Study on Preparation and Au(Ⅲ) Adsorption Ability of Nitric Acid Modified Activated Carbon
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摘要: 活性炭因具有良好的吸附性能而得到广泛应用，但其吸附能力有限。本文采用氟化氢铵和不同浓度硝酸（0~80%硝酸）对活性炭进行表面改性处理，利用扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）、BET氮吸附法、Boehm滴定法对改性前后活性炭进行了表征分析，并比较了改性前后的活性炭对Au（Ⅲ）的吸附效果。结果表明：随着硝酸浓度的增加，改性活性炭的灰分、平均比表面积、孔隙容量、吸附孔径均有不同程度的降低，发达的微孔结构受到影响，表面性能降低不利于增加其吸附容量；但表面含氧官能团羟基、羧基数量均明显增加，活性炭的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变，对金属离子的吸附选择性和吸附能力有所提高。20%硝酸改性活性炭的平均比表面积、孔径容量、吸附孔径减小程度较低，酚羟基含量和含氧官能团总量分别却增加了168.3%、109.1%；用于吸附Au（Ⅲ）的回收率可达99.1%，较未改性的活性炭提高最大，金测定值的精密度好（相对标准偏差为0.6%~1.4%），准确度高。表征分析表明，改性活性炭对金的吸附是表面物理吸附和官能团化学吸附并存的过程，而且官能团化学吸附起主要作用。
Abstract: Activated carbon has been widely used due to its good adsorption performance; however, the adsorption capacity is limited. Activated carbon was modified by ammonium hydrogen fluoride and nitric acid with a series of different concentrations. The surface chemical characteristics of pre-modified and post-modified activated carbon were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectrosocopy (FT-IR), Brunauer-emmett-teller (BET) Nitrogen Adsorption and Boehm Titration, and also their adsorption capability on Au(Ⅲ) was compared. The results showed that the ash, the specific surface area, pore volume and pore size of post-modified activated carbons decreased along with increasing concentration of nitric acid, which affected porous structure and reduced the absorption capacity. However, the quality of functional groups of hydroxyl and carboxyl dramatically increased. The polarity, hydrophilic, catalytic properties, surface charge and skeleton electron density of the activated carbon were improved, which increased adsorption selectivity and adsorption capacity for metal ions. The specific surface area, pore volume and pore size of activated carbon modified by 20% concentration of nitric acid had lower degree of reduction, but phenolic hydroxyl content and total oxygen functional groups were increased by 168.3% and 109.1%. Compared with pre-modified activated carbon, Au(Ⅲ) adsorption rates of activated carbon modified by 20% concentration of nitric acid had the largest increase of up to 99.1%. The precision range of Au determination was 0.6%-1.4% with high accuracy. Adsorption on Au(Ⅲ) of post-modified activated carbon was the coexistence of surface physical adsorption and chemical adsorption of functional groups, and chemical adsorption played a main role.-
Keywords:
- activated carbon /
- modification /
- Au /
- adsorption capability
