Establishment of Hyperspectral Prediction Model of Water Content in Anshan-Type Magnetite
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摘要:
铁矿的高含水量会降低其可加工性，不利于选矿、烧结、冶炼及尾矿处理等环节的顺利进行。因此，合理控制铁矿的含水量对于提高矿业生产效率、降低能源消耗和减少原材料浪费至关重要。然而，由于铁矿成分和性质的复杂性，传统检测技术(如干燥失重法和电阻法)的灵敏度和准确度存在不足。基于此，本文选取三种颗粒度的河北唐山某地区的鞍山式磁铁矿，在不同含水量(0～40.0%)条件下测试其高光谱数据，应用S-G平滑滤波(S-G)、多元散射校正(MSC)、标准正态变换(SNV)、二阶导数(SD)、倒数对数(LR)和包络线去除(CR)预处理数据，深入分析了光谱特征及其与含水量的相关性。为进一步提高模型的预测能力，采用竞争性自适应重加权法(CARS)筛选特征波段，结合随机森林回归(RFR)、最小二乘支持向量回归(LSSVR)、粒子群算法优化最小二乘法支持向量回归(PSO-LSSVR)建立预测模型，比较了不同磁铁矿含水量模型的预测效果，最终筛选出最佳模型以提升选矿和冶炼过程中含水量检测的精度。结果表明：①不同颗粒度的鞍山式磁铁矿样品在含水量变化时，其光谱曲线变化趋势总体一致，反射率与含水量呈负相关，并在990nm、1440nm、1920nm附近表现出明显的吸收特征；经过MSC和SNV预处理后的光谱数据，与含水量的皮尔逊相关系数(r)最高可分别达到−0.950 (412nm)和−0.964 (421nm)；②三种模型中，PSO-LSSVR模型最稳定，优选出颗粒度0.3～0.5mm的SNV-CARS-LSSVR模型和颗粒度0.5～2mm的MSC-CARS-PSO-LSSVR模型，模型的预测集决定系数(R2)分别为0.778、0.789，预测集均方根误差(RMSEP)分别为5.45%、5.41%。与以往研究相比，本文通过结合数据预处理、CARS特征筛选和非线性回归算法，构建了更加稳定的鞍山式磁铁矿含水量预测模型，为矿业生产过程中的含水量检测提供更高的精度支持。
要点(1)磁铁矿的光谱在990nm、1440nm和1920nm附近存在吸收特征，可作为区分不同矿物成分的标志。
(2)利用光谱变换突出光谱特征，采用CARS减少冗余信息，提高了模型的预测性能和稳定性。
(3)建立磁铁矿含水量识别模型，分析模型精度和误差，优选最佳模型，解决了传统方法在检测灵敏度和准确度方面的不足，提升了模型在复杂矿石监测中的精确度和可靠性。
HIGHLIGHTS(1) The spectrum of magnetite has absorption characteristics around 990nm, 1440nm and 1920nm, which can be used to distinguish different mineral components.
(2) Using spectral transformation to highlight spectral characteristics and CARS to reduce redundant information, the prediction performance and stability of the model are improved.
(3) Establishing the identification model of magnetite water content, analyzing the precision and error of the model, and optimizing the best model, solves the shortcomings of traditional methods in detection sensitivity and accuracy, and improves the accuracy and reliability of the model in complex ore monitoring.
Abstract:The high water content of iron ore will reduce its machinability, which is not conducive to the smooth progress of mineral processing, sintering, smelting and tailings treatment. Therefore, it is very important to control the water content of iron ore reasonably for improving mining production efficiency, reducing energy consumption and reducing waste of raw materials. However, due to the complexity of iron ore composition and properties, traditional detection techniques (such as loss on drying method and resistance method) have shortcomings in sensitivity and accuracy. Three kinds of Anshan-type magnetite from a certain area in Tangshan, Hebei Province, were selected to test hyperspectral data under different water contents (0−40.0%). Using S-G smoothing filtering (S-G), multivariate scattering correction (MSC), standard normal transformation (SNV), second derivative (SD), reciprocal logarithm (LR) and continuum removal (CR) to preprocess the data, the spectral characteristics and their correlation with water content were analyzed. In order to further improve the prediction ability of the model, the competitive adaptive reweighting method (CARS) was used to optimize the characteristic band, and a prediction model was established by combining random forest regression (RFR), least squares support vector regression (LSSVR) and particle swarm optimization least squares support vector regression (PSO-LSSVR). The prediction effects of different magnetite water content models were compared, and finally the best model was selected to improve the accuracy of water content detection in mineral processing and smelting. The results show that: (1) when the water content of Anshan-type magnetite samples with different particle sizes changes, the change trend of their spectral curves is generally consistent, and the reflectivity is negatively correlated with the water content, it shows obvious absorption characteristics around 990nm, 1440nm and 1920nm; the Pearson correlation coefficient (r) of spectral data pretreated by MSC and SNV can reach −0.950(412nm) and −0.964 (421nm), respectively. (2) Among the three models, the PSO-LSSVR model is the most stable, and the SNV-CARS-LSSVR model with granularity of 0.3−0.5mm and the MSC-CARS-PSO-LSSVR model with granularity of 0.5−2mm are preferred. The prediction set determination coefficients (R2) of the models are 0.778 and 0.789, and the root mean square error (RMSE) were 5.45% and 5.41%, respectively. Compared with previous studies, a more stable water content prediction model of Anshan magnetite was constructed by combining data preprocessing, CARS feature screening and nonlinear regression algorithm, which provides higher precision support for water content detection in mining production.
