Analysis of Metal Sources in Shallow Groundwater and Environmental Health Risk Evaluation in the Jidong Plain Area
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摘要:
近年来地下水环境受到人类活动的影响，对人体健康带来潜在的风险。为探究地下水中金属元素对人体健康的影响，本文选择河北唐山市平原区为研究区，采集了该区64件浅层地下水样品，检测Fe、Mn等10种金属元素并分析其浓度特征，运用地学统计法与正交矩阵分解模型(PMF)分析了研究区浅层地下水中金属元素的主要来源，并在源解析的基础上运用健康风险评价模型对研究区健康风险现状进行评价。结果表明：①研究区地下水中超标率最高的金属元素为Mn，其含量最高达8.66mg/L，主要分布在滨海平原地区附近。②研究区浅层地下水中金属超标率较高的地区主要分布在滨海平原地区，其来源可以分为4种。第1种的特征因子为Fe，主要受到地质环境与工业活动的影响；第2种的特征因子为Mn，主要受到地质环境的影响；第3种的特征因子为Al，主要受到工业活动和矿山开采的影响；第4种的特征因子为Zn和Cr6+，主要受到工业活动的影响。③健康风险评价表明，研究区浅层地下水中金属元素引起受体人群身体健康的首要因素是致癌风险，首要暴露途径是经口摄入途径，首要致癌因子是Cr6+，首要非致癌因子是Mn。儿童的健康总风险高于成人，两种受体在空间上具有较高的一致性，较高风险地区主要集中在市区。从研究区受体人群安全角度考虑，应对研究区浅层地下水中的Mn和Cr6+进行重点管控。
要点(1)采用地学统计法与PMF分析浅层地下水中金属元素的来源，并在源解析的基础上评价其对人体健康的影响。
(2)地下水中污染较严重的金属元素是Mn，主要受到地质环境的影响，分布于滨海平原地区。
(3)地下水中金属元素对人体健康的危害整体处于可接受水平，其中危害最大的元素是Cr6+，风险指数偏高的区域集中于市辖区附近。
HIGHLIGHTS(1) Geostatistical methods combined with Positive Matrix Factorization (PMF) were employed to analyze the sources of metallic elements in shallow groundwater and to assess their impacts on human health based on this source analysis.
(2) The most contaminated metallic element in groundwater is Mn, which is primarily influenced by the geological environment and is predominantly found in the coastal plain.
(3) The overall risk to human health from metallic elements in groundwater is considered acceptable, with Cr6+ identified as the most harmful element. Areas with high-risk indices are concentrated around the municipal districts.
Abstract:In recent years, human activities have affected the groundwater environment, posing potential risks to human health. To investigate the effects of metal elements in groundwater on human health, this paper selects the plain area of Tangshan City, Hebei Province as the study area. A total of sixty-four shallow groundwater samples were collected from the district.. Ten metal elements, such as Fe and Mn, were detected, and their concentration characteristics were analyzed. The main sources of metal elements in the shallow groundwater area were analyzed by combining the geostatistical method and Positive Matrix Factorization (PMF). Based on the source analysis, a health risk assessment model was applied to evaluate the health risk status of the study area. The results showed that: (1) The metal element with the highest exceedance rate in the groundwater of the study area was Mn, with a maximum content of 8.66 mg/L, primarily found near the coastal plain. (2) The areas with high metal exceedance rates in shallow groundwater are primarily located in the coastal plain, and their sources can be classified into four categories Type 1 is characterized by Fe, primarily influenced by geological environment and industrial activities. Type 2 is characterized by Mn, mainly influenced by the geological environment. Type 3 is characterized by Al, mainly influenced by industrial activities and mining. Type 4 is characterized by Zn and Cr6+, mainly influenced by industrial activities. ③The health risk evaluation indicated that the primary concern for metallic elements in shallow groundwater is carcinogenic risk for the receptor population.. The main exposure route is the oral ingestion, with Cr6+ as the primary carcinogen and Mn as the main non-carcinogen. The total health risk for children is higher than for adults, with high spatial concordance between the both receptors, and higher risk areas concentrated in urban regions. To ensure the safety of the receptor population in the study area, efforts should focus on controlling Mn and Cr6+ levels in shallow groundwater.
