Determination of Organic Carbon in Soil and Sediment by the Elemental Analyzer with Silver Cup Digestion Method
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摘要:
土壤有机碳是衡量土壤健康和生态系统功能的重要指标，对农业生产和环境保护具有重要意义。准确测定土壤有机碳含量有助于评估土壤质量、优化施肥管理、提高作物产量，并在应对气候变化、碳循环研究中发挥关键作用。本文旨在建立一种快速准确测定土壤和沉积物中有机碳含量的方法，以支持科学研究和农业生产。实验采用银杯消解-元素分析仪法，通过优化样品前处理过程，包括加酸浓度、加酸量、称样量和消解温度，使用81孔位铜板和银杯处理土壤样品。具体操作为使用Φ5mm×9mm规格银杯称取25mg样品，加入80µL的2mol/L盐酸去除无机碳，70℃电热板干燥，对高无机碳样品进行反复加酸加热处理，并利用低含量和高含量标准物质绘制混合标准曲线，通过日校准方法定量有机碳。该方法在21.2～6704.3μg有机碳含量范围内显示出良好的线性关系，线性相关系数为0.9998。样品称样量为25mg时，方法检出限和定量限分别为0.07%和0.23%，6种标准物质(GBW07406、GBW07385、GBW07391、GBW07544、GBW07546和GBW07365)中有机碳测定值的相对标准偏差（RSD）在0.67%～5.14%之间，测定值均在标准值范围内。该方法具有高精密度和准确度，能够满足常规土壤和沉积物有机碳测定要求，适用于大批量样品的检测分析。
要点(1)银杯消解-元素分析仪法兼顾土壤和沉积物的有机碳测定。
(2)使用定制铜板配合银杯法，将前处理过程缩短至1h，可快速、大量处理土壤和沉积物样品。
(3)对于高含量无机碳样品，提出多次加酸消解的方法来充分去除无机碳，用于元素分析仪银杯法测定土壤和沉积物中的有机碳。
HIGHLIGHTS(1) The silver cup digestion-elemental analyzer method can be used to determine organic carbon in soil and sediment.
(2) The use of customized copper plates with the silver cup method reduces the pretreatment process to 1h, which allows the rapid processing of large quantities of soil and sediment samples.
(3) For samples with high inorganic carbon content, the addition of extra acid for digestion is proposed to completely remove the inorganic carbon for the determination of organic carbon in soil and sediment with the silver cup-elemental analyzer method.
Abstract:Soil organic carbon (SOC) is an important indicator of soil health and ecosystem functioning and is of great significance for agricultural production and environmental protection. Accurate determination of SOC content is essential for assessing soil quality, optimizing fertilizer management, improving crop yields, and contributing greatly in the research of tackling climate change as well as the carbon cycle. A rapid and accurate method for the determination of organic carbon in soil and sediment was established to support scientific research and agricultural production. The silver cup digestion-elemental analyzer method was used to process soil samples using 81-porosity copper plates and silver cups by optimizing sample pretreatment, including acid concentration and volume, sample weight as well as digestion temperature. The specific procedure was initially weighing 25mg of sample using Φ5mm×9mm silver cups, then adding 80L of 2mol/L hydrochloric acid to remove inorganic carbon, followed by drying the sample on an electric hot plate at 70℃. Samples with high inorganic carbon were treated by repeated acid addition. Low and high content standards were used to form a mixed standard curve to quantify the organic carbon with a daily calibration method. The method demonstrated excellent linearity in the range of 21.2−6704.3μg of organic carbon content with a linear correlation coefficient of 0.9998. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of the method were 0.07% and 0.23%, respectively, based on a sample weight of 25mg. The precision of organic carbon determined for six standard substances (GBW07406, GBW07385, GBW07391, GBW07544, GBW07544, GBW07546 and GBW07365) ranged from 0.67% to 5.14%, with all measured values falling within the range of the standard values. The method demonstrates high precision and accuracy, which meets the requirements for the determination of organic carbon in soil and sediment and is suitable for the analysis of large quantities of samples.