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Keywords:
- hyperspectrum /
- magnetite /
- water content /
- regression model /
- precision of prediction
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铍是高新技术产业发展的保障性资源和战略性资源之一，世界主要大国都将铍作为战略储备矿种［1］。地壳中铍含量约4×10−6～6×10−6，属于稀有金属，产量较低，铍资源日益凸显的重要性与地球上储量的稀缺性导致其越来越向少数国家集中，世界铍资源供应风险加大［2-4］。中国铍矿多是综合性矿床，其储量以共伴生为主，如锂铷铯铌钽稀土和锡等，对综合性矿床的综合利用具有巨大的经济价值［5-6］。针对综合性铍矿，开发多元素同时测定的方法可以显著降低分析成本，提高分析效率。
电感耦合等离子体质谱和发射光谱法(ICP-MS/OES)实现了多元素同时测定［7-8］，由于稀有金属的多金属伴生特性和物理化学性质差异过大，提取方法就成为制约多元素同时检测准确度和分析效率的关键。密闭酸溶法对铍矿石等稀有金属矿中的锂铷铯铌钽和稀土元素以及微量铍和锡等具有良好的提取效果，但对于高含量铍和锡不佳［9-12］。铍在矿物中的主要赋存方式为绿柱石等形式［13］，晶格坚固，酸溶难以破坏［6］，单质含量高于50μg/g的铍采用酸溶处理就会出现测定结果偏低现象，含量越高偏低越严重［14］；锡在铍矿石中赋存方式主要为锡石［13］，本质是不溶于酸尤其是硝酸，这主要是因为硝酸会将锡氧化为SnO2再次沉淀而导致测定结果偏低［15］。当前对铍和锡等稀有金属的提取方法多为高温熔融法，提取熔剂有偏硼酸锂［16］、氢氧化钾［17］、氢氧化钠［18-19］、过氧化钠［20-24］或混合熔剂［25-27］。以上方法多是提取测定其中一种元素或多种元素，但没有一种方法可以同时覆盖铍矿石中伴生的铍和锡两种难提取元素。针对铍矿石等稀有金属矿，有必要建立一种铍和锡同时快速准确测定的方法，为野外探矿活动及时提供数据支撑。
高温状态下的过氧化钠有超强的分解能力［28］，可以分解酸溶难以分解的稀有金属元素。李振等［27］和雷占昌等［20］分别用过氧化钠碱熔法提取稀有金属矿中的铍以及锡矿石中的锡，测定结果符合质量控制要求。根据已报道文献，本文以过氧化钠为熔剂，通过高温熔融分解，沸水提取，盐酸酸化，并通过稀释降低盐分含量而满足ICP-MS测定要求，同时又利用ICP-MS高灵敏度和可通过内标校正的特性，达到高倍稀释也能同时准确测定铍和锡元素的效果；通过扩展应用实验，本文方法可同时测定其他稀有金属元素，如锂铷铯铌钽和稀土元素。
1. 实验部分
1.1 样品采集与加工
铍矿石样品采集5份(编号：铍矿石样品1～5)，均来自新疆和田大红柳滩509道班西一带多金属矿区。大红柳滩矿区以锂铍矿为主，并伴生有铷、铯、铌、钽、锡等矿物。该矿区Li2O含量一般为1%～4%；BeO平均含量在0.04%～0.06%。但在509道班西矿区一带的二叠系黄羊领区域发现含锂辉石等矿物的锂铍共生矿，BeO含量范围为0.03%～0.87%，铍矿石多为绿柱石形式存在。本次采样区域主要为该区域的BeO富集区域，BeO含量最高达到0.85%，比现有国家一级铍矿石标准物质GBW07151中BeO含量(0.365%)高一倍以上，并伴生少量以锡石形式存在的锡元素［6，13，29］。
每份样品在野外采集10kg，待样品运回实验室经粗碎、细碎，对辊、混匀、缩分、球磨至全部过74μm尼龙筛，在105℃电加热干燥箱内烘干2h后，放置在干燥器内冷却，备用。
1.2 仪器设备及工作条件
Themo-iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作条件列于表1。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪主要工作参数Table 1. Main working parameters of ICP-MS instrument工作参数 设定值 工作参数 设定值 等离子体气体流速 13L/min 测量模式 标准 辅助气流速 0.8L/min 测量间隔 0.2s 雾化器气体流速 0.84L/min 泵速 40r/min 分辨率模式 Normal 驻留时间 0.001s 测量方式 单点跳峰 扫描次数 50 KSW-120D电阻炉(沈阳市节能电炉厂)；FZSB-033电热板(天津拓至明实验仪器技术开发有限公司)；BT124S型电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。
1.3 标准溶液和主要试剂
铍和锡混合标准储备溶液(Be和Sn浓度均为10μg/mL)：各移取铍和锡标准溶液(购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释至所需浓度；铑单元素标准溶液(购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)：浓度1000μg/mL，逐级稀释成5ng/mL内标使用。
过氧化钠(分析纯)：购自云南景锐科技有限公司；盐酸(优级纯)：购自成都科隆化学品有限公司。
1.4 铍矿石样品处理
准确称取铍矿石样品0.1000g(精确至0.0001g)于刚玉坩埚内，加入约1.5g过氧化钠，搅拌均匀，再加入0.5g过氧化钠覆盖其上，放入升温至700℃的马弗炉内，保温10min后(样品为深红透亮流动性液体)取出冷却，冷却后坩埚放置于洁净的250mL玻璃烧杯内，加入100℃去离子水约50mL，待样品剧烈反应结束后(约20min)洗出坩埚，把玻璃烧杯置于200℃电热板上保持微沸5min后取下冷却，然后加入20mL浓盐酸并轻摇样品(静置5min即可反应完全)，把酸化后的样品转移至洁净的100mL玻璃容量瓶中定容并摇匀。分取此溶液10mL至100mL容量瓶中，定容摇匀，上机待测。
1.5 测试数据质量控制
样品称量、分解、提取、酸化、定容严格按照1.4节进行过程控制。分析样品时，以纯水稀释降低基体干扰，以流程空白对校准曲线进行基体匹配减少系统误差；以流程空白进行检出限测定，铍和锡检出限低至0.2μg/g以下。以国家有证标准物质进行准确度和精密度测定，测量误差(RE)≤6.1%；相对标准偏差(RSD)≤5%。通过以上过程控制和结果控制，证明本文方法满足地质实验室质量控制要求。
2. 结果与讨论
2.1 样品基体干扰与消除
本文方法所测元素铍和锡在质谱谱线上基本没有干扰，所受干扰皆来自过氧化钠碱熔所引入的盐分基体的干扰。本文主要从过氧化钠试剂的加入量、盐分基体对灵敏度的抑制程度和所需稀释倍数以及校准曲线的基体匹配等方面来讨论干扰消除，以获得最佳的样品消解和测量条件。
2.1.1 过氧化钠熔剂加入量的选择
过氧化钠在高温条件下有强氧化性，易与目标物发生剧烈的复分解反应，生成易溶于水或酸的盐类［15，28］。由于目标物也有可能被难溶于酸的矿物晶格包裹，在高温强氧化性条件下，晶格被破坏可使目标物暴露在易发生反应的环境中。高温熔融状态的过氧化钠有强大的分解能力，只要熔剂能达到完全熔融液体状态即可保证样品完全分解［28］。本文通过观察法来确定过氧化钠熔剂的加入量。
由于质谱的特殊性(离子采集和空间电荷效应)，盐分基体对检测目标元素信号影响巨大，在满足样品分解要求的同时应选择尽量少的熔剂从而降低盐效应。实验时选择熔剂过氧化钠加入量1.0、1.5、2.0、2.5g，加入量在1.0g时，高温熔融后有时部分样品在坩埚中呈现固体未完全熔融状态；当加入量在1.5g时，样品在熔剂中基本全部熔融成深红透亮的液体状；继续增加至2.0g、2.5g时，样品熔融状态更好。为保证样品能完全分解，又不增加盐分太多，故选择过氧化钠的加入量为2.0g。
2.1.2 盐分基体对目标元素信号抑制影响与稀释倍数的确认
碱熔方法样品基体携带大量的盐分，由于质谱测定时对样品基体盐分含量有一定的要求，一般盐分含量需在0.3%以下。消解原液定容的样品并不能直接进入质谱仪器进行测定，必须经过稀释才能上机；稀释倍数小，盐分大，信号抑制和漂移严重，稀释倍数大，引起测量不确定度就大，尤其伴生元素锡含量有可能比较低，经过高倍稀释会受到更大影响。本文方法关键是找到合适的稀释倍数，确定稀释过程。
