中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制

白亚之; 朱爱美; 崔菁菁; 施美娟; 高晶晶; 张俊

中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制

国家海洋局第一海洋研究所，海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东青岛 266061

基金项目:

国家海洋局青年海洋科学基金项目 2011314

国家海洋局青年海洋科学基金项目 2012325

国家海洋局青年海洋科学基金项目(2011314，2012325)；国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费资助项目(GY02-2012G35，GY02-2012G06)

国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费资助项目 GY02-2012G06

国家海洋局第一海洋研究所基本科研业务费资助项目 GY02-2012G35

详细信息

作者简介:
白亚之，研究实习员，从事有机地球化学研究工作。E-mail: baiyazhi@fio.org.cn

中图分类号: O613.61; O613.71;
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2013-06-20
- 录用日期: 2013-07-20
- 发布日期: 2013-12-31

Development of Nitrogen and Organic Carbon Reference Materials for China Offshore Marine Sediments

Key Laboratory of State Oceanic Administration for Marine Sedimentology and Environmental Geology, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China

摘要

摘要: 我国海洋沉积物的研究近几年发展较快，但是缺少有定值的氮、有机碳标准物质。本文针对及其匮乏的氮、有机碳国家二级标准物质进行了我国近海沉积物总氮(TN)、总碳(TC)、总有机碳(TOC)含量的分析标准参考物质的研制。研究样品采自“我国近海海洋综合调查与评价”专项提供的表层沉积物，经过冷冻干燥、研磨至74 μm，使用元素分析仪和氧化热解-气相色谱法分析总氮和总碳的含量；使用元素分析仪和氧化热解-电位法分析总有机碳的含量，制备了一系列16个有定值的总氮、总碳、总有机碳含量的近海沉积物标准物质。样品在均匀性检验中，F的实测值小于临界值，相对偏差较小，样品的均匀性较好。在稳定性检验方面，两年内多次测定的分析结果无方向性变化，统计计算结果显示稳定性良好。本文研制的这16个近海沉积物标准物质在3家实验室进行了联合定值，按照ISO导则35和国家一级标准物质研制规范，给出了该系列标准物质总氮、总碳、总有机碳含量的标准值和不确定度。这批标准物质分为不同海区，不同海区的标准物质又分为不同的沉积物类型，研制的不同海区不同沉积物类型的标准物质对现有的海洋沉积物标准物质进行了有效的补充。
- 近海沉积物 /
- 总氮 /
- 总碳 /
- 总有机碳 /
- 标准物质 /
- 均匀性 /
- 稳定性
Abstract: The study of marine sediments in China has developed rapidly in recent years, but the standard materials with certified values for nitrogen organic and carbon are relatively lacking. In light of this the standard materials for total nitrogen (TN), total carbon (TC) and total organic carbon (TOC) have been prepared and are reported in this paper. The samples were collected from the surface sediment for the ‘China Offshore Marine Integrated Investigation and Evaluation Project’. After being frozen and dried, the samples were ground into 74 μm. The contents of TN and TC were measured by using an elemental analyzer and oxidation of pyrolysis Gas Chromatography. The content of TOC was measured by using an elemental analyzer and the oxidative pyrolysis potential method. A series of 16 sediment reference materials with certified values of TN, TC and TOC content has been developed. In the uniformity test, the measured values are less than the critical value of F, relative deviation is small, indicating better uniformity. Good stability was verified by repeating the analysis multiple times within the past two years, without any changes. The 16 offshore sediment reference materials were tested in three laboratories, following the ISO guide 35 and national level standard materials specifications. The series of standard materials provided certified values of TN, TC and TOC with uncertainties. The samples are from different areas and different sediment types. The results show that different sea sediment types of standard materials are essential and this work contributes to existing marine sediment reference materials.
- offshore marine sediments /
- total nitrogen /
- total carbon /
- total organic carbon /
- standard materials /
- uniformity /
- stability

HTML全文

地下水、地表水和土壤的氮污染是全球性的环境问题，20世纪60年代以来受到各国政府和科学工作者的极大关注，测定水和土壤的氮和氧同位素组成能够识别硝酸盐来源和研究氮素的迁移转化过程，为地下水和土壤修复提供可靠证据。最近几年，我国也在太湖、滇池、黄淮海平原等区域开展了地表水、地下水和土壤氮污染的大调查和大型专题研究。

