Research on Speciation and Bioavailability of Chromium in Environment and Analysis Techniques: A Review
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摘要:
铬(Cr)污染已成为全球关注的环境问题，严重威胁生态系统和人类健康。铬在自然环境中主要以三价Cr(Ⅲ)和六价Cr(Ⅵ)形态存在，其形态转化受湿度、pH、氧化还原电位、微生物等环境理化性质的影响。本文综述了近五年来自然环境中铬的形态分析及生物有效性的研究进展，重点探讨了铬的价态和形态变化、铬的形态分析技术、铬的生物有效性及其评价方法。不同学科有多种铬化学形态分类方法，如Tessier 法、BCR 法等，这些方法从不同角度丰富了对铬的认识，为评估铬污染风险和治理提供依据，但实际应用需根据目的和场景进行选择。此外，在对铬价态影响因素深入了解的基础上，总结了X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、薄膜扩散梯度技术(DGT)、机器学习、基因测序等先进检测技术进展，介绍了以氧化石墨烯为代表的应用在传感器的新材料，这些新技术和新材料大大提高了检测Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的选择性和灵敏度，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的检测限可达0.073μmol/L、0.36μmol/L，从而有助于人们更好地认识铬的生物有效性。未来研究应进一步探索铬在不同环境介质中的迁移机制和靶向毒性机制，开发更加简便、快速、低成本的检测技术，以满足实际环境监测需求，为铬污染的环境风险评估、生态修复和健康风险管理提供更全面、更精确的解决方案。
要点(1) 铬形态变化受环境因素的影响显著，影响铬形态分析结果的准确性。
(2) X射线吸收精细结构光谱(XAFS)、薄膜扩散梯度技术(DGT)提高了铬形态分析的灵敏度和准确性，推动了铬形态分析方法的发展。
(3) 基因测序与机器学习技术助力铬生物有效性的深入研究。
HIGHLIGHTS(1) The chemical speciation of chromium are significantly influenced by environmental factors, which affect the accuracy of form analysis results.
(2) X-ray absorption fine structure (XAFS) and diffusive gradient in thin-film (DGT) techniques have improved the sensitivity and accuracy of chromium speciation analysis and promoted the development of chromium speciation methods.
(3) Gene sequencing and machine learning technologies have contributed to the research on the bioavailability of chromium.
Abstract:Chromium (Cr) pollution has become a globally-concerned environmental issue, seriously threatening ecosystems and human health. In the natural environment, chromium mainly exists in the forms of trivalent Cr(Ⅲ) and hexavalent Cr(Ⅵ), and its speciation transformation is affected by environmental physicochemical properties such as humidity, pH, redox potential, and microorganisms. This paper reviews the research progress on chromium speciation analysis and bioavailability in the natural environment in the past five years, focusing on the valence and speciation changes of chromium, chromium speciation analysis techniques, chromium bioavailability, and its evaluation methods. There are various classification methods for chromium chemical forms in different disciplines, such as the Tessier method and the BCR method. These methods enhance the understanding of chromium from different perspectives and provide a basis for assessing chromium pollution risks and remediation. However, the practical application needs to be selected according to the purpose and scenario. Furthermore, advanced detection methods such as X-ray absorption fine structure spectroscopy (XAFS), diffusive gradient in thin-films (DGT), machine learning, and gene sequencing are summarized, which are based on a deeper understanding of the factors affecting Cr valence. Novel materials, such as graphene oxide, are introduced for their application in sensors. These new methods and materials have significantly improved the selectivity and sensitivity for the detection of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ), achieving detection limits of 0.073μmol/L and 0.36μmol/L, respectively. Such advancements facilitate a better understanding of the bioavailability of Cr. Future research should focus on the migration mechanisms of chromium in different environmental media and its target toxicity mechanisms, and develop more convenient, rapid, and cost-effective detection technologies to meet the demands of environmental monitoring. These efforts will provide more comprehensive and precise solutions for chromium pollution environmental risk assessment, ecological restoration, and health risk management.
