Determination of Organic Carbon in Soil and Sediment by the Elemental Analyzer with Silver Cup Digestion Method
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摘要:
土壤有机碳是衡量土壤健康和生态系统功能的重要指标，对农业生产和环境保护具有重要意义。准确测定土壤有机碳含量有助于评估土壤质量、优化施肥管理、提高作物产量，并在应对气候变化、碳循环研究中发挥关键作用。本文旨在建立一种快速准确测定土壤和沉积物中有机碳含量的方法，以支持科学研究和农业生产。实验采用银杯消解-元素分析仪法，通过优化样品前处理过程，包括加酸浓度、加酸量、称样量和消解温度，使用81孔位铜板和银杯处理土壤样品。具体操作为使用Φ5mm×9mm规格银杯称取25mg样品，加入80µL的2mol/L盐酸去除无机碳，70℃电热板干燥，对高无机碳样品进行反复加酸加热处理，并利用低含量和高含量标准物质绘制混合标准曲线，通过日校准方法定量有机碳。该方法在21.2～6704.3μg有机碳含量范围内显示出良好的线性关系，线性相关系数为0.9998。样品称样量为25mg时，方法检出限和定量限分别为0.07%和0.23%，6种标准物质(GBW07406、GBW07385、GBW07391、GBW07544、GBW07546和GBW07365)中有机碳测定值的相对标准偏差（RSD）在0.67%～5.14%之间，测定值均在标准值范围内。该方法具有高精密度和准确度，能够满足常规土壤和沉积物有机碳测定要求，适用于大批量样品的检测分析。
要点(1)银杯消解-元素分析仪法兼顾土壤和沉积物的有机碳测定。
(2)使用定制铜板配合银杯法，将前处理过程缩短至1h，可快速、大量处理土壤和沉积物样品。
(3)对于高含量无机碳样品，提出多次加酸消解的方法来充分去除无机碳，用于元素分析仪银杯法测定土壤和沉积物中的有机碳。
HIGHLIGHTS(1) The silver cup digestion-elemental analyzer method can be used to determine organic carbon in soil and sediment.
(2) The use of customized copper plates with the silver cup method reduces the pretreatment process to 1h, which allows the rapid processing of large quantities of soil and sediment samples.
(3) For samples with high inorganic carbon content, the addition of extra acid for digestion is proposed to completely remove the inorganic carbon for the determination of organic carbon in soil and sediment with the silver cup-elemental analyzer method.
Abstract:Soil organic carbon (SOC) is an important indicator of soil health and ecosystem functioning and is of great significance for agricultural production and environmental protection. Accurate determination of SOC content is essential for assessing soil quality, optimizing fertilizer management, improving crop yields, and contributing greatly in the research of tackling climate change as well as the carbon cycle. A rapid and accurate method for the determination of organic carbon in soil and sediment was established to support scientific research and agricultural production. The silver cup digestion-elemental analyzer method was used to process soil samples using 81-porosity copper plates and silver cups by optimizing sample pretreatment, including acid concentration and volume, sample weight as well as digestion temperature. The specific procedure was initially weighing 25mg of sample using Φ5mm×9mm silver cups, then adding 80L of 2mol/L hydrochloric acid to remove inorganic carbon, followed by drying the sample on an electric hot plate at 70℃. Samples with high inorganic carbon were treated by repeated acid addition. Low and high content standards were used to form a mixed standard curve to quantify the organic carbon with a daily calibration method. The method demonstrated excellent linearity in the range of 21.2−6704.3μg of organic carbon content with a linear correlation coefficient of 0.9998. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of the method were 0.07% and 0.23%, respectively, based on a sample weight of 25mg. The precision of organic carbon determined for six standard substances (GBW07406, GBW07385, GBW07391, GBW07544, GBW07544, GBW07546 and GBW07365) ranged from 0.67% to 5.14%, with all measured values falling within the range of the standard values. The method demonstrates high precision and accuracy, which meets the requirements for the determination of organic carbon in soil and sediment and is suitable for the analysis of large quantities of samples.