1995年前后，国外开始使用NO₃^-中的¹⁵N和¹⁸O研究地下水的硝酸盐污染，但是都使用线外法制样，用双引进(DI)同位素比值质谱计(IRMS)测试^[1-5]。2001年，蔡鹤生等^[6]将这一技术引进国内。实际上，在20世纪90年代已经开始用在线法测定有机含氮化合物的¹⁵N和¹⁸O同位素，一般将元素分析仪(EA)与同位素比值质谱计(IRMS)连接^[7-9]，或者把气相色谱(GC)与IRMS连接起来^[10-11]，在高温下(1050~1300℃)将有机化合物热解生成CO，供质谱计测定¹⁸O同位素。在线法测定无机盐的¹⁵N和¹⁸O同位素技术由Kornexl等^[12]开创。随后，Böhlke等^[13]、Gehre和Strauch^[14]以及Werner^[15]都用在线法测定了硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素。然而，在这些研究中发现，进入离子源的N₂和痕量氧在灯丝表面上反应可形成NO(分子质量为30)，它对¹⁸O同位素的测量有干扰(¹²C¹⁸O=30)。为了对这种干扰进行校正或为了减少干扰，已经采取了一些措施。Gehre和Strauch^[14]使用“本底校正法”，但是不能完全消除干扰，因此，他们又采用He稀释法，从而减少引进离子源的N₂数量，取得了较好的效果。Böhlke等^[13]也采用这种技术，而且对装置做了一些改动，即在气相色谱仪和开口分流装置之间增加一个自动四路阀门。Accoe等^[16]对上述两种校正方法又进行了改进，不需要对现有仪器装置的硬件作任何改造：第一种校正方法是在开口分流装置内用He稀释N₂，从而减少引入离子源的N₂数量；第二种校正方法是对CO样品峰的m/z为30的信号积分从而改进本底校正。Brand等^[17]在国际上6个实验室使用了不同的仪器装置，使用高温热解法对数种国际标准，包括IAEA-No-3、USGS34和USGS35(硝酸盐)进行了¹⁸O同位素测定，并且用不同的方法消除NO干扰。Hunsinger等^[18]指出，对于NO的干扰，在线测试法尽管提出许多校正方法，但各个实验室之间¹⁸O同位素的测试结果仍然存在误差^[17]。因此，他们提出了“线外氧同位素分析方法”，即把含氮物质通过线外制样生成N₂和CO₂，再用双引进同位素比值质谱计测定¹⁵N和¹⁸O同位素组成，但是此方法未得到公认。

上述研究背景提出三个问题：①样品形式。截止目前常使用AgNO₃和KNO₃哪一种形态更好?②在线法和线外法哪一个更好?③用在线高温热解法测试¹⁸O同位素时由于离子源内NO的干扰，δ¹⁸O值一般测得不准确，怎样消除这种干扰?为了探讨这些问题，本文以KNO₃为样品形式，使用在线高温热解法研究硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素组成，并且测定了100多个地下水样品，以便检验和对比方法的有效性。

1. 方法原理

使用高温热解法(HTP)测量硝酸盐氮氧同位素组成基本原理是：KNO₃在高温条件下与碳粒迅速反应，完全转化定量生成N₂和CO，反应式如下：

一般情况下，在热解管内样品的剩余金属阳离子形式还不清楚。来自硝酸盐的金属阳离子K⁺可以假定为碳化物[2KC]，保留在热解管内^[12]。反应中所形成的N₂和CO，在He载气驱动下首先通过一个由活性炭+烧碱石棉+高氯酸镁[Mg(ClO₄)₂]组成的过滤器(trap)，除去水分和酸性杂质，N₂和CO经过恒温60℃的色谱柱分离，然后通过ConFloⅣ(开口分流装置)再进入同位素比值质谱计(IRMS)的离子源内，顺序测量硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素。

2. 仪器装置

仪器装置由三部分组成(图 1)。

图 1 HTP-IRMS分析硝酸盐氮氧同位素装置图解

Figure 1. Schematic diagram of HTP-IRMS for δ¹⁵N and δ¹⁸O measurements of nitrate

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第一部分：Flash 2000系列元素分析仪，其中安装了三个部件：①专用陶瓷反应器(图 2)。它是固体样品反应器，外层为陶瓷管(内径450 mm)，内层为玻璃碳反应器(355 mm)，内装有玻璃碳粒、银纤维、石英棉和石墨坩埚。随着分析样品的不同，陶瓷反应器可以更换；②烧碱石棉过滤器(trap)，其中填充了活性炭、烧碱石棉和高氯酸镁，用来除去水分和酸性杂质；③气相色谱柱(GC)，柱温60℃，N₂和CO流经GC时被分离。