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Keywords:
- soil /
- sediments /
- organic carbon /
- silver cup digestion /
- element analyzer
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全球碳循环研究已经成为全球气候变化的热点问题［1-2］。土壤和沉积物是地球系统中除大气之外最重要的碳库，约是大气碳库的3倍。土壤有机碳库的较小波动，便可导致大气中CO2浓度有较大幅度的变动，是影响全球温室效应的主要因素。有机碳是土壤、沉积物在地球化学和环境科学研究中具有科学意义的重要指标，土壤有机碳也是评价土壤肥力的重要指标，而沉积物有机碳含量的高低能直接反映水体受污染的程度［3］。有机碳的准确测定能为科学研究和农业生产活动提供重要的科学依据，随着数字化发展的需要，土壤和沉积物有机碳的快速准确测定成为必然趋势［4-7］。有机碳的测定方法除了经典的重铬酸钾容量法，以及以重铬酸钾容量法为基础改进的一些方法外，还有烧失量法、基于高温燃烧法的仪器分析方法和土壤有机碳光谱测定法。经典的重铬酸钾容量法操作繁琐、干扰因素多、容易产生误差和环境污染大，尽管该方法通过不断改进，改善了操作复杂和干扰大的缺点，但所用试剂对环境的污染无法改变。而烧失量法和土壤有机碳光谱测定法虽然快速便捷，但测量结果并不准确，仅适合于有机碳的快速估算，常用于区域有机碳高低的比较，不适用于有机碳的准确定量分析［8］。
元素分析仪是近年来在环境和农业等领域的实验室引入和应用较多的分析仪器，其应用也有了较多的研究。目前普遍认为影响测定准确度的关键因素是有机碳和无机碳的有效分离，常用的方法是酸化去除无机碳，使有机碳留在样品中［9］。元素分析仪测定总有机碳是基于测定样品总碳的原理，先去除样品中的无机碳，样品中留下的碳即为有机碳，由此测得的总碳即为总有机碳［10-14］。目前去除无机碳的主要方法有盐酸酸化/分离［13，15-16］和银杯直接酸化的方式［17-19］。盐酸酸化/分离法存在着在酸处理过程中可溶性有机碳损失的不足。而银杯直接酸化处理的方法不仅可以避免可溶性有机碳损失的问题，还可以准确地测定有机碳含量。虽然该方法会带入一些过多的氯离子，但可以通过在元素分析仪填料中加入适量的镀银氧化钴和银丝消除卤素对仪器的损害。谭扬等［17］、祝孟博等［18］和闵秀云等［19］分别使用12mol/L、6mol/L和1mol/L盐酸滴加于样品中反应，样品前处理过程至少分别需要22h、16h和36h，样品反应时间和干燥时间都较长，因此不适合快速分析。孙萱等［20］使用1mol/L盐酸去除无机碳，样品前处理过程仅需要4h，方法快速、简便，适用于海洋沉积物，但应用于高无机碳含量土壤和沉积物样品仍需要进行深入的方法论证。
本研究基于元素分析仪法原理，使用银杯盛放微量土壤样品，将银杯放置于定制81孔铜板上，在银杯中加入微量盐酸用来去除无机碳，对于无机碳含量较高样品采用反复加酸加热去除，相同时间内可快速对大量土壤样品进行前处理，为探索简易、快速高效、准确度和精密度都符合检测要求的、适用于土壤和沉积物有机碳快速分析方法提供新的思路。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
vario EL cube元素分析仪(德国Elementar公司)；MCE6.6S-2CCN-M电子天平(美国Sartouius公司)；C-MAG HS7电热板(德国IKA)；Φ5mm×9mm厚壁银杯(洽诺斯科技)；81孔位铜板。
盐酸(优级纯，国药集团)；实验用水由Milli-Q超纯水仪(法国密理博公司)制备；高纯氦(99.999%，北京氦普公司)；高纯氮(99.999%，北京氦普公司)；苯磺酸(瑞士Santis公司）：规格为5g/瓶。