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Keywords:
- soil /
- sediments /
- organic carbon /
- silver cup digestion /
- element analyzer
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潜流带是河流与地下水交互的关键部位。潜流交换过程中，多种物质、养分和能量进行输移，水体中的溶解性成分发生迁移和转化。同时潜流带由不同粒径的沉积物组成，形成了潜流带的一项基本属性——非均质性。潜流带中由细颗粒构成的低渗透区富含铁矿物，水环境中的铁元素对氧化还原条件十分敏感，地表水和地下水随着水位和空间位置的变化进行不同程度的交互，进而引起温度、溶解氧（DO）和溶质组分的动态变化，溶解性铁和含铁矿物之间的动态平衡将被打破，影响与铁相关的生物地球化学过程。
在天然条件下，地下水和潜流带的低渗透区处于缺氧环境，溶解性的铁主要以二价铁形式存在，其形态包括与羟基和水分子不同程度结合的络合态，因而将溶解态的二价铁用Fe(Ⅱ)aq来表达。含水层介质中铁氧化物的主要种类有针铁矿、磁铁矿、赤铁矿和水铁矿等。研究表明，铁氧化物的存在可以显著增强Fe(Ⅱ)aq的还原性，表现为提高了污染物降解的速率常数［1-2］，这一现象得到了研究者的广泛关注，分别从铁氧化物表面吸附态二价铁的浓度、铁氧化物的结构、EFe3+/Fe2+和污染物线性自由能等方面进行研究和探讨［3-4］，得出一些有意义的结论，特别是Stewart等［3］和Li等［5］发现硝基苯的还原速率常数与溶液中Eh和pH具有相关关系的认识。但是，这些认识是利用批实验在非常简单的水化学条件和单一的铁矿物中完成的，与实际的含水层介质组成、水化学成分和水动力条件具有较大差异，尤其是在DO变化比较大的潜流带，铁氧化物与Fe(Ⅱ)aq对污染物还原降解的机理仍不清晰，其发生的条件及影响因素还需开展进一步研究。
本文从潜流带富含铁氧化物的低渗透带角度，总结铁氧化物和溶解性二价铁共存体系的还原能力（Eh），梳理影响其还原能力的因素，同时以典型的可还原污染物——氯代烃为例，分析铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系在污染物非生物自然衰减中的作用，指出目前亟需开展的研究内容，为野外尺度定量评估污染物非生物自然衰减的可能性和程度提供理论支撑。
1. 铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq的还原能力
地下水中铁的来源主要是地下水与含水层介质的水岩相互作用。通常铁矿物在水溶液中的溶解和沉淀遵循两条规律：①氧化条件促使铁沉淀，还原条件促使铁溶解；②碱性条件促使铁沉淀，酸性条件促使铁溶解。在含水层处于强还原环境时，三价铁矿物被还原溶解为Fe(Ⅱ)aq，特别是当有淤泥夹层时，由于有机质的存在和微生物的活动，降低了pH值，提高了铁氧化物的溶解度，更有利于溶解性铁在水中的富集。
1.1 含水介质中的铁氧化物与溶解性二价铁Fe(Ⅱ)aq赋存的多样性
自然界中各种类型的岩石和矿物中的铁含量差异很大［6］，地下水中Fe(Ⅱ)aq的浓度与其流经地区的岩石和矿物的类型密切相关。环境中主要的铁氧化物有16种(表1［7］)，针铁矿和赤铁矿是土壤和沉积物中最常见的铁氧化物。针铁矿在凉爽、潮湿的环境中有较高的丰度，在温暖地区与赤铁矿共存，在寒冷地区与水铁矿或纤铁矿共存。赤铁矿常见于热带和亚热带地区，可与针铁矿胶结。而无定形的水铁矿稳定性较差［8］，在热带、亚热带气候下易转变为赤铁矿，在潮湿的温带气候下易转变为针铁矿［9］。