图 2 专用陶瓷反应器结构

1—陶瓷管(450 mm)； 2—石墨管(35 mm)； 3—玻璃碳反应器(355 mm)； 4—玻璃碳粒； 5—银纤维； 6—石英棉； 7—石墨坩埚。

Figure 2. Special ceramic reactor

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第二部分：ConFloⅣ，内装开口分流器(open split)，用以调节分流比。此外，装有参考气供应装置，共可以提供5种参考气。

第三部分：MAT 253同位素比值质谱计(IRMS)。它主要由三部分组成：离子源、电磁铁(质量分析器)和接受杯(检测装置)。图 1中给出3个接收杯，m/z为28、29和30，用以测量硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素组成。

3. 样品制备

3.1 3主要试剂和用品

HCl(3 mol/L)、BaCl₂溶液(50 g/L)、KOH溶液(56.11 g/L)。

国际标准样品IAEA-No-3(KNO₃)、USGS 32(KNO₃)、USGS 34(KNO₃)、USGS 35(NaNO₃)。

室内标准样品GUGL-No-1(KNO₃)。

活性炭、001×7(732)阳离子交换树脂、聚四氟乙烯烧杯、烘箱、玛瑙研钵、锡杯(3.5 mm×5 mm)。

高纯He气、钢瓶N₂、钢瓶CO气：纯度均为99.999%。

3.2 无水硝酸钾样品的制备

Brand等^[17]和Kornexl等^[12]均使用KNO₃作为样品测量硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素组成。本实验室对其制备过程也作了相关研究，制备过程如下。

(1)水样中硝酸盐含量的测量。在野外首先测量水样中的硝酸盐含量，以保证所有水样含有80~100 mg的硝酸盐，取样体积一般为1~5 L。

(2)除去溶解性有机碳(DOC)。溶解性有机碳含有20%(质量)以上的氧，就能够干扰硝酸盐的氧同位素分析，所以必须除掉。方法是将所取的地下水样或地表水样通过容积为100 mL的活性炭。流速不能太慢，否则将丢失部分NO₃^-。

(3)蒸发浓缩水样。将通过活性炭的水样蒸发浓缩至300 mL，在蒸发过程中控制水温在80~90℃，不能沸腾，以防止同位素分馏。然后将水样带回实验室做进一步处理。

(4)去除SO₄^2-和PO₄^3-。所有水样都要测试SO₄^2-含量，当SO₄^2-含量大于10 mg/L时都必须除SO₄^2-，同时也要除去PO₄^3-(因为这些都是含氧阴离子，它们能干扰硝酸盐中¹⁸O同位素的测量)。去除SO₄^2-和PO₄^3-的方法如下：将水样放入烧杯中，用3 mol/L盐酸中和水样至酸性(pH=5)后再过量2 mL(加入盐酸是为了防止BaCO₃生成)。然后将溶液加热至微沸，趁热在搅拌下慢慢加入50 g/L的BaCl₂溶液(每100 mL水样要用10 mL BaCl₂溶液)。如果部分水样中SO₄^2-含量过高，可直接加入适量的BaCl₂固体试剂。接着将溶液加热至微沸。然后在水浴或砂浴上保温2 h，或放置过夜。用过滤方法将BaSO₄沉淀滤出，可以弃去或留下做SO₄^2-中的³⁴S和¹⁸O同位素分析。滤液用作制备KNO₃样品。

(5)阳离子交换树脂法制备无水硝酸钾

①装柱。树脂处理：本实验室采用国产H⁺型强酸性阳离子交换树脂，型号为001×7(732)。购买的树脂首先用蒸馏水洗净并浸泡一天，然后用3 mol/L 盐酸浸泡一天，最后用蒸馏水洗至中性。

装柱的方法是，在容积为100 mL的柱子(可用滴定管代替)底部放入耐酸耐碱的化学纤维，然后在柱子中预先加入1/3高的蒸馏水。接着将水和树脂的混合物一起倒入柱中，树脂自由沉降，树脂之间不能有气泡，柱高50 cm左右。最后，在树脂层的上面放一层化学纤维，防止加入溶液后树脂松动，树脂层上方要永远保持一层水(或溶液)防止树脂干燥和进气泡。

