Study on Preparation and Au(Ⅲ) Adsorption Ability of Nitric Acid Modified Activated Carbon
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摘要: 活性炭因具有良好的吸附性能而得到广泛应用，但其吸附能力有限。本文采用氟化氢铵和不同浓度硝酸（0~80%硝酸）对活性炭进行表面改性处理，利用扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱法（FT-IR）、BET氮吸附法、Boehm滴定法对改性前后活性炭进行了表征分析，并比较了改性前后的活性炭对Au（Ⅲ）的吸附效果。结果表明：随着硝酸浓度的增加，改性活性炭的灰分、平均比表面积、孔隙容量、吸附孔径均有不同程度的降低，发达的微孔结构受到影响，表面性能降低不利于增加其吸附容量；但表面含氧官能团羟基、羧基数量均明显增加，活性炭的极性、亲水性、催化性能、表面电荷和骨架电子密度发生改变，对金属离子的吸附选择性和吸附能力有所提高。20%硝酸改性活性炭的平均比表面积、孔径容量、吸附孔径减小程度较低，酚羟基含量和含氧官能团总量分别却增加了168.3%、109.1%；用于吸附Au（Ⅲ）的回收率可达99.1%，较未改性的活性炭提高最大，金测定值的精密度好（相对标准偏差为0.6%~1.4%），准确度高。表征分析表明，改性活性炭对金的吸附是表面物理吸附和官能团化学吸附并存的过程，而且官能团化学吸附起主要作用。
Abstract: Activated carbon has been widely used due to its good adsorption performance; however, the adsorption capacity is limited. Activated carbon was modified by ammonium hydrogen fluoride and nitric acid with a series of different concentrations. The surface chemical characteristics of pre-modified and post-modified activated carbon were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Fourier Transform Infrared Spectrosocopy (FT-IR), Brunauer-emmett-teller (BET) Nitrogen Adsorption and Boehm Titration, and also their adsorption capability on Au(Ⅲ) was compared. The results showed that the ash, the specific surface area, pore volume and pore size of post-modified activated carbons decreased along with increasing concentration of nitric acid, which affected porous structure and reduced the absorption capacity. However, the quality of functional groups of hydroxyl and carboxyl dramatically increased. The polarity, hydrophilic, catalytic properties, surface charge and skeleton electron density of the activated carbon were improved, which increased adsorption selectivity and adsorption capacity for metal ions. The specific surface area, pore volume and pore size of activated carbon modified by 20% concentration of nitric acid had lower degree of reduction, but phenolic hydroxyl content and total oxygen functional groups were increased by 168.3% and 109.1%. Compared with pre-modified activated carbon, Au(Ⅲ) adsorption