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粉煤灰是煤经高温燃烧后的产物，是我国当前排量较大的工业废渣之一[1]。粉煤灰中富集了多种元素，如Se、As、Hg、Pb、Cr等，这些元素在土壤中长期累积，会对土壤环境造成污染。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，由此引起的环境污染问题[2]使人们广泛注意到粉煤灰的处理和综合利用，如农业上合理利用粉煤灰中的Se可实现植物增产。Se是一种双重作用的元素，低含量时是作物正常代谢不可缺少的微量元素之一；过量的Se将会造成作物减产，食用后对人类健康造成潜在危害[3]。据不完全统计，燃煤排放的Se占全球人为Se排放量的50%以上[4]，粉煤灰中富集了大量的Se元素，为保证农作物既增产又安全无污染，对粉煤灰中硒含量的准确检测尤为重要。
目前常用测定硒的方法有原子吸收光谱法(AAS)[5-6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7]等，但AAS灵敏度和稳定性不足，难以满足检测要求；ICP-MS技术会受到同质异位素的严重干扰。而原子荧光光谱法(AFS)作为一种灵敏度高、操作简单、仪器成本低的检测手段已被广泛用于化探样品[8-9]﹑植物[10-11]、生物[12]、多金属矿[13]、煤[14]等样品中硒的测定。黄长玉等[15]对烟道灰中硒元素的测定技术进行了研究，重点是电热板湿法消解与微波高压消解的对比实验。而粉煤灰包括煤飞灰和炉渣两部分，有文献[16-19]对粉煤灰中主量和微量元素进行研究，发现其主要化学组成成分与土壤含量很接近。本文参考煤炭样品和土壤样品中硒的原子荧光光谱分析方法，用氢氟酸-硝酸-双氧水体系微波消解方法对样品进行前处理，研究了粉煤灰中可能对Se的测定产生干扰的几种元素，并加入铁盐以消除干扰，在严格控制酸度的情况下，采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)进行测定，旨在建立一种快速测定粉煤灰中硒的可靠方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
AFS-2000双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)，仪器的工作参数列于表 1。
硒高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。
1.2 主要试剂
硒标准储备溶液ρ(Se)=100 μg/mL：称取0.1000 g光谱纯硒粉于100 mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20 mL 50%的硝酸，于低温控温电热板上加热溶解后加3 mL高氯酸，蒸至高氯酸开始冒白烟时取下。冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚冒烟。加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
表 1 仪器工作条件Table 1. Working parameters of the instrument工作参数 条件 负高压 300 V 灯电流 80 mA 原子化器高度 8 mm 炉温 200℃ 载气流量 400 mL/min 屏蔽气流量 900 mL/min 读数方式 峰面积 读数时间 16 s 采样时间 10 s 延迟时间 1 s 泵速 100 r/min 硒标准工作溶液：采用逐级稀释法将硒标准储备溶液配制成所需浓度。
硼氢化钾溶液：称取硼氢化钾20.00 g溶于1 L的5 g/L氢氧化钾溶液中，配制成20 g/L溶液。
载流：10％盐酸。
去离子水：电阻率>18 MΩ·cm(制水机由北京双峰科技有限公司制造)。
铁盐溶液(10 mg/mL)：称取24.36 g三氯化铁(分析纯)于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，溶解后用水稀释至500 mL，混匀，备用。
氢氟酸、硝酸、双氧水、盐酸均为优级纯试剂。
1.3 实验方法
称取0.2500 g粉煤灰样品于微波消解罐中，加水浸润，加入2 mL氢氟酸、10 mL硝酸、2 mL双氧水，放置10 min，然后将样品放入微波消解仪中进行消解，微波消解程序见表 2。消解完成后用2%硝酸洗涤微波消解罐4次，合并洗液于聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上蒸至湿盐状(200℃)，取下，准确加入7.5 mL盐酸，再次置于电热板上，加热2～3 min至清亮，取下，冷却后加入1 mL铁盐溶液，然后将溶液转移至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀待测。在实验过程中制备空白3份。
表 2 试样微波消解程序设计Table 2. Microwave acid digestion procedure消解步骤 设定温度
θ/℃升/降温时间
t/min温度保持时间
t/min功率
P/W1 120 5 5 600 2 160 5 3 800 3 180 3 15 600 4 Vent冷却降温 10 - 600 2. 结果与讨论
2.1 样品的消解
由文献[16]可知：我国电厂粉煤灰中SiO2含量高达40%～60%，消解时必须加入氢氟酸，采用设置逐步升温消解程序对样品进行消解。经过对消解温度和保持时间的优化试验，最终采用表 2的消解程序对粉煤灰样品进行处理，所得消解液为清亮﹑透明溶液，未燃碳也已被氧化成灰色，说明已经消解完全。
2.2 酸介质及用量
由于Se(Ⅵ)在酸性介质中不能与硼氢化钾反应，为将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)，粉煤灰样品经微波消解后，在浓盐酸介质中加热近沸2～3 min。且盐酸的酸度在9%～45%，荧光信号为一恒定值，但当测定Se时存在各种元素干扰时，酸度的范围就很小[20]，实验表明：准确加入7.5 mL浓盐酸还原Se(Ⅵ)，用水稀释至25 mL比色管中，即选择30%盐酸介质最佳。