②含NO₃^-的溶液过柱。把除掉SO₄^2-和PO₄^3-的水样从阳离子交换树脂的顶端注入，控制流速为2~5 mL/min。交换液接在烧杯中，它由稀硝酸和稀盐酸组成，pH值为2~3(注意，用pH试纸检验)。

③用KOH溶液中和。向装有稀硝酸和稀盐酸的烧杯中加入KOH(56.11 g/L)溶液并搅拌，使之呈中性(用pH试纸检验)，即可形成KNO₃和KCl。

④蒸发浓缩。将得到的KNO₃和KCl溶液转移到聚四氟乙烯烧杯中，放在通风的烘箱内，在90℃条件下烘干。然后将烘干的KNO₃或KNO₃+KCl干涸物放在玛瑙研钵中研磨均匀，装在洁净的小玻璃瓶中，放在真空干燥器内备用。

4. 质谱分析

质谱分析步骤如下。

(1)称取500 μg的KNO₃(样品或标准)装入3.5 mm×5 mm锡杯中，放在80℃恒温箱内烘干一夜，并且在放入自动进样器的盘内以前用镊子将锡杯压成颗粒状，将空气赶走。

(2)将压成颗粒状的锡杯放入自动进样器的盘内，对样品和标准按一定顺序编排，并设定工作程序。

(3)在第一个样品放入反应器以前，要在1400℃条件下，用40 mL/min的He载气流冲洗系统，为样品分析做准备。

(4)将反应器温度调节至1325℃，He气流速调节为80 mL/min，在预先设定的工作程序下将样品(或标准)放到反应器内，KNO₃与反应器内的玻璃碳粒发生还原反应，生成N₂和CO混合气体，这是一个完全反应。

(5)在He载气推动下，混合气体通过高氯酸镁(或烧碱石棉陷阱)，任何水分和酸性产物都被去除。

(6)在He载气驱动下，混合气体通过保持在60℃恒温下内装有5Å分子筛的气相色谱(GC)柱，N₂和CO被分离(通常N₂第一个被洗提)。N₂和CO被有效地基线分离是关键。

(7)N₂和CO依次通过ConFloⅣ开口分流装置，被转移到稳定同位素比值质谱计的离子源内被电离，接着通过电磁铁(质量分析器)，m/z=28、29和30被分离，并且被不同的接收杯接收。通过检测[¹⁴N ¹⁴N]⁺和[¹⁴N ¹⁵N]⁺离子流强度测定¹⁵N/¹⁴N的比值。通过检测[¹²C¹⁸O]⁺和[¹²C¹⁶O]⁺离子流强度测定¹⁸O/ ¹⁶O的比值。通过计算机控制，m/z为28、29和30离子流强度可自动记录，相对钢瓶气计算出结果。并相对于空气(¹⁵N)和VSMOW(¹⁸O)计算出δ¹⁵N_空气和δ¹⁸O_VSMOW值。整个分析流程仅需12 min(720 s)。详细时间程序与离子流强度(或比值)关系如图 3所示。

图 3 500 μg KNO₃产生的N₂和CO质谱图(m/z 28、m/z 29和m/z 30)以及30/28的比值

Figure 3. The mass spectrogram of N₂ and CO from KNO₃ and the ratio of 30/28

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(8)在分析150个样品以后要更换石墨坩埚，在分析500个样品以后要调换玻璃碳粒，在分析2000个样品以后，要同时更换反应器和其中的填充物。因为玻璃碳表面退化会引起不准确的δ值和记忆效应。

5. 结果与讨论

5.1 测量精度

为了检验该方法的有效性，对4个国际标准(IAEA-No-3、USGS32、USGS34、USGS35)和1个实验室标准(GUGL-No-1)进行了为期8个月共238次测试(表 1和2)。可以看出，本研究测试δ¹⁵N的精度为0.25‰，测定δ¹⁸O的精度为0.60‰。Kornexl等^[12]在线测试IAEA-No-3的δ¹⁸O值时精度为0.70‰，而本研究的测试精度为0.46‰。Huber等^[19]在线测试IAEA-No-3的δ¹⁸O值时精度为0.20‰[Ba(NO₃)₂法]，总精度为 0.20‰～0.50‰，本研究的测试精度处于他们二者之间。Huber等^[19]在线测试IAEA-No-3δ¹⁵N的精度为0.10‰，本研究δ¹⁵N测试精度为0.25‰。

