Northeast Jiangxi Taqian-Fuchun Metallogenic Belt Magmatite Time Limit and Sequence Division and Its Significance
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摘要: 赣东北地区朱溪超大型铜钨矿床的发现，突破了江西境内“南钨北铜”的传统认识，引起了我国同行对朱溪铜钨矿区所在塔前—赋春成矿带的关注，重新研究塔前—赋春成矿带的地质特征是解释“南钨北扩”现象的关键所在。塔前—赋春成矿带成矿类型复杂，矿种多样，富集铜、钨、钼、金等多金属，但多与各类岩浆岩成岩作用相关。本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）锆石U-Pb法对岩浆岩进行定年，探讨 “南钨北扩”的构造演化背景和物质来源的地质科学问题。系统分析表明：塔前—朱溪—赋春成矿带上至少有3期岩浆岩活动、2期成矿作用。3期岩浆岩活动分别是850 Ma的花岗闪长岩和煌斑岩脉、160 Ma花岗闪长岩和煌斑岩以及146 Ma的花岗岩；2期成矿作用分别是与160 Ma岩浆岩有关的塔前矽卡岩型钨钼矿床和月形矽卡岩型铜多金属矿床、与146 Ma花岗岩有关的朱溪矽卡岩型铜钨矿床。在收集区域已有资料的基础上，依据本次的同位素年代学研究，分析认为塔前—赋春成矿带上晋宁期的岩浆岩和燕山期成矿岩浆岩的成岩源岩一致，燕山期成矿岩浆岩是继承于晋宁期岩浆岩作用而成，而形成于145 Ma的花岗斑岩脉及细晶岩脉是勘查铜钨矿的标志。
Abstract: It is a fatal challenge to the traditional cognition, which the W and Cu deposits distribute in the south and north regions of Jiangxi Province respectively, when the super Cu-W deposit in Zhuxi area was discovered recently, which attracts domestic researchers' attention and their interests in restudying geology of Taqian-Fuchun metallogenic belt in Zhuxi area that provides pivotal proofs for phenomenon of the south W deposit extends to the north region of the area. The recent discovery of the super Cu-W deposit in the Zhuxi area of northeast Jiangxi has challenged the belief that W and Cu deposits are distributed in the south and north regions of the province respectively and has led to a renewed interest in analyzing these areas again. The metallogenesis types in the Taqian-Fuchun metallogenic belt are complicated with multiple ores. For instance, Cu, W, Mo and Au are related to various igneous rocks, with some diagenesis. To address geological issues, such as the tectonic evolutional setting and ore material origins, which need to be solved urgently, the zircon U-Pb isotopic method of LA-ICP-MS was utilized and is reported in this paper in order to date the ore-related magmatic rocks. The results show that there were at least three periods of magmatism and two stages of metallogenesis in the belt. The three periods of magmatism include 850 Ma and 160 Ma granodiorites and for the lamprophyre veins, 146 Ma granites. Two stages of metallogenesis are the Taqian skarn-type W-Mo deposit and the Yuexing skarn-type Cu polymetallic deposit related to the 160 Ma granites, and