富钴结壳是一种生长于大洋海山斜坡或山顶的基岩上呈壳状分布的矿产资源，富含Mn、Co、Ni、Pt、Pb、Ag、Ti和Ce等多种元素，特别是富含陆地上相对匮乏的Co元素，因此，富钴结壳是具有重大开发潜力的矿产资源^[1-2]。20世纪80年代以来，富钴结壳已经成为海洋矿产研究的一个新的方向。我国也较早地开展了西太平洋富钴结壳资源的调查与评价工作。评价富钴结壳最基本的指标是丰度和品位^[3-4]，通常情况下以Co、Ni 和Cu的质量分数之和作为品位的指标。富钴结壳样品主要是通过深海浅钻获取，样品珍贵，有很重要的后续研究及保存价值，因此开展相关原位分析法的研究具有重要的现实意义。

现场分析测试技术^[5-6]是目前野外地质勘查的重要手段，特别是在矿产资源以及环境调查中有着特殊的意义。我国大洋矿产资源调查一直使用X射线荧光光谱法^[7-11]作为主要金属元素含量分析的标准方法^[12]。1986年，广州海洋地质调查局引进理学3080大型波长色散X射线荧光光谱仪，用于大洋矿产资源调查项目；1992年，“海洋四号”船使用国产SZ-1型同位素X射线荧光光谱仪^[13]现场测定多金属结核和结壳样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等元素；2002年，小型化、高性能的新一代波长色散型台式X射线荧光分析仪应用于多金属结核和富钴结壳中金属元素的现场测试，并圆满完成DY105-13和DY105-15航次的现场测定任务。随着大洋调查的深入，使用的设备逐步更新，调查取样方法不断改进，破坏性的样品分析方式已不能适应大洋调查工作的要求。因此，对简单、高效的现场无损分析方法和技术提出了迫切要求。

便携式X射线荧光光谱仪^[14-15]具有体积小、重量轻和使用方便的特点，相关应用研究一直是野外地质勘查中现场分析技术的研究热点^[16-21]。手持式X射线荧光光谱仪作为新一代的便携式X射线分析仪，配备了微型X射线管和高性能的硅漂移检测器，具有体积更小、质量更轻和分辨率更高的特点，非常适合海上进行多学科、多任务和多目标调查研究。本研究采用DELTA Premium型手持式X射线荧光光谱仪，结合松散粉末制样法在现场对某大洋航次富钴结壳岩心碎块样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn进行了分析测定，并对浅钻岩心的原位分析方法进行了初步探索，以期在不破坏珍贵样品的前提下，快速获取品位及其他化学信息，为野外多目标富钴结壳资源勘查提供更全面的参考。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

DELTA Premium型手持式X射线荧光光谱仪(美国Innov-X公司)。该仪器为能量色散型X射线荧光光谱仪，质量1.5 kg，适应工作环境：湿度0～95%，温度-20℃～50℃。4 W的Rh靶大功率微型直板电子X射线管，电压0～40 kV，电流0～200 μA可调，8个滤光片可自动切换，高性能、高灵敏度超大型硅漂移检测器(SDD)，能量分辨率 < 165 eV (FWHM，Mn Kα)，计数200 kcps，带彩色触摸显示屏，不连接计算机也可动态显示分析结果，配置DELTA仪器控制和数据处理软件。

经过条件实验，本研究应用的最佳测定条件为：光管电压40 kV,电流80 μA，测量时间40 s。

1.2   样品制备

富钴结壳是生长在海底的一种壳状自生沉积物，主要由铁锰氧化物构成，颜色为黑色或褐黑色，结构较为疏松，表面布满花蕾形的瘤状体，分为板状、砾状和钴结核三种类型。本研究的样品由广州海洋地质调查局于某大洋航次在太平洋采集，采样方式主要为浅钻。

样品在110℃温度下烘干4 h，手工粗碎为小块，缩分出部分样品装入碳化钨研磨罐，用Retsch MM400型研磨机研磨2 min，再用玛瑙研钵研磨至约0.074 mm(200目)以上，装入Mylar膜衬底的聚乙烯样品杯，压实，保证样品测试面平整，用棉花塞紧，盖上盖子，然后装入样品盒中待测，剩余样品留作副样。

1.3   校准曲线的制作

对于松散粉末法制样，粒度、矿物和基体效应是分析误差的主要来源。为了最大限度地消除这些影响，本法选用与待分析样品类型相似的多金属结核国家标准物质GBW 07249、GBW 07295和GBW 07296以及富钴结壳国家标准物质GBW 07337、GBW 07338和GBW 07339作为校准样品。首先选取手持式X射线荧光光谱仪自带的预校准模块矿产模式(mining mode)，测定标准样品中Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的含量，测定值与标准值线性拟合获取校正因子，建立校准曲线。各元素校准曲线见表 1。