本文通过连续引进不同稀释倍数空白消解液，并每隔10min记录一次内标回收率来验证盐分基体对检测信号的抑制程度。通过表2不同稀释倍数碱熔空白样品的内标回收率对比，从5倍稀释到20倍稀释，盐分基体对测试信号都有不同程度的抑制现象，10倍以下的稀释不但抑制程度过大，而且随着样品引入时间的增加，信号严重向下漂移。应该有三点原因造成了这种现象：①大量的钠离子在ICP火焰中电离而消耗了能量，造成ICP火焰温度降低，从而影响了其他元素的电离度；②大量的钠离子在离子通道中由于空间电荷效应排斥了其他元素，影响了目标元素的传输效率从而造成信号降低；③盐分在采样锥和截取锥口部堆积效应，造成离子采集效率下降。在10倍稀释程度时，虽然信号抑制达到60%，但在60min内标信号并没有单边向上或向下漂移，保持了测量信号的稳定输出，证明10倍稀释程度满足长期稳定性的测量要求。虽然10倍以上的稀释信号抑制程度更低，稳定性也满足要求，但基于低含量区样品测量不确定度的考虑，本文方法采取10倍稀释为最终方案。
表 2 稀释倍数对铑内标信号的抑制程度对比Table 2. Comparison of inhibition degree of Rh internal standard signal by different dilution ratios稀释倍数 不同分析时间内标回收率(%) 10min 20min 30min 40min 50min 60min 5.0倍 21.2 20.1 18.7 17.2 15.4 12.9 7.5倍 35.9 34.5 32.0 29.9 27.8 25.7 10倍 39.4 40.3 38.8 41.1 39.5 39.0 15倍 53.9 52.5 50.4 51.8 49.7 50.2 20倍 68.4 66.7 65.9 67.2 68.3 66.8 2.1.3 校准曲线与测试稳定性
由于盐分基体对测量信号抑制的现象不能忽视，为保证校准曲线和样品测试条件的一致性，需对校准曲线点进行基体匹配。本文选择在配制每个校准曲线点时加入10mL未经稀释的空白消解液，来消除高盐基体对信号抑制导致的内标回收率严重下降现象，以及保证校准曲线点与样品测试条件的一致性，消除系统误差，提高样品测量的准确度。
为验证盐分对铍和锡元素碱熔样品测量的长期稳定性，本文以另外的标准溶液配制两个含量为30.0ng/mL和800.0ng/mL混合标准溶液校验点，并进行基体匹配，连续进样，以铑为内标每隔10min测试一次高、低两个校验点的结果，计算测量误差和长期测量的精密度(RSD)。从表3可以看出，低含量铍和锡的测量相对误差均在5%以内，高含量校验点连续测定值的相对误差均在4.0%以内；通过1h内10min间隔的6次测量结果的RSD计算，最大值为2.54%，证明长期高盐基体进样的测量稳定性良好，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》，满足长期测量的准确度和精密度要求。
表 3 连续高盐基体进样对铍和锡元素的测定准确度影响Table 3. Effect of continuous high salt matrix injection on accuracy of Be and Sn determination测量时间
间隔混合标准溶液校验点30ng/mL 混合标准溶液校验点800ng/mL Be含量
(ng/mL)相对误差
(%)Sn含量
(ng/mL)相对误差
(%)Be含量
(ng/mL)相对误差
(%)Sn含量
(ng/mL)相对误差
(%)10min 29.3 −2.3 30.1 0.33 807 0.88 787 −1.6 20min 30.4 1.3 30.3 1.0 799 −0.13 793 −0.88 30min 31.2 4.0 30.0 0.0 791 −1.1 806 0.75 40min 29.7 −1.0 30.2 0.67 810 1.3 794 −0.75 50min 29.5 −1.7 31.0 3.3 819 2.4 791 −1.1 60min 30.8 2.7 31.2 4.0 809 1.1 790 −1.3 RSD（%） 2.54 ‒ 1.66 ‒ 1.20 ‒ 0.83 ‒ 2.2 盐酸酸化时加入盐酸量对铍和锡检测稳定性的影响
以新疆大红柳滩矿编号为“铍矿石样品5”检测结果为例(BeO含量0.85%，锡含量0.078%)，消解后的样品分别加入5.0、10.0、15.0、20.0、25.0mL盐酸进行酸化，不同盐酸加入量的样品平行消解6份，计算结果的相对标准偏差(RSD)。表4结果表明，不同盐酸加入量的检测结果平均值具有较好的一致性，但测量精密度有较大差异。盐酸加入量达到15.0mL后实际样品的测量精密度RSD达到2%左右，较好地满足测定要求，继续增加盐酸加入量，精密度并没有明显提高，但为了测试结果更有保障，本实验选择加入20.0mL盐酸。
表 4 盐酸加入量对铍和锡检测结果的稳定性影响Table 4. Effect of adding amount of hydrochloric acid on stability of Be and Sn determination组分 测定项目 盐酸加入量 5.0mL 10.0mL 15.0mL 20.0mL 25.0mL BeO 测定平均值(%) 0.84 0.87 0.86 0.85 0.86 RSD(%) 7.2 3.3 2.0 1.9 2.2 Sn 测定平均值(%) 0.078 0.079 0.079 0.078 0.077 RSD(%) 8.3 4.1 2.4 2.5 2.6 注：为符合标准物质中铍和锡的结果表示形式和矿石类样品实际工作中报出要求，本文对样品测定结果铍均以BeO、锡以单质形式展示。 2.3 方法技术评价
2.3.1 方法检出限和测量范围
配制铍和锡的7个混合标准曲线点0.0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0、1000.0、2000.0ng/mL，以流程空白做基体匹配，进行曲线绘制(图1)，线性均在0.999以上。证明本文方法虽然盐分基体高，但线性依然良好，本文方法铍和锡的测定上限以单质表示时可达到2%；如铍用氧化物表示测定上限可达到5.6%。
按本文方法样品处理流程，平行消解12份空白样品分别进行测定，以3倍标准偏差计算各元素检出限，铍检出限为0.2μg/g，锡检出限为0.17μg/g。
2.3.2 方法准确度和精密度
国家一级标准物质中，铍矿石标准样品较少，没有对锡元素定值，故本文方法选择6个稀有金属矿标准物质GBW07150、GBW07151、GBW07152、GBW07153、GBW07154、GBW07155，以及两个锡含量具有代表性的国家一级标准物质GBW07311、GBW07282平行消解6份来验证方法的准确度和精密度。对于碱熔方法强大的样品分解能力和消解后的高盐分基体，样品本身所具有的基体差异基本可以忽略。从表5数据来看，氧化铍和锡的测定值与标准值基本吻合，精密度良好，但GBW07155中铍的测定结果成系统性偏高现象，这可能是由于本文方法和定值方法的差异性造成的，但系统偏差量相对误差均在6%左右，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》；微量区锡矿石中锡的测定结果相对误差在5%左右，而常量区锡矿石中锡的测定结果相对误差小于2%，证明本文方法对不同含量锡的测量均有良好准确度。
表 5 国家一级标准物质中铍和锡的测定结果误差Table 5. Determination error of Be and Sn in national first-class standard materials标准物质
编号BeO Sn 标准值（%） 测定值(%) RSD（%） 相对误差（%） 标准值(%) 测定值(%) RSD（%） 相对误差（%） GBW07150 0.060±0.006 0.060 4.1 0.0 − − − − GBW07151 0.365±0.026 0.359 2.3 −2.6 − − − − GBW07152 0.018±0.001 0.019 4.7 5.6 0.0036 0.0034 4.9 −5.6 GBW07153 0.026±0.003 0.026 3.5 0.0 0.0097±0.0005 0.0093 4.4 −4.1 GBW07154 0.033±0.002 0.033 3.9 0.0 0.0052 0.0055 3.6 5.8 GBW07155 0.033（0.032～0.009） 0.035 4.0 6.1 0.0063 0.0066 4.1 4.8 GBW07311 0.0026±0.005 0.0025 4.8 −3.8 0.037±0.0068 0.037 3.8 0.0 GBW07282 − − − − 1.27±0.001 1.22 1.3 −3.9 注：“−”表示没有定值；GBW07311中铍结果为单质。 2.3.3 方法比对