土壤标准物质：Soil Standard Silty OAS(CatNo.2181，Elemental Microanalysis 公司)。
土壤成分分析国家标准物质GBW07406、GBW07408、GBW07544、GBW07546，泛滥平原沉积物成分分析国家标准物质GBW07385、GBW07390、GBW07391，水系沉积物成分分析国家标准物质GBW07365，均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
土壤国家标准物质GBW07409，由黑龙江省环境保护科学研究所研制。标准物质标准值见表1。
表 1 标准物质有机碳含量的标准值Table 1. Reference values of organic carbon content in the reference materials标准物质类型 编号 有机碳标准值
(%)无机碳标准值
(%)土壤 GBW07406 0.81±0.09 0.02 土壤 GBW07408 (0.30) 1.63 土壤 GBW07544 0.48±0.04 1.96 土壤 GBW07546 0.44±0.03 3.37 土壤 CatNo.2181 (1.89) 0.30 土壤 GBW07409 1.1±0.1 0.8 泛滥平原沉积物 GBW07385 1.12±0.09 0.56 泛滥平原沉积物 GBW07390 0.79±0.09 1.08 泛滥平原沉积物 GBW07391 2.00±0.17 1.03 水系沉积物 GBW07365 0.18±0.02 2.42 1.2 实验方法
1.2.1 样品前处理
准确称取制备成100目的土壤或沉积物样品25mg(精确到0.001mg)于厚壁银杯中。将厚壁银杯置于81孔位铜板中，直至称完该批次所有样品。用移液器逐滴滴入80µL的2mol/L盐酸于银杯中，滴加时会有二氧化碳气泡产生，仔细观察气泡情况，气泡剧烈时等泡沫消退后再继续滴入，直至加完试剂。电热板温度调节至70℃，将81孔位铜板置于电热板上，将试样蒸干1h以去除样品无机碳。蒸干后的试样，按元素分析仪的上机要求包裹好，待上机分析，当样品含碳量较低或较高时，可适当增加或减少样品取样量，但称样量范围应该在10～35mg之间。当样品无机碳含量较高时，第一次滴加80µL的2mol/L盐酸到最后一滴时还有二氧化碳气泡产生，说明一次加酸不足以充分去除无机碳，可进行二次加酸甚至三次加酸，直至无机碳完全去除。最后一次加酸前的样品蒸发只需要蒸至近干，冷却后再次加入80µL的 2mol/L盐酸，最后一次加酸后将试样蒸干1h。前处理过程如图1所示。
1.2.2 上机测试
仪器工作参数：设置燃烧管温度为950℃，还原管温度为600℃。其他条件按照仪器使用说明书要求。
日校准标准物质选取与样品基质相同或相近的有证土壤或沉积物标准物质，称样量为25mg(精确到0.001mg)，每20个样品做一次日校准。
2. 结果与讨论
2.1 方法优化
2.1.1 消解温度和干燥方式的选择
在一些银杯法研究中，通常使用的干燥温度为60～70℃［17-20］。干燥方式是烘箱干燥，烘箱是实验室常用的通用设备，但是长期使用烘箱干燥盐酸溶液，虽然每次少量，但仍不可避免地造成酸对烘箱的腐蚀。为解决这一问题，本研究以电热板加热的方式来蒸干样品和挥发多余的盐酸，并以电热板60℃、70℃和80℃进行蒸干试验，然后测定有机碳。有机碳的测定结果(表2)表明，在三种温度下蒸干样品，有机碳的测定值都能取得满意的结果，且没有明显差异，并且测定值都在标准值范围内。考虑到电热板热量会有所损失，以及温度越低消解时间越长，所以选择适中的70℃蒸干，不会导致消解温度过高或过低。
表 2 三种消解温度下标准物质有机碳的测定结果Table 2. Analytical results of organic carbon content in standard substances at three digestion temperatures消解温度