表 1 常见铁氧化物的类型Table 1. Types of common iron oxides.氧化铁 水合羟基氧化铁 化学式 铁氧化物 化学式 铁氧化物 β-Fe2O3 β-Fe2O3 Fe5HO8·4H2O 水铁矿 ε-Fe2O3 ε-Fe2O3 α-FeOOH 针铁矿 FeO 方铁矿 γ-FeOOH 纤铁矿 Fe3O4 磁铁矿 β-FeOOH 四方纤铁矿 γ-Fe3O4 磁赤铁矿 δ’-FeOOH(结晶度低) 六方纤铁矿 α-Fe2O3 赤铁矿 δ-FeOOH(结晶度高) 六方纤铁矿 Fe16O16(OH)y(SO4)x·nH2O 施氏矿物 Fe(OH)3 纳伯尔矿 FexⅢFeyⅡ(OH)3x+2y−z(A−)z (A=Cl−；1/2CO32−；1/2SO42−) 绿锈 注：修改自杨忠兰等(2021)［7］。 地下水中Fe(Ⅱ)aq含量随含水介质粒径的减小而升高。在第四系含水层中，尤其是在淤泥质、细颗粒含水层中溶解性铁分布广泛，因而地下水中污染物的归宿和自然衰减研究应考虑铁氧化物和Fe(Ⅱ)aq共存的非均相体系(图1)。
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图 1 潜流带的非均质性与铁矿物-Fe(Ⅱ)aq体系Figure 1. Heterogeneity and iron-Fe(Ⅱ)aq system of hyporheic zones.通常，铁的氧化物和氢氧化物统称为铁的氧化物。铁的氧化物在水环境中广泛存在并参与众多还原反应［10-11］，同时铁氧化物产生的Fe(Ⅱ)aq也可以将污染物非生物还原，因而这些还原反应对于地下水中污染物的非生物衰减与修复十分重要，地下水中污染物包括了以TCE（三氯乙烯）为代表的氯代有机溶剂、放射性元素［12］、有毒有害的金属及其氧化物［13-14］和农药［15-16］。污染物被还原的速率和程度取决于Fe(Ⅱ)aq的浓度和形态［17］，研究发现铁氧化物表面结合态的Fe(Ⅱ)比溶液中单独存在的Fe(Ⅱ)对污染物的还原速率更快［18］，这个体系称为铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系。
1.2 铁氧化物- Fe(Ⅱ)aq非均相体系还原能力增强的机理
当有铁氧化物存在时，Fe(Ⅱ)aq对污染物的还原能力得到明显增强［19-22］。早期研究认为，这种现象是由于溶液中Fe(Ⅱ)吸附在铁氧化物上，使铁氧化物表面具有更高的电子密度，同时铁氧化物表面的羟基配体也可作为电子供体［23］，因而铁氧化物和溶解态Fe(Ⅱ)共存时，其溶液的Eh表现为更低［24-25］。但后续研究认为上述解释是不合理的，首先光谱学和微形貌学研究表明，溶液中Fe(Ⅱ)很难在铁氧化物表面形成稳定的吸附态，而是被氧化成Fe(Ⅲ)，贡献了一个电子进入半导体铁氧化物的晶格内［26］；其次，上述解释中认为铁氧化物- Fe(Ⅱ)aq处于热力学不平衡状态，但是电化学测量表明，铁氧化物结合的Fe(Ⅱ)和溶液中的Fe(Ⅱ)具有固定的Eh值［27］，处于热力学平衡状态。此外，关于铁氧化物增强Fe(Ⅱ)aq对污染物还原能力的现象还有另外一种假设，认为铁氧化物的存在改变了溶液中Fe(Ⅱ)被氧化的产物，进而影响反应的吉布斯自由能［28］。在缺氧条件下，即在潜流带的低渗透区域，溶液中Fe(Ⅱ)被氧化生成Fe(Ⅲ)的配合物或者亚稳态的铁氧化物附着在铁氧化物晶体表面时，溶液中Fe(Ⅱ)会通过晶体增长被氧化成针铁矿或者赤铁矿等热力学稳定的铁氧化物［29］，这是一个能量释放的过程，具有更负的吉布斯自由能［30］。这种情况下，如果污染物去除时发生电子转移，理论上，铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的Eh可以用来估计污染物去除的速率常数(Kobs)［31］。这个观点在去除硝基苯等污染物的反应中得到了验证［32］，但是TCE等污染物被还原过程中，由于发生多步电子转移， Eh的变化与污染物被还原的Kobs之间的定量关系还需进一步检验。
1.3 铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原能力的影响因素