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Keywords:
- chromium /
- speciation analysis /
- bioavailability /
- toxicity /
- detection technology
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铬作为一种重金属，在日常生活中应用广泛。当前，铬污染已成为一个亟待解决的严重环境问题，可以经由多种途径进入环境，包括自然过程如岩石风化，以及人为活动，例如工业生产和皮革厂的污水排放对环境安全和人类健康构成威胁［1-3］。根据联合国环境规划署(UNEP)最新评估报告，全球每年因工业活动排放的铬总量超过2.6×106吨，其中中国贡献率达38%以上，且受污染场地中六价铬Cr(Ⅵ)检出浓度最高可达背景值的103～104倍。国际癌症研究机构(IARC)和美国环保署综合危险信息系统(IRIS)均将Cr(Ⅵ)列入具有致癌风险物质［4］。中国自2023年4月1日起实施的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中，更是将Cr(Ⅵ)浓度的限值被设定为0.05mg/L。然而，环境中铬的生物有效性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态所决定。
研究自然环境中铬的形态和生物有效性，确立标准方法和优化检测手段是必不可少的。已有大量研究探讨了铬的形态分类方法及样品前处理优化方法，但在实际环境中，铬的各种化学形态分布比较复杂，各领域研究铬的侧重点不同，出现了许多种针对铬化学形态的分类方法。同时，随着新材料应用到传感器上，Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的检测限可达0.073μmol/L、0.36μmol/L［5-6］，部分新材料对Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)也表现出更好的选择性。
生物有效性作为评估铬污染风险的关键指标，反映了铬被生物体吸收和利用的能力。通过研究铬的生物有效性，可以更准确地预测铬在生态系统中的行为以及对人类健康的潜在风险。因此，深入研究铬的形态及其生物有效性，不仅有助于揭示铬污染的机制，还能为环境保护和人类健康提供科学依据［7］。本文结合自然环境中铬形态变化特征，将近五年来国内外学者提出的环境中铬形态分析检测方法进行总结，并对铬生物有效性的相关研究进行评述。
1. 自然环境中铬形态变化特征
化学形态是指元素或物质在自然界中以某种离子或分子形式存在的实际情况，涵盖元素的价态、化合态、无机态和有机态、结合态以及结构态等多个方面。铬(Cr)是一种过渡金属，在自然界中，主要以铬铁矿的矿物形式存在，广泛分布于地球的岩石、土壤以及多种矿物之中［8］。Cr在自然界中有Cr(Ⅱ)到Cr(Ⅵ)等多种价态，主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的价态存在［9］。在实际环境中，铬的价态分布比较复杂，受湿度、pH、氧化还原电位、有机质如生物炭等电子供体、氧气和锰氧化物等电子受体、微生物等环境理化性质的影响。
1.1 铬的形态分类方法
由于各个领域研究铬的侧重点不同，由此出现了多种针对铬化学形态的分类方法。最具代表性的有 Tessier 法和欧盟委员会基于 Tessier 顺序提取法优化提出的 BCR 提取法。Tessier 法将重金属分为5种化学形态：可交换态(吸附在腐殖质和黏土矿物上，对环境变化敏感，易迁移转化，能反映人类活动对环境的影响及生物潜在毒性)；碳酸盐结合态(与 pH 值关系密切，pH 升高更易形成)；铁锰氧化物结合态(由活性铁锰氧化物吸附或共沉淀形成，水体氧化还原电位高时利于形成)；有机态(土壤中有机物质与重金属络合而成)；残渣态(存在于土壤原生矿物和次生矿物中，稳定性高，不易释放，可在沉积物中长期稳定存在)。Tessier 法在一定程度上模拟可能面临的环境条件变化。BCR 法将重金属形态分为4种化学形态：残渣态、酸溶态(包括可交换态)、可还原态和可氧化态 [10］。
也有许多研究人员使用不同的提取剂、优化操作流程，在不同学科上对化学形态进行不同的分类。Maiz等［11］依据土壤中重金属的可利用性将形态划分为三类：流动态，可流动态(包含络合态、吸附态以及碳酸盐结合态)和残留态。周笑怡等［12］按照是否可以被生物利用为依据，简化了Tessier法的操作步骤，将重金属形态区分为生物易利用态、生物可利用态、生物不可利用态。而Shuman［13］认为交换态包含水溶态和可交换态，将铁锰氧化物拆分为铁氧化物和锰氧化物，又在结构层面上区分了结晶态和无定形态。Gambrell [14］认为在湿地中，重金属分为7种地球化学形态：水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。邢宁等［15］为区分重金属所赋存的矿物相，将重金属化学形态分为7种形态。
目前形态分析方法被广泛应用于土壤、海洋和湖泊沉积物、污泥、污水处理厂、人造地面等领域。Tessier流程的适用范围广、代表性强，而BCR法重复性好，精密度高，这两种形态分类方法被广泛使用，为评估重金属对环境的潜在污染风险提供了方法。综合来看，这些不同学科的分类方法丰富了对铬化学形态的认识，有的侧重于环境条件影响下的形态变化及生态毒性，有的聚焦于生物可利用性，有的着眼于矿物相赋存等，为全面了解铬在不同环境及体系中的行为和影响提供了多维度视角，有助于更精准地评估铬污染风险以及针对性地采取治理措施。但在实际应用中，需根据具体研究目的和场景选择合适的分类方法，且不同方法之间也存在一定的局限性和不适用情况，如 Tessier 法在铬污染土壤修复效果评价方面的不适用性，这也提示了后续研究需进一步探索和完善更具针对性和普适性的分类方法［16-18］。