表 1 标准物质氮同位素测试结果

Table 1. Analytical results of the standard of δ¹⁵N in nitrate

标准样品编号	化学形式	同位素组成	测定日期(2011年)和测试结果						推荐值	测试平均值和误差
标准样品编号	化学形式	同位素组成	1月21日	1月22日	1月24日	1月26日	8月13日	8月17日	推荐值	测试平均值和误差
CUGL-No-1(实验室标准)	KNO₃	δ¹⁵N (‰,空气)	14.59±15(n=6) 14.82±0.18(n=5)	14.80±0.32(n=6)	14.45±0.26(n=5) 14.24±0.16(n=5)	14.56±0.32(n=6) 14.59±0.24(n=5)	14.78±0.18(n=9)	14.96±0.27(n=13)	-	14.64±0.22(n=9)
IAEA-No-3	KNO₃	δ¹⁵N(‰,空气)	4.70±0.15(n=5)	4.70±0.31(n=5)	4.70±0.17(n=6) 4.70±0.23(n=6)	4.70±0.24(n=6)	4.70±0.18(n=14)	4.70±0.24(n=15)	4.70	-
USGS32	KNO₃	δ¹⁵N(‰，空气)	-	179.54±0.17(n=6)	179.23±0.25(n=3) 179.87±0.28(n=3)	179.35±0.24(n=4)	180.12±0.33(n=9)	180.34±0.27(n=13)	180.00	179.74±0.44(n=6)
USGS34	KNO₃	δ¹⁵N (‰,空气)	-	1.69±0.22(n=6)	-1.14±0.23(n=6) -1.81±0.20(n=4)	1.42±0.16(n=4)	-1.59±0.23(n=14)	-1.50±0.25(n=13)	-1.80	1.53±0.23(n=6)
USGS35	NaNO₃	δ¹⁵N (‰,空气)	-	3.02±0.09(n=6)	2.75±0.18(n=4) 2.75±0.18(n=4)	2.90±0.33(n=5)	3.14±0.19(n=13)	3.38±0.18(n=9)	2.70	2.99±0.24(n=6)

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表 2 标准物质氧同位素测试结果

Table 2. Analytical results of the standard of δ¹⁸O in nitrate

标准样品编号	化学形式	同位素组成	测定日期(2011年)和测试结果						推荐值	测试平均值和误差
标准样品编号	化学形式	同位素组成	1月21日	1月22日	1月24日	1月26日	8月13日	8月17日	推荐值	测试平均值和误差
CUGL-No-1(实验室标准)	KNO₃	δ¹⁸O(‰,VSMOW)	24.18±0.34(n=6) 24.88±0.48(n=4)	25.54±0.39(n=6)	24.21±0.32(n=6)	25.2±1.85(n=5)	23.57±0.41(n=10)	24.22±0.65(n=11)	-	24.54±0.69(n=7)
IAEA-No-3	KNO₃	δ¹⁸O(‰,VSMOW)	25.6±0.51(n=5)	25.6±0.20(n=5)	25.6±0.42(n=4) 25.6±0.53(n=6)	25.6±0.83(n=3)	25.6±0.45(n=12)	25.6±0.45(n=14)	25.6	-
USGS32	KNO₃	δ¹⁸O(‰,VSMOW)	25.98±0.37(n=6)	26.26±0.28(n=6)	25.64±0.37(n=5) 26.04±0.25(n=3)	27.48±0.28(n=3)	25.54±0.37(n=12)	25.56±0.25(n=13)	25.7	26.07±0.68(n=7)
USGS34	KNO₃	δ¹⁸O(‰,VSMOW)	-	-26.71±0.49(n=6)	-27.25±0.49(n=4) -27.72±0.39(n=4)	-28.20±0.21(n=4)	-26.89±0.47(n=13)	-27.51±0.45(n=13)	-27.9	-27.38±0.55(n=6)
USGS35	NaNO₃	δ¹⁸O(‰,VSMOW)	-	57.89±0.19(n=6)	-	57.70±0.61(n=3)	57.20±0.24(n=10)	56.58±0.38(n=8)	57.5	57.34±0.59(n=4)

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5.2 离子源内NO(m/z=30)干扰消除

在离子源内来自水或少量渗漏的N₂以及He中的痕量氧在灯丝表面发生反应而形成NO(m=30)，它与[¹²C¹⁸O]⁺的质量相同，因此干扰了¹⁸O/¹⁶O比值的测量，使含N物质的样品δ¹⁸O值测量不准确。为了消除这一干扰，国内外学者提出了许多方案：①通过He稀释技术使进入离子源的N₂减少；②依靠CO(m/z=30)样品峰积分改进本底校正；③在元素分析仪内，加一个镍催化炉，使CO转化为CO₂。由于第三个方案涉及到改进分析系统的硬件问题，本研究暂不采用。而前面两个方案不用改变硬件，所以本研究采用了这两个技术。将He流速增大为80 mL/min，从而稀释N₂峰，减少N₂进入离子源的量，取得了较好的效果。但我们发现，这并不是一个最佳的方案，还需要做更多的工作。