rates of activated carbon modified by 20% concentration of nitric acid had the largest increase of up to 99.1%. The precision range of Au determination was 0.6%-1.4% with high accuracy. Adsorption on Au(Ⅲ) of post-modified activated carbon was the coexistence of surface physical adsorption and chemical adsorption of functional groups, and chemical adsorption played a main role.-
Keywords:
- activated carbon /
- modification /
- Au /
- adsorption capability
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铂族(PGEs)矿物及其合金具有稳定的物理化学特性，被广泛应用于化学、石油等工业领域[1]。且随着现代工业的不断发展对铂族矿物的需求日益增加，因此寻找铂族矿物是地质找矿的热点之一[2]。铂族元素的赋存状态是国内外学者研究的热点问题，但是由于铂族元素的丰度值很低，在地壳中的含量约0.4 ng/g，铂族矿石中含量至少达到4 μg/g[3]。且铂族元素常以伴生元素的形式存在，铂族矿物颗粒极其细小，因此对其赋存状态等物相特征的研究相当困难，需要借助新方法、新技术。目前研究铂族元素赋存状态等物相特征时，常采用扫描电镜、X射线能谱仪、电子探针和X射线衍射获得铂族矿物的成分和结构的衍射图像[4]。Jannessary等[5]运用扫描电子显微镜背散射电子信号观察伊朗东部地表露头含硫化物的铬铁岩及硅酸盐中自形、半自形的硫钌、硫锇矿及其共生硫化物等矿物，进而为铂族矿物的研究提供依据。Fleet等[6]运用扫描电子显微镜背散射电子信号及二次电子信号观察邦苏塞苏沉积层中铂族矿物的形貌特征，进而观察到该层中Pt-Pd合金等铂族矿物具有葡萄状结晶习性。
丹巴杨柳坪地区Cu-Ni硫化物矿床与金宝山独立铂族矿床形成同形成于二叠纪，但是相对于金宝山铂族矿床，丹巴地区Cu-Ni硫化物矿床中铂族元素的含量较低，铂族矿物零星分布。由于铂族元素物理化学性质相似，类质同象普遍存在，且丹巴地区Cu-Ni硫化物矿床中铂族矿物在矿石中的分布存在较强的非均值性，因此长期以来很难对该矿床中铂族矿物的赋存状态、矿物形貌特征、铂族矿物间的相关关系及铂族矿物中元素的分布规律等物相特征进行系统的分析。本文应用场发射扫描电镜(SEM)与X射线能谱仪(EDS)组合，对含量达1‰的铂族元素进行定性、定量分析，进而系统对丹巴Cu-Ni硫化物矿床中铂族矿物的赋存状态、形貌特征进行研究，从而为矿床评价、矿床成因、成矿环境、成矿作用及矿石的选冶提供科学依据。
1. 扫描电镜分析
1.1 分析条件
仪器型号： Hitachi S-4800型场发射扫描电镜(日本日立公司)。
仪器条件： 加速电压20 kV，提取电压4.9 kV，发射电流10 μA，工作距离15 mm，放大模式： 高倍模式，信号接收器： 背散射电子接收探头，聚光镜电流5，物镜光栏100 μm。
1.2 矿物形貌观察与结果
Hitachi S-4800型场发射扫描电镜的二次电子图像的分辨率可达到纳米级(1 nm)，且二次电子产率主要由矿物表面形貌决定，因此二次电子是矿物形貌特征研究的最佳工具[7]。丹巴地区铂族矿物属于多期、多成因矿物；各种铂族矿物粒径较小。通过光学显微镜无法观察到铂族矿物表面的形貌特征，但是扫描电镜通过采集矿物表面激发出的二次电子，再配合调节合适的亮度、恰当的对比度、适中的放大倍数及正确的消象散位置等实验条件，能清晰观察铂族矿物表面微观形貌特征，进而为矿床的成因、矿物的形成期次提供依据。
本文采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜，通过二次电子及背散射电子(BSE)图像对丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族矿物表面形貌及形状等特征进行观察。发现自然铂表面呈微孔结构； 碲锑钯矿表面呈絮状，局部可见片状生长层；砷铂铱矿呈核心被砷钯矿包裹，外围被辉砷钴矿呈不均匀环带环绕(图 1a、b、c、d)。铂族矿物颗粒形状不规则，砷铂矿常呈港湾状、圆状及三角形状；碲锑钯矿呈纺锤体状、椭圆形、长柱状及菱形(图 2a、b、c、d)。铂族矿物自形晶体很少见，一般为它形晶体。铂族矿物颗粒大小在几微米到几十个微米的范围内，一般为20～30 μm。铂族矿物与其他矿物接触有三种类型：直线接触和曲线接触(图 3a、b)。通过对铂族矿物形貌特征观察，如碲锑钯矿的晶体生长层可为成矿阶段流体的物理化学条件提供依据[8-9]。
