Analysis of Phase Composition of Magnesite Clinker from Calcinated Brucite by X-ray Diffraction
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摘要: 采用X射线衍射技术 (XRD) 对水镁石原矿和不同工艺条件生产的出口镁砂产品进行了物相组成分析，水镁石原矿粉中主相Mg(OH)2含量达到85.9%，杂质主要是Mg3Si2(OH)4O5、CaCO3和CaMg(CO3)2；轻烧镁砂中的Mg(OH)2大部分已经分解为MgO，但还有12.3%的Mg(OH)2未分解，并在低温煅烧的情况下生成了微量的新相Mg2SiO4；重烧镁砂中的Mg(OH)2已经完全分解为MgO，杂质主要存在形式是Mg2SiO4和CaCO3，占总量的18.5%。实验结果将成为提高水镁石矿煅烧生产的镁砂品质而改进提纯工艺的参考依据。Abstract: The X-ray diffraction (XRD) has been used to analyze phase composition of magnesite clinker from calcinated brucite with different process conditions. The major phase of raw brucite powder is Mg(OH)2 with content up to 85.9% and major impurities are Mg3Si2(OH)4O5, CaCO3 and CaMg(CO3)2. Most of Mg(OH)2 are decomposed into MgO under light calcined condition (700~1000℃) during the calcination at low temperature and about 12.3% of un-decomposed Mg(OH)2 forms new phase of Mg2SiO4. Mg(OH)2 in brucite is completely decomposed into MgO under dead-burned condition (1400~1800℃) and the impurities are Mg2SiO4 and CaCO3 with total content of 18.5%. The results provide the guidance for reforming purification process and improving the quality of magnesite clinker.
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Keywords:
- calcinated brucite /
- magnesite clinker /
- X-ray diffraction /
- phase analysis
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镁砂由菱镁石矿、水镁石矿或从海水中提取的氢氧化镁经高温煅烧而成，抗水化能力强，是菱镁矿等镁质原料经高温处理达到烧结程度的产物的统称。用竖窑、回转窑等高温设备一次煅烧或二步煅烧工艺，以天然菱镁矿为原料烧制的镁砂称为烧结镁砂；以菱镁矿等为原料经电弧炉熔炼达到熔融状态冷却后形成的称为电熔镁砂；从海水中提取氧化镁制成的称为海水镁砂[1-5]。用焦炭在1400~1800℃烧成的氧化镁称作重烧镁砂 (或重烧水镁石)，以煤炭或煤气在700~1000℃烧成的氧化镁称为轻烧镁砂 (或煅烧水镁石)。水镁石化学组成为氢氧化镁，分子式Mg(OH)2；煅烧后的主要成分为MgO，次要成分和痕量成分为Mg2SiO4、CaCO3、CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3等[6-8]。
镁砂是耐火材料最重要的原料之一，用于制造镁砖、镁铝砖、捣打料、补炉料等；含有杂质较多的镁砂，用于铺筑炼钢炉底等。镁砂是一种制造耐火材料、军工产品的矿产资源，主要用于冶炼及军工行业，是国家重要的战略资源。这种矿产资源在我国辽宁的探明储量占世界首位。随着世界钢铁、建材等行业的不断扩产，拉动了对耐火材料行业的需求增长，促使国外对我国镁砂的进口依存度越来越高。我国镁砂出口量约占全球市场份额的80%以上。
中档镁砂是以MgO含量为97%的轻烧氧化镁为原料，经压球、高温竖窑煅烧等工艺生产而成。产品烧结程度好，结晶致密，是生产中档镁质耐火制品的优质原料。我国出口的镁砂以中、初级镁砂为主，产品杂质含量较高，附加值低。本文用X射线衍射法 (XRD) 对辽宁地区水镁石原矿和不同工艺条件生产的出口镁砂产品进行物相组成分析，其结果将成为提高镁砂品质而改进提纯工艺的参考依据。
1. 实验部分
1.1 样品的制备
水镁石原矿和轻、重煅烧产品取自辽宁省内几个大型镁砂生产企业，分别用玛瑙研钵将其研细至0.045 mm (300目)。将研磨好的样品尽可能均匀地装入样品框中，用载玻片把粉末压紧、压平、压实，置于X射线衍射仪样品室的样品台上待测。
1.2 测试条件和方法