1.2 土壤中的铬
土壤中的铬通常大部分以残渣态形式存在，其次为有机结合态、碳酸盐结合态、交换态和铁锰氧化态。铬、有机质和铁锰矿物之间的相互作用在土壤中铬循环中起重要作用。土壤中铬的来源分为地质来源和人为来源。图1描述了土壤中铬来源和的形态转化［19-20］。Cr(Ⅵ)被土壤中Fe(II)，微生物(如芽孢杆菌、希瓦氏菌、伯克霍尔德菌)和有机碳(如腐植酸和富里酸)还原成Cr(Ⅲ)，而新生成的Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)形成共沉淀，未沉淀的Cr(Ⅲ)又被氧气、锰氧化物等电子受体氧化，促进铬在土壤中的循环。在微生物的参与下，可交换态铬转化为铁锰氧化物态铬和有机质态铬，交换态铬和碳酸盐结合态铬相互转化，从而降低了铬的环境风险［21-23］。铬在土壤中主要以静电吸附、形成沉淀、与有机质螯合三种方式吸附。Cr(Ⅲ)易形成氢氧化铬沉淀，由于Cr(Ⅲ)在Fe(Ⅲ)氢氧化物和Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氧化物中具有相同电荷和相似的离子半径，因此Cr(Ⅲ)很容易取代Fe(Ⅲ)，或与Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)共沉淀，吸附在铁氢氧化物表面［24-25］。其中δ-二氧化锰在土壤表层中尤为显著。锰氧化物氧化Cr(Ⅲ)的过程包括三个步骤：①Cr(Ⅲ)在δ-二氧化锰表面的吸附；②吸附的Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)；(3)Cr(Ⅵ)在δ-二氧化锰/液界面上释放或再吸附。铁铝氧化物与δ-二氧化锰混合和包覆会覆盖其活性位点，从而抑制Cr(Ⅲ)的氧化［26-27］。
在溶解氧化过程中，铬的形态主要由pH控制。当pH＞6.0时，由于氢氧化铬的溶解度较低，主要以结晶三水合氢氧化铬、无定形氢氧化铬和Cr0.25Fe0.75(OH)3的形态存在，且三者含量依次减少，Cr(Ⅲ)的氧化在溶解时被锰氧化物阻止。pH＜6.0时，Cr(Ⅲ)主要以Cr3+和[CrOH]2+阳离子形式存在，吸附在锰氧化物上溶解的Cr(Ⅲ)在溶解氧化过程中起主导作用［28-29］。
土壤中铬含量随季节变换呈周期性变化，主要源于土壤酸碱性的季节性变化。而Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)之间的相互转化主要受pH影响。在较低的pH值下，可交换态含量显著增加，交换态铬的转化受传质和化学过程(如水解、离子缔合)的控制［30-31］。随着土壤pH值升高，土壤中水合氧化物、黏土矿物和有机质表面的负电荷含量变多，从而增强对Cr(Ⅲ)的吸附能力和有机质-金属络合物的稳定性，使交换态铬比例减少，有利于碳酸盐的形成［32］。高酸度有利于生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附和还原，富铁矿物的进一步增强了Cr(Ⅵ)还原的电子传递过程。Zhang等［33］发现在酸性条件下Cr(Ⅵ)通过均晶取代的方式固定。Saren等［34］探究了土壤-水系统在pH介于2.0～6.25的范围内，铬酸氢根是土壤溶液中铬的主要存在形式。当pH达到6.25时，铬酸根和铬酸氢根在总溶解铬中各占一半的比例。随着pH从6.25上升至8.0，系统中主要是铬酸根，铬酸根的浓度在pH 8.0时达到峰值。
此外，土壤中的铬可能会通过纵向迁移进入地下水中造成污染。地下水中Cr(Ⅵ)来源于两方面：一是土壤中以可溶性络合阴离子的Cr(Ⅵ)，随着降雨的淋滤作用从土壤中淋出迁移至地下水中；二是地下水中含有的Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)，该过程对整个生态系统构成潜在危害［35］。
1.3 水-沉积物体系中的铬
在水-沉积物体系中，铬的形态变化是一个复杂的环境化学过程，涉及多种物理、化学和生物作用以及pH值、氧化还原条件、有机质含量、微生物活动、沉积物中的金属离子以及环境扰动等多种因素的影响。Cr(Ⅵ)通过吸附、沉淀、还原等过程转化为Cr(Ⅲ)，也可以通过氧化、溶解等过程从Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)。
沉积物中铬的主要是自然来源。沉积物中Cr(Ⅲ)主要以氧化铬的形式存在，少部分Cr(Ⅲ)以自由离子形式存在，环境条件发生改变时，沉积物可释放总铬，有向自由离子活化释放趋势，进而加大了铬的释放。六价铬Cr(Ⅵ)在地下水中的迁移在很大程度上受吸附和解吸过程的影响。不可逆的化学吸附是Cr(Ⅵ)吸附到沉积物样品上的主要机理。粒度和黏土矿物质含量是吸附能力的控制因素。黏土矿物含量高的细颗粒沉积物，具有最高的Cr(Ⅵ)吸附能力［36］。铬在沉积物中以可交换态、碳酸盐结合态、铁锰结合态和有机结合态为主，残渣态含量较少［37-38］。在时间尺度上，铬明显倾向于从水相向沉积物迁移，但当水体的物理化学等条件发生改变时，沉积物中的铬又容易释放出来，造成二次污染［39］。
沉积物中铬的形态存在相当大的季节性变化。曲良等［40］对北部湾铁山港附近海域水体和沉积物中的铬研究发现，在春季沉积物中铬含量平均值为31.057μg/g，在秋季平均值为44.596μg/g。随着四季温度的变换，铬的释放随水温升高而增加，残渣态铬转化为有机结合态铬；沉积物中铬的释放随pH值的升高而降低，有机结合态铬又转化为残渣态铬。沉积物对Cr(Ⅵ)的还原能力较弱。与土壤中不同的是，在中性或碱性沉积物中Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)能力主要取决于沉积物中亚铁离子含量，而不是含铁矿物含量。可溶性有机质(DOM)与Cr(Ⅵ)发生氧化还原过程时，DOM中的酚羟基和氨基逐渐氧化形成醛和羧基等［41］。Bhattacharya等［42］在研究受铬污染的含水层时发现，溶解铬主要以铬酸根自由离子存在，也有少量Cr(Ⅵ)以胶体形式存在，吸附在重晶石、方解石、白云石、萤石、石膏或菱镁矿等不含铬相上，可能控制地下水中Cr(Ⅵ)的迁移。