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Keywords:
- Jingdong Plain /
- shallow groundwater /
- metal elements /
- source analysis /
- health risk evaluation
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金属钨、钼具有优异的物理化学性质，被广泛应用于冶金、船舶、航空航天和国防工业等行业，使得钨钼矿石成为非常重要的战略矿产资源[1]。中国是钨钼资源生产和消费大国，随着工业的蓬勃发展，对钨钼资源的产出和需求与日俱增。钨的主要矿物是白钨矿和黑钨矿，钼的主要矿物为辉钼矿。钨、钼矿石中除了钨、钼外，还含有铜铅锌铁钾钠钙等多种共伴生有益有害元素[2]，铜铅锌铁等元素的含量对矿物综合回收利用有重要参考价值，钾钠钙等主量元素的含量在矿物选冶过程中作为有害元素对矿物浮选工艺亦有较大影响[3]。建立一种能够准确、高效地测定钨钼矿石中钨钼及多种伴生元素的分析方法，对于矿床综合评价、矿物有效利用和地质学研究等相关领域具有重要意义[4-5]。
对于钨矿石和钼矿石中钨钼及其共(伴)生元素的测定，已有国家标准分析方法《钨矿石、钼矿石化学分析方法》(GB/T 14352—2010)，以光度法测定钨钼，火焰原子吸收法(AAS)测定铜铅锌，化学方法测定铝铁等主量元素。近年来，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等现代仪器设备在钨钼矿石分析测试中被大量应用。AAS法的线性范围窄且基体干扰大。ICP-MS法多用于微量元素、稀土元素和部分低含量主量元素分析[6-8]，当样品中钨钼含量较高时，仪器进样系统受到较为严重的污染而影响测定，且对铁、铝等高含量主量元素的测定效果不理想。XRF法应用于主次量元素的同时测定有较好的效果[9-11]，但仪器设备较为昂贵。ICP-OES法具有线性范围宽、精密度好、检测下限低等特点[12]，在冶金、矿产、化工等诸多行业的分析测试中应用广泛[13-15]。
钨钼矿石分析的常用前处理方式包括酸溶[16-17]和碱熔[18]。酸溶方式操作简便，适用于钨钼矿石中主微量元素的同时测定，但当钨含量较高时易发生钨溶解不完全、测定结果偏低的问题。碱熔方式对钨钼的解离效果较好，常用的熔剂主要有：过氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠等[19-21]，但这类熔剂会引入大量碱金属元素，不能完成主量元素钾钠的同时测定。
本文在前人工作基础上，从样品处理和钨钼及共(伴)生元素同时测定两个方面出发，尝试利用偏硼酸锂熔融的强解离作用制样，针对钨、钼在酸性溶液易水解问题，在提取液中加入络合剂酒石酸使溶液稳定，样品溶液中除硼锂外不引入其他金属元素，借助ICP-OES完成钾钠等主量元素的同时测定。以基体匹配的方式消除基体干扰，优化ICP-OES工作条件以达到最佳仪器状态，建立了一种ICP-OES同时测定钨钼矿石中钨钼铜铅锌铁铝锰钛钙镁钾钠共13种元素的高效、准确的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Optima 8300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，SCD检测器，宝石喷嘴十字交叉雾化器(耐高盐)，Winlab32操作软件。
仪器工作条件：射频发生器功率1.3kW，冷却气(Ar)流速12L/min，雾化气(Ar)流速0.7L/min，辅助气(Ar)流速0.2L/min，进样速度1.0mL/min，进样时间30s。
高纯氩气：质量分数大于99.999%。
1.2 标准溶液和主要试剂
钨钼铜铅锌铁铝钾钠钙镁钛锰单元素标准储备液：浓度均为1000μg/mL, 购自中国计量科学研究院。
盐酸：优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
酒石酸：分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。
无水偏硼酸锂(含水偏硼酸锂在700℃脱水2h后待用)：分析纯，购自天津大茂化学试剂有限公司。
去离子水：电阻率≥18MΩ·cm。
1.3 样品处理方法
以钨钼含量较高的钨矿石成分分析国家一级标准物质GBW07241、钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238，以及河南洛阳栾川钨钼矿石实际样品(经碎样工序制备成粒度为≤74μm)为实验对象。
称取0.1000g样品于铂坩埚中，加入0.5g无水偏硼酸锂混匀，表面再覆盖一薄层无水偏硼酸锂，置于已升温至1000℃的马弗炉中熔融15min，从马弗炉中取出坩埚冷却，放入已提前加入25mL 20%盐酸-0.25g酒石酸的100mL烧杯中，将烧杯置于超声振荡器中，超声振荡溶解熔块后将溶液转移至100mL容量瓶中定容，随同样品做空白实验。
1.4 标准溶液系列的配制