5.3 样品形式

早期，Kendall等^[1-2]用KNO₃线外热解法测定了¹⁵N和¹⁸O同位素。Silva等^[3]用AgNO₃线外热解法测定了¹⁵N和¹⁸O同位素。最近几年，国内外学者常常用AgNO₃在线热解法测定¹⁵N和¹⁸O同位素^[20-21]。2012年，本实验室用KNO₃在线热解法测定了40个样品，用AgNO₃在线热解法测定了60个样品，并且进行了对比，¹⁵N和¹⁸O同位素的测试结果基本一致。如前所述，在热解管内样品的剩余金属阳离子形式还不清楚，一般假设为碳化物(2KC、2AgC、NaC)。由于热解生成的是N₂和CO，所以样品形式对测试结果影响不大。不过，从成本角度出发，制备KNO₃比制备AgNO₃便宜得多。前者中和剂是KOH，后者是Ag₂O，两者价格相差100倍。所以，本研究建议使用KNO₃作为样品形式，而且目前国际标准常常用KNO₃形式发放，为在线测试提供了方便。

5.4 线外法和在线法

长期以来，国内外学者一直使用线外法测定硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素组成^[1-6]。由于NO对硝酸盐的¹⁸O同位素测定有干扰，最近Hunsinger等^[18]又提议使用线外法。本研究认为，线外法用样量大，制样流程长，劳动强度大，重现性差，最好不再使用。在线法测定硝酸盐的¹⁸O同位素虽有干扰，但若采取适当措施加以改进，例如“He稀释法”和“本底校正法”，测试精度有保证，可以满足环境样品测试要求。

6. 结语

本研究以四个国际标准(IAEA-No-3、USGS32、USGS34和USGS35)和一个实验室标准(CUGL-No-1)，以样品形式为KNO₃和NaNO₃，进行了详细研究，得出如下认识。

(1) 用KNO₃作为靶样品形式最合适。当前使用AgNO₃作为样品形式最流行，但是由于样品处理过程中所使用的中和剂Ag₂O比KOH贵100倍以上，所以从成本角度出发，使用KNO₃作分析样品最合适。国内外学者的长期经验积累证明，用KNO₃和AgNO₃进行测定硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素的精度基本一致。此外，国际标准常用KNO₃形式发放，便于在线测试应用和对比。

(2) 在线高温热解(HTP)测定硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素组成应为首选。本研究证明，在线KNO₃高温热解法测定硝酸盐的¹⁵N和¹⁸O同位素需样量仅500 μg KNO₃，可将采集水样量大大减少，一般水样量为0.5~1.0 L即可。用在线高温热解法一次进样可同时测量硝酸盐的δ¹⁵N和δ¹⁸O值，消耗时间仅720 s(12 min)，速度快、效率高。δ¹⁵N的测试精度为0.25‰(国外为0.1‰)，δ¹⁸O的测试精度为0.6‰(国外为0.5‰)。精度可满足样品测试的要求。

(3) 通过He稀释技术可减少NO对δ¹⁸O测试的干扰，不必改变高温热解-元素分析仪-同位素比值质谱计(TC-EA-IRMS)系统的硬件组成，这一技术有推广使用的前景。

此外，为了改变NO对δ¹⁸O测试的干扰，最彻底的办法是不用CO作为δ¹⁸O测试的对象，而是使用CO₂或N₂O。为此，本文提出N₂O-GasBenchⅡ-IRMS在线法的建议。