使用Rigaku D/max-RB转靶X射线衍射仪 (日本理学公司) 测定衍射强度，Cu Kα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压40 kV，管流100 mA，测角仪半径185 mm，光栏系统为DS (发射狭缝)=SS (防散射狭缝)=1°，RS (接收狭缝)=0.15 mm。采用θ-2θ连续扫描方式，步长0.02°(2θ)，扫描速度为2°(2θ)/min。用MDI Jade 5.0软件包 (USA Materials Data Inc) 对测试的XRD谱图进行定性分析，XRD全谱拟合法对定性的主要物相进行定量相分析[9]。
2. 物相分析
2.1 水镁石原矿和其镁砂产品的XRD组成分析
由图 1的水镁石原矿和其轻烧镁、重烧镁的镁砂产品的XRD谱图可见，水镁石原矿中的主要谱峰对应的物相为Mg(OH)2，尚有许多属于杂质相弱峰；轻烧镁砂中的主要谱峰对应的物相为MgO，同样存在有许多属于杂质相的弱峰和未完全分解的Mg(OH)2相的谱峰，轻烧镁的MgO特征峰峰形较宽化，其粒度为纳米级，通过XRD的谢乐公式计算，其晶粒度在40 nm左右，轻烧镁具有纳米尺寸的特性，其被称为活性MgO，具有更广泛的应用领域，可作为氯丁橡胶和氟橡胶的促进和活化剂，用于黏合剂、塑料、油漆和纸张的填料，也可作为陶瓷、玻璃、高级保温材料及氧化镁水泥等原料。重烧镁砂中，除了MgO主相和杂质相外，Mg(OH)2已经完全分解，而MgO的XRD特征谱峰已经变得尖锐，已经失去其活性，主要用于制造耐火材料等。对水镁石原矿和其镁砂产品的杂质相的定性和定量分析，其结果有助于提高镁砂品质而改进提纯工艺。
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图 1 水镁石和镁砂的XRD定性分析Figure 1. XRD qualitative analysis patterns of brucite and magnesia水镁石原矿和其轻烧镁、重烧镁的镁砂产品的物相组成的XRD定性分析如图 2~图 4所示。定量分析采用XRD多谱峰匹配强度比定量相分析方法[9]，在较宽的范围选取待测样品的全部衍射线，结合JCPDS卡 (或以实测的各物相相对强度分布数据建立的新数据库) 中的各相标准谱峰的相对强度分布数据进行最小二乘法回归分析，得到各相的匹配强度比 (强度分配/%)，并用其代替绝热法中的单线强度比。由于水镁石及其煅烧产品中各物相结晶程度高，非晶态物相可忽略不计，所以可采用XRD绝热法上述样品进行定量相分析，而各物相用于定量分析的参比强度 (K值) 可用JCPSD卡中的K值 (I/I0)，对于一个物相对应多个卡号的情况，选取对应物相卡号的原则是尽量选取质量高的和近几年更新的，这类卡中提供了可用于定量分析的K值，水镁石原矿和其轻烧镁、重烧镁的镁砂产品的物相含量组成的XRD定量相分析结果见表 1~表 3。
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图 3 水镁石原矿粉轻烧镁砂的XRD定性分析Figure 3. XRD qualitative analysis patterns of light-burned magnesia![]()
图 4 水镁石原矿粉重烧镁砂的XRD定性分析Figure 4. XRD qualitative analysis patterns of dead-burned magnesia表 1 水镁石原矿粉的XRD定量物相分析Table 1. XRD Quantitative analysis results of brucite物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% Mg(OH)2 83-0114 84.4 2.22 85.9 Mg3Si2(OH)4O5 73-1336 2.6 1.68 3.3 CaCO3 83-1762 4.4 3.25 3.1 CaMg(CO3)2 75-1655 8.6 2.50 7.7 表 2 水镁石原矿粉轻烧镁砂的XRD定量物相分析Table 2. XRD Quantitative analysis results of light-burned magnesia物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% Mg(OH)2 83-0114 10.4 2.22 12.3 MgO 87-0652 80.1 3.04 71.6 Mg2SiO4 85-1364 2.9 0.75 9.6 CaCO3 83-1762 2.8 3.25 2.5 CaMg(CO3)2 75-1655 3.8 2.50 4.0 表 3 水镁石原矿粉重烧镁砂的XRD定量物相分析Table 3. XRD quantitative analysis results of shallow interior of dead-burned magnesia物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% MgO 87-0652 90.9 3.04 81.5 Mg2SiO4 85-1364 4.0 0.75 14.4 CaCO3 83-1762 5.1 3.25 4.1 2.2 水镁石原矿的差热-热重分析