使用各单元素标准储备溶液逐级稀释配制成钨钼(0、1、5、20、50、100μg/mL)，铜铅锌(0、0.1、0.5、2、5、10μg/mL)，铝铁钙(0、10、20、50、100、200μg/mL)，镁钾钠(0、2、5、10、20、50μg/mL)，钛锰(0、1、2、5、10、20μg/mL)混合标准溶液系列。各标准溶液中分别加入25mL的20%盐酸-0.25g酒石酸溶液匹配基体。
2. 结果与讨论
2.1 样品处理方式的选择
如前所述，钨钼矿石分析常用的消解方式包括酸溶法和碱熔法，对钨钼元素的分析，碱熔法更为常用。为考察两类方法对钨钼矿石样品的处理效果，选取钨钼含量较高的钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238按下列4种方法进行了以下对比实验。
方法1：0.1000g样品+5mL氢氟酸、7.5mL盐酸、2.5mL硝酸、2mL高氯酸，于150℃敞口酸溶，200℃使白烟冒尽，5mL 50%硝酸加热提取，定容至100mL。
方法2：0.1000g样品+0.5g过氧化钠，于700℃熔融10min，50mL 20%盐酸浸取，定容至100mL。
方法3：0.1000g样品+0.5g过氧化钠，于700℃熔融10min，50mL 20%盐酸+0.25g酒石酸浸取，定容至100mL。
方法4：0.1000g样品+0.5g无水偏硼酸锂，于1000℃熔融15min，25mL 20%盐酸+0.25g酒石酸超声振荡浸取，定容至100mL。
4种处理方法的测定结果列于表 1。方法1敞口酸溶-硝酸提取和方法2过氧化钠碱熔-盐酸提取所得钨、钼测定结果偏低，这是由于钨、钼在酸性介质中易产生微溶的钨酸、钼酸沉淀，而ICP-OES的测定需要在酸性介质中进行，因此需采取措施增强溶液稳定性[22]。王蕾等[23]以封闭压力酸溶的方式使钨含量(0.22%)较高的钨矿石样品分解完全，并用氢氟酸-硝酸混合酸为介质使钨形成稳定的易溶解的六价配合物，运用耐氢氟酸进样系统ICP-OES仪器直接测定钨含量取得了较好的效果，封闭酸溶用时20h，需使用耐氢氟酸进样系统，对设备要求较高。方法3过氧化钠碱熔，盐酸-酒石酸提取的测定结果准确。王风等[24]采用过氧化钠碱熔，盐酸-柠檬酸提取测定钼矿石中的钨钼；林学辉等[25]采用过氧化钠碱熔，硝酸-酒石酸提取测定矿石中的高含量钨均取得较好的效果，说明络合剂的加入能够有效增强溶液的稳定性。方法4测定结果准确，说明偏硼酸锂可使钨钼矿分解完全，同时酒石酸能有效络合钨钼，得到稳定的待测溶液，且该方法中熔融-超声浸取过程用时3h左右，溶样效率较高。
表 1 国家标准物质GBW07238采用不同样品分解方式测定结果Table 1. Analytical results of elements in GBW07238 dissoluted with different digestion methods元素 GBW07238中各元素含量 标准值(%) 方法1测定值(%) 方法2测定值(%) 方法3测定值(%) 方法4测定值(%) W 0.36±0.03 0.30 0.31 0.35 0.37 Mo 1.51±0.03 1.42 1.23 1.52 1.53 Cu 0.00936±0.00123 0.0092 0.0097 0.0096 0.0095 Pb 0.00187±0.00032 - - - - Zn 0.00655±0.00112 0.0068 0.0070 0.0070 0.0071 Al2O3 3.46±0.21 3.43 3.48 3.45 3.48 TFe2O3 21.34±0.36 21.17 21.25 21.41 21.31 CaO 31.44±0.36 31.30 31.57 31.49 31.37 MgO 0.86±0.05 0.84 0.87 0.87 0.88 TiO2 0.13±0.01 0.13 0.12 0.13 0.12 MnO 1.40±0.07 1.43 1.37 1.42 1.39 K2O 0.046±0.014 0.045 - - 0.042 Na2O 0.075±0.051 0.076 - - 0.081 注：表中“-”表示无法检出。 门倩妮等[26]和冯晓军等[27]分别以偏硼酸锂熔融作为前处理方式对多金属矿和磷矿石进行多元素分析，取得了很好的效果。偏硼酸锂熔融具有较强的解离作用，对难熔金属和主量元素等有较好的处理效果，其在处理样品过程中除硼、锂外不引入其他金属元素。本文以偏硼酸锂熔融，盐酸-酒石酸超声提取处理样品，偏硼酸锂熔融相较过氧化钠、氢氧化钠等常规碱熔熔剂不引入待测元素钾钠，能够实现钨钼钾钠等元素的同时测定，酒石酸可与钨、钼生成配合物从而获得稳定的样品溶液，此方法适合钨钼矿石样品的多元素同时分析，可同时测定钨钼矿石中的钨钼铜铅锌铁铝钾钠钙镁锰钛。
2.2 ICP-OES分析谱线和观测方式的选择