2.3 硼氢化钾的浓度
硼氢化钾的浓度太低，Se(Ⅳ)不能被完全还原为硒化氢(SeH2)；反之，其与盐酸的反应太剧烈，生成大量的氢气，进而抑制了与Se(Ⅳ)的反应。分别选用不同用量硼氢化钾，溶液对测定20 μg/L硒标准溶液荧光强度的影响。随着硼氢化钾用量增大，荧光强度逐渐升高；当硼氢化钾质量浓度达到20 g/L时，荧光强度基本稳定，但噪声开始增加。实验结果表明：测定粉煤灰样品时，选择20 g/L硼氢化钾溶液作为还原剂，可得到最佳信噪比。
2.4 载气和屏蔽气流速的影响
以氩气作为载气，将反应生成的SeH2吹出气液分离器，进入原子化器进行原子化，从而被荧光检测器检测。氩气流速过高会冲稀SeH2的浓度，使其灵敏度降低同时火焰非常微弱且不稳定；而过低的流速，影响氢化物的释放和传输效率，即难以迅速将SeH2带入石英炉，同样降低Se的灵敏度。本实验选择载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为900 mL/min。
2.5 干扰试验
粉煤灰主要由O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、Ti、S、Na等元素组成[16]，这些成分不干扰硒的测定[20]，而Cu、As、Hg、Pb、Zn、Ni、V、Cd、Cr等元素多富集于煤飞灰中。由文献[8]可知，在酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的一些元素，以及能与硼氢化钾发生氧化还原反应的金属元素，如Cu、As、Hg、Pb、Zn等对Se的测定产生干扰。测定Se时要加入三价铁盐，可抑制干扰[21]，所加铁盐量不干扰粉煤灰中硒的测定。氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中硒是一种很成熟的方法，在对土壤标准物质分析中加入了铁盐，硒的测定结果很好。粉煤灰本身虽存在铁，但将粉煤灰文献[16-19]中铁含量与土壤标准物质成分相比较后,得出二者铁含量很接近，可见测定粉煤灰时加入的铁量对硒的测定没有影响。实验表明：共存离子不大于括号内所标出的量(μg)时加入三价铁盐后不干扰Se的测定；Cu(200)、As(50)、Hg(100)、Pb(500)、Zn(500)。实际测定了粉煤灰中金属Cu、As、Hg、Pb、Zn的含量，测定结果见表 3，含量均在干扰允许值以内，按照上述方法其对Se的测定不会造成干扰。
表 3 干扰Se元素测定的金属元素的测定结果Table 3. Analytical results of the metal elements in samples样品
编号粉煤灰
样品wB/(μg·g-1﹚ Cu As Hg Pb Zn 1 煤飞灰 78 7.82 0.240 58 134 炉渣 47 1.51 0.023 27 142 2 煤飞灰 51 35.2 0.659 58 166 炉渣 33 11.6 1.340 32 78 3 煤飞灰 43 3.01 0.484 57 87 炉渣 29 1.02 0.027 49 48 4 煤飞灰 47 3.06 0.595 40 69 炉渣 25 1.80 0.014 9 43 5 煤飞灰 56 3.99 0.649 58 73 炉渣 56 3.94 0.016 5 47 2.6 标准曲线和方法检出限
分别移取1.00mg/L硒标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00、30.00、40.00 mL于100 mL容量瓶中，加10 mg/mL铁盐溶液4.00 mL，再加入30.00 mL盐酸，用水定容后摇匀，在仪器的工作条件下进行测定。结果表明：硒的质量浓度在0～400 μg/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系：y=8.221x-6.159(相关系数为0.9996)。同时测定样品空白12份，以3倍标准偏差计算Se的检出限为0.020 μg/g。
2.7 方法精密度和准确度
按实验方法对煤飞灰标准物质(GBW 08401)中的Se进行测定，Se含量的5次测定值为1.21、1.15、1.18、1.20、1.12 μg/g，平均值为1.17 μg/g，与标准值(1.13 μg/g)基本相符 。对粉煤灰(分为煤飞灰与炉渣)也进行测定，平行分析5份，结果显示，方法精密度在2.5%～4.2%之间(见表 4)。
2.8 加标回收试验
标准物质(GBW 08401)煤飞灰中Se的标准值为 1.13 μg/g，而由表 4可见，实际的粉煤灰样品中煤飞灰部分含量均在10 μg/g左右，GBW 08401与煤飞灰样品中硒含量相差较远，因此进行了加标回收试验。取粉煤灰样品两份，其中一份加入待测元素的标准，按实验方法处理后，在优化的实验条件下进行分析，表 5数据显示样品加标回收率在94.0%～105.0%之间，结果满意。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method样品编号 w(Se)/(μg·g-1) RSD/% 测定次数 平均含量 标准偏差 粉煤灰1 煤飞灰 9.59 0.236 2.5 5 炉渣 0.33 0.012 3.6 5 粉煤灰2 煤飞灰 12.6 0.444 3.5 5 炉渣 0.53 0.022 4.2 5 GBW 08401 煤飞灰 1.17 0.037 3.2 5 表 5 加标回收试验Table 5. Spiked recovery test of the method样品
编号样品 w(Se)/(μg·g-1) 回收率/% 样品含量 标准加入量 加标样品测定值 1 煤飞灰 9.59 10.0 19.9 103.1 炉渣 0.33 0.50 0.80 94.0 2 煤飞灰 12.6 10.0 22.0 94.0 炉渣 0.53 0.50 1.01 96.0 3 煤飞灰 8.68 10.0 18.5 98.2 炉渣 0.46 0.50 0.94 96.0 4 煤飞灰 12.3 10.0 22.8 105.0 炉渣 0.54 0.50 1.06 104.0 5 煤飞灰 11.7 10.0 22.2 105.0 炉渣 0.39 0.50 0.86 94.0 3. 结语