由图 5差热-热重分析结果可见，在400℃附近的减重，说明其是水镁石向镁砂转相的相变点，是水镁石脱出OH-的起始温度点，对应该点是一个强吸热峰谷。
3. 结果与讨论
用于测试的样品取自不同批次的原料矿和镁砂产品，样品间不存在上下游的对应关系，但其物相含量间的变化规律可为选择提高镁砂品质的提纯工艺方案提供参考。由于XRD检测限的限制，样品中可能存在微量相 (小于1%) 或非晶相时，无法对其进行XRD定性和定量相分析[10-13]，但XRD测试和分析通常给出的物相组成基本可以满足常规矿物相的鉴定，而且XRD分析技术给出的是待测样品所含元素的存在形式即物相，是矿物深加工除杂工艺选择的参考依据，是其他分析手段只能给出元素信息所无法替代的[14-15]。从图 2~图 4和表 1~表 3的分析结果中看出，水镁石原矿粉中主相Mg(OH)2占85.9%，杂质主要是Mg3Si2(OH)4O5、CaCO3和CaMg(CO3)2，原矿石呈灰白色，属低Fe水镁石矿，其XRD谱中也未见含Fe物相特征峰；轻烧镁砂中的Mg(OH)2大部分已经分解为MgO，但还有12.3%的Mg(OH)2未分解，杂质主要是Mg2SiO4、CaCO3和CaMg(CO3)2；重烧镁砂中的Mg(OH)2已经完全分解为MgO，但其MgO含量只有81.5%，杂质主要存在形式是Mg2SiO4和CaCO3，占总量的18.5%。说明测试的重烧镁砂只是初级品质的产品，要提高其品质，必须对煅烧用原水镁石矿粉进行提纯除杂处理、脱硅和钙及未检测出的其他杂元素物相。
4. 结语
(1) 水镁石原矿粉中主相水镁石[Mg(OH)2]达到85.9%，杂质主要是白云石[CaMg(CO3)2]、方解石 (CaCO3) 和温石棉[Mg3Si2(OH)4O5]。
(2) 轻烧镁砂中的Mg(OH)2大部分已经分解为MgO，但还有12.3%的Mg(OH)2未分解，并在低温煅烧的情况下生成了微量的新相Mg2SiO4。
(3) 重烧镁砂中的Mg(OH)2已经完全分解为MgO，而且轻烧产物中存在的羰基相的羰基也已经完全脱出，杂质主要存在形式是Mg2SiO4和CaCO3，占总量的18.5%。
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图 1 水镁石和镁砂的XRD定性分析
Figure 1. XRD qualitative analysis patterns of brucite and magnesia
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图 3 水镁石原矿粉轻烧镁砂的XRD定性分析
Figure 3. XRD qualitative analysis patterns of light-burned magnesia
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图 4 水镁石原矿粉重烧镁砂的XRD定性分析
Figure 4. XRD qualitative analysis patterns of dead-burned magnesia
表 1 水镁石原矿粉的XRD定量物相分析
Table 1 XRD Quantitative analysis results of brucite
物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% Mg(OH)2 83-0114 84.4 2.22 85.9 Mg3Si2(OH)4O5 73-1336 2.6 1.68 3.3 CaCO3 83-1762 4.4 3.25 3.1 CaMg(CO3)2 75-1655 8.6 2.50 7.7 
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表 2 水镁石原矿粉轻烧镁砂的XRD定量物相分析
Table 2 XRD Quantitative analysis results of light-burned magnesia
物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% Mg(OH)2 83-0114 10.4 2.22 12.3 MgO 87-0652 80.1 3.04 71.6 Mg2SiO4 85-1364 2.9 0.75 9.6 CaCO3 83-1762 2.8 3.25 2.5 CaMg(CO3)2 75-1655 3.8 2.50 4.0
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表 3 水镁石原矿粉重烧镁砂的XRD定量物相分析
Table 3 XRD quantitative analysis results of shallow interior of dead-burned magnesia
物相 JCPDS卡号 强度分配/% 参比强度 质量分数wB/% MgO 87-0652 90.9 3.04 81.5 Mg2SiO4 85-1364 4.0 0.75 14.4 CaCO3 83-1762 5.1 3.25 4.1
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