微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究

冯永明; 邢应香; 刘洪青; 章勇

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究

1.
安徽省地质实验研究所，安徽合肥 230001
2.
赛默飞世尔科技(上海)有限公司，上海 201206

详细信息

作者简介:
冯永明，工程师，精细化工专业。E-mail: fengyongm@sina.com

通讯作者:
邢应香，助理工程师，化学专业.E-mail:yingxiangxing@163.com

中图分类号: O613.52; O657.31; O657.63
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2013-06-30
- 录用日期: 2013-09-16
- 发布日期: 2013-12-31

Determination of Trace Selenium in Biological Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Microwave Digestion

1.
Anhui Research Institute of Geological Experiment, Hefei 230001, China
2.
ThermoFisher Scientific (Shanghai) Corporation, Shanghai 201206， China

摘要

摘要: 生物样品中微量元素硒的分析检测，经典方法是湿法消解-氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)。湿法消解处理生物样品需使用大量试剂，并且消解时间长，样品背景值高；HG-AFS的分辨率较低，已经不能满足微量硒的分析需求。解决生物样品的消解过程缓慢、试剂用量大的问题是提高样品中微量元素硒的检出限和分辨率的前提。本文采用湿法消解和微波消解两种消解体系处理样品，对两种方法制备的溶液分别采用HG-AFS和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定，通过对比试验确定了微波消解ICP-MS方法可以实现生物样品中微量硒的准确测定。对比试验表明：采用高压密闭微波消解前处理样品技术可以大大缩短消解时间，减少试剂用量，降低了样品背景值；利用ICP-MS直接进行测定，方法检出限为0.01 μg/g，精密度(RSD，n=12)小于4%，低于HG-AFS的检出限(0.03 μg/g)和精密度(<10%)。微波消解ICP-MS方法操作简单快捷，降低了方法检出限，提高了样品分析的准确度和精密度。
- 生物样品 /
- 微量硒 /
- 湿法消解 /
- 微波消解 /
- 氢化物发生原子荧光光谱法 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry (HG-AFS) with wet digestion is classical method to determine the trace element selenium in biological samples. The analytical requirements cannot be met by low resolution HG-AFS and wet digestion processing and carries the additional disadvantages of high quantities of reagent consumption, lengthy processing time and production of high background values. Accelerating digestion processing time and reducing the amount of reagent consumption have been considered as prerequisites for increasing detection limit and resolution of selenium. In this article, samples were analyzed by HG-AFS and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) after two different sample pretreatments of wet digestion and microwave digestion. The method of ICP-MS with microwave digestion was established through these contrast tests. The results indicate that microwave digestion can reduce digestion time, decrease reagent consumption and lower background in high-pressure sealed conditions. Detection limits of HG-AFS and ICP-MS are 0.03 μg/g and 0.01 μg/g, respectively. In addition, according to the determination for national standard reference samples, relative standard deviations of HG-AFS and ICP-MS are less than 10% and 4%, respectively. Obviously, low detection limits and improved accuracy and precision can been acquired by direct analysis with ICP-MS. The established method is simple to operate and can been conducted for the rapid determination of trace selenium in various biological samples.
- biological samples /
- trace selenium /
- wet digestion /
- microwave digestion /
- Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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1. 祖母绿的基本结构特性

祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D_6h²-P6/mcc，[SiO₄]、[BeO₄]和[AlO₆]以6︰3︰2的比例组成Be₃A1₂[Si₆O₁₈]。结构中[SiO₄]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al³⁺和Be²⁺连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO₆]八面体和[BeO₄]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧^[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na⁺、K⁺、Cs⁺等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代^[1,3]。

2. 新疆祖母绿产地和主要特性

2.1 新疆祖母绿的产地

新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。

该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主^[7-9]。

2.2 新疆祖母绿的主要特性

新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm³；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。

3. 新疆祖母绿测试分析

采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。

3.1 电子探针分析

3.1.1 化学成分分析

本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1^[9]。

表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析

Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA

原编号	样品名称	w_B/%
原编号	样品名称	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	FeO	CaO	MgO	Cr₂O₃	TiO₂	MnO	Na₂O	总计
08TY-1	祖母绿	66.21	16.39	0.03	1.13	0.13	1.33	0.32	0.01	0.00	1.02	86.57
08TY-2	祖母绿	67.66	15.04	0.02	0.86	0.06	1.57	0.21	0.03	0.04	0.71	86.20
08TY-3	祖母绿	65.78	16.28	0.09	1.50	0.12	1.61	0.54	0.03	0.03	0.88	86.86