the Zhuxi skarn-type Cu-W deposit related to the 146 Ma granites. Thus, considering previous regional data, the hypothesis from this study is that the ore-related magmas of Neoproterozoic and Jurassic in the belt were derived from the same magma chamber and the latter was inherited from the former. The porphyry granite and aplite veins formed in 145 Ma are the indicators of Cu-W deposit. -
盐酸阿考替胺是由日本Zeria公司研制的一种新型Ml、M2受体拮抗剂，临床上用于提高胃的蠕动，以治疗功能性消化不良[1]，2013年2月在日本批准上市。与一般促胃肠动力药(伊托必利、莫沙比利)不同，盐酸阿考替胺能够通过促进肠内胆碱神经末梢乙酰胆碱的释放来提高胃肠蠕动[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]，为第一个胃肠蠕动改善药物。盐酸阿考替胺三水合物的化学名为N-{2-[1-甲基乙基]乙基}-2-[(2-羟基-4, 5-二甲氧基苯甲酰基)氨基]噻唑-4-甲酰胺盐酸盐三水合物(结构图见图 1)。目前，促胃动力药占消化道用药的市场份额呈现出快速增长的趋势，因此，盐酸阿考替胺三水合物有着巨大的市场前景。本世纪初，国外已有盐酸阿考替胺水合物合成方法的报道[9]。近年来，国内外相继出现多篇关于盐酸阿考替胺以及盐酸阿考替胺三水合物合成方法的专利[10, 11, 12, 13, 14, 15]。对于一个产品，分析测试不仅可以对产品的质量进行检验，还对产品研发和生产起着重要的指导作用[16]，然而对盐酸阿考替胺三水合物分析方法的公开报道甚少，目前只有Furuta等[17]报道了固相萃取提取狗血中盐酸阿考替胺三水合物，采用高效液相色谱(HPLC)以甲醇-磷酸二氢钾-辛烷磺酸钠为流动相进行测定的方法。该方法使用的离子对试剂辛烷磺酸钠，在流动相中使用时，系统前平衡和后冲洗均需较长时间，因而整个分析过程比较耗时。此外，离子对试剂对pH值比较敏感，配制流动相时要求精确度较高，直接影响了实验的重复性和重现性。
HPLC因其快速、准确、测试条件温和等优点，在有机化合物分离、分析中发挥着重要作用。本文拟建立一种更为简单的HPLC方法，通过改变流动相组成(包括流动相种类、有机相比例、缓冲盐浓度)和检测波长来优化色谱条件，实现对盐酸阿考替胺三水合物快速、准确的测定，为盐酸阿考替胺三水合物的合成和提纯工艺质量控制提供可靠的依据。
1. 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
Agilent 1200高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，配有四元泵(包含真空脱气机)，自动进样器，智能型柱温箱，二极管阵列检测器(DAD)。
甲醇、乙腈均为HPLC级，购自Honeywell公司(Honeywell Burdick & Jackson, Muskegon, MI, USA)；乙酸铵为分析纯(购自南京化学试剂有限公司，南京)；冰乙酸为分析纯(购自国药集团化学试剂有限公司，上海)，氨水为分析纯(购自南京化学试剂有限公司，南京)；纯净水(购自杭州娃哈哈集团有限公司，杭州)。
盐酸阿考替胺三水合物对照品(≥99.5%)和粗品均购自南京复兴生物有限公司。
1.2 色谱条件
色谱柱：Ultimate XB-C18柱(4.6 mm × 150 mm, 5 μm)购自月旭材料科技(上海)有限公司；柱温30℃；流动相：甲醇-20 mmol/L乙酸铵水溶液= 45:55(V/V)；流速1.0 mL/min；进样量10 μL；检测波长280 nm。
1.3 对照溶液及样品溶液的配制
精确称取盐酸阿考替胺三水合物对照品25 mg于25 mL容量瓶中，以流动相溶解，并定容，配制成1 mg/mL的储备溶液，分别用流动相稀释成0.5、0.4、0.2、0.1、0.05、0.02、0.01、0.005、0.002、0.001、0.0006、0.0005和0.0001 mg/mL的系列标准溶液，待用。
精确称取盐酸阿考替胺三水合物粗品10 mg于25 mL容量瓶中，以流动相溶解并定容。
2. 结果与讨论
2.1 流动相种类的选择
分别用甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙酸铵水溶液、乙腈-乙酸铵水溶液作为流动相。以甲醇-水和乙腈-水分别作为流动相时，盐酸阿考替胺三水合物峰形展宽严重，而以甲醇-乙酸铵水溶液和乙腈-乙酸铵水溶液作为流动相时，样品的保留时间合适且峰形较好，这是由于盐酸阿考替胺三水合物为两性化合物，必须在一定的pH缓冲环境下才能得到好的峰形。考虑甲醇的毒性较乙腈低，且价格较便宜，故选择甲醇-乙酸铵水溶液作为流动相。
2.2 有机调节剂比例的选择