(℃)有机碳含量测定值(%) GBW07406 GBW07408 GBW07409 GBW07385 60 0.85 0.31 1.08 1.14 70 0.87 0.30 1.13 1.13 80 0.84 0.30 1.12 1.13 标准值 0.81±0.09 (0.30) 1.10±0.10 1.12±0.09 2.1.2 盐酸浓度对有机碳测定结果的影响
银杯法去除无机碳所使用的盐酸浓度通常为1～6mol/L。用1mol/L盐酸去除无机碳的方法［5］仅适合于某一类样品如某区域海洋沉积物或某一类土壤，该方法还未考虑到高无机碳样品的适用性。理论上，用6mol/L盐酸更能充分去除样品无机碳，但这一浓度的盐酸与高含量无机碳样品的反应比较剧烈，容易导致样品溢出银杯。Apesteguia等［21］用高浓度盐酸酸蒸法处理石灰性土壤后，发现仍可能有残留无机碳存留在样品中，使有机碳测定值偏高，说明该方法未能完全去除石灰性土壤中的无机碳。土壤和沉积物的类型、性质不同，所含有机碳和无机碳含量也差异较大，样品无机碳含量越高，反应所需要的盐酸用量也应越大，因此对盐酸浓度和用量有必要进一步探讨。本研究使用Φ5mm×9mm厚壁银杯作为容器，容器体积为170μL，实验称样量为25mg，以标准物质GBW07406、GBW07408、GBW07409和GBW07365为研究对象，测定在不同盐酸浓度下处理的各标准物质的有机碳含量。
以加入体积为80μL的盐酸进行试验，盐酸浓度设置为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0和3.5mol/L，以确定适当的浓度，实验中标准物质GBW07406、GBW07408、GBW07409和GBW07365无机碳含量分别为0.02%、1.63%、0.80%和2.42%。实验结果如图2所示，其中GBW07406和GBW07409的无机碳含量较低，6种盐酸浓度消解的结果都获得满意的结果；GBW07408的无机碳含量较高，1.0mol/L盐酸和1.5mol/L盐酸消解所获得的有机碳结果偏高，表明样品中的无机碳未充分去除，当盐酸浓度为2.0mol/L时，GBW07408测得有机碳的结果在标准值范围内，说明无机碳已充分去除；GBW07365的无机碳含量在本组实验中最高，以1.0～2.0mol/L盐酸消解样品后测定的有机碳含量偏高，说明样品中无机碳未充分去除，当盐酸浓度增加到2.5～3.5mol/L时，GBW07365有机碳测定值在标准值范围内，获得满意的结果。由图2可见，随着盐酸浓度的增加，高无机碳样品中有机碳的测定值逐渐降低并趋于稳定，最终达到与标准值一致的结果。从实验中能观察到盐酸浓度越高，无机碳含量高的样品反应越剧烈，而银杯容积是有限的，因此样品溢出的风险越高。为尽可能地避免样品溢出，本研究选择2.0mol/L盐酸作为去除无机碳的通用试剂，对于高无机碳样品则通过再次加酸来充分去除无机碳。
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图 2 盐酸浓度对有机碳测定结果的影响Figure 2. Effect of hydrochloric acid concentration on the determination of organic carbon2.1.3 盐酸加入体积对有机碳测定结果的影响
为了考察盐酸加入体积对结果的影响，盐酸加入量从70～100μL进行测试，结合上述实验，以2.0mol/L盐酸去除GBW07406、GBW07408和GBW07409标准物质中无机碳，以3.0mol/L盐酸去除GBW07365中无机碳，有机碳测定结果见图3。所试验的盐酸加入体积测定的有机碳值都能获得满意的结果，由于90μL和100μL盐酸加入体积超出银杯体积的1/2，在测定高无机碳样品时具有溢出的风险，因而不建议使用，而80μL盐酸加入体积较为适合。