表  1  各元素校准曲线

Table  1.  Calibration curves of the elements

分析元素	校准方程	相关系数
Mn	y=0.8802x+1.9713	0.9992
Fe	y=1.0159x-0.1820	0.9995
Co	y=1.2053x+0.2112	0.9850
Ni	y=1.1331x+0.0169	0.9983
Cu	y=1.1214x+0.0610	0.9950
Zn	y=0.9220x+0.0430	0.9840

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2.   结果与讨论

2.1   方法精密度

选用国家一级标准物质GBW 07296按照1.2节样品制备方式重复制备5个样片，按照实验方法进行测定，计算所得相对标准偏差(RSD)列于表 2。从表 2数据可见，Mn、Fe、Ni和Cu的精密度小于0.6%；含量相对较低的Co和Zn精密度小于3%，说明本方法获取的测试数据是可靠的。

表  2  方法精密度

Table  2.  Precision tests of the method

元素	w/%						RSD/%
	本法分次测定值					平均值
Mn	32.43	32.24	32.38	32.42	32.35	32.36	0.2
Fe	4.65	4.68	4.70	4.65	4.69	4.67	0.4
Co	0.17	0.17	0.18	0.17	0.17	0.17	2.3
Ni	1.57	1.58	1.57	1.55	1.57	1.57	0.6
Cu	1.35	1.37	1.35	1.36	1.36	1.36	0.6
Zn	0.17	0.16	0.17	0.16	0.16	0.16	3.0

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2.2   方法准确度

对国家标准物质GBW 07337、GBW 07338、GBW 07339和 GBW 07296进行测定，并与标准值对比。由表 3可以看出，相对误差在92.9%~107.6%范围内，完全满足现场化学分析的要求。

表  3  方法准确度

Table  3.  Accuracy tests of the method

w/%
元素	GBW 07337				GBW 07338				GBW 07339				GBW 07296
	本法值	标准值	相对误差/%		本法值	标准值	相对误差/%		本法值	标准值	相对误差/%		本法值	标准值	相对误差/%
Mn	23.16	23.20	99.8		21.75	21.70	100.2		20.37	20.50	99.4		32.18	32.20	99.9
Fe	17.32	17.10	101.3		15.48	15.50	99.9		14.81	14.90	99.4		4.60	4.70	97.9
Co	1.31	1.30	100.8		0.52	0.52	100.0		0.55	0.56	98.2		0.17	0.17	100.0
Ni	0.44	0.44	100.0		0.43	0.40	107.5		0.40	0.40	100.0		1.58	1.55	101.9
Cu	0.13	0.14	92.9		0.13	0.13	100.0		0.15	0.15	100.0		1.36	1.36	100.0
Zn	0.0655	0.0676	96.9		0.0652	0.0606	107.6		0.0568	0.0592	95.9		0.16	0.16	100.0

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2.3   样品现场分析及实验室分析对比

选取某大洋航次的部分富钴结壳样品，在实验室采用压片法制样，帕纳科Axios波长色散X射线荧光光谱仪测定，与现场分析结果对照列于表 4。由表 4可以看出，样品JQ-1和JQ-7中Cu略超差，Mn、Fe、Co、Ni、Zn和品位(Co+Ni+Cu含量)均无超差，符合《大洋富钴结壳矿产资源勘查规程》(试行稿)的误差要求。Cu存在部分超差，可能由于现场和实验室所用制样方式的不同所致，在现场工作条件下，松散粉末法制样对较低含量Cu的测定结果影响更为显著。