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由表 1可见，样品主要成分为：SiO₂ (65.78 %~67.66%)、Al₂O₃ (15.04%~16.39%)、K₂O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr₂O₃ (0.21%~0.54%)、TiO₂ (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na₂O (0.71%~1.02%) 等。

祖母绿晶体中Cr₂O₃含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO₂含量为66.90%，Al₂O₃含量为19.0%^[1,10]。

新疆祖母绿较之绿柱石，SiO₂和Al₂O₃均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr₂O₃含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。

3.1.2 环带成分差异

新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr₂O₃含量明显高于祖母绿 (内环)^[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K₂O+Na₂O总量明显低于内环；且碱 (Na₂O+K₂O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。

表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析

Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA

样品名称	w_B/%
样品名称	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	FeO	CaO	MgO	Cr₂O₃	TiO₂	MnO	Na₂O	总计
祖母绿 (内环)	65.30	16.36	0.15	1.26	0.18	1.72	0.43	0.02	0.02	0.95	86.39
祖母绿 (外环)	66.25	16.20	0.04	1.74	0.06	1.50	0.65	0.05	0.03	0.81	87.33

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3.2 X射线衍射分析

选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a₀＝0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。

图 1 新疆祖母绿X射线衍射谱图

Figure 1. XRD spectrograms of emeralds from Xinjiang

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表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据

Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang

序号	d				hkl
序号	第一次	第二次	第三次	平均值	hkl
1	7.993	7.997	7.997	7.996	100
2	4.594	4.594	4.594	4.594	110，002
3	3.984	3.984	3.984	3.984	200，102
4	3.257	3.257	3.257	3.257	112
5	3.017	3.018	3.018	3.018	210，202
6	2.871	2.871	2.871	2.871	211
7	2.525	2.526	2.526	2.526	212
8	2.297	2.297	2.297	2.297	220，302
9	2.208	2.207	2.207	2.207	104
10	2.155	2.155	2.155	2.155	311
11	1.992	1.992	1.992	1.992	312，204
12			1.835	1.835	320，402
13	1.797	1.797	1.797	1.797	321，313
14	1.741	1.741	1.741	1.741	304
15	1.715	1.715	1.715	1.715	411
16	1.629	1.628	1.629	1.629	412，224
17	1.600	1.600	1.600	1.600	500，314
18	1.571		1.571	1.571	323
19	1.532	1.532	1.532	1.532	006
20	1.517	1.517	1.517	1.517	413
21	1.460	1.460	1.460	1.460	116
22	1.436	1.434	1.436	1.435	510，422
23	1.371	1.371	1.371	1.371	512

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祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li⁺代替Be²⁺，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型^[11-13]。

(1) 以Al³⁺的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。

(2) 以Li⁺→Be²⁺的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。

由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a₀＝0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O₆]八面体类质同象替代为主。

4. 结语

(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr₂O₃含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a₀=0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。

(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO₂和Al₂O₃均有大量类质同像替代存在。

(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O₆]八面体类质同象替代为主的绿柱石。

新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。

表 1 ICP-MS仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
功率	1350 W	测量方式	跳峰
冷却气(Ar)流量	13.0 L/min	扫描次数	50
辅助气(Ar)流量	0.7 L/min	停留时间/通道	10 ms
雾化气(Ar)流量	0.8 L/min	每个质量通道数	3
采样锥(Ni)孔径	1.0 mm	总采集时间	20 s
截取锥(Ni)孔径	0.7 mm	固定工作频率	27.12 MHz

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表 2 微波消解程序

Table 2 Procedure of the microwave digestion

步骤	消解时间t/min	消解功率P/W	消解温度θ/℃
1	5	1000	140
2	10	1000	190
3	15	1000	200
4	20	-	-

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表 3 HG-AFS测定两种消解方法制备溶液中的硒

Table 3 Analytical results of Se in solutions prepared with two pretreatment methods by HG-AFS