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图 3 盐酸加入体积对有机碳测定结果的影响Figure 3. Effect of hydrochloric acid addion volume on the determination of organic carbon.2.1.4 高无机碳样品的前处理
为了考察高无机碳样品去除无机碳的效果，选择土壤标准物质GBW07544、GBW07546和沉积物标准物质GBW07365作为研究对象，有机碳含量分别为0.48%、0.44%和0.18%，无机碳含量分别为1.96%、3.37%和2.42%，具有低有机碳和高无机碳的特点。为了尽可能地避免样品溢出，在称样量为25mg的情况下，以2.0mol/L盐酸作为去除无机碳的通用试剂，单次盐酸加入量为80μL，对于高无机碳样品通过再次加酸蒸干来充分去除无机碳，有机碳加酸消解次数实验结果见图4。对于无机碳含量为1.96%的GBW07544，单次加酸即可获得满意的有机碳测定结果，而无机碳含量为2.42%的GBW07365沉积物标准物质和无机碳含量为3.37%的GBW07546土壤标准物质需要分别第二次和第三次加酸消解才能获得满意的测定结果。实验表明，在相同称样量的情况下，充分去除无机碳的加酸量取决于样品的无机碳含量，无机碳含量越高，加酸量越大，在加酸浓度确定的情况下，可以通过多次加酸消解来充分去除无机碳。
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图 4 高无机碳样品消解次数对有机碳测定的影响Figure 4. Effect of digestion numbers of the samples with high inorganic carbon content on the determination of organic carbon2.1.5 银杯和称样量的选择
银杯的规格可以决定样品的称样量，而样品称样量能直接影响方法检出限。通常，称样量越大，方法检出限越低。但称样量越大，实验需要使用的试剂耗材越多。对于银杯法而言，增大称样量可能需要更大规格的银杯，因而增加了成本。在近期的研究［22］中，为了防止由于酸通过银杯壁上皱纹的毛细管作用导致样品溢出，开发了一种内壁光滑的镀金银杯来解决样品溢出的问题，但这一产品能否普及应用仍有待考察。孙萱等［20］使用6mm×6mm×12mm银舟、祝孟博等［18］使用Φ4.5mm×6mm银杯，以德国Elementar元素分析仪测定土壤和沉积物有机碳的称样量为10～30mg。本研究期望通过增加称样量来得到较好的方法检出限，因而选择Φ5mm×9mm厚壁银杯作为反应容器，加2.0mol/L盐酸80μL单次或多次消解去除无机碳，实验分别设置称样量为20、25、30、35和40mg，以GBW07406、GBW07390、GBW07391、GBW07408、GBW07544、GBW07546和GBW07365为研究对象，高无机碳的GBW07544、GBW07546和GBW07365设置了2次加酸消解实验、GBW07546设置了3次加酸消解实验来测定土壤有机碳含量。由表3测定结果可见，在一次加酸消解的情况下，当称样量为20mg和25mg时，6种标准物质有机碳的测定值都能获得满意的结果；当称样量为30～40mg时，GBW07544有机碳的测定值逐渐升高，说明一次加酸量不足以充分去除无机碳，引起测定值偏高。在二次加酸消解的情况下，当称样量为20～35mg时，GBW07544、GBW07546和GBW07365有机碳的测定值结果得到了满意的结果，说明无机碳已充分去除；当称样量为40mg时，其中无机碳含量最高的GBW07546有机碳测定结果偏高，表明无机碳未充分去除。在三次加酸消解的情况下，当称样量为20～40mg时，GBW07546有机碳的测定值都能获得满意的结果，表明无机碳已充分去除。