将本文方法与文献方法对比，夏传波等［9］采用密闭酸溶ICP-OES/MS法测定花岗伟晶岩中32种微量元素，实现了包含铍和锡等元素的同时测定，但该方法适用于花岗伟晶岩石中微量元素，并不包含高品位铍矿石等样品。郭琳等［16］采用偏硼酸锂熔融ICP-OES法测定铍矿石中的铍及主量元素，虽然BeO检测上限达到13.3%，可以测定铍精矿中的超高含量铍，但检出限为0.01%，远高于本文方法的检出限0.2μg/g，不适用于低含量铍矿石中铍的测定。本文方法铍、锡检出限为0.2μg/g和0.17μg/g，能满足矿石样品检测需要，同时检测上限单质含量高达2%，转化为BeO为5.6%，适用自然界中铍矿石所有含量要求。此外，本文采用的碱熔法操作流程简单，时间短，比密闭酸溶法效率更高。因此，针对自然界中非精矿类的铍、锡共生的矿石样品，本文方法准确可靠、效率高，但对精矿类样品并不适用。质谱方法虽然线性范围宽，但并不推荐测定含量过高精矿样品，一是因为记忆效应污染设备，造成低含量样品测量失准；二是因为仪器本身的稳定性可能不能满足超高含量矿石样品的质控要求。
2.4 方法应用与扩展应用
2.4.1 实际样品中氧化铍和锡的测定精密度
以来自新疆大红柳滩多金属矿区5个不同含量的实际铍矿石样品为研究对象，按照1.4节样品处理方法进行消解，每个样品平行消解6次并上机测定铍和锡含量，计算氧化铍和锡元素结果的相对标准偏差(RSD)来判断方法精密度。从表6来看，氧化铍含量低于0.1%的，测量精密度稍差，RSD达到5%，而氧化铍含量大于0.1%的4个样品，RSD都在3%左右，测量精密度良好；锡含量虽然都低于0.1%，但测量RSD均小于5 %，说明本文方法对于铍矿石样品中铍和锡的测量精密度良好，符合实验室的质量控制要求。
表 6 实际样品中氧化铍和锡的测定精密度Table 6. Precision of BeO and Sn in actual samples铍矿石实际样品
编号BeO Sn 测定值
(%)RSD
(%)测定值
(%)RSD
(%)样品1 0.052 5.0 0.021 4.3 样品2 0.171 2.5 0.029 2.6 样品3 0.350 3.4 0.040 3.7 样品4 0.549 3.1 0.054 2.5 样品5 0.850 3.0 0.078 1.2 2.4.2 方法扩展应用——其他适用于本文方法的元素测定
通过对测试条件的优化、标准物质的准确度和精密度验证以及实际样品的测量精密度验证，本文方法已被证实适用于酸溶难以解决的铍和锡元素的测定，为了验证用于其他元素测定的可行性，以锂铷铯铌钽和稀土元素等稀有元素为例进行了实验。本文选择铍矿石标准物质GBW07151、锂矿石标准物质GBW07152和5个来自新疆大红柳滩矿区的实际样品，以此方法来验证上述元素可同时测定的可行性。由于GBW07151中锂铷铯铌钽含量过低没有定值，此样品只分析稀土元素的测定结果。通过本文方法验证，5个实际样品中基本不含稀土元素，稀土元素含量和流程空白测定结果接近，所以对本次采集的铍矿石样品中伴生元素只分析锂铷铯铌钽。
通过表7和表8数据可见，锂铷铯铌钽的测定结果良好，精密度≤5.0%，相对误差绝对值最大为5.67%，满足实验室质量控制要求。稀土元素测定结果的RSD偏高，但基本都在10%以下；相对误差有的偏大，也基本都在不确定度范围内，造成此种现象的原因是本实验稀释倍数比较大，稀土元素含量相对较低导致。其中铕的测定结果精密和准确度都比较差，这有可能是因为铕元素含量太低，试剂空白又相对偏高所导致，该元素定值时没有给出测量不确定度，有可能是此类原因。
表 7 国家一级标准物质中伴生的稀有金属测定准确度和精密度Table 7. Determination accuracy and precision of associated rare metals in national first-class standard materials元素 GBW07151 GBW07152 标准值
(μg/g)测定值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)标准值
(μg/g)测定值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)Li2O − − − − 0.46±0.01* 0.47 0.7 2.17 Rb2O3 − − − − 0.145±0.011* 0.147 1.1 1.38 Cs2O3 − − − − 0.037±0.003* 0.038 2.3 2.70 Nb2O5 − − − − 27.0±2.1 27.0 4.2 0.00 Ta2O5 − − − − 49.4±4.7 46.6 5.1 −5.67 Y2O3 28.9±2.9 30.8 4.2 6.6 16.9±1.8 16.4 2.8 −2.96 La2O3 7.7±0.7 7.2 5.0 −6.5 5.1±0.5 5.4 5.5 5.88 CeO2 14.8±1.4 14.4 4.7 −2.7 9.0±0.7 8.6 5.5 −4.44 Pr6O11 2.0±0.2 2.0 4.1 0.0 1.3±0.3 1.4 3.9 7.69 Nd2O3 7.6±0.7 7.8 5.4 2.6 5.0±0.6 5.1 4.1 2.00 Sm2O3 2.7±0.2 2.9 4.8 7.4 1.6±0.2 1.4 6.8 −12.50 Eu2O3 0.15 0.12 10.2 −20.0 0.14 0.12 13.2 −14.29 Gd2O3 3.8±0.4 4.1 5.2 7.9 2.1±0.3 2.3 5.7 9.52 Tb4O7 0.8±0.1 0.84 3.7 5.0 0.43±0.05 0.46 3.8 6.98 Dy2O3 4.6±0.5 4.9 1.9 6.5 2.5±0.3 2.5 3.3 0.00 Ho2O3 0.87±0.16 0.92 3.4 5.7 0.45±0.10 0.45 5.3 0.00 Er2O3 2.2±0.4 2.5 0.9 13.6 1.2±0.2 1.3 4.3 8.33 Tm2O3 0.36±0.06 0.36 3.9 0.0 0.18±0.03 0.19 6.8 5.56 Yb2O3 2.5±0.5 2.4 0.3 −4.0 1.3±0.03 1.4 2.2 7.69 Lu2O3 0.31±0.05 0.34 2.5 9.7 0.18±0.04 0.20 4.4 11.11 注：标注“*”数据单位为百分含量(%)。 表 8 实际样品中伴生的稀有金属测定精密度Table 8. Determination precision of associated rare metals in actual samples铍矿石实际样品
编号Li2O Rb203 Cs2O3 Nb2O5 Ta2O5 测定值
(%)RSD
(%)测定值
(%)RSD
(%)测定值
(%)RSD
(%)测定值
(μg/g)RSD
(%)测定值
(μg/g)RSD
(%)样品1 0.53 2.3 0.133 1.1 0.013 1.7 92.9 2.0 42.8 3.4 样品2 1.04 0.9 0.114 2.5 0.014 3.0 107 4.9 47.5 4.5 样品3 1.76 1.9 0.088 1.9 0.013 1.4 117 4.9 56.7 4.1 样品4 2.83 2.3 0.074 1.2 0.012 2 129 3.6 63.2 5.0 样品5 4.30 2.0 0.045 3.5 0.007 1.2 152 3.6 79.6 2.2 3. 结论
锂、铍等稀有金属矿成矿原因复杂，品位差异大，伴生元素多样化，并且多为难溶元素，如铍、锡、稀土元素等。密闭酸溶法可以解决稀土元素难以分解的难题，但针对伴生锡石的铍矿石中铍和锡高品位样品的分解效果却不甚理想，需要碱熔法来弥补酸溶法的不足。对于稀有金属矿的分析方法，需根据成矿品位和待测元素来决定。
本文建立的过氧化钠碱熔ICP-MS法，能准确测定铍矿石等稀有金属矿中的难溶元素铍和锡；测量精密度小于5.0%，相对偏差绝对值小于6.1%，氧化铍含量覆盖0.018%～0.85%，锡含量覆盖0.0036%～1.27%，可满足伴生锡石的铍矿石资源调查检测要求。同时，测定其他伴生元素锂铌钽铷铯和稀土元素的精密度和准确度均能满足要求，可以进行稀有金属的多元素同时测定。但由于碱熔法带来的高盐分基体干扰，样品需要高倍稀释，因而带来更大的测量不确定度，低含量稀土元素的测量受到较大影响。