固定其他色谱条件不变，通过改变流动相中甲醇的比例优化盐酸阿考替胺三水合物的分离(见图 2)。从图 2中可以看出，55%甲醇时，杂质1、2重叠在一起并与主峰部分重叠；50%甲醇时，杂质1、2分离虽有改善，杂质2与主峰依然没有完全分离。随着甲醇比例的降低，主峰与杂质峰均得到良好分离，但当甲醇比例下降至40%时，杂质4在50 min时还没有完全出峰；而当甲醇比例降至35%时，50 min内杂质3和4都未出峰。考虑到主峰与杂质峰的分离情况以及合适的分析时间，甲醇比例选择45%为最佳有机调节剂比例。该条件下，盐酸阿考替胺三水合物出峰时间为8 min，总分析时间为23 min，优于文献[17]中报道方法。
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图 2 盐酸阿考替胺三水合物粗品在不同甲醇比例下的色谱图Figure 2. HPLC chromatograms of acotiamide hydrochloride trihydrate products under different methanol ratio2.3 缓冲溶液pH的选择
保持乙酸铵浓度为20 mmol/L不变，用冰乙酸或氨水分别调节其pH值在5.5~7.5之间。考察流动相pH对保留及峰形的影响。结果表明，pH改变对保留时间影响不大，只会影响盐酸阿考替胺三水合物的峰形。当pH在6.5~7.0之间时主峰峰形对称性均良好，本实验选择缓冲溶液的pH为6.8。
2.4 缓冲盐浓度的选择
保持其他条件不变，分别配制10、15、20、30、40、50 mmol/L的乙酸铵缓冲溶液(pH 6.8) 进行样品测定，分析结果显示，当缓冲盐浓度小于20 mmol/L时，盐酸阿考替胺三水合物保留不稳定，当缓冲盐浓度在20~50 mmol/L之间时，峰形良好，保留稳定且差异不大，考虑高浓度缓冲盐对色谱柱可能的损伤，故选择缓冲盐浓度为20 mmol/L。
2.5 检测波长的选择
用二极管阵列检测器在210~400 nm波长下进行扫描，盐酸阿考替胺三水合物的紫外特征吸收波长为220 nm、280 nm和355 nm(图 3)，其中，220 nm为末端吸收，甲醇和乙酸铵在此波长下会有较强的背景吸收，而280 nm比355 nm吸收要强，因此选择280 nm为检测波长。
2.6 标准曲线与方法检出限
以峰面积(A, mμV·s)对标准溶液的质量浓度(ρ, mg/mL)进行线性回归，在0.0006~1.0 mg/mL浓度范围内，盐酸阿考替胺三水合物线性良好，线性回归方程为Y=34.57+17083.72X，相关系数r2=0.9998。其中对浓度为0.002 mg/mL的标准溶液重复进样5次，盐酸阿考替胺三水合物峰面积相对标准偏差(RSD)为0.14%。在3倍信噪比(S/N=3) 时，测得方法的最低检出限(LOD)为0.0002 mg/mL，10倍信噪比(S/N=10) 时，测得方法的定量限(LOQ)为0.0006 mg/mL。
3. 样品分析
精确称取盐酸阿考替胺三水合物粗品10 mg于25 mL容量瓶中，以流动相溶解并定容，连续配制五份，每份样品重复进样两次并用外标法进行日内含量测定。以同样方法每天配制一份盐酸阿考替胺三水合物粗品溶液，连续配制5天，进行日间含量测定，测定结果见表 1。日间、日内含量在91.31%~92.68%之间，RSD均小于1%，表明方法具有良好的精密度，适用于盐酸阿考替胺三水合物工业品分析。
表 1 盐酸阿考替胺三水合物样品测定Table 1. Determination of acotiamide hydrochloride trihydrate in crude samples平行样品 日内测定含量(%) 日间测定含量(%) 1 92.04 92.19 2 91.31 92.47 3 92.17 92.21 4 92.07 91.46 5 92.47 92.68 平均值 92.01 92.20 RSD(%) 0.46 0.50 4. 结语
针对盐酸阿考替胺三水合物的结构，采用HPLC法对其进行分析测定，主要难点是选择合适的缓冲盐和合适的pH值，提高分析的重复性和可操作性。本研究建立的HPLC方法采用C18(4.6 mm×150 mm，5 μm)色谱柱为主流通用柱，以甲醇-乙酸铵水溶液(20 mmol/L，pH 6.8) 作流动相有利于色谱系统的快速平衡。方法稳定、准确度高，易于操作，为盐酸阿考替胺三水合物药物的快速分析提供了基础，可用于盐酸阿考替胺三水合物工业品的检测，并用于原料药的质量控制。
致谢：野外取样工作中得到了江西省地质矿产勘查开发局912大队康川、魏锦、舒立旻多位工程师的帮助和支持；审稿人提出的中肯的修改意见，对他们付出的辛勤劳动表示感谢。在陈毓川院士80华诞来临之际，谨以此文向陈院士表达崇高的敬意！ -
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图 1 塔前—赋春成矿带区域地质简图(据1:50000塔前—赋春成矿带图，1991年修改)
1—第四系；2—白垩系；3—侏罗系；4—三叠系；5—二叠系；6—石炭系；7—双桥山群；8—花岗(斑)岩脉；9—花岗闪长斑岩；10—基性岩脉；11—蚀变辉石岩；12—地层界线；13—不整合面；14—断层；15—飞来峰；16—构造窗；17—铜矿/钼矿；18—金矿/钨矿。
Figure 1. The regional geological sketch and deposit’s distribution of Taqian-Fuchun metallogenic belt