本文参考了煤炭样品与土壤样品的分析方法，利用微波消解处理粉煤灰样品,建立了氢化物发生-原子荧光光谱测定粉煤灰中Se元素的分析方法。粉煤灰中富集多种金属元素，通过实际样品分析发现，对硒可能产生干扰的元素其含量均在允许值范围内，通过加入三价铁盐抑制干扰，不需要分离可直接进行硒的测定。
应用建立的方法，对本单位送检的粉煤灰样品进行测定，得出对于粉煤灰样品，煤飞灰比炉渣的Se含量高。煤飞灰Se的含量均在10 μg/g左右，甚至更高，而炉渣Se的含量在0.50 μg/g左右。
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图 1 活性炭改性前后电镜照片
a—未改性活性炭0%-AC；b—改性活性炭20%-AC；c—改性活性炭50%-AC；d—改性活性炭80%-AC。
Figure 1. SEM images of unmodified and modified activated carbon
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图 2 改性前后活性炭的红外光谱谱图
Figure 2. Infrared spectra of unmodified and modified activated carbon
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图 3 活性炭投放量对Au(Ⅲ)回收率的影响
Figure 3. Effect of activated carbon dosage on the recovery rate of Au(Ⅲ)
表 1 活性炭改性前后灰分含量比较
Table 1 Comparison of ash content in unmodified and modified activated carbon
活性炭编号 灰分含量(%) 活性炭编号 灰分含量(%) 0%-AC 0.69 50%-AC 0.56 20%-AC 0.51 80%-AC 0.52 
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表 2 活性炭改性前后的表面积、孔径、孔容
Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume of unmodified and modified activated carbons
物理性能 未改性活性炭0%-AC 改性活性炭 20%-AC 50%-AC 80%-AC BET比表面积(m2/g) 893.09 856.60 824.57 792.47 平均吸附孔径(nm) 2.543 2.536 2.518 2.507 平均孔隙容量(m3/g) 0.565 0.533 0.514 0.492
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表 3 活性炭表面含氧官能团滴定结果
Table 3 Boehm titration results of oxygen groups on several GACS’ surface
活性炭 含氧官能团含量(mmol/g) 酸性官能团总量 (mmol/g) 羧基 内酯基 酚羟基 0%-AC 0.0919 0.0731 0.1324 0.2974 20%-AC 0.1729 0.0930 0.3552 0.6221 50%-AC 0.2611 0.1078 0.2941 0.6630 80%-AC 0.3264 0.1424 0.2254 0.6942
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表 4 回收试验结果及精密度
Table 4 Recovery and precision tests for Au(Ⅲ)
活性炭 金加入量(μg) 金回收量(μg) 回收率(%) RSD(%) 0%-AC 50 48.1 41.6 45.5 46.5 42.3 89.6 6.2 20%-AC 49.2 48.2 47.8 47.6 48.8 96.6 1.4 50%-AC 47.8 48.3 45.6 43.6 46.4 92.7 4.0 80%-AC 49.5 45.8 46.1 44.2 45.1 92.3 4.4 0%-AC 400 381 365 355 370 347 90.9 3.6 20%-AC 399 398 398 396 386 98.9 1.4 50%-AC 396 384 389 390 378 96.9 1.8 80%-AC 391 369 372 383 371 94.3 2.5 0%-AC 1000 944 938 932 918 927 93.2 1.1 20%-AC 990 998 995 986 984 99.1 0.6 50%-AC 991 982 986 972 975 98.1 0.8 80%-AC 987 965 981 971 963 97.3 1.1
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表 5 标准物质分析
Table 5 Analytical results of Au in standard materials
改性活性炭 标准物质编号 金含量(μg/g) 相对误差(%) 测定值 平均值 标准值 20%-AC GBW(E) 5.47 5.44 5.56 5.38 5.44 5.55±0.35 -1.98 070029 5.50 5.42 5.37 5.34 20%-AC GBW 18.5 17.8 18.1 17.9 18.0 18.3±0.40 -1.64 07297 17.8 17.6 18.0 18.1
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