图 1 中国四大海区沉积物取样站位

Figure 1. Location maps of sediment sampling in four sea areas of China

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图 2 样品的加工流程

Figure 2. The flow chart of sample process

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图 3 稳定性检验结果

Figure 3. The stability test of all samples

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表 1 均匀性检验方差分析结果

Table 1 Variance analysis results of homogeneity test

样品编号	总氮			总碳			总有机碳
样品编号	x/%	RSD/%	F_测	x/%	RSD/%	F_测	x/%	RSD/%	F_测
GSBS-1	0.023	4.18	2.29	0.099	0.91	0.66	0.047	2.81	1.66
GSBS-2	0.076	2.19	1.68	1.081	1.12	0.71	0.644	0.56	1.29
GSBS-3	0.040	1.76	2.33	0.540	0.62	0.15	0.281	2.43	2.32
GSBS-4	0.047	1.46	1.34	1.873	0.21	1.13	0.620	0.42	1.62
GSBS-5	0.027	4.01	2.01	1.015	0.76	1.92	0.090	1.57	2.30
GSYS-1	0.063	2.88	1.83	1.306	1.74	1.78	0.374	2.74	2.06
GSYS-2	0.058	1.88	2.10	1.298	1.29	1.64	0.443	2.48	1.76
GSYS-3	0.024	6.28	1.40	0.577	2.42	0.74	0.068	2.24	1.72
GSYS-4	0.034	2.72	2.28	1.182	0.70	1.59	0.124	2.88	2.23
GSYS-5	0.058	2.48	2.31	1.249	0.77	0.64	0.382	1.39	1.56
GSYS-6	0.047	2.60	2.17	1.666	3.75	2.03	0.382	1.86	2.00
GSES-1	0.068	2.62	2.32	1.225	2.62	2.26	0.434	0.85	1.73
GSES-2	0.081	2.61	1.36	1.230	2.62	0.44	0.517	1.06	2.24
GSSS-1	0.024	4.17	1.61	0.507	0.89	0.10	0.045	0.84	1.01
GSSS-2	0.076	1.79	1.89	1.419	0.70	1.96	0.842	1.24	2.53
GSSS-3	0.100	2.97	2.36	2.014	0.14	0.16	0.909	0.19	2.39

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表 2 精密度监控限

Table 2 The monitoring limits of precision

含量范围	RSD/%
含量范围	1 ∶ 5万	1 ∶ 20万
检出限3倍以内	≤40	≤35
检出限3倍以上	≤25	≤23
1%~5%	-	≤8
＞5%	-	≤3

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表 3 分析标准物质的总氮、总碳、总有机碳含量的精密度

Table 3 Precision tests of the reference materials

样品编号	总氮		总碳		总有机碳
样品编号	x/%	RSD/%	x/%	RSD/%	x/%	RSD/%
GSBS-1	0.022	3.5	0.099	0.8	0.047	2.9
GSBS-2	0.076	2.6	1.085	0.8	0.643	0.5
GSBS-3	0.041	1.4	0.541	0.5	0.281	2.2
GSBS-4	0.047	1.3	1.875	0.2	0.620	0.4
GSBS-5	0.027	3.7	1.017	0.5	0.091	1.6
GSYS-1	0.064	2.2	1.298	1.25	0.376	2.7
GSYS-2	0.057	1.9	1.296	0.3	0.441	1.8
GSYS-3	0.024	7.5	0.579	1.7	0.068	2.2
GSYS-4	0.034	2.8	1.182	0.6	0.124	2.6
GSYS-5	0.058	2.5	1.250	0.7	0.381	1.5
GSYS-6	0.047	2.6	1.647	1.0	0.383	2.0
GSES-1	0.068	3.0	1.229	1.0	0.433	0.9
GSES-2	0.080	1.1	1.235	0.5	0.517	1.0
GSSS-1	0.024	4.2	0.506	0.6	0.046	1.0
GSSS-2	0.076	1.2	1.423	0.7	0.839	1.2
GSSS-3	0.099	2.6	2.014	0.2	0.908	0.1