表 3 称样量对有机碳测定结果的影响Table 3. Effect of sample weight on determination of organic carbon称样量
(mg)一次消解有机碳测定值(%) 二次消解有机碳测定值(%) 三次消解有机碳
测定值(%)GBW07406 GBW07390 GBW07391 GBW07408 GBW07544 GBW07544 GBW07546 GBW07365 GBW07546 20 0.79 0.84 2.09 0.31 0.5 0.5 0.49 0.19 0.45 25 0.8 0.79 2.04 0.31 0.46 0.46 0.45 0.20 0.44 30 0.78 0.82 2.07 0.28 0.68 0.47 0.45 0.17 0.42 35 0.77 0.82 2.07 0.3 0.88 0.43 0.44 0.16 0.44 40 0.79 0.8 2.08 0.33 1.09 0.45 0.59 0.16 0.42 标准值 0.81±0.09 0.79±0.09 2.00±0.17 (0.3) 0.48±0.04 0.48±0.04 0.44±0.03 0.18±0.02 0.44±0.03 综合以上分析，称样量越大，充分去除无机碳需要加酸的体积越大。当样品无机碳含量低于1.96%，称样量为25mg进行一次加酸消解，有机碳可获得满意的测定结果。
2.2 方法验证
2.2.1 方法线性范围、检出限和定量限
本实验的定量分析采用校准曲线法结合当日校正因子来进行，仪器校准曲线的绘制需满足土壤和沉积物有机碳含量的范围。本研究用多种土壤、沉积物等低含量标准物质和苯磺酸等高含量标准物质，分别称取不同的标准物质质量，以标准物质碳的绝对质量和对应的信号绘制宽范围仪器校准曲线，碳的绝对含量范围为21.2～6704.3μg，根据需要可以采用线性拟合或多次拟合方程［23］，而本研究使用了线性拟合方程，线性相关系数(r)为0.9998，表明线性范围内线性关系良好。测定11次空白试样的响应值，取其平均值作为噪声，以3倍噪声值作为检出限响应值，10倍噪声值作为定量限响应值，当称样量为25mg时，方法检出限为0.07%，方法定量限为0.23%。
2.2.2 方法准确度
以土壤和沉积物标准物质GBW07406、GBW07385、GBW07391、GBW07544、GBW07546和GBW07365考察方法准确度，实验中使用优化的方法设置了7次重复，样品前处理中GBW07406、GBW07385、GBW07391和GBW07544使用一次加酸的方式消解，GBW07546和GBW07365以二次加酸的方式消解，有机碳含量测定结果见表4。6种标准物质测定值的精密度（RSD）在0.67%～5.14%之间，测定值均在标准值范围之内。由此可见，该方法准确度高，精密度和正确度好，能满足常规土壤和沉积物有机碳的检测要求。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method标准物质编号 有机碳含量
标准值(%)有机碳含量测定值(%) 有机碳含量
测定平均值
(%)RSD
(%)相对误差
(%)1 2 3 4 5 6 7 GBW07406 0.81±0.09 0.79 0.80 0.78 0.77 0.79 0.79 0.79 0.79 1.01 −2.5 GBW07385 1.12±0.09 1.14 1.13 1.13 1.12 1.14 1.13 1.10 1.13 1.22 0.9 GBW07391 2.00±0.17 2.09 2.09 2.07 2.07 2.08 2.08 2.05 2.08 0.67 4.0 GBW07544 0.48±0.04 0.46 0.44 0.45 0.47 0.44 0.48 0.45 0.46 3.27 −4.2 GBW07546 0.44±0.03 0.47 0.45 0.45 0.47 0.45 0.45 0.41 0.45 4.78 2.3 GBW07365 0.18±0.02 0.17 0.18 0.17 0.18 0.20 0.18 0.18 0.18 5.14 0 2.2.3 实际样品分析