ICP-OES测定过程中应综合考虑谱线信号强度、共存元素干扰、元素含量等因素选择分析谱线。钨的分析谱线常用：W 207.912nm、W 224.876nm、W 239.708nm。测定结果表明，W 207.912nm和W 224.876nm测定结果均较好，但W 207.912nm易受到Zn 207.908nm谱线的重叠干扰[28]，而W 224.876nm相较W 207.912nm共存元素干扰小且强度更高，本文选择W 224.876nm作为钨分析谱线。钼常用分析谱线有：Mo 202.030nm、Mo 203.845nm，两条谱线上机测定结果总体相同，基本没有共存谱线干扰，其中Mo 202.030nm谱线强度更高，选作本方法的分析谱线。针对钨钼矿石中钙含量通常较高的特点，选择低灵敏度的Ca 317.933nm作为分析谱线。钨钼矿石中钾钠含量通常较低，选用高灵敏线K 766.490nm、Na 589.592nm。结合上机测定结果，选择灵敏度高共存元素干扰小的Cu 324.752nm、Pb 220.353、Zn 213.857nm、Al 396.153nm、Fe 238.204nm、Mg 285.213nm、Ti 334.940nm、Mn 257.610nm作为分析谱线。
ICP-OES的观测方式有轴向和径向，轴向观测方式灵敏度高但受基体干扰更强，径向观测方式所受基体干扰小但灵敏度更低[29]，故应结合样品中的元素含量和基体干扰程度选择观测方式。本文方法中，钨钼铜铅锌钾钠选择轴向观测，铝铁钙镁钛锰用径向观测。
2.3 偏硼酸锂用量的优化和基体干扰的消除
在偏硼酸锂熔融制样过程中，熔剂用量过低无法使样品消解完全；用量过高会使样品溶液盐度增大，增加溶液黏度，影响雾化效率和中心管状态[30]。因此，固体熔剂的用量应严格控制，既要保证样品分解完全，又要最大程度地降低对测试的影响[31]。为考察熔剂用量的影响，分别以3:1、5:1、7:1、10:1的熔剂试样比以钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238为实验对象进行试验。当熔剂-试样比为3:1时肉眼可见样品只有部分熔融；当熔剂-试样比为5:1、7:1、10:1时可得到完全透明熔块，测定结果(表 2)准确，可见样品已消解完全。综合考虑控制熔剂用量以降低盐度和节省试剂，本文选择5:1作为方法的熔剂-试样比。
表 2 国家标准物质GBW07238在不同熔剂-试样比条件下的测定结果Table 2. Analytical results of elements in GBW07238 dissoluted with different flux and sample ratio元素 标准值(%) GBW07238各元素测定值(%) 剂样比3:1 剂样比5:1 剂样比7:1 剂样比10:1 W 0.36±0.03 0.19 0.37 0.34 0.35 Mo 1.51±0.03 0.86 1.53 1.48 1.46 Cu 0.00936±0.00123 0.0061 0.0095 0.0091 0.0097 Pb 0.00187±0.00032 - - - - Zn 0.00655±0.00112 0.0038 0.0071 0.0061 0.0068 Al2O3 3.46±0.21 2.08 3.48 3.43 3.41 TFe2O3 21.34±0.36 13.56 21.31 21.25 21.37 CaO 31.44±0.36 17.69 31.37 31.29 31.31 MgO 0.86±0.05 0.48 0.88 0.85 0.85 TiO2 0.13±0.01 0.071 0.12 0.13 0.12 MnO 1.40±0.07 0.082 1.39 1.41 1.37 K2O 0.046±0.014 0.028 0.042 0.042 0.044 Na2O 0.075±0.051 0.043 0.081 0.082 0.074 曹磊等[32]以ICP-OES测定土壤中的主次量元素，提出基体干扰对测定结果有很大影响，尤其是高含量元素受干扰更为明显, 以标准物质与样品共同消解作为工作曲线可有效消除基体干扰。陈忠颖等[33]以基体加入方式匹配基体，测定高纯铁中多种元素取得了很好的测试效果，标准溶液进行基体匹配亦是一种比较简便、高效的消除基体效应方式。本文样品溶液的基体主要是偏硼酸锂和酒石酸，在ICP-OES测定过程中会产生一定的盐基体效应，分析元素的信号强度受到较大影响，雾化效率更低，针对这种情况，在标准溶液中加入与样品溶液等量的偏硼酸锂和盐酸-酒石酸，提取液测定结果准确，有效消除了基体效应。
2.4 仪器条件的优化
王雪平等[34]讨论了ICP-OES发生器功率对元素激发强度的影响，提出功率过高会使背景强度增大引起信噪比降低，功率过低会使原子蒸发和解离效果减弱[35]。本实验保持其他仪器参数不变，分别以1100W、1200W、1300W、1400W、1500W的功率对同一份样品溶液进行测定，对比测定结果可知，随着发生器功率的增大，元素信号强度明显增强，当功率为1300W时激发强度达到较高水平。考虑发生器功率过高会带来信噪比降低、降低矩管寿命等影响，选择1300W作为发生器功率。
偏硼酸锂熔融制样的溶液由于盐分的大量引入需使用高盐雾化器进行测样，高盐雾化器相较石英雾化器雾化效果降低，因此提高雾化效率以维持较高的信号强度非常重要。严子心等[36]提出雾化气流速过低不能使溶液雾化完全，雾化气流速过高会使气溶胶在发生器中停留时间变短从而引起信号强度变低。固定其他仪器条件，仅改变雾化气流速进行测定，当雾化气流速为0.7L/min时信号强度达到最高，说明雾化效率同样已达最高，因此选择0.7L/min作为雾化气流速。