2. 铬的形态分析技术
铬的分析检测流程涵盖样品采集、前处理及检测分析三个关键环节。在实际的形态分析中，铬的价态备受关注，分为三价铬、六价铬及总铬三类。依据现行《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 7467—1987)，六价铬的最低检测限为0.004mg/L。铬形态分析的难点主要集中在样品前处理、形态分离以及检测的灵敏度与准确性。在样品前处理阶段，铬的价态易受温度、pH值、光照和储存时间等因素影响而发生变化，从而影响分析结果的准确性。此外，由于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的化学性质差异显著，传统分离方法难以实现两者的有效分离。同时，Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测灵敏度和准确性亦是挑战所在，尤其是对于低浓度样品，需避免样品基质的干扰，以确保数据的可靠性。因此，提升传统分析技术的检测灵敏度及分离效率，已成为当前研究的重要方向。
2.1 传统分析技术
在样品前处理方面，对于土壤，实验室通常使用一种或多种试剂通过化学浸提法来提取铬。由于水环境中的铬浓度较低，因此，对于环境中的水样需通过固相萃取和液相萃取来进行预富集和分离。
传统的Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和总铬浓度测定一般采用比色法、质谱法、光谱法等，也可以选取合适的流动相通过离子色谱法同时测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。随着新材料的开发和新原理的探索，近年来关于铬检测方法的优化不断涌现。例如，王琳琳等［43］开发了无需添加显色剂，使用计波长扫描模式直接测定水中Cr(Ⅵ)的方法，在0.0～40.0μg/mL范围内与吸光度呈良好的线性关系，方法检出限为0.08μg/mL，测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.14%，加标回收率为101.0%～102.0%，大大提高了检测效率。Muhammed等［44］和Zhai 等［45］均开发了微流控纸基分析装置(Microfluidic Paper-Based Analytical Devices，μ-PADs)，该装置可以同时测定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)含量，方法检出限分别为0.008μg/mL和0.07μg/mL，检测的线性动态范围为0.02～100mg/L和0.01～60mg/L，满足日常检测需要。Guo等［6］和Khoshmaram等［46］则利用1，5-二苯基卡巴脲与Cr(Ⅵ)的显色反应，使用便携式RGB颜色传感器进行测定，检测限为0.9μg/L，对100μg/L Cr(Ⅵ)的5次重复测定的相对标准偏差为3.2%，建立了小尺寸、低成本、易携带的土壤中Cr(Ⅵ)的快速评估方法。这些新方法大大缩减了繁琐的操作流程，应进一步推广优化并建立相应标准方法。
一些新材料的开发与应用，为测定铬的化学形态提供了更多的便利。例如，Ahmed等［47］利用四乙烯喷胺(TEPA)改性的氧化石墨烯(GO)，通过能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)和全反射X射线荧光光谱(TXRF)技术，实现了对Cr(Ⅵ)离子的高效吸附和测定。Long等［48］合成了一种新型Fe掺杂绿色荧光碳点(G-CDs)，提高了对Cr(Ⅵ)的量子产率和传感性能，并成功应用于水样中Cr(Ⅵ)的检测。该方法的线性范围为0.013～5.2μg/mL，用于测定水样中的Cr(Ⅵ)得到了证明，回收率为98.8%～100.1%，相对标准偏差在3.0%以内。Guan等［5］合成了一种新型菲[9，10-d]咪唑衍生共轭聚合物(PIPF)，将其应用于荧光传感器中，PIPF方法对Cr(Ⅲ)表现出高灵敏度和良好的选择性，其检测限为0.0038μg/mL，线性范围为0.156～0.468μg/mL，显示出测定环境样品中Cr(Ⅲ)的潜在荧光应用。Shah等［49］开发的RhB-Zn-MOF材料，可作为在Cr(Ⅲ)等金属离子存在下选择性传感Cr(Ⅵ)的有效探针。Zeng等［6］开发了含柠檬酸涂层和自组装铜卟啉纳米颗粒(纳米CuTPyP)的荧光传感器，对Cr(Ⅵ)浓度表现出良好的线性响应，对Cr(Ⅲ)也显示出高选择性。Li等［50］开发了含蜂窝状结构和嵌入的金纳米颗粒的新型微针传感器，可以稳定、灵敏地测定海水中Cr(Ⅵ)，线性范围为0.026～15.6μg/mL，检测限为0.0078mg/L。Boruah等［51］开发了一种含Fe3O4量子点(QDs)的新型复合材料，将其应用在聚多巴胺功能化石墨烯上，对Cr(Ⅵ)离子具有高亲和力，可应用于荧光反射和纳米酶传感平台，用于检测水中Cr(Ⅵ)，检出限可达0.936μg/mL。这些材料都大大提高了对不同价态铬的灵敏度，实现批量应用还有待探索。
2.2 新型分析技术