标准物质编号	w(Se)/(μg·g^-1)
标准物质编号	湿法消解样品测定值	微波消解样品测定值	标准值
GBW 10010	0.055	0.058	0.062
GBW 10011	0.049	0.049	0.053
GBW 10012	0.015	0.018	0.021
GBW 10014	0.178	0.186	0.200
GBW 10015	0.080	0.087	0.092
GBW 10016	0.085	0.092	0.098

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表 4 HG-AFS测定微波消解和湿法消解的样品空白值

Table 4 The blank values of Se in solutions prepared with two pretreatment methods by HG-AFS

样品编号	w(Se)/(μg·g^-1)
样品编号	湿法消解样品测定值	微波消解样品测定值
BL1	0.0127	0.0011
BL2	0.0108	0.0012
BL3	0.0096	0.0014
BL4	0.0116	0.0012
BL5	0.0097	0.0017
BL6	0.0092	0.0010
BL7	0.0091	0.0015
BL8	0.0109	0.0010
BL9	0.0116	0.0018
BL10	0.0100	0.0014
BL11	0.0110	0.0016
BL12	0.0123	0.0015

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表 5 ICP-MS测定两种消解方法制备溶液中的硒

Table 5 Analytical results of Se in solutions prepared with two pretreatment methods by ICP-MS

标准物质编号	w(Se)/(μg·g^-1)
标准物质编号	湿法消解样品测定值	微波消解样品测定值	标准值
GBW 10010	0.067	0.060	0.062
GBW 10011	0.059	0.052	0.053
GBW 10012	0.025	0.019	0.021
GBW 10014	0.232	0.192	0.200
GBW 10015	0.099	0.089	0.092
GBW 10016	0.105	0.093	0.098

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表 6 ICP-MS测定微波消解和湿法消解的样品空白值

Table 6 The blank values of Se in solutions prepared with two pretreatment methods by ICP-MS

样品编号	w(Se)/(μg·g^-1)
样品编号	湿法消解样品测定值	微波消解样品测定值
BL1	0.0107	0.0009
BL2	0.0108	0.0009
BL3	0.0096	0.0009
BL4	0.0116	0.0012
BL5	0.0097	0.0011
BL6	0.0092	0.0009
BL7	0.0091	0.0012
BL8	0.0109	0.0010
BL9	0.0116	0.0013
BL10	0.0112	0.0010
BL11	0.0120	0.0010
BL12	0.0123	0.0014

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表 7 标准物质的测定结果

Table 7 Analytical results of Se in the standard materials

标准物质编号	w(Se)/(μg·g^-1)		相对偏差/%	RSD/%
标准物质编号	平均测定值	标准值	相对偏差/%	RSD/%
GBW 10010	0.065	0.062	0.26	1.1
GBW 10011	0.057	0.053	-0.24	1.2
GBW 10012	0.019	0.021	0.29	2.4
GBW 10014	0.213	0.200	0.16	2.4
GBW 10015	0.087	0.092	-0.48	3.1
GBW 10016	0.101	0.0980	0.18	1.0

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表 8 实际样品的分析结果

Table 8 Analytical results of Se in real samples

实际样品	w(Se)/(μg·g^-1)	实际样品	w(Se)/(μg·g^-1)
水稻籽实1	0.035	脱水蔬菜2	0.256
水稻籽实2	0.046	脱水蔬菜3	0.241
水稻籽实3	0.058	茶叶1	0.085
水稻籽实4	0.064	茶叶2	0.074
脱水蔬菜1	0.187	茶叶3	0.068

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参考文献(15)

徐辉碧，刘琼，黄开勋，杨祥良.硒预防肿瘤研究的进展[C]//第三届安徽省科技论坛暨安徽省第二届微量元素科学研讨会论文集.2004.

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201004021.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201202002.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GWYS200203002.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH200803017.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ACJS200503002.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201104010.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHYF200304029.htm

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http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200802012.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WYJK201101014.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WJFX201101013.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200105025.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS201201106.htm

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1. 祖母绿的基本结构特性
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
2.2 新疆祖母绿的主要特性
3. 新疆祖母绿测试分析
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
3.1.2 环带成分差异
3.2 X射线衍射分析
4. 结语

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究

作者简介: 冯永明，工程师，精细化工专业。E-mail: fengyongm@sina.com

通讯作者: 邢应香，助理工程师，化学专业.E-mail:yingxiangxing@163.com

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