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图 2 塔前矿区地质简图
1—三叠系至石炭系沉积盖层；2—双桥山群变质基底；3—花岗闪长岩；4—花岗斑岩脉；5—基性岩脉；6—角岩蚀变带；7—构造；8—勘探线。
Figure 2. The geological sketch of Taqian region
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图 3 塔前矿区ZK0702钻孔花岗闪长岩岩相显微特征
a—正交偏光下钾长石斑晶；b—正交偏光下斜长石和石英显微特征；c—单偏光下角闪石斑晶、黑云母和黄铁矿；d—正交偏光下黑云母斑晶(Bi)和榍石。Pl—斜长石；Qzt—石英；Bi—黑云母；Or—钾长石；Am—角闪石；Amp—黑云母化角闪石假晶；Spn—榍石。
Figure 3. Microscopic characteristics of granodiorite lithofacies of the ZK0702 drilling in Taqian region
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图 4 塔前矿区似斑状花岗闪长岩锆石阴极发光图像及测点位置和测试结果
Figure 4. The cathodoluminescence images of porphyritic granodiorite zircon, its measurement points and dating results of Taqian region
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图 5 塔前矿区似斑状花岗闪长岩锆石U-Pb年龄谐和图与直方图
Figure 5. Zircon U-Pb concordia diagrams and histogrames of porphyritic granodiorite in Taqian region
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图 6 月形矿区地质图
1—三叠系；2—龙潭组；3—茅口组；4—栖霞组；5—石炭系；6—双桥山群；7—花岗闪长斑岩；8—花岗斑岩；9—断层；10—矿体或矿化体；11—地质界线；12—村庄。
Figure 6. The geological map of Yuexing region
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图 7 月形矿区花岗斑岩锆石阴极发光图像及测点位置和年龄测试结果
Figure 7. The cathodoluminescence images of porphyritic granodiorite zircon, its measurement points and dating results of Yuexing region
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图 8 月形矿区花岗斑岩锆石U-Pb年龄谐和图与直方图
Figure 8. Zircon U-Pb concordia diagrams and histogrames of granite porphyry in Yuexing region
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图 9 赣北地区主要矿集区分布及成矿岩浆岩锆石U-Pb年龄图
1—矿床；2—矿集区及编号；3—深大断裂；4—主要城市。①九瑞矿集区；②香炉山矿集区；③彭山—云山矿集区；④大湖塘矿集区；⑤莲花山矿集区；⑥村前—七宝山矿集区；⑦塔前—赋春矿集区；⑧德兴矿集区；⑨武功山矿集区；⑩永平—冷水坑矿集区。
Figure 9. The main ore distribution area and metallogenic magmatite zircon U-Pb age map in Northern Jiangxi
表 1 塔前似斑状花岗闪长岩(ZK0702-340)LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素测试结果
Table 1 LA-ICP-MS zircon U-Pb isotopic analysis of porphyritic granodiorite (ZK0702-340) in Taqian
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表 2 月形铜矿区花岗斑岩(YX-1)LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素测试结果
Table 2 LA-ICP-MS zircon U-Pb isotopic analysis of the granite-porphy (YX-1) in the Yuexing copper mine
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