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图 1 磁铁矿的含水量光谱测试实验流程
Figure 1. Experimental flow chart of spectrum measurement of water content in magnetite
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图 2 各颗粒度不同含水量的鞍山式磁铁矿高光谱曲线：(a)颗粒度等级1; (b)颗粒度等级2; (c)颗粒度等级3
Figure 2. Hyperspectral curves of Anshan magnetite with different water contents in different granularity grades: (a) Granularity grade 1; (b) Granularity grade 2; (c) Granularity grade 3
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图 3 不同颗粒度磁铁矿的光谱变换结果：(a1、b1、c1) S-G变换; (a2、b2、c2) MSC变换; (a3、b3、c3) SNV变换; (a4、b4、c4) SD变换; (a5、b5、c5) LR变换; (a6、b6、c6) CR变换
Figure 3. Spectral transformation results of magnetite with different particle sizes: (a1, b1, c1) S-G transformation; (a2, b2, c2) MSC transformation; (a3, b3, c3) SNV transformation; (a4, b4, c4) SD transformation; (a5, b5, c5) LR transformation; (a6, b6, c6) CR transformation
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图 4 含水量与不同光谱变换的相关性热图
Figure 4. Correlation thermogram between water content and different spectral transformations
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图 5 CARS算法筛选过程：(a)被选择的波段数量变化；(b) RMSECV变化；(c)回归系数路径
Figure 5. CARS algorithm screening process: (a) Changes of selected band number; (b) Changes of RMSECV; (c) Regression coefficient path
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图 6 CARS算法处理三种颗粒度预处理后的光谱特征波段筛选结果
Figure 6. CARS algorithm screening results of the spectral characteristic band after pretreatment with three kinds of granularity
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图 7 三种模型预测的含水量结果：(a)颗粒度1的MSC-CARS-RFR模型；(b)颗粒度1的MSC-CARS-PSO-LSSVR模型；(c)颗粒度1的SNV-CARS-PSO-LSSVR模型；(d)颗粒度2的MSC-CARS-LSSVR模型；(e)颗粒度2的SNV-CARS-LSSVR模型；(f)颗粒度2的MSC-CARS-PSO-LSSVR模型；(g)颗粒度3的CR-CARS-RFR模型；(h)颗粒度3的CR-CARS-LSSVR模型；(i)颗粒度3的MSC-CARS-PSO-LSSVR模型
Figure 7. Predicting results of water content by three models: (a) MSC-CARS-RFR model with granularity 1; (b) MSC-CARS-PSO-LSSVR model with granularity 1; (c) SNV-CARS-PSO-LSSVR model with granularity 1; (d) MSC-CARS-LSSVR model with granularity 2; (e) SNV-CARS-LSSVR model with granularity 2; (f) MSC-CARS-PSO-LSSVR model with granularity 2; (g) CR-CARS-RFR model with granularity 3; (h) CR-CARS-LSSVR model with granularity 3; (i) MSC-CARS-PSO-LSSVR model with granularity 3
表 1 样品含水量的等级
Table 1 Moisture content grade of the samples
含水量等级 含水量(%) 含水量等级 含水量(%) 等级1 0 等级11 21.0 等级2 3.0 等级12 24.0 等级3 5.0 等级13 25.0 等级4 6.0 等级14 28.0 等级5 9.0 等级15 30.0 等级6 10.0 等级16 31.0 等级7 12.0 等级17 33.0 等级8 15.0 等级18 35.0 等级9 18.0 等级19 38.0 等级10 20.0 等级20 40.0 
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[1] 鲁银鹏, 孟郁苗, 黄小文, 等. 宁芜盆地玢岩型铁矿尾矿元素与矿物组成特征[J]. 岩矿测试, 2024, 43(2): 259−269. doi: 10.15898/j.ykcs.202210120194 Lu Y P, Meng Y M, Huang X W, et al. Element and mineral characteristics of tailings in the porphyry-type iron deposit from Ningwu Basin[J]. Rock and Mineral Analysis, 2024, 43(2): 259−269. doi: 10.15898/j.ykcs.202210120194
[2] 王伟, 李勇, 樊金虎, 等. 辽河群富铁表壳岩系磁铁矿微量元素组成对古元古代铁矿成因的制约——以周家地区为例[J]. 岩石学报, 2024, 40(10): 3103−3113. doi: 10.18654/1000-0569/2024.10.09 Wang W, Li Y, Fan J H, et al. Trace element geochemistry of the magnetite from the iron-rich supracrustal rocks of the Liaohe Group: Constraints on the genesis of oaleoproterozoic iron ores, a case study from the Zhoujia area[J]. Acta Petrologica Sinica, 2024, 40(10): 3103−3113. doi: 10.18654/1000-0569/2024.10.09
[3] 刘善军, 王东, 毛亚纯, 等. 智能矿山中的岩矿光谱智能感知技术与研究进展[J]. 金属矿山, 2021(7): 1−15. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202107001 Liu S J, Wang D, Mao Y C, et al. Intelligent spectrum sensing technology and research progress of rock and ore in intelligent mine[J]. Metal Mine, 2021(7): 1−15. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202107001