进样速度过小无法使雾化效率最大化，过大则会加大溶液和泵管的损耗且会增加高盐溶液堵塞雾化器的风险[37]。保持其他仪器条件不变，仅改变进样速度进行测定，当进样速度为1.0mL/min时信号增强程度开始放缓，因此选择进样速度为1.0mL/min。
2.5 分析方法评价
2.5.1 标准曲线和方法检出限
以元素质量浓度为横坐标、信号强度值为纵坐标，测定1.4节标准溶液，绘制标准曲线，各元素标准曲线相关系数大于0.9990(表 3)，满足分析要求。
表 3 各元素的分析谱线、标准曲线与方法检出限Table 3. Spectral line, calibration curve and detection limit of elements元素 测定波长
(nm)线性范围
(μg/mL)相关系数 方法检出限
(μg/g)W 224.876 1.0~100.0 0.9996 2.71 Mo 202.030 1.0~100.0 0.9998 4.67 Cu 324.752 0.1~10.0 0.9992 4.11 Pb 220.353 0.1~10.0 0.9991 7.27 Zn 213.857 0.1~10.0 0.9995 0.90 Al 396.153 10.0~200.0 0.9991 27.1 Fe 238.204 10.0~200.0 0.9996 38.9 Ca 317.933 10.0~200.0 0.9991 46.2 Mg 285.213 2.0~50.0 0.9992 19.6 Ti 334.940 1.0~20.0 0.9999 2.32 Mn 257.610 1.0~20.0 1.0000 1.34 K 766.490 2.0~50.0 0.9995 31.2 Na 589.592 2.0~50.0 0.9992 43.8 在仪器最佳条件下连续测定全流程空白溶液11次，以3倍标准偏差计算方法各元素检出限为1.34~46.2μg/g(表 3)。姜云军等[38]以氢氧化钠碱熔ICP-OES法测定钨钼矿石中的钨钼，方法检出限为11~15μg/g；王小强等[39]以过氧化钠碱熔ICP-OES法测定多金属矿中的主次量元素，方法检出限为7~995μg/g。碱熔法相较酸溶法引入的盐类较多，基体效应更大，所以检出限水平更高。本文方法的检出限与姜云军等[38]碱熔方法的检出限基本处于同一水平，略优于王小强等[39]方法，能够满足钨钼矿石分析测试的需求。
2.5.2 方法准确度和精密度
以钨矿石成分分析国家一级标准物质GBW07241、钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238为验证样品, 按照实验方法分别平行测定10份样品，计算方法相对误差和相对标准偏差(RSD)。方法各元素测定相对误差(主量元素以氧化物计)为0.14%~8.70%，RSD(主量元素以氧化物计)为1.4%~7.6%(表 4)。张世龙等[40]以氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂碱熔ICP-OES测定钨矿石中的铝铁钨钼，该方法的相对误差为2.42%~6.67%，RSD为0.5%~5.1%。经比较，本文与前人方法基本处于用一水平，符合钨钼矿石分析的技术参数要求。
表 4 钨矿石和钼矿石标准物质测定结果Table 4. Analytical results of tungsten ore and molybdenum ore certified references元素 GBW07241(钨矿石) GBW07238(钼矿石) 标准值
(%)测定值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)标准值
(%)测定值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)W 0.22±0.02 0.23 4.50 1.8 0.36±0.03 0.37 2.80 3.2 Mo 0.098±0.006 0.104 6.10 6.8 1.51±0.03 1.53 1.30 2.0 Cu 0.096±0.004 0.098 2.10 1.4 0.00936±0.00123 0.0095 1.50 5.4 Pb 0.00812±0.00031 0.0087 7.10 7.6 0.00187±0.00032 - - - Zn 0.103±0.008 0.100 2.90 2.6 0.00655±0.00112 0.0071 8.4 4.8 Al2O3 11.15±0.18 11.22 0.63 1.8 3.46±0.21 3.48 0.58 2.2 TFe2O3 5.60±0.07 5.58 0.36 1.5 21.34±0.36 21.31 0.14 1.4 CaO 4.17±0.08 4.15 0.48 1.7 31.44±0.36 31.37 0.22 1.4 MgO 0.14±0.01 0.13 7.10 2.8 0.86±0.05 0.88 2.30 1.7 TiO2 0.044±0.006 0.042 4.50 2.2 0.13±0.01 0.12 7.70 2.1 MnO 0.090±0.006 0.087 3.30 2.1 1.40±0.07 1.39 0.71 1.5 K2O 1.58±0.07 1.54 2.50 3.9 0.046±0.014 0.042 8.70 3.5 Na2O 0.12±0.01 0.11 8.30 3.4 0.075±0.051 0.081 8.00 4.1 2.5.3 实际样品分析