薄膜扩散梯度技术(Diffusive Gradients in Thin-Films，DGT)，是近年来研究铬的化学形态和生物有效性常用的被动采样技术。DGT通过对目标物在扩散膜的梯度扩散及其缓冲动力学过程的研究，获得目标物在环境介质中的化学形态含量与空间分布、离子态-络合态结合动力学，以及固-液之间交换动力学的信息［52］。诸多研究将DGT用于土壤、水体、沉积物等多种环境介质中测定铬的化学形态，模拟植物吸收金属过程，解释和预测铬生物有效性［53］。DGT具有简便、原位和定量化测定环境中金属和非金属元素浓度等优点，同时本身还具有预浓缩功能和多元素同时测量、形态分析和高分辨率测量等特点。近年来，许多学者为更好地测定铬的形态，对吸附膜材料开展了创新性研究。潘岳［54］和Vogel等［55］将N-甲基-D-葡糖胺树脂掺入DGT吸附膜中，用于测定Cr(Ⅵ)；Gao等［56］、Fan 等［57］和Gao 等［58］均使用氧化锆水凝胶作为吸附膜的DGT，用来测定Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)；Chen等［59］制备了4种吸附膜，分别是锌-铝水凝胶(ZnAl-LDH)、乙二胺四乙酸锌-铝凝胶(ZnAl-EDTALDHs)、聚谷氨酸和聚谷氨酸-海藻酸钠树脂(SA-PGA)，用这4种吸附膜同时测量Cr、Ni、Cu、Cd和Pb，其中聚谷氨酸-海藻酸钠树脂表现出最佳的吸附性能。此外，还有一些学者将溶液作为结合相(吸附膜)对铬形态进行研究。如Chen等［60］采用2mL 0.05mol/L聚季铵盐(PQAS)溶液作为DGT装置(PQAS-DGT)的结合相，原位分离富集水中Cr(Ⅵ)，并与二苯碳酰二肼分光光度法(DPC法)相结合测定水中痕量Cr(Ⅵ)，可显著降低DGT-DPC法的检测限，减少共存离子对Cr(Ⅵ)测定的干扰，提高灵敏度；Guo等［61］以聚天冬氨酸钠溶液作为DGT装置(PASP-DGT)的结合相，测定自来水中Cr(Ⅲ)。这些优化的DGT方法为原位收集铬形态提供了有效途径。
X射线吸收精细结构谱(XAFS)近年来因其非破坏性、高灵敏度和能够提供结构信息而广泛应用于铬形态分析。XAFS包括X射线近边吸收精细结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)两部分，XANES可以用来确定铬的氧化态和配位环境，EXAFS则可以用来分析铬的配位结构，包括配位原子的种类、数量及其与铬原子的距离。XAFS技术在铬形态分析中的应用包括但不限于：①区分和定量铬的不同氧化态；②确定铬的配位环境，包括配位原子的类型和数量；③研究铬在不同环境条件下(如土壤、水体和生物体系)的化学形态变化；④评估铬的生物可利用性和毒性［62-64］。
3. 铬的生物有效性
传统上，重金属的环境质量标准和风险评估主要基于金属总量，忽视了环境因素对生物有效性及毒性的影响。然而，生物有效性才是理解和评价污染环境风险的关键与核心［65］。重金属在环境中的生物可利用性在很大程度上取决于其存在形态，其次取决于含量高低。对于污染物，生物有效性是指实验测得的环境基质中污染物生物有效态量与总量的比值。2008 年，国际标准化组织(ISO)将生物有效性定义为三个步骤：①环境有效性或生物可给性，描述污染物的潜在可给性；②环境生物有效性，即污染物的跨膜吸收；③毒物生物有效性，即污染物在生物体内靶点产生的不良效应和富集［66］。
针对铬的生物有效性，这里主要讨论其毒物生物有效性。Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的毒性不仅与其价态有关，还受生物受体和环境因子(如土壤 pH、有机碳含量、阳离子交换量及黏土含量)的影响。这些因素的综合作用决定了铬的生物有效性和毒性，进而影响铬对生态系统和人类健康的潜在风险。深入理解这些关系，对于准确评估铬污染的生态风险和制定治理策略具有重要意义。在生物毒性方面，Cr(Ⅵ)在细胞水平上会引发 DNA 损伤、细胞结构改变等毒性效应，在植物体内可通过影响抗氧化酶活性减缓生长，在动物体内具有神经毒性和遗传毒性。在铬生物有效性的评价方法与评估技术方面，物理化学法中的化学形态分析法可详细解析铬在环境中的存在形态。生物学评价法中的基因测序技术和机器学习技术等，可深入探究铬的生物毒性和生态风险，如基因测序技术可揭示铬耐受性细菌的分子机制，机器学习技术可提高铬污染预测的准确性。
3.1 生物毒性
Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在毒性方面存在显著差异。环境中Cr(Ⅵ)通常以水溶性形式存在，较Cr(Ⅲ)更易穿透细胞膜。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100倍。Cr(Ⅲ)是人体必需的微量元素，参与蛋白质、糖类和核酸的合成代谢，促成血红蛋白的合成，对降低血糖也大有作用［67］。而Cr(Ⅵ)是一种强致癌物，以铬酸盐或重铬酸盐阴离子形式存在，其毒性大且易被人体吸收并在体内蓄积，通过食物链进行累积放大且难降解，长期暴露于Cr(Ⅵ)还可能会破坏DNA和染色体等遗传物质，导致呼吸系统疾病，严重损害肾功能，甚至诱发肺癌等严重健康问题［68］。
3.1.1 铬在细胞水平上的毒性
细胞层面上，Cr(Ⅵ)的细胞效应通常是非特异性的。铬通过细胞膜上转运代谢必须金属的蛋白载体进行吸收，铬的毒性与其还原过程中产生的活性氧(ROS)密切相关。活性氧可引起细胞大分子(如蛋白质、脂质和DNA)的氧化，从而改变功能。Cr(Ⅵ)会引发DNA加合物形成，造成DNA损伤［69］。Cr(Ⅵ)对肿瘤(MCF-7、HeLa、Hep2和Caco-2)和非肿瘤(HEK293)细胞系均具有细胞毒性［70］。细胞Cr(Ⅵ)中毒会导致细胞粗内质网扩张、线粒体膜和核膜改变、核分裂形成和细胞质空泡化。铬中毒还会导致免疫系统失调，IL-8、IL-4、IgM、淋巴细胞和白细胞等的表达发生变化［71］。Cr(Ⅵ)暴露会导致核糖体DNA(rDNA)复制数的扩增，从而致癌［72］。
3.1.2 铬在植物体内的毒性