[4] 黄华雨, 丁启东, 张俊华, 等. 基于地面高光谱的宁夏银北地区农田不同土层盐碱化信息反演[J/OL]. 应用生态学报(2024-09-30). https://doi.org/10.13287/j.1001-9332.202411.017. Huang H Y, Ding Q D, Zhang J H, et al. Ground-based hyperspectral inversion of salinization and alkalinization information of different soil layers in farmland in Yinbei area, Ningxia, China[J/OL]. Chinese Journal of Applied Ecology (2024-09-30). https://doi.org/10.13287/j.1001-9332.202411.017.
[5] 王延仓, 朱玉晨, 齐焱鑫, 等. 离散小波去噪后冬小麦叶片含水量高光谱估算[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(9): 2559−2567. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2559-09 Wang Y C, Zhu Y C, Qi Y X, et al. Study on quantitative inversion of leaf water content of winter wheat based on discrete wavelet technique[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024, 44(9): 2559−2567. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2559-09
[6] LaCour R A, Heindel J P, Head-Gordon T. Predicting the Raman spectra of liquid water with a monomer-field model[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2023, 14(51): 11742−11749. doi: 10.1021/acs.jpclett.3c02873
[7] 蒋航, 郭娜, 张柯凡, 等. 花岗伟晶岩型稀有金属矿床蚀变系统与矿物光谱-地球化学特征耦合性研究——以川西打枪沟矿区为例[J]. 岩石学报, 2024, 40(1): 197−214. doi: 10.18654/1000-0569/2024.01.11 Jiang H, Guo N, Zhang K F, et al. Coupled study of alteration system and spectral-geochemical characteristics of granite-pegmatitic type rare metal deposits, associated with Daqianggou mining area in Western Sichuan Province[J]. Acta Petrologica Sinica, 2024, 40(1): 197−214. doi: 10.18654/1000-0569/2024.01.11
[8] 虞茉莉, 刘善军, 宋亮, 等. 不同含水量尾砂的光谱特征与遥感模型[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(10): 3096−3101. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)10-3096-06 Yu M L, Liu S J, Song L, et al. Spectral characteristics and remote sensing model of tailings with different water contents[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(10): 3096−3101. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)10-3096-06
[9] 王东升, 王海龙, 张芳, 等. 砂岩的近红外光谱特征及其含水量反演[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(11): 3368−3372. doi: 10.3964//j.issn.1000-0593(2022)11-3368-05 Wang D S, Wang H L, Zhang F, et al. Near-infrared spectral characteristics of sandstone and inversion of water content[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022, 42(11): 3368−3372. doi: 10.3964//j.issn.1000-0593(2022)11-3368-05
[10] 唐振豪, 张智勇, 沙鑫, 等. 近红外水光谱组学技术及其应用近十年研究进展[J]. 分析测试学报, 2024, 43(7): 1086−1096. doi: 10.12452/j.fxcsxb.24032806 Tang Z H, Zhang Z Y, Sha X, et al. Research progress in near infrared aquaphotomics technology and its applications in the past decade[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2024, 43(7): 1086−1096. doi: 10.12452/j.fxcsxb.24032806
[11] 陈定芳, 吴月峰, 桂卉, 等. 水光谱组学研究现状及对中药归经理论的特殊影响[J]. 湖南中医药大学学报, 2021, 41(12): 1986−1992. doi: 10.3969/j.issn1674-070X.2021.12.030 Chen D F, Wu Y F, Gui H, et al. Current status of hydrospectromics research and its special impact on meridian tropism theory for the Chinese materia medica[J]. Journal of Hunan University of Chinese Medicine, 2021, 41(12): 1986−1992. doi: 10.3969/j.issn1674-070X.2021.12.030
[12] 赵汇珍, 陈勇, 涂聪, 等. 柳江盆地髫髻山组凝灰岩地球化学与熔体包裹体水含量特征[J/OL]. 岩矿测试(2024-09-28). https://doi.org/10.15898/j.ykcs.202404030074. Zhao H Z, Chen Y, Tu C, et al. Geochemical characteristics and water content of melt inclusions in the tuff of the Tiaojishan Formation, Liujiang Basin[J/OL]. Rock and Mineral Analysis (2024-09-28). https://doi.org/10.15898/j.ykcs.202404030074.