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图 1 铂族矿物形貌图像a—自然铂表面微孔结构；b—碲锑钯矿表面呈絮状，局部见生长层；c、d—环带状结构。Figure 1. The morphology images of platinum group minerals![]()
图 2 铂族矿物形状图像a、b—砷铂矿呈港湾状及圆状；c、d—碲锑钯矿呈长柱状及菱形。Figure 2. The shape images of platinum group minerals![]()
图 3 铂族矿物与其他矿物的接触关系a—砷铂矿与硅酸盐矿物呈直线接触；b—碲钯矿与黄铁矿呈曲线接触。Figure 3. The contact relationship between platinum group minerals and other minerals1.3 赋存状态观察与结果
矿物的背散射电子的产率主要受元素的原子序数决定，在背散射电子图像中由于元素原子序数的差异，形成不同灰度进而识别矿物的界线，因此背散射电子是观察矿物赋存状态的有力工具。Hitachi S-4800型场发射扫描电镜在高真空条件下，通过入射电子束轰击样品表面，入射电子与原子核发生近弹性碰撞，在矿物1 μm区域内产生背散射电子，形成灰度不同的背散射电子图像，再配合调节适宜的实验条件可观察矿物的赋存状态。
本次采用Hitachi S-4800型扫描电镜对丹巴铜镍硫化物铂族矿床的铂族矿物赋存状态进行研究。发现砷铂矿常以各种不规则形状的独立矿物出现在黄铁矿、磁黄铁矿、镍磁黄铁矿颗粒内部及边界，少部分以包裹体的形式赋存于黄铁矿等载体矿物中。磁黄铁矿、黄铁矿中的砷铂矿，常穿切数个磁黄铁矿颗粒，部分延伸到蛇纹石或碳酸盐矿物中，少量砷铂矿被蛇纹石包裹。碲锑钯、六方碲锑钯矿、锑钯矿、铋锑钯矿呈各种不规则形状出现在载体矿物的裂隙、边缘及载体矿物孔隙中，少量碲锑钯矿赋存于蛇纹石中，硫砷铱矿颗粒呈六边形及纺锤状位于载体矿物辉砷钴矿颗粒内部，极少铂、钯呈固溶体的形式存在，极少硫砷铑矿被辉砷钴矿呈环带包裹，这些特征可为丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族矿物的选冶及矿床中铂族资源评价提供依据。
2. X射线能谱分析
丹巴铜镍硫化物铂族矿床的铂族矿物由于成因复杂、形成期次各异，铂族矿物与载体矿物间相互穿插，形成的矿物与元素的相关关系较为复杂；且铂族元素间物理化学性质相似，存在较为普遍的类质同象。本文采用能量分辨率129 eV、检出限为1‰的Oxford能谱仪对丹巴杨柳坪地区的铂族矿物中各元素的含量进行分析测试。
2.1 分析条件
仪器型号：Oxford EDS牛津X射线能谱仪(英国牛津仪器公司)。
仪器条件：X射线激发电压20 kV，处理时间：死时间35%～40%，采集时间100 s(点分析)、1800 s(线扫描)、3600 s(面扫描)，数据处理原则：3倍标准偏差原则，能量范围：0～20 keV。
2.2 能谱分析结果
丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族元素的含量较低。通过化学全岩分析，元素Pd含量在32.2×10-9～4.01×10-6，Pt含量在8.94×10-9～1.67×10-6，Rh含量在6.65×10-9～70.7×10-9，Ru含量在0.4×10-9～62.7×10-9，Ir含量在0.69×10-9～28.5×10-9，Os含量在2.22×10-9～23.3×10-9，表明该矿床中主要的铂族元素为Pt、Pd元素，其次为Ru、Rh、Ir、Os元素。
X射线能谱点分析不仅能对砷铂矿、锑钯矿、辉砷铱矿等铂族矿物进行定性及定量分析，还能对铂族矿物中类质同象元素的含量进行分析。本文对铂族矿物进行点分析(分析位置如图 4所示)，分析结果见表 1，得到砷铂矿中Pt元素的含量在52.84%，锑钯矿中Pd元素的含量在45.15%，硫砷铱矿中Ir元素的含量在35.26%，与矿物的理论值误差在5%之内。