在植物体内，Cr(Ⅵ)可以通过影响抗氧化酶的活性来减缓生长［73］。Bouhadi等［74］以蚕豆为研究对象发现Cr(Ⅵ)暴露会阻塞电子传递，使叶绿体降解，从而使光合机制受损。Cr(Ⅵ)在时间序列上通过降低叶绿素含量、光系统活性并影响类囊体等结构组分，显著抑制了谷子幼苗的光合作用过程。铬的宏观和纳米颗粒都会破坏细胞的新陈代谢，抑制植物的细胞分裂、萌发生长和光合作用［75］。Kumari等［76］发现纳米铬或纳米氧化铬比大颗粒具有更高的生物毒性，随着剂量增加，植物的发芽率、根长和芽长均呈下降趋势。有的植物对铬的耐受力较强，例如油桐幼苗可以正常生长在铬浓度为50mg/kg的土壤中，当土壤铬浓度为100mg/kg时，油桐的净光合速率、气孔导度、蒸腾速率、胞间CO2浓度显著降低。土壤Cr(Ⅵ)浓度过高，也会使小麦的生长代谢等功能受损［77］。图2对铬在植物细胞内的运转和毒性进行了整合［78］。
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图 2 铬在植物细胞内作用的假设模型PSI、PSII：二者为光合作用中的两个光系统，是生物光能转换的重要场所，决定光合作用的效率；RuBISCO：一种光合作用里植物光呼吸中不可缺少的加氧酶，全称为核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶；MMP：线粒体膜电位，在电子传递链合成ATP时维持合成所需氢离子电化学势的基本组成部分，是维持线粒体健康的重要因素；细胞色素c：一种位于线粒体内膜的蛋白质，具有调控细胞能量代谢和凋亡两种功能。Figure 2. A hypothetical model of the role of Cr in plant cells.3.1.3 铬在动物体内的毒性
在动物体内，Cr(Ⅵ)具有神经毒性和遗传毒性。Yan等［79］以斑马鱼为研究对象注射1mg/L Cr(Ⅲ)和1mg/L Cr(Ⅵ)，7天后铬暴露组游泳距离和运动行为降低，乙酰胆碱酯酶活性降低，总胆固醇水平降低，表明铬暴露可能会干扰胆固醇代谢，包括初级胆汁酸和微生物群相关的次级胆汁酸代谢，证实了铬的神经毒性。García-Rodríguez等［80］对小鼠实验研究表明Cr(Ⅲ)的加入(硫酸铬钾和氯化铬)未引起明显的基因毒性损伤，Cr(Ⅵ)的加入(氧化铬、重铬酸钾、重铬酸钠和铬酸钾)对小鼠基因产生不同程度的遗传毒性，其中氧化铬毒性最强，且对雄性小鼠的影响更大，证实了Cr(Ⅵ)的遗传毒性。
生物富集现象在水生生态系统中也被观察到，铬在生物体与沉积物间的积累能力不同。Balamanikandan等［81］研究了受污染环境中的罗非鱼，发现其体内铬含量在肝脏部位最高，其次是骨骼、鳃和肌肉。近几年来还有许多研究者通过动物实验对铬的毒性进行研究。表1总结了部分相关生物实验，其中微生物如轮虫在环境监测和生态毒理研究中被普遍采用；昆虫如隆线蚤、桑蚕被广泛用作测试；陆生动物实验对象一般为小鼠和鸡；水生动物如攀鲈鱼、斑马鱼因适应性强，易饲养，养殖方便、繁殖周期短，多用于生命科学研究。
表 1 铬毒性研究的生物实验Table 1. Biological experiments for chromium toxicity studies研究对象类型 研究对象 研究地点 铬化学形态含量 生物毒性 参考文献 微生物 轮虫
Lecane papuana墨西哥阿瓜斯卡连特斯州 48小时LC50a：Cr(Ⅲ)为0.177mg/L；Cr(Ⅵ)为2.613mg/L Cr(Ⅵ)对Lecane papuana的内在生长率没有显著影响，
但Cr(Ⅲ)在0.0885mg/L(其LC50值的0.5倍)浓度下会
显著影响其内在生长率［82］ 昆虫 隆线蚤Daphnia carinata 未提及 Cr(Ⅵ)24小时LC50为0.66mg/L；
Cr(Ⅵ)48小时LC50为0.39mg/LCr(Ⅵ)影响水蚤的存活、生长和繁殖具有毒性影响 ［83］ 昆虫 桑蚕
Bombyx mori未提及 Cr(Ⅵ) 12g/kg；
Cr(Ⅵ) 24g/kg适度的铬暴露(12g/kg)会刺激家蚕的基因表达，而高浓度
铬(24g/kg)则会导致家蚕的生存应答能力下降，可引起氧化应激，
导致细胞损伤和DNA损害，可干扰细胞内金属离子平衡，
影响酶活性和细胞功能、引起炎症反应和细胞凋亡，
导致肺、肝和肾等器官损害［84］ 陆生动物细胞 小鼠精原干细胞/祖细胞 西北农林
科技大学10μmol/L Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)暴露会引起小鼠精原干细胞/祖细胞中活性氧(ROS)积累，
激活HIF1α-BNIP3通路，同时著降低m6A修饰水平，
从而诱导线粒体自噬［85］ 动物 小鼠 南昌大学 50mg/L Cr(Ⅵ)溶液 Cr(Ⅵ)通过细胞膜上的非特异性阴离子通道进入细胞后，
被还原为Cr(Ⅲ)，产生活性氧，引发细胞毒性；Cr(Ⅵ)还原时与
DNA形成加合物，引起DNA损伤；长期Cr(Ⅵ)暴露导致小鼠肠道
微生物群失调，以及肝脏和肾脏的氧化应激增加［86］ 陆生动物 雄性肉鸡 未提及 K2Cr2O7 22.14mg/kg Cr(Ⅵ)可引起氧化应激损害，导致神经毒性，且在雄性肉鸡的
大脑和血清中呈现时间依赖性的累积效应，补充硒(Se)
可以降低Cr(Ⅵ)在大脑和血清中的累积。适当补充Se可能
发挥保护作用，减轻Cr(Ⅵ)的毒性［87］ 水生动物 攀鲈鱼Anabas testudineus NIASM鱼湿研究室
NIASM Fish Wet LaboratoryCr(Ⅵ)96小时
LC50为55.02mg/L；
Cr(Ⅵ)与低pH(6.5)LC50为48.19mg/L；
Cr(Ⅵ)与低pH(6.5)和高温(34℃)LC50为47.61mg/L慢性暴露于低剂量Cr(Ⅵ)、低pH和高温(LC50的1/10和1/20)
会显著影响鱼类的细胞代谢，使血糖、天冬氨酸氨基转移酶、