分别采用光度法测定钨钼、AAS法测定铜铅锌、敞口酸溶ICP-OES法测定钾钠铝铁等元素以及本文方法，对取自河南洛阳栾川钨钼矿石实际样品(经碎样工序制成粒度为≤74μm)进行测定。对比测定结果可知，不同方法测定结果的相对误差在0.24%~4.65%(表 5)，说明本文方法能够准确测定钨钼矿石，相较传统方法也更加高效。
表 5 方法结果对比Table 5. Comparison of different methods元素 相关分析方法 测定值(%) 本文方法测定值(%) 与相关方法的相对误差(%) W 光度法 0.93 0.94 0.53 Mo 光度法 0.67 0.65 1.52 Cu AAS 0.091 0.084 4.00 Pb AAS 0.034 0.037 4.23 Zn AAS 0.045 0.041 4.65 Al2O3 ICP-OES 9.73 9.66 0.36 TFe2O3 ICP-OES 8.41 8.45 0.24 CaO ICP-OES 15.21 15.30 0.29 MgO ICP-OES 2.36 2.41 1.05 TiO2 ICP-OES 0.17 0.16 3.03 MnO ICP-OES 1.15 1.14 0.44 K2O ICP-OES 0.75 0.73 1.35 Na2O ICP-OES 0.42 0.44 2.33 3. 结论
建立了一种偏硼酸锂熔融，盐酸-酒石酸超声浸取，ICP-OES同时测定钨钼矿中钨钼铜铅锌铝铁钙镁钛锰钾钠的方法，利用偏硼酸锂熔融的强解离作用使样品分解完全，酒石酸络合抑制钨钼在酸性介质中的水解，相较常规碱熔熔剂，溶液中除硼锂外不引入其他金属元素，可同时完成钨钼钾钠等多元素的同时测定，确定以剂样比5:1熔样能够获得较好效果，以基体匹配方式消除基体干扰，在发生器功率1300W、雾化气流速0.7L/min、进样速度1.0mL/min条件下，仪器达到最佳工作状态。实验中偏硼酸锂熔块超声浸取可考虑熔块骤冷淬裂以缩短处理时间，在以后的工作中可进一步优化。
本方法测定结果与传统方法基本一致，能够准确地分析钨钼矿石样品中钨钼铜铅锌铝铁钙镁钛锰钾钠，且相较传统方法的效率更高，能够为钨钼矿石评价及综合利用提供技术支撑。
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图 1 河北唐山市平原区地下水采样点布设图
Figure 1. Layout of groundwater sampling points in Tangshan Plain area of Hebei Province
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图 2 河北唐山市平原区地下水中金属元素空间分布图
Figure 2. Spatial distribution of metal elements in groundwater in Tangshan Plain area of Hebei Province
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图 3 地下水中金属元素各来源因子贡献谱
Figure 3. Contribution spectrum of pollution factors for metal elements in groundwater
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图 4 地下水中金属元素各来源因子的浓度
Figure 4. Concentration of contamination factor in each pollution source for metal elements in groundwater
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图 5 河北唐山市平原区成人（a）和儿童（b）健康风险空间分布
Figure 5. Spatial distribution of health risks for adults （a） and children （b） in Tangshan Plain area of Hebei Province
表 1 样品检测项目及分析方法
Table 1 Measurement items and analytical methods of samples
检测项目 仪器设备及型号 实验室方法检出限