[13] 孟俊贞, 杨小权, 李志萍. 基于遥感技术的地下水埋深和储变量监测评估研究进展[J/OL]. 华北水利水电大学学报(自然科学版) (2024-09-30). http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1432.TV.20240929.1327.002.html Meng J Z, Yang X Q, Li Z P. Overview of the research progress of groundwater depth and storage volume assessment based on remote sensing[J/OL]. Journal of North China University of Water Resources and Electric Power (Natural Science Edition) (2024-09-30). http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1432.TV.20240929.1327.002.html
[14] 高源, 孙兰香, 李翔宇, 等. 基于LIBS在线分析烧结矿混合料成分及校正水分影响[J]. 中国激光, 2023, 50(19): 198−206. doi: 10.3788/CJL221270 Gao Y, Sun L X, Li X Y, et al. On-line analysis of sinter mixture composition and correction of moisture influence based on laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Journal of Lasers, 2023, 50(19): 198−206. doi: 10.3788/CJL221270
[15] Maurais J, Orban F, Dauphinais E, et al. Monitoring moisture content and evaporation kinetics from mine slurries through albedo measurements to help predict and prevent dust emissions[J]. Royal Society Open Science, 2021, 8(7): 210414. doi: 10.1098/rsos.210414
[16] 梁业恒, 邓孺孺, 梁钰婕, 等. 重金属污染水体背景下的底质反射率光谱特征及其对离水反射率贡献影响分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(1): 111−117. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)01-0111-07 Liang Y H, Deng R R, Liang Y J, et al. Spectral characteristics of sediment reflectance under the background of heavy metal polluted water and analysis of its contribution to water-leaving reflectance[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024, 44(1): 111−117. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)01-0111-07
[17] 梁业恒, 邓孺孺, 黄靖岚, 等. 典型重金属污染水体光谱特征分析——以广东省大宝山尾矿水为例[J]. 光谱学与光谱分析, 2019, 39(10): 3237−3244. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)10-3237-08 Liang Y H, Deng R R, Huang J L, et al. The spectral characteristic analysis of typical heavy metal polluted water—A case study of mine drainage in Dabao Mountain, Guangdong Province, China[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(10): 3237−3244. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2019)10-3237-08
[18] 曹粤, 包妮沙, 周斌, 等. 基于实测光谱和国产高分五号高光谱卫星的铁尾矿表层含水率遥感反演方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023, 43(4): 1225−1233. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1225-09 Cao Y, Bao N S, Zhou B, et al. Research on remote sensing inversion method of surface moisture content of iron tailings based on measured spectra and domestic Gaofen-5 hyperspectral high-resolution satellites[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023, 43(4): 1225−1233. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1225-09
[19] 刘海琪, 刘善军, 丁瑞波. 颗粒度对高品位赤铁矿可见光-近红外光谱的影响研究[J]. 金属矿山, 2022(4): 158−162. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202204022 Liu H Q, Liu S J, Ding R B. Effect of particle size on visible-near infrared spectral of high grade hematite[J]. Metal Mine, 2022(4): 158−162. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202204022
[20] 李想, 张永彬, 刘明月, 等. 滨海湿地土壤质地高光谱估测模型对比分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(9): 2568−2576. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2568-09 Li X, Zhang Y B, Liu M Y, et al. Comparative analysis of hyperspectral estimation models for soil texture in coastal wetlands[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024, 44(9): 2568−2576. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2568-09
[21] 杨新艳, 李东东, 叶文清, 等. 基于激光诱导击穿光谱的标准加入法研究进展[J/OL]. 激光技术(2024-09-30). http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1125.tn.20240830.0959.002.html. Yang X Y, Li D D, Ye W Q, et al. Research progress of standard addition method based on laser-induced breakdown spectroscopy[J/OL]. Laser Technology (2024-09-30). http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1125.tn.20240830.0959.002.html.
[22] Engel J, Gerretzen J, Szymańska E, et al. Breaking with trends in pre-processing[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2013, 50: 96−106. doi: 10.1016/j.trac.2013.04.015
[23] Upadhyay R, Gupta A, Mishra H N, et al. At-line quality assurance of deep-fried instant noodles using pilot scale visible-NIR spectroscopy combined with deep-learning algorithms[J]. Food Control, 2022, 133: 108580. doi: 10.1016/j.foodcont.2021.108580
[24] 陈蓓, 郑恩让, 郭拓. 多种光谱变量筛选算法在红参提取近红外建模中的应用[J]. 光谱学与光谱分析, 2021, 41(8): 2443−2449. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)08-2443-07 Chen B, Zheng E R, Guo T. Application of various algorithms for spectral variable selection in NIRS modeling of Red Ginseng extraction[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2021, 41(8): 2443−2449. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2021)08-2443-07
[25] Li H D, Liang Y Z, Xu Q S, et al. Key wavelengths screening using competitive adaptive reweighted sampling method for multivariate calibration[J]. Analytica Chimica Acta, 2009, 648(1): 77−84. doi: 10.1016/j.aca.2009.06.046
[26] Chapman J, Tomasello B, Carr S. Bifurcation in correlation length of the Ising model on a Toblerone lattice[J]. Journal of Statistical Mechanics: Theory and Experiment, 2024(9): 93214−93214. doi: 10.1088/1742-5468/ad784f
[27] 庞江, 张烨毓, 黄毅, 等. 铁含量对白云石拉曼光谱特征的影响[J]. 岩矿测试, 2023, 42(4): 852−862. doi: 10.15898/j.ykcs.202211030210 Pang J, Zhang Y Y, Huang Y, et al. Effect of Fe content on Raman spectral characteristics of dolomite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2023, 42(4): 852−862. doi: 10.15898/j.ykcs.202211030210
[28] Yang D, Hu J. A detection method of oil content for maize kernels based on CARS feature selection and deep sparse autoencoder feature extraction[J]. Industrial Crops and Products, 2024, 222: 119464. doi: 10.1016/j.indcrop.2024.119464
[29] Bocklitz T W, Salah F S, Vogler N, et al. Pseudo-HE images derived from CARS/TPEF/SHG multimodal imaging in combination with Raman-spectroscopy as a pathological screening tool[J]. BMC Cancer, 2016, 16: 1−11. doi: 10.1186/s12885-016-2520-x
[30] 黄华丹, 邓健豪, 曹庸, 等. 基于近红外光谱技术快速检测广式酱油发酵过程中主要理化指标的含量[J/OL]. 现代食品科技(2024-09-30). https://doi.org/10.13982/j.mfst.1673-9078.2024.12.0716. Huang H D, Deng J H, Cao Y, et al. Rapid determination of main physicochemical indexes in the fermentation process of Cantonese soy sauce based on near infrared spectroscopy[J/OL]. Modern Food Science and Technology (2024-09-30). https://doi.org/10.13982/j.mfst.1673-9078.2024.12.0716.