丙氨酸氨基转移酶(、苹果酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、ATPase等
指标发生显著变化，慢性暴露于低剂量Cr(Ⅵ)、低pH和高温
会对鱼类的应激生物标志物、细胞代谢和热耐受性产生显著
影响，表明这些环境因子的协同作用会加剧Cr(Ⅵ)的毒性效应［88］ 水生动物 斑马鱼
Danio rerio未提及 0、50、100、200μmol/L Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)暴露影响斑马鱼的性腺发育和血清激素，且诱导斑马鱼
脑损伤、乙酰胆碱酯酶活性和异常行为。Cr(Ⅵ)暴露诱导幼虫
后代的自发运动、心率和畸形率异常［89］ 注：aLC50值是指在特定时间内，能够导致一半的测试生物(通常是动物)死亡的浓度。 总的来说，Cr(Ⅵ)由于其高毒性，对环境和人体健康构成了较大威胁，因此在环境管理和污染控制中需要特别关注。Cr(Ⅲ)虽然毒性较低，但在特定条件下也可能对生态系统产生不利影响，故对铬的污染控制和生态风险评估，需要综合考虑其不同价态的特性和环境行为。
3.2 铬生物有效性的评价方法与评估技术
近年来，人们对如何评价土壤重金属的生物有效性提出了许多不同的方法，主要分为物理化学法和生物学评价法两类。物理化学法有总量法、实验模拟法、环境地球化学法、化学形态分析法、体外消化法等；生物学评价法则包括微生物指示法、植物检测法、动物指示法等。其中总量法、化学形态分析法、植物检测法是三种应用较为广泛的重金属生物有效性评价方法。在健康风险评价方面，通常采用暴露评估和毒性评估相结合的方法。暴露评估包括铬的环境浓度、接触途径和接触频率等因素，而毒性评估则依据铬的剂量-反应关系，评价指标包括但不限于铬的日摄入量、非致癌风险指标和致癌风险指标等［90-91］。
基因测序技术和基因/蛋白质组学技术在铬生物有效性研究中的应用也越来越多。全基因组测序技术使人们能够深入理解铬耐受性细菌的分子机制，这对于揭示铬污染的环境修复机制至关重要，在研究铬的生物有效性方面发挥着关键作用［92］。这些技术不仅帮助人们理解铬暴露下生物体的分子响应机制，包括基因表达的变化和蛋白质活性的改变，而且还能够揭示铬如何影响生物体内部的生理和代谢过程。例如，对铬耐受菌如Shewanella putrefaciens 4H的代谢相关基因的研究，通过基因测序技术得以深入，这有助于人们加深对铬耐受性机制的理解，并可能对铬污染环境修复领域产生重要影响［93］。此外，已有研究利用转录组测序技术探究了太平洋白虾、家蚕、土壤细菌对铬暴露的分子机制。这些研究鉴定了与铬相关的蛋白质消化和吸收、化学致癌作用、ABC转运蛋白、细胞凋亡等关键基因，进一步揭示了铬的脱毒机制［94-95］。基因测序技术的应用不仅有助于人们理解铬胁迫下生物体的分子响应机制，为铬污染的生物修复提供理论基础，而且还能够通过分析铬暴露下生物体的基因表达变化，更准确地评估铬的生态风险，从而为铬污染的环境风险评估、生态修复和健康风险管理提供更全面、更精确的解决方案。
机器学习技术在评估和预测重金属生物有效性方面展现出巨大潜力，尤其在土壤重金属污染研究领域。通过比较不同机器学习模型在区域土壤重金属空间预测的精度，研究者能够选择最合适的模型来预测土壤中的重金属含量。例如，Sun等［96］利用光谱数据和土壤环境因素构建了可解释模型，成功提高了铬污染预测的准确性，这不仅提升了模型的可解释性，也增强了其实际应用的潜力。Banerjee等［97］通过随机森林模型揭示了土壤胁迫源(如碱度和PHE)与微生物活动(包括土壤酶活性、微生物呼吸和生物量碳)之间的负相关关系，这对于理解铬污染对土壤微生物生态的影响至关重要。机器学习等先进算法的引入，将提高铬污染风险评估的准确性和效率，为环境管理决策提供科学支持。
4. 结语与展望
随着环境科学的不断发展，对铬污染的研究也在不断深化。新型材料和传感器技术的开发，预计将提升铬污染监测和检测的能力，有望为铬污染的环境风险评估、生态修复和健康风险管理提供更全面、更精确的解决方案。尽管如此，铬的研究在以下方向仍需进一步深入探讨。
(1)铬在自然环境中的形态变化受多种因素影响，包括土壤和水-沉积物体系的理化性质。未来研究应进一步探索铬在不同环境介质中的赋存形态和价态转化机制，特别是在水-沉积物界面和生物与非生物界面的交互作用。这将有助于揭示铬在自然环境中的迁移和转化规律，为准确评估其环境风险提供科学依据。
(2)铬的形态分析技术不断发展，从传统方法到新型传感器技术，检测限和选择性都有显著提高。然而，现有方法仍存在局限性，如操作复杂、成本高昂等。未来研究应致力于开发更加简便、快速、低成本的检测技术，同时建立标准化的检测方法，以满足实际环境监测的需求。
(3)铬的生物有效性是评估其环境风险的关键指标，未来研究应在结合基因测序技术和机器学习等先进方法的基础上，加强铬生态风险评估，收集更多环境数据，以支持科学的环境管理和决策。此外，深入研究铬的靶向毒性机制和混合毒性效应，将为铬污染的生物修复提供理论基础，以达成环境保护和人类健康的双重目标。
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图 2 铬在植物细胞内作用的假设模型
PSI、PSII：二者为光合作用中的两个光系统，是生物光能转换的重要场所，决定光合作用的效率；RuBISCO：一种光合作用里植物光呼吸中不可缺少的加氧酶，全称为核酮糖-1，5-二磷酸羧化酶；MMP：线粒体膜电位，在电子传递链合成ATP时维持合成所需氢离子电化学势的基本组成部分，是维持线粒体健康的重要因素；细胞色素c：一种位于线粒体内膜的蛋白质，具有调控细胞能量代谢和凋亡两种功能。
Figure 2. A hypothetical model of the role of Cr in plant cells.