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表 4 各标准物质定值数据的离群数据检验结果

Table 4 Analytical results of discrete data for reference materials

样品编号	总氮				总碳				总有机碳
样品编号	$$	SD	t₁	t₂	$$	SD	t₁	t₂	$$	SD	t₁	t₂
GSBS-1	0.023	0.001	1.37	1.31	0.101	0.002	2.38	1.40	0.047	0.001	1.85	1.38
GSBS-2	0.076	0.001	1.95	1.56	1.082	0.015	1.27	2.53	0.643	0.004	2.07	2.46
GSBS-3	0.040	0.001	1.38	1.63	0.535	0.008	2.17	1.92	0.280	0.007	1.54	1.42
GSBS-4	0.047	0.001	2.31	1.56	1.870	0.005	1.81	1.95	0.621	0.003	2.29	1.97
GSBS-5	0.027	0.001	1.69	1.34	1.013	0.007	1.77	2.03	0.090	0.001	2.11	1.43
GSYS-1	0.063	0.002	2.14	1.34	1.312	0.021	1.90	1.79	0.374	0.009	1.25	2.09
GSYS-2	0.058	0.001	1.13	1.83	1.302	0.009	1.77	1.62	0.447	0.012	1.83	1.04
GSYS-3	0.024	0.002	1.32	1.86	0.577	0.014	1.66	1.94	0.068	0.001	1.85	1.28
GSYS-4	0.033	0.001	1.88	1.47	1.181	0.008	2.05	2.22	0.124	0.003	1.83	0.86
GSYS-5	0.058	0.001	2.26	1.30	1.250	0.008	1.71	1.19	0.381	0.005	1.46	1.80
GSYS-6	0.045	0.002	1.79	1.64	1.657	0.018	1.65	2.43	0.381	0.007	2.00	1.06
GSES-1	0.067	0.002	2.64	1.47	1.223	0.010	2.07	1.66	0.434	0.004	1.16	2.16
GSES-2	0.081	0.002	2.38	0.96	1.222	0.014	2.03	1.92	0.518	0.005	1.63	1.21
GSSS-1	0.024	0.001	1.62	1.64	0.506	0.016	2.36	1.24	0.046	0.001	2.42	1.02
GSSS-2	0.075	0.001	2.10	2.03	1.416	0.010	2.00	1.34	0.842	0.010	1.723	1.846
GSSS-3	0.100	0.003	1.94	2.04	2.018	0.008	1.50	2.08	0.909	0.002	1.445	1.555

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表 5 正态性检验结果

Table 5 Normal inspection data for certified values

项目	统计量W
项目	GSBS-1	GSBS-2	GSBS-3	GSBS-4	GSBS-5	GSYS-1	GSYS-2	GSYS-3
总氮	0.933	0.951	0.963	0.984	0.936	0.929	0.928	0.936
总碳	0.962	0.963	0.955	0.957	0.934	0.951	0.961	0.974
总有机碳	0.95	0.96	0.956	0.933	0.943	0.951	0.931	0.954
项目	GSYS-4	GSYS-5	GSYS-6	GSES-1	GSES-2	GSSS-1	GSSS-2	GSSS-3
总氮	0.946	0.958	0.929	0.936	0.933	0.951	0.955	0.945
总碳	0.982	0.966	0.965	0.964	0.933	0.953	0.964	0.987
总有机碳	0.981	0.962	0.931	0.974	0.962	0.933	0.951	0.93
W(30,0.95)	0.927

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表 6 各标准物质的标准值和不确定度

Table 6 Certified values and uncertainty of the standard samples

样品编号	w/%
样品编号	总氮	总碳	总有机碳
GSBS-1	0.023±0.003	0.1±0.01	0.047±0.001
GSBS-2	0.076±0.002	1.08±0.03	0.64±0.006
GSBS-3	0.04±0.002	0.54±0.02	0.28±0.004
GSBS-4	0.047±0.002	1.87±0.05	0.62±0.003
GSBS-5	0.027±0.002	1.02±0.02	0.09±0.001
GSYS-1	0.063±0.002	1.31±0.02	0.38±0.009
GSYS-2	0.058±0.001	1.3±0.01	0.45±0.01
GSYS-3	0.024±0.002	0.58±0.02	0.068±0.001
GSYS-4	0.033±0.001	1.18±0.01	0.13±0.003
GSYS-5	0.058±0.001	1.25±0.01	0.38±0.005
GSYS-6	0.045±0.002	1.66±0.02	0.38±0.006
GSES-1	0.067±0.002	1.23±0.01	0.44±0.004
GSES-2	0.081±0.002	1.22±0.01	0.52±0.005
GSSS-1	0.024±0.001	0.51±0.01	0.046±0.001
GSSS-2	0.075±0.002	1.42±0.01	0.84±0.011
GSSS-3	0.1±0.003	2.02±0.01	0.91±0.002

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1. 方法原理
2. 仪器装置
3. 样品制备
3.1 3主要试剂和用品
3.2 无水硝酸钾样品的制备
4. 质谱分析
5. 结果与讨论
5.1 测量精度
5.2 离子源内NO(m/z=30)干扰消除
5.3 样品形式
5.4 线外法和在线法
6. 结语

中国近海沉积物氮和有机碳标准物质的研制

作者简介: 白亚之，研究实习员，从事有机地球化学研究工作。E-mail: baiyazhi@fio.org.cn

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