(mg/L)Fe 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000) 0.01 Mn 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00012 Cu 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00008 Zn 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00067 Al 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00115 Se 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00041 Cd 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00005 As 双道原子荧光光度计(AFS-9770) 0.0003 Cr6+ 紫外可见分光光度计(T6新世纪) 0.004 Pb 电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000) 0.00009 K 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000) 0.05 Ca 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000) 0.02 Na 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000) 0.12 Mg 电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 8000) 0.003 $\mathrm{HCO}_3^{-} $、$\mathrm{CO}_3^{2-} $ 具塞滴定管25mL 5 Cl− 棕色具塞滴定管25mL 1 $\mathrm{SO}_4^{2-} $ 离子色谱仪(CIC-160) 0.018 
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表 2 非致癌参考剂量与致癌强度系数
Table 2 Non-carcinogenic reference doses and carcinogenic intensity coefficients
元素 PC
(10−3cm/h)经口摄入途径 皮肤接触途径 DRf
[mg/(kg∙d)]Q
[mg/(kg∙d)]−1DRf
[mg/(kg∙d)]Q
[mg/(kg∙d)]−1Cr6+ 2 0.003 41 0.00006 41 As 1.8 0.0003 1.5 0.000123 3.66 Cd 1 0.0005 6.1 0.00001 6.1 Fe 0.1 0.3 — 0.045 — Mn 0.1 0.046 — 0.0018 — Cu 0.6 0.04 — 0.012 — Zn 0.6 0.3 — 0.01 — Al 10 0.14 — 0.14 — Se 1.8 0.005 — 0.0022 — Pb 0.004 0.0014 — 0.00042 —
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表 3 河北唐山市平原区地下水金属元素浓度特征统计
Table 3 Characterization of metal concentrations in groundwater in Tangshan plain area of Hebei Province
金属元素 含量最大值 含量平均值 含量最小值 SD CV 标准值 超标率(%) Fe (mg/L) 12.2 0.58 ND 1.87 3.24 0.3 17.46 Mn (mg/L) 8.66 0.77 ND 1.61 2.10 0.1 58.73 Cu (µg/L) 20.6 1.46 ND 3.40 2.33 1000.0 0 Zn (µg/L) 57.2 5.20 ND 7.65 1.47 1000.0 0 Al (mg/L) 0.26 0.03 ND 0.05 1.68 0.2 3.17 As (µg/L) 17.6 2.05 ND 3.77 1.84 10.0 4.76 Se (mg/L) 0.39 0.02 ND 0.067 4.11 0.01 11.11 Cd (µg/L) 0.27 0.01 ND 0.05 3.23 5.0 0 Cr6+ (µg/L) 20 0.91 ND 3.02 3.33 50.0 0 Pb (µg/L) 0.57 0.10 ND 0.13 1.40 10.0 0 注：ND表示检出值低于检出限；标准值为《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)的 III 类水标准。
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表 4 PMF 模型输入数据类型及拟合程度
Table 4 PMF model input data type and fitting degree
元素 S/N 类型 元素 S/N 类型 Fe 3.4 强 As 3.4 强 Mn 7.3 强 Se 6.2 强 Cu 9.1 强 Cd 0.5 弱 Zn 6.8 强 Cr6+ 0.3 弱 Al 9.1 强 Pb 1.5 强
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表 5 基于源解析的平均健康风险(经口摄入途径)