表 1 铬毒性研究的生物实验
Table 1 Biological experiments for chromium toxicity studies
研究对象类型 研究对象 研究地点 铬化学形态含量 生物毒性 参考文献 微生物 轮虫
Lecane papuana墨西哥阿瓜斯卡连特斯州 48小时LC50a：Cr(Ⅲ)为0.177mg/L；Cr(Ⅵ)为2.613mg/L Cr(Ⅵ)对Lecane papuana的内在生长率没有显著影响，
但Cr(Ⅲ)在0.0885mg/L(其LC50值的0.5倍)浓度下会
显著影响其内在生长率［82］ 昆虫 隆线蚤Daphnia carinata 未提及 Cr(Ⅵ)24小时LC50为0.66mg/L；
Cr(Ⅵ)48小时LC50为0.39mg/LCr(Ⅵ)影响水蚤的存活、生长和繁殖具有毒性影响 ［83］ 昆虫 桑蚕
Bombyx mori未提及 Cr(Ⅵ) 12g/kg；
Cr(Ⅵ) 24g/kg适度的铬暴露(12g/kg)会刺激家蚕的基因表达，而高浓度
铬(24g/kg)则会导致家蚕的生存应答能力下降，可引起氧化应激，
导致细胞损伤和DNA损害，可干扰细胞内金属离子平衡，
影响酶活性和细胞功能、引起炎症反应和细胞凋亡，
导致肺、肝和肾等器官损害［84］ 陆生动物细胞 小鼠精原干细胞/祖细胞 西北农林
科技大学10μmol/L Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)暴露会引起小鼠精原干细胞/祖细胞中活性氧(ROS)积累，
激活HIF1α-BNIP3通路，同时著降低m6A修饰水平，
从而诱导线粒体自噬［85］ 动物 小鼠 南昌大学 50mg/L Cr(Ⅵ)溶液 Cr(Ⅵ)通过细胞膜上的非特异性阴离子通道进入细胞后，
被还原为Cr(Ⅲ)，产生活性氧，引发细胞毒性；Cr(Ⅵ)还原时与
DNA形成加合物，引起DNA损伤；长期Cr(Ⅵ)暴露导致小鼠肠道
微生物群失调，以及肝脏和肾脏的氧化应激增加［86］ 陆生动物 雄性肉鸡 未提及 K2Cr2O7 22.14mg/kg Cr(Ⅵ)可引起氧化应激损害，导致神经毒性，且在雄性肉鸡的
大脑和血清中呈现时间依赖性的累积效应，补充硒(Se)
可以降低Cr(Ⅵ)在大脑和血清中的累积。适当补充Se可能
发挥保护作用，减轻Cr(Ⅵ)的毒性［87］ 水生动物 攀鲈鱼Anabas testudineus NIASM鱼湿研究室
NIASM Fish Wet LaboratoryCr(Ⅵ)96小时
LC50为55.02mg/L；
Cr(Ⅵ)与低pH(6.5)LC50为48.19mg/L；
Cr(Ⅵ)与低pH(6.5)和高温(34℃)LC50为47.61mg/L慢性暴露于低剂量Cr(Ⅵ)、低pH和高温(LC50的1/10和1/20)
会显著影响鱼类的细胞代谢，使血糖、天冬氨酸氨基转移酶、
丙氨酸氨基转移酶(、苹果酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、ATPase等
指标发生显著变化，慢性暴露于低剂量Cr(Ⅵ)、低pH和高温
会对鱼类的应激生物标志物、细胞代谢和热耐受性产生显著
影响，表明这些环境因子的协同作用会加剧Cr(Ⅵ)的毒性效应［88］ 水生动物 斑马鱼
Danio rerio未提及 0、50、100、200μmol/L Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)暴露影响斑马鱼的性腺发育和血清激素，且诱导斑马鱼
脑损伤、乙酰胆碱酯酶活性和异常行为。Cr(Ⅵ)暴露诱导幼虫
后代的自发运动、心率和畸形率异常［89］ 注：aLC50值是指在特定时间内，能够导致一半的测试生物(通常是动物)死亡的浓度。 
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