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图 4 X射线能谱点分析的位置1—碲锑钯矿点分析位置；2—碲钯矿点分析位置；3—砷铂矿点分析位置；4—硫砷铑矿点分析位置；5—锑钯矿点分析位置；6—含铂的硫砷铱矿点分析位置；7—砷铂矿点分析位置；8—含锑的砷铂矿点分析位置。Figure 4. The location maps of EDS point analysis表 1 铂族矿物能谱点分析结果Table 1. Analytical results of platinum group elements by EDS point analysis序号 含量 w/% Pd Pt Rh Os Ir Sb Te As Co Ni Fe S Bi 1 33.29 - - - - 44.87 14.69 - - 5.10 1.17 0.25 - 2 13.51 - - - - - 61.21 - - 9.04 2.06 - 14.18 3 - 52.84 - - - 2.78 - 40.62 - 1.35 2.41 - - 4 - - 10.64 3.26 - - 0.67 35.34 8.34 5.41 5.47 20.26 - 5 45.15 - - - - 50.87 2.76 - - - 1.22 - - 6 - 9.64 7.14 - 35.26 - - 27.67 1.21 1.62 4.46 13.00 - 7 - 54.72 1.59 - - - - 40.43 - - 1.06 2.19 - 8 - 34.29 - - - 5.12 - 38.87 - - 1.72 - - X射线能谱线扫描分析，通过采集同一扫描线上各元素的特征X射线，并通过脉冲曲线的高低起伏反映各元素在同一扫描线上的浓度变化特征。在对砷铂矿的线扫描图像中，根据Pt元素与Pd元素的浓度曲线变化特征，发现丹巴铜镍硫化物铂族矿床中砷铂矿中的Pt元素与Pd元素呈正相关关系分布(图 5)，说明在砷铂矿中Pd元素常与Pt元素共生。通过线扫描分析揭示的元素间的相关关系，表明丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族元素具有强烈的亲铁、亲镍及亲硫特征。
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图 5 X射线能谱线扫描分析图像铂与铱元素呈正相关关系分布在核心区域；铑元素分布在中间区域；钴元素分布在边缘。a—线扫描位置图；b—砷元素线扫描图；c—铂元素线扫描图；d—铱元素线扫描图；e—铑元素线扫描图；f—钴元素线扫描图。Figure 5. The images of EDS line scanning analysisX射线能谱面扫描分析，通过在矿物表面反复的光栅扫描，采集感兴趣区域内所有元素的特征X射线，并在屏幕中相应位置以亮点表示，以此可以观察区域内元素的面分布规律及矿物间的嵌布特征。本文对铂族矿物进行X射线面扫描分析，发现铂族矿物主要赋存在黄铁矿、磁黄铁矿、镍磁黄铁矿颗粒的内部及裂隙(图 6)，从而可了解铂族元素的地球化学特征，进而为矿物的分布规律提供依据。
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图 6 X射线能谱面扫描图像背散射电子图像中灰度最高的矿物主要由碲、铋及钯元素组成。 a—面扫描位置；b—钯元素面分布图；c—碲元素面分布图；d—铋元素面分布图。Figure 6. The images of EDS surface scanning analysis3. 结语
扫描电镜以铂族矿物为研究对象，从矿物的层面对丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族矿物的赋存状态及其他物相特征进行观察；Oxford EDS牛津能谱仪以铂族元素为研究对象，从元素的层面展示铂族元素及与其他元素之间的相关关系及分布规律。结合扫描电镜与Oxford EDS牛津能谱仪对丹巴铜镍硫化物铂族矿床中铂族矿物进行系统研究，发现该矿床中主要的铂族元素为铂与钯，其次为铑、铱、钌、锇；主要铂族矿物有砷铂矿、锑钯矿、碲锑钯矿，其次为自然铂、硫砷铑矿、硫砷铱矿，以及极少的铂与钯的固溶体。结合能谱的点、线、面扫描分析发现该矿床中铂族矿物主要赋存于含铁、镍的硫化物中，从而也揭露了该矿床中铂族元素的亲铁、亲镍、亲硫的地球化学特征，进而为成矿规律及找矿提供了依据。
与化学物相分析方法及电感耦合等离子体质谱/光谱、X射线荧光光谱等仪器分析技术相比较，SEM-EDS组合仪器的灵敏度、检出限等技术指标不及上述仪器或分析方法，但是由于样品前处理的差异使得前者仅能准确地对全岩中铂族元素的含量进行分析，无法以铂族矿物为研究对象。SEM-EDS仪器组合不仅能够观察到微米级/纳米级铂族矿物的原位赋存状态及形貌特征，还能快速对矿物中各种含量达到1‰的元素进行快速的定性/定量分析，但是由于铂族元素的痕量性检出限为1‰还不能满足地质勘探的需求，因此在特定的条件下还应结合其他元素分析仪器提高元素分析的检出限及精准度。
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图 1 活性炭改性前后电镜照片
a—未改性活性炭0%-AC；b—改性活性炭20%-AC；c—改性活性炭50%-AC；d—改性活性炭80%-AC。
Figure 1. SEM images of unmodified and modified activated carbon