采用本文银杯消解-元素分析仪法与经典重铬酸钾容量法，对实际三种编号为1-1、1-2、1-3的土壤样品和两种编号为1-4、1-5的沉积物样品分别进行4次重复实验。从实际样品的测定结果(表5)来看，样品包含有机碳含量高、中、低三种水平，而两种测定方法的相对偏差在1.1%～4.4%，说明两种方法的测定结果具有一致性。
表 5 实际样品有机碳含量分析结果Table 5. Analytical results of organic carbon content in the practical samples实际样品
编号有机碳含量测定值%) 两种分析方法的
相对偏差(%)银杯消解-
元素分析仪法重铬酸钾
容量法1-1 0.64 0.65 1.1 1-2 0.84 0.80 3.4 1-3 0.50 0.48 2.9 1-4 3.22 3.40 3.8 1-5 1.00 0.94 4.4 2.2.4 银杯消解-元素分析仪法与重铬酸钾容量法的比较
银杯消解-元素分析仪法与重铬酸钾容量法比较见表6。银杯消解-元素分析仪法所用试剂耗材少，不需要人工滴定操作，简化操作流程，符合绿色化学原则，更适合大批量的土壤样品中有机碳的测定。
表 6 银杯消解-元素分析仪法与重铬酸钾容量法的比较Table 6. Comparison between silver cup digestion-elemental analyzer method and potassium dichromate volumetric method参数 重铬酸钾容量法 银杯消解-元素分析仪法 仪器及耗材 酸式滴定管、锥形瓶若干、电子天平、研钵、水浴锅、移液管 银杯、电子天平、电热板、元素分析仪 试剂 重铬酸钾溶液、邻菲罗啉指示剂、浓硫酸、蒸馏水、硫酸亚铁溶液 盐酸 土壤称样量 0.1g 25mg 前处理时间及效率 1h处理30件样品 1h处理81件样品 测定方式 人工滴定反应 元素分析仪自动进样 3. 结论
建立了银杯消解元素分析仪法测定土壤和沉积物中有机碳的方法。该方法对样品前处理过程进行了优化，对加酸浓度、加酸量、称样量和消解温度进行了探索，简化了前处理方法，缩短了银杯法测定土壤和沉积物有机碳的样品前处理时间，仅需要简单的设备即可进行前处理。该方法稳定性好，方法精密度和正确度均能满足土壤和沉积物有机碳的测定要求，能满足大批量样品的测定要求，适合推广和应用。
由于盐酸作为消解试剂，会带入一些过多的氯离子，虽然可以通过在元素分析仪填料中加入适量的镀银氧化钴和银丝消除卤素对仪器的损害，但镀银氧化钴和银丝作为耗材价格较为昂贵，是否可以有更好地去除卤素的方法还值得商榷。另外，银杯作为耗材的价格成本也很高，是否有可以替代银杯作为消解容器的实验材料也值得开发。
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图 2 盐酸浓度对有机碳测定结果的影响
Figure 2. Effect of hydrochloric acid concentration on the determination of organic carbon
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图 3 盐酸加入体积对有机碳测定结果的影响
Figure 3. Effect of hydrochloric acid addion volume on the determination of organic carbon.