[31] 冼丽铧, 朱薪蓉, 卢德浩, 等. 联合运用多光谱和激光雷达技术构建的林分生物量估算模型[J]. 东北林业大学学报, 2024, 52(8): 85−94. doi: 10.13759/j.cnki.dlxb.2024.08.010 Xian L H, Zhu X R, Lu D H, et al. Estimation models of forest stand biomass using combined multi-spectral and LiDAR technologies[J]. Journal of Northeast Forestry University, 2024, 52(8): 85−94. doi: 10.13759/j.cnki.dlxb.2024.08.010
[32] 郭军, 曲亮, 邵丹, 等. 基于机器学习的地方鸡产蛋曲线拟合探索[J]. 中国畜牧兽医, 2024, 51(8): 3428−3437. doi: 10.16431/j.cnki.1671-7236.2024.08.021 Guo J, Qu L, Shao D, et al. Exploration of egg production curve fitting of local chickens based on machine learning[J]. China Animal Husbandry & Veterinary Medicine, 2024, 51(8): 3428−3437. doi: 10.16431/j.cnki.1671-7236.2024.08.021
[33] 李璇, 甘淑, 袁希平, 等. 洱海东岸海滨三种典型湿地植被光谱特征分析与识别建模[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(9): 2439−2444. doi: 103964/j.issn.1000-0593(2024)09-2439-06 Li X, Gan S, Yuan X P, et al. Spectral characteristic and identification modelling of three typical wetland vegetation along the seashore of the of the east coast of the Erhai Lake[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024, 44(9): 2439−2444. doi: 103964/j.issn.1000-0593(2024)09-2439-06
[34] 王巧玲, 李双成. 云南省碳排放时空演变特征及影响因素分析[J/OL]. 中国环境科学(2024-09-30). https://doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20240928.001. Wang Q L, Li S C. Dynamics of carbon emissions in Yunnan Province: Spatiotemporal characteristics and influencing factors[J/OL]. China Environmental Science (2024-09-30). https://doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20240928.001.
[35] 王蕾, 李斌, 吴飞, 等. 基于改进极限学习机的电力市场实时电价预测方法[J]. 电子设计工程, 2024, 32(20): 21−25, 30. doi: 10.14022/j.issn1674-6236.2024.20.005 Wang L, Li B, Wu F, et al. Real time electricity price prediction method in the electricity market based on improved extreme learning machine[J]. Electronic Design Engineering, 2024, 32(20): 21−25, 30. doi: 10.14022/j.issn1674-6236.2024.20.005
[36] 崔峰, 何仕凤, 来兴平, 等. 基于LSSVR与灰色理论的急倾斜巨厚煤层群开采冒落高度与时滞特征研究[J]. 岩石力学与工程学报, 2024, 43(4): 822−837. doi: 10.13722/j.cnki.jrme.2023.0586 Cui F, He S F, Lai X P, et al. Study on collapse height and time delayed characteristics in the mining of steeply inclined extra-thick coal seam group based on LSSVR and grey theory[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2024, 43(4): 822−837. doi: 10.13722/j.cnki.jrme.2023.0586
[37] 王小辉, 李圣普. 基于GBO和LSSVR的丝网印刷产品墨量转移预测模型研究[J]. 数字印刷, 2022(6): 79−84. doi: 10.19370/j.cnki.cn10-1304/ts.2022.06.010 Wang X H, Li S P. Prediction model of ink transfer rate for screen prints based on garden balsam optimization and least squares support vector regression[J]. Printing and Digital Media Technology Study, 2022(6): 79−84. doi: 10.19370/j.cnki.cn10-1304/ts.2022.06.010
[38] 蔡鸣, 朱光, 李论, 等. 基于PSO-LSSVR的机器人磨抛材料去除模型[J]. 组合机床与自动化加工技术, 2024(1): 174−177, 182. doi: 10.13462/j.cnki.mmtamt.2024.01.038 Cai M, Zhu G, Li L, et al. Robot polishing material removal model based on PSO-LSSVR[J]. Modular Machine Tool & Automatic Manufacturing Technique, 2024(1): 174−177, 182. doi: 10.13462/j.cnki.mmtamt.2024.01.038
[39] Chen J, Hu Y, Zhu Q, et al. A novel battery health indicator and PSO-LSSVR for LiFePO4 battery SOH estimation during constant current charging[J]. Energy, 2023, 282: 128782. doi: 10.1016/j.energy.2023.128782
[40] 李志尚, 赵龙, 宗洪祥, 等. 机器学习型分子力场在金属材料相变与变形领域的研究进展[J]. 金属学报, 2024, 60(10): 1388−1404. doi: 10.11900/0412.1961.2024.00139 Li Z S, Zhao L, Zong H X, et al. Machine-learning force fields for metallic materials: Phase transformations and deformations[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2024, 60(10): 1388−1404. doi: 10.11900/0412.1961.2024.00139
[41] 常爱莲, 黄乐, 张郡铄, 等. 页岩气储层中甲烷运移的变分数阶导数模型研究[J]. 力学季刊, 2024, 45(3): 825−833. doi: 10.15959/j.cnki.0254-0053.2024.03.020 Chang A L, Huang L, Zhang J S, et al. Study of variable-order fractional derivative model for CH4 transport in shale gas reservoirs[J]. Chinese Quarterly of Mechanics, 2024, 45(3): 825−833. doi: 10.15959/j.cnki.0254-0053.2024.03.020
[42] 李孟倩, 李鸣铎, 汪金花, 等. 铁矿粉铁品位高光谱精确估测方法研究[J]. 金属矿山, 2023(3): 206−213. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202303028 Li M Q, Li M D, Wang J H, et al. Study on hyperspectral accurate estimation method of iron grade for iron ore powder[J]. Metal Mine, 2023(3): 206−213. doi: 10.19614/j.cnki.jsks.202303028
[43] 毛亚纯, 文杰, 曹旺, 等. 基于鞍山式铁矿成像光谱的融合算法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(9): 2620−2625. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2620-06 Mao Y C, Wen J, Cao W, et al. Fusion algorithm research based on imaging spectrum of Anshan iron ore[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024, 44(9): 2620−2625. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2024)09-2620-06
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