环境中影响缺氧区铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原活性的因素有很多［33］，包括pH［34］、溶解性Fe(Ⅱ)浓度［24］、 Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的形态［35］和铁氧化物的种类［36］。其中溶液pH、溶解性Fe(Ⅱ)浓度和Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的形态是影响污染物还原动力学的主要因素［37］。此外，研究发现当存在无机配体和天然有机质(Natural organic matter，NOM)时，铁氧化物和Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性也受到不同程度的影响［15］。在针铁矿Fe(Ⅱ)aq体系还原能力研究中［38］，尽管磷酸盐对电子转移没有任何影响，但有机磷酸酯的吸附可以完全阻断电子的传递；也有研究发现硅酸盐阻碍了三价铁矿物和Fe(Ⅱ)aq之间的电子传递，并认为是由于硅酸盐在矿物表面的吸附抑制了液相Fe(Ⅱ)与矿物表面的接触［39］。Hinkle等［40］证明了磷酸盐和硫酸盐可以提高Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的吸附，并提出两个互为矛盾的推断：①液相的Fe(Ⅱ)由于被铁氧化物吸附致使界面浓度升高而推动了体系的还原活性；②氧化物表面的配体使Fe(Ⅱ)稳定化而阻碍电子转移。因此哪一个推断是正确的，还需进一步研究。
除了无机配体，NOM也会阻碍铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性。主要原因一方面在于NOM的吸附屏蔽了污染物接触Fe(Ⅱ)的活性位点，另一方面在于NOM竞争或者氧化了铁氧化物表面的Fe(Ⅱ)。有学者研究表明，铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性和8种NOM的分子量、羧基含量、碳氧氮元素的比例、饱和度和芳香度等理化性质密切相关［41］。其中，小分子羧酸盐作为NOM的主要代表类型，无论是人为源还是天然源都是含水层中重要的配体类型［42-43］，它们无论在溶液中还是在氧化物表面都易形成络合物［44］，因此小分子羧酸盐影响铁氧化物的溶解、风化等地球化学过程和污染物在环境中的归趋［45］。但是，当存在某种小分子羧酸盐时，对铁氧化物表面形态以及配体如何影响铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原活性的认识仍是不全面的。
2. 潜流带中铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq对污染物的非生物衰减
潜流带中广泛存在的铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系对污染物的化学还原过程是污染物非生物自然衰减的主要过程，氯代烃是地下水中典型的有机污染物，在地下水向地表水补给过程中，更容易滞留在潜流带的低渗透区。铁矿物还原引起的氯代烃非生物降解是该类污染物自然衰减的重要组成部分［46-47］，非生物自然衰减反应尽管很慢，但对于地下水修复的时间尺度（一般为十几年或者几十年）仍然具有重要意义［48］。如此慢的反应速度在实验室研究的时间尺度下（一般为几个月，最多为几年）很难去模拟［17，49］，即使是在污染场地也是不容易量化的。
2.1 铁矿物还原氯代烃的途径
实验室模拟实验证明了氯代有机溶剂非生物自然衰减（Abiotic natural attenuation，ANA）的可能性［50-51］，磁化率和X射线衍射矿物学表征也提供了佐证［52］，但是预测ANA反应速率仍然困难。研究者逐步认识到氯代烃ANA的过程比预期要复杂［52］，且矿物相是此过程中非常重要的因素，特别是与Fe(Ⅱ)aq浓度相关的新矿相［19，53］。这种新矿相被定义为反应活性矿物中间体（Reactive mineral intermediates，RMIs），在ANA过程中不断地生成和消耗。