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图 4 高无机碳样品消解次数对有机碳测定的影响
Figure 4. Effect of digestion numbers of the samples with high inorganic carbon content on the determination of organic carbon
表 1 标准物质有机碳含量的标准值
Table 1 Reference values of organic carbon content in the reference materials
标准物质类型 编号 有机碳标准值
(%)无机碳标准值
(%)土壤 GBW07406 0.81±0.09 0.02 土壤 GBW07408 (0.30) 1.63 土壤 GBW07544 0.48±0.04 1.96 土壤 GBW07546 0.44±0.03 3.37 土壤 CatNo.2181 (1.89) 0.30 土壤 GBW07409 1.1±0.1 0.8 泛滥平原沉积物 GBW07385 1.12±0.09 0.56 泛滥平原沉积物 GBW07390 0.79±0.09 1.08 泛滥平原沉积物 GBW07391 2.00±0.17 1.03 水系沉积物 GBW07365 0.18±0.02 2.42 
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表 2 三种消解温度下标准物质有机碳的测定结果
Table 2 Analytical results of organic carbon content in standard substances at three digestion temperatures
消解温度
(℃)有机碳含量测定值(%) GBW07406 GBW07408 GBW07409 GBW07385 60 0.85 0.31 1.08 1.14 70 0.87 0.30 1.13 1.13 80 0.84 0.30 1.12 1.13 标准值 0.81±0.09 (0.30) 1.10±0.10 1.12±0.09
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表 3 称样量对有机碳测定结果的影响
Table 3 Effect of sample weight on determination of organic carbon
称样量
(mg)一次消解有机碳测定值(%) 二次消解有机碳测定值(%) 三次消解有机碳
测定值(%)GBW07406 GBW07390 GBW07391 GBW07408 GBW07544 GBW07544 GBW07546 GBW07365 GBW07546 20 0.79 0.84 2.09 0.31 0.5 0.5 0.49 0.19 0.45 25 0.8 0.79 2.04 0.31 0.46 0.46 0.45 0.20 0.44 30 0.78 0.82 2.07 0.28 0.68 0.47 0.45 0.17 0.42 35 0.77 0.82 2.07 0.3 0.88 0.43 0.44 0.16 0.44 40 0.79 0.8 2.08 0.33 1.09 0.45 0.59 0.16 0.42 标准值 0.81±0.09 0.79±0.09 2.00±0.17 (0.3) 0.48±0.04 0.48±0.04 0.44±0.03 0.18±0.02 0.44±0.03
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
标准物质编号 有机碳含量
标准值(%)有机碳含量测定值(%) 有机碳含量
测定平均值
(%)RSD
(%)相对误差
(%)1 2 3 4 5 6 7 GBW07406 0.81±0.09 0.79 0.80 0.78 0.77 0.79 0.79 0.79 0.79 1.01 −2.5 GBW07385 1.12±0.09 1.14 1.13 1.13 1.12 1.14 1.13 1.10 1.13 1.22 0.9 GBW07391 2.00±0.17 2.09 2.09 2.07 2.07 2.08 2.08 2.05 2.08 0.67 4.0 GBW07544 0.48±0.04 0.46 0.44 0.45 0.47 0.44 0.48 0.45 0.46 3.27 −4.2 GBW07546 0.44±0.03 0.47 0.45 0.45 0.47 0.45 0.45 0.41 0.45 4.78 2.3 GBW07365 0.18±0.02 0.17 0.18 0.17 0.18 0.20 0.18 0.18 0.18 5.14 0
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表 5 实际样品有机碳含量分析结果
Table 5 Analytical results of organic carbon content in the practical samples
实际样品
编号有机碳含量测定值%) 两种分析方法的
相对偏差(%)银杯消解-
元素分析仪法重铬酸钾
容量法1-1 0.64 0.65 1.1 1-2 0.84 0.80 3.4 1-3 0.50 0.48 2.9 1-4 3.22 3.40 3.8 1-5 1.00 0.94 4.4
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表 6 银杯消解-元素分析仪法与重铬酸钾容量法的比较
Table 6 Comparison between silver cup digestion-elemental analyzer method and potassium dichromate volumetric method
参数 重铬酸钾容量法 银杯消解-元素分析仪法 仪器及耗材 酸式滴定管、锥形瓶若干、电子天平、研钵、水浴锅、移液管 银杯、电子天平、电热板、元素分析仪 试剂 重铬酸钾溶液、邻菲罗啉指示剂、浓硫酸、蒸馏水、硫酸亚铁溶液 盐酸 土壤称样量 0.1g 25mg 前处理时间及效率 1h处理30件样品 1h处理81件样品 测定方式 人工滴定反应 元素分析仪自动进样
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