Determination of High Content Sulfur in Molybdenum Ore and Nickel Ore Using High Frequency Combustion-Infrared Absorption Spectrometry
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摘要: 高频燃烧-红外吸收法用于分析矿石中低含量硫的测定结果较为准确，但对于高含量的硫，分析结果的准确度不高。本文采用高频燃烧-红外碳硫分析仪测定钼矿石和镍矿石中的高含量硫，选择纯铁屑和钨粒作助熔剂，高温燃烧分解样品，通过实验优化了样品称样量、助熔剂用量、仪器分析时间等测定条件。用国家标准物质进行验证，方法精密度(RSD，n= 9)小于1%，加标回收率为96.0%～101.9%；与传统的硫酸钡重量法进行比对试验，测定值的相对误差小于2%。针对不同的矿石样品，研究了实际样品与标准物质的基体匹配问题，消除了基体效应的影响，对于钼矿石和镍矿石样品中含量在1%～35%范围内的硫，均能够准确测定，解决了钼矿石和镍矿石中高含量硫的快速、准确测定问题。
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关键词:
- 钼矿石 /
- 镍矿石 /
- 高含量硫 /
- 高频燃烧-红外吸收光谱法
Abstract: By using the high frequency Infrared Absorption Spectrometric method, the determination of low levels of sulfur in ores was accurate; but not for the high sulfur content. High content sulfur in molybdenum ore and nickel ore was determined by CS-3000 High Frequency Combustion-Infrared Absorption Spectrometer in this study. The samples were burned at high-temperature and decomposed by adding the flux of the pure ion filings and tungsten grains. The measurement conditions such as sample amount, the quantity of flux and analysis time of the instrument have been optimized. The method was verified by national standard materials, the precision was less than 1% (RSD,n=9) and the sample recoveries ranged from 96.0% to 101.9%. Compared with the conventional barium sulfate gravimetric method, the accuracy of the method is less than 2% (relative error). The study focused on the matrix matching problem between samples and standard materials, and the influence of the matrix effect. The tests show that the content of sulfur between 1% and 35% in molybdenum ore and nickel ore can be determined accurately. The problem for the rapid and accurate determination of high content sulfur in molybdenum ore and nickel ore was solved. -
1. 祖母绿的基本结构特性
祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D6h2-P6/mcc，[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al3+和Be2+连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]。
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。
该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主[7-9]。
2.2 新疆祖母绿的主要特性
新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm3；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。
3. 新疆祖母绿测试分析
采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1[9]。
表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 由表 1可见，样品主要成分为：SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。
祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO2含量为66.90%，Al2O3含量为19.0%[1,10]。
新疆祖母绿较之绿柱石，SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr2O3含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。
3.1.2 环带成分差异
新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环；且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。
表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33 3.2 X射线衍射分析
选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。
表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110，002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200，102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210，202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220，302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312，204 12 1.835 1.835 320，402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321，313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412，224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500，314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510，422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512 祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]。
(1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。
(2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。
由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。