表  4  现场分析结果与室内分析结果对比

Table  4.  Comparison of analytical results in on-site and laboratory analysiss

站位号	分析地点	Mn			Fe			Co			Ni			Cu			Zn			Co+Ni+Cu(品位)
		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%		w/%	相对偏差 /%
JQ-1	现场 实验室	23.78 24.05	-1.1		12.29 12.46	-1.4		0.82 0.76	7.6		0.57 0.52	9.2		0.12 0.09	28.6		0.0665 0.0616	7.7		1.51 1.38	9.0
JQ-2	现场 实验室	22.11 21.85	1.2		18.25 18.33	-0.4		0.55 0.58	-5.3		0.41 0.37	10.3		0.11 0.10	9.5		0.0625 0.0580	7.5		1.07 1.04	2.8
JQ-3	现场 实验室	27.26 27.16	0.4		14.43 14.27	1.1		0.69 0.69	0.0		0.66 0.60	9.5		0.12 0.11	8.7		0.0677 0.0681	-0.6		1.47 1.40	4.9
JQ-4	现场 实验室	23.66 23.89	-1.0		10.63 10.80	-1.6		0.49 0.45	8.5		0.59 0.53	10.7		0.13 0.11	16.7		0.0688 0.0669	2.8		1.21 1.09	10.4
JQ-5	现场 实验室	19.51 19.24	1.4		14.87 14.66	1.4		0.41 0.45	-9.3		0.64 0.64	0.0		0.32 0.29	9.8		0.0681 0.0696	-2.2		1.37 1.38	-0.7
JQ-6	现场 实验室	17.28 17.00	1.6		24.35 24.14	0.9		0.39 0.46	-16.5		0.30 0.29	3.4		0.12 0.12	0.0		0.0635 0.0596	6.3		0.81 0.88	-8.3
JQ-7	现场 实验室	25.45 25.72	-1.1		9.43 9.66	-2.4		0.49 0.44	10.8		0.52 0.47	10.1		0.13 0.10	26.1		0.0726 0.0684	6.0		1.14 1.00	13.1
JQ-8	现场 实验室	20.63 20.41	1.1		15.89 16.13	-1.5		0.52 0.57	-9.2		0.39 0.42	-7.4		0.14 0.17	-19.4		0.0636 0.0591	7.3		1.05 1.16	-10.0

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3.   样品原位分析

使用手持式X射线荧光光谱仪分别对2块富钴结壳原样品GSM-11和GSM-12进行原位多点测定(n=4)，计算平均值，并与该样品按上述制样方式处理后的测量结果比较，结果见表 5。数据表明，不同点位Mn、Fe、Co和Ni含量差异较大，而Cu和Zn含量则相差不大；原样品Mn、Fe、Co和Ni的测定结果较加工样品的测定结果偏低，Cu和Zn测量数据则较一致，准确度在68%~100%之间。

表  5  原样品和加工样品分析结果对比

Table  5.  Comparison of analytical results for the original samples and processing samples

w/%
元素	GSM-11原样品		GSM-11 加工样品测定值	GSM-12原样品		GSM-12 加工样品测定值
	本法分次测定值	平均值		本法分次测定值	平均值
Mn	23.02	24.39	20.89	21.43	22.43	26.40	23.14	22.53	23.80	19.33	22.20	27.46
Fe	10.45	11.20	13.29	15.66	12.65	16.32	8.98	13.28	13.62	15.34	12.80	15.43
Co	0.72	0.90	0.75	0.69	0.76	1.04	0.42	0.62	0.68	0.53	0.56	0.69
Ni	0.54	0.54	0.32	0.33	0.43	0.59	0.64	0.38	0.49	0.28	0.45	0.66
Cu	0.11	0.11	0.09	0.09	0.10	0.10	0.15	0.12	0.10	0.10	0.12	0.12
Zn	0.061	0.062	0.054	0.063	0.060	0.063	0.073	0.068	0.065	0.061	0.067	0.067

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对于现场原位分析，主要是受测量面不平、矿化不均匀和含水率等因素的干扰，推断本批样品主要是矿化不均匀效应的影响，在有效探测面积内Mn、Fe、Co和Ni颗粒分布不均匀，从而导致原样品与加工处理样品的分析结果有较大偏差。因此，后续研究可以增加测量点，取其平均值以克服矿化不均匀效应的影响，实现对需要全样保留的浅钻岩心进行更为准确的原位测定，从而在不破坏珍贵样品的情况下进行实时快速检测，为富钴结壳资源评价提供准确参考。

4.   结语

采用手持式X射线荧光光谱仪结合松散粉末制样技术，可以快速、准确地分析富钴结壳样品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。方法简便、灵敏，制样快速，精密度和准确度满足相关规范以及大洋富钴结壳勘查现场分析的要求，可以为富钴结壳资源现场初步评价提供可靠的技术支撑。

本研究采用的测量仪器相比于其他便携式X射线荧光光谱仪，结构更简单、体积更小，可以进行富钴结壳的原位测定，从而在不破坏某些珍贵的深海岩心的情况下，快速获取相关的化学信息。但是由于受矿化不均匀等因素的影响，样品原位测定值与加工处理后的测定结果存在一定偏差，后续实验需要对相关校正模型进行研究，进一步提高原位分析的准确度，实现原位分析法在野外地质勘查中的普及应用。