氯代烃被还原性铁氧化物通过还原消去、氢解、脱氢卤和水解的途径进行非生物衰减(图2)，某些降解产物（如乙炔）可以作为非生物反应的标志物。不同矿物对氯代烃的还原能力不同，其还原速率受到pH等环境因素的影响。同一种矿物去除同一种氯代溶剂，其反应速率常数由于pH、缓冲溶液、合成方法等实验条件不同可以相差几个数量级。例如，He等［54］发现矿物合成时是否冻干会造成去除TCE的速率常数在相同实验条件下相差一个数量级。
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图 2 潜流带典型氯代烃(四氯乙烯)与铁矿物- Fe(Ⅱ)的氧化还原势Figure 2. Redox potential of typical chlorinated hydrocarbons (tetrachloroethylene) and iron mineral-Fe(Ⅱ)aq in the hyporheic zones.2.2 氯代烃非生物衰减的野外证据
到目前为止，还没有一种可行的方法去定量刻画野外尺度的非生物自然衰减，只能采用多种方法互相补充和验证才能进行间接判断［55］。多数情况下，研究者会在地下水流线上利用污染物及其产物的质量平衡模型进行计算来获取最为直接的证据，这个过程需要精细化的监测提供数据支撑［1，56］，但是模拟计算的结果常常是不确定的［48，57］。虽然单体同位素分析技术（Compound specific isotope analysis，CSIA）可作为非生物自然衰减的诊断方法，但其结果的解译由于多种竞争反应并存引起的同位素富集因子漂移而变得非常复杂［50］。
在野外尺度上，影响氯代烃非生物衰减的关键因素是含水层介质中还原性矿物的含量［58］，野外调查发现0.5%的活性矿物含量足以引起氯代烃的非生物衰减，也有学者发现Fe(0)系统孔隙中形成的氢氧化物与Fe(Ⅱ)之间的协同作用是污染物被还原的主要机制［59］。
在特定条件下，非生物反应对于自然衰减的贡献是不可忽略的，尤其是含水层中能够引起氯代烃还原的矿物含量比较高时，非生物衰减的贡献尤为重要。在野外尺度上，不同矿物能够引起氯代烃非生物自然衰减的最小含量数据十分匮乏，不同矿物引起氯代烃非生物自然衰减的速率常数信息也很有限。如果可以通过实验、调查或者收集分析资料获得上述信息，基于这些信息的水文地球化学模型可以将非生物自然衰减的速率常数与水文地质参数和水化学参数关联起来，在一定程度上对于预测氯代烃的非生物自然衰减是非常有价值的。
3. 结语与展望
在适当的水文地球化学条件下，自然发生的非生物还原是TCE等可还原污染物监测自然衰减修复策略不可分割的部分。在潜流带等特定条件下，污染物非生物自然衰减发生的可能性和程度取决于铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq的还原能力，而这种还原能力与铁氧化物的种类及含量、pH、DO、溶解性二价铁的浓度以及其他水化学参数相关。
由于含水层中铁矿物的种类和水化学条件是复杂的，本文认为在以下几个方面仍亟需进行深入研究：①快速且准确地测定铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq非均相体系氧化还原电位（Eh）；②铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系对污染物还原的动力学机理；③污染物非生物自然衰减的定量评估。这些研究可为含水层中污染物修复策略的制定和风险管理的实施提供理论依据和技术支撑。
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图 2 盐酸浓度对有机碳测定结果的影响
Figure 2. Effect of hydrochloric acid concentration on the determination of organic carbon
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图 3 盐酸加入体积对有机碳测定结果的影响
Figure 3. Effect of hydrochloric acid addion volume on the determination of organic carbon.