4. 结语
(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a0=0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。
(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。
(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。
新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。
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图 1 称样量与硫积分面积的关系
Figure 1. Relationship between sampling mass and integral area of sulfur
表 1 CS-3000红外吸收分析仪工作条件
Table 1 Operating conditions for the CS-3000 infrared absorption spectrometer
工作参数 设定条件 振荡频率 18 MHz 硫切换电压 0.01 V 载气(O2)压力 0.2～0.4 MPa 动力气(Ar)压力 0.2～0.4 MPa 平滑点数 30 输出功率 2.5 kW 加热时间 20 s 采样时间 50 s 冲洗时间 12 s 电源 230 V±10%
50/60 Hz
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表 2 称样量对硫测定结果的影响
Table 2 Effect of sampling mass on sulfur determination
称样量
m/mgw(S)/% GBW 07238 GBW(E) 070034 GBW 07147 GBW 07148 10 1.75 33.32 4.12 19.25 20 1.71 32.97 3.98 19.06 40 1.67 32.73 3.86 18.56 60 1.64 32.62 3.80 18.23 80 1.62 32.53 3.73 18.01 100 1.58 32.15 3.68 17.86 120 1.53 31.99 3.41 17.61 140 1.49 30.27 3.31 17.03 标准值 1.64 32.51 3.78 18.14
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表 3 助熔剂加入量对硫测定结果的影响
Table 3 Effect of flux dosage on sulfur determination
助熔剂加入量m/g 硫的测定值
w(S)/%纯铁屑 钨粒 0.1 1.6 1.37 0.2 1.6 1.49 0.3 1.6 1.54 0.4 1.6 1.61 0.5 1.6 1.65 0.6 1.6 1.68 0.7 1.6 1.73
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表 4 仪器分析时间对硫测定结果的影响
Table 4 Effect of analysis time of the instrument on sulfur determination
仪器分析时间
t/sw(S)/% GBW 07199 GBW 07147 10 26.75 2.64 20 27.06 2.89 30 27.53 3.12 40 28.16 3.56 50 28.50 3.75 60 28.63 3.83
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表 5 方法准确度
Table 5 Accuracy tests of the method
标准物质
编号w(S)/% 本法和硫酸钡
重量法的
相对误差/%标准值 本法 硫酸钡
重量法GBW 07199(钼精矿) 28.56 28.63 28.58 0.24 GBW 07238(钼矿石) 1.64 1.61 1.62 -1.83 GBW 07147(镍矿石) 3.78 3.82 3.82 1.06 GBW 07148(镍矿石) 18.14 18.35 18.26 1.16
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表 6 方法精密度
Table 6 Precision tests of the method
标准物质
编号w(S)/% RSD/% 标准值 本法分次测量值 测定平均值 GBW 07238 1.64 1.60
1.59
1.641.61
1.60
1.631.62
1.61
1.611.61 0.97 GBW 07146 1.53 1.50
1.50
1.491.49
1.53
1.521.51
1.52
1.511.51 0.92
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表 7 加标回收率
Table 7 Spiked recovery of the method
标准物质
编号w(S)/% 回收率/% 标准值 原始量 加入量 测得总量 GBW 07238 1.64 1.61 2.00 3.58 98.1 GBW 07199 28.56 28.63 2.00 30.71 100.3 GBW(E) 070034 32.51 31.98 2.00 34.58 101.9 GBW 07146 1.53 1.51 2.00 3.45 96.0 GBW 07147 3.78 3.82 2.00 5.80 99.5 GBW 07148 18.14 18.35 2.00 20.55 101.1
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岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第二分册) [M].北京: 地质出版社,2011: 266-268. 北京矿冶研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册[M].北京: 冶金工业出版社,1989: 132-133.
GB/T 3884.3—2000,铜精矿化学分析方法；硫量的测定[S]. GB/T 1819.10—2004,锡精矿化学分析方法；硫量的测定；高频红外吸收法和燃烧-碘酸钾滴定法[S]. GB/T 6730.61—2005,铁矿石碳和硫含量的测定；高频燃烧红外吸收法[S]. GB/T 8647.8—2006,镍化学分析方法；硫量的测定；高频感应炉燃烧红外吸收法[S]. 史世云,温宏利,李冰,何红蓼,吕彩芬.高频燃烧-红外碳硫仪测定地质样品中的碳和硫[J].岩矿测试,2001,20(4): 267-271. 张明杰,戴雪峰,陆丁荣,王杰.高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J].岩矿测试,2010,29(2): 139-142. 米戎.高频燃烧-红外碳硫吸收法测定矿样中硫[J].有色矿冶,1990(4): 63-64. 李东.高频红外分析法同时测定煤中碳和硫[J].岩矿测试,2001,20(1): 71-73. 王虹,马德起,苏明跃,潘宏伟.高温燃烧红外吸收法测定锰矿石中硫[J].冶金分析,2006,26(3): 102. 蔡东方,袁爱萍,覃然,唐艳霞,汪静玲.高频红外吸收法测定锑精矿中的硫含量[J].广西科学院学报,2006,22(Z1): 437-438,440. 余清,王艳,任春生,应海松.高频燃烧红外吸收法测定铬矿石及精矿中的硫[J].金属矿山,2007(9): 74-75. 庄艾春,肖红新.红外碳硫仪测定矿石中高含量硫的探讨[J].岩矿测试,2009,28(1): 79-80. 赵淑云,王成,葛钰玮,索金玲,彭秧.高频燃烧-红外碳硫吸收仪快速测定含铜烧结物料中的高含量硫[J].岩矿测试,2011,30(3): 353-356. 王艳.高频红外吸收法测定铁矿石中高含量硫[J].金属矿山,2008(12): 77-78. 肖红新,庄艾春,林海山.高频红外吸收法快速测定铜精矿中高含量硫[J].冶金分析,2006,26(2): 93-94. 张长均,王蓬,张之果.影响高频红外碳硫仪分析结果稳定性因素的探讨[J].冶金分析,2006,26(6): 90-91.
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