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图 2 改性前后活性炭的红外光谱谱图
Figure 2. Infrared spectra of unmodified and modified activated carbon
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图 3 活性炭投放量对Au(Ⅲ)回收率的影响
Figure 3. Effect of activated carbon dosage on the recovery rate of Au(Ⅲ)
表 1 活性炭改性前后灰分含量比较
Table 1 Comparison of ash content in unmodified and modified activated carbon
活性炭编号 灰分含量(%) 活性炭编号 灰分含量(%) 0%-AC 0.69 50%-AC 0.56 20%-AC 0.51 80%-AC 0.52 
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表 2 活性炭改性前后的表面积、孔径、孔容
Table 2 Specific surface area, pore size and pore volume of unmodified and modified activated carbons
物理性能 未改性活性炭0%-AC 改性活性炭 20%-AC 50%-AC 80%-AC BET比表面积(m2/g) 893.09 856.60 824.57 792.47 平均吸附孔径(nm) 2.543 2.536 2.518 2.507 平均孔隙容量(m3/g) 0.565 0.533 0.514 0.492
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表 3 活性炭表面含氧官能团滴定结果
Table 3 Boehm titration results of oxygen groups on several GACS’ surface
活性炭 含氧官能团含量(mmol/g) 酸性官能团总量 (mmol/g) 羧基 内酯基 酚羟基 0%-AC 0.0919 0.0731 0.1324 0.2974 20%-AC 0.1729 0.0930 0.3552 0.6221 50%-AC 0.2611 0.1078 0.2941 0.6630 80%-AC 0.3264 0.1424 0.2254 0.6942
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表 4 回收试验结果及精密度
Table 4 Recovery and precision tests for Au(Ⅲ)
活性炭 金加入量(μg) 金回收量(μg) 回收率(%) RSD(%) 0%-AC 50 48.1 41.6 45.5 46.5 42.3 89.6 6.2 20%-AC 49.2 48.2 47.8 47.6 48.8 96.6 1.4 50%-AC 47.8 48.3 45.6 43.6 46.4 92.7 4.0 80%-AC 49.5 45.8 46.1 44.2 45.1 92.3 4.4 0%-AC 400 381 365 355 370 347 90.9 3.6 20%-AC 399 398 398 396 386 98.9 1.4 50%-AC 396 384 389 390 378 96.9 1.8 80%-AC 391 369 372 383 371 94.3 2.5 0%-AC 1000 944 938 932 918 927 93.2 1.1 20%-AC 990 998 995 986 984 99.1 0.6 50%-AC 991 982 986 972 975 98.1 0.8 80%-AC 987 965 981 971 963 97.3 1.1
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表 5 标准物质分析
Table 5 Analytical results of Au in standard materials
改性活性炭 标准物质编号 金含量(μg/g) 相对误差(%) 测定值 平均值 标准值 20%-AC GBW(E) 5.47 5.44 5.56 5.38 5.44 5.55±0.35 -1.98 070029 5.50 5.42 5.37 5.34 20%-AC GBW 18.5 17.8 18.1 17.9 18.0 18.3±0.40 -1.64 07297 17.8 17.6 18.0 18.1
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