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图 4 高无机碳样品消解次数对有机碳测定的影响
Figure 4. Effect of digestion numbers of the samples with high inorganic carbon content on the determination of organic carbon
表 1 标准物质有机碳含量的标准值
Table 1 Reference values of organic carbon content in the reference materials
标准物质类型 编号 有机碳标准值
(%)无机碳标准值
(%)土壤 GBW07406 0.81±0.09 0.02 土壤 GBW07408 (0.30) 1.63 土壤 GBW07544 0.48±0.04 1.96 土壤 GBW07546 0.44±0.03 3.37 土壤 CatNo.2181 (1.89) 0.30 土壤 GBW07409 1.1±0.1 0.8 泛滥平原沉积物 GBW07385 1.12±0.09 0.56 泛滥平原沉积物 GBW07390 0.79±0.09 1.08 泛滥平原沉积物 GBW07391 2.00±0.17 1.03 水系沉积物 GBW07365 0.18±0.02 2.42 
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表 2 三种消解温度下标准物质有机碳的测定结果
Table 2 Analytical results of organic carbon content in standard substances at three digestion temperatures
消解温度
(℃)有机碳含量测定值(%) GBW07406 GBW07408 GBW07409 GBW07385 60 0.85 0.31 1.08 1.14 70 0.87 0.30 1.13 1.13 80 0.84 0.30 1.12 1.13 标准值 0.81±0.09 (0.30) 1.10±0.10 1.12±0.09
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表 3 称样量对有机碳测定结果的影响
Table 3 Effect of sample weight on determination of organic carbon
称样量
(mg)一次消解有机碳测定值(%) 二次消解有机碳测定值(%) 三次消解有机碳
测定值(%)GBW07406 GBW07390 GBW07391 GBW07408 GBW07544 GBW07544 GBW07546 GBW07365 GBW07546 20 0.79 0.84 2.09 0.31 0.5 0.5 0.49 0.19 0.45 25 0.8 0.79 2.04 0.31 0.46 0.46 0.45 0.20 0.44 30 0.78 0.82 2.07 0.28 0.68 0.47 0.45 0.17 0.42 35 0.77 0.82 2.07 0.3 0.88 0.43 0.44 0.16 0.44 40 0.79 0.8 2.08 0.33 1.09 0.45 0.59 0.16 0.42 标准值 0.81±0.09 0.79±0.09 2.00±0.17 (0.3) 0.48±0.04 0.48±0.04 0.44±0.03 0.18±0.02 0.44±0.03
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
标准物质编号 有机碳含量
标准值(%)有机碳含量测定值(%) 有机碳含量
测定平均值
(%)RSD
(%)相对误差
(%)1 2 3 4 5 6 7 GBW07406 0.81±0.09 0.79 0.80 0.78 0.77 0.79 0.79 0.79 0.79 1.01 −2.5 GBW07385 1.12±0.09 1.14 1.13 1.13 1.12 1.14 1.13 1.10 1.13 1.22 0.9 GBW07391 2.00±0.17 2.09 2.09 2.07 2.07 2.08 2.08 2.05 2.08 0.67 4.0 GBW07544 0.48±0.04 0.46 0.44 0.45 0.47 0.44 0.48 0.45 0.46 3.27 −4.2 GBW07546 0.44±0.03 0.47 0.45 0.45 0.47 0.45 0.45 0.41 0.45 4.78 2.3 GBW07365 0.18±0.02 0.17 0.18 0.17 0.18 0.20 0.18 0.18 0.18 5.14 0
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表 5 实际样品有机碳含量分析结果
Table 5 Analytical results of organic carbon content in the practical samples
实际样品
编号有机碳含量测定值%) 两种分析方法的
相对偏差(%)银杯消解-
元素分析仪法重铬酸钾
容量法1-1 0.64 0.65 1.1 1-2 0.84 0.80 3.4 1-3 0.50 0.48 2.9 1-4 3.22 3.40 3.8 1-5 1.00 0.94 4.4
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表 6 银杯消解-元素分析仪法与重铬酸钾容量法的比较
Table 6 Comparison between silver cup digestion-elemental analyzer method and potassium dichromate volumetric method
参数 重铬酸钾容量法 银杯消解-元素分析仪法 仪器及耗材 酸式滴定管、锥形瓶若干、电子天平、研钵、水浴锅、移液管 银杯、电子天平、电热板、元素分析仪 试剂 重铬酸钾溶液、邻菲罗啉指示剂、浓硫酸、蒸馏水、硫酸亚铁溶液 盐酸 土壤称样量 0.1g 25mg 前处理时间及效率 1h处理30件样品 1h处理81件样品 测定方式 人工滴定反应 元素分析仪自动进样
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1. 牛爱钰，李欣，刘菲，杨珊珊. 溶解性二价铁-铁氧化物非均相体系氧化还原电位的电化学测定方法探究. 岩矿测试. 2024(03): 407-416 . 
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