Table 5 Average health risks based on source resolution (oral route of intake)
元素 因子1 因子2 因子3 因子4 健康风险 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 致癌性 As 8.74×10−7 1.16×10−6 0 0 9.10×10−8 1.21×10−7 7.95×10−7 1.05×10−6 1.76×10−6 2.33×10−6 Cd 2.09×10−9 2.77×10−9 1.60×10−8 2.12×10−8 2.03×10−9 2.70×10−9 3.11×10−8 4.13×10−8 5.13×10−8 6.79×10−8 Cr6+ 8.95×10−7 1.19×10−6 0 0 1.64×10−6 2.18×10−6 1.87×10−5 2.48×10−5 2.13×10−5 2.82×10−5 总风险 1.77×10−6 2.35×10−6 1.60×10−8 2.12×10−8 1.74×10−6 2.30×10−6 1.95×10−5 2.59×10−5 2.31×10−5 3.06×10−5 非致癌性 Fe 1.05×10−9 1.40×10−9 1.66×10−11 2.20×10−11 2.32×10−11 3.07×10−11 0 0 1.10×10−9 1.46×10−9 Mn 3.61×10−10 4.78×10−10 8.94×10−9 1.19×10−8 2.04×10−10 2.70×10−10 1.05×10−11 1.39×10−11 9.52×10−9 1.26×10−8 Cu 1.24×10−12 1.64×10−12 4.07×10−12 5.39×10−12 2.02×10−12 2.68×10−12 1.33×10−11 1.76×10−11 2.06×10−11 2.73×10−11 Zn 1.48×10−13 1.97×10−13 8.45×10−13 1.12×10−12 0 0 7.21×10−12 9.55×10−12 8.20×10−12 1.09×10−11 Al 0 0 9.11×10−12 1.21×10−11 1.08×10−10 1.43×10−10 0 0 1.17×10−10 1.55×10−10 As 1.94×10−9 2.57×10−9 0 0 2.02×10−10 2.68×10−10 1.77×10−9 2.34×10−9 3.91×10−9 5.19×10−9 Se 0 0 1.71×10−10 2.27×10−10 4.40×10−11 5.83×10−11 1.64×10−9 2.17×10−9 1.86×10−9 2.46×10−9 Cd 6.85×10−13 9.09×10−13 5.24×10−12 6.95×10−12 6.69×10−13 8.86×10−13 1.02×10−11 1.35×10−11 1.68×10−11 2.23×10−11 Cr6+ 7.27×10−12 9.64×10−12 0 0 1.34×10−11 1.77×10−11 1.52×10−10 2.02×10−10 1.73×10−10 2.29×10−10 Pb 3.19×10−12 4.22×10−12 1.03×10−12 1.36×10−12 7.33×10−12 9.71×10−12 2.60×10−11 3.45×10−11 3.76×10−11 4.98×10−11 总风险 3.37×10−9 4.47×10−9 9.15×10−9 1.21×10−8 5.10×10−10 6.77×10−10 3.63×10−9 4.81×10−9 1.68×10−8 2.22×10−8 健康总风险 1.77×10−6 2.35×10−6 2.51×10−8 3.33×10−8 1.74×10−6 2.30×10−6 1.95×10−5 2.59×10−5 2.31×10−5 3.06×10−5 注：单位为a−1。
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表 6 基于源解析的平均健康风险(皮肤接触途径)
Table 6 Average health risks based on source resolution (skin contact pathways)
元素 因子1 因子2 因子3 因子4 健康风险 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 成人 儿童 致癌性 As 1.62×10−8 1.42×10−8 0 0 1.68×10−9 1.48×10−9 1.47×10−8 1.30×10−8 3.26×10−8 2.87×10−8 Cd 8.83×10−12 7.75×10−12 6.75×10−11 5.93×10−11 8.61×10−12 7.56×10−12 1.31×10−10 1.15×10−10 2.16×10−10 1.90×10−10 Cr6+ 7.55×10−9 6.64×10−9 0 0 1.39×10−8 1.22×10−8 1.58×10−7 1.39×10−7 1.79×10−7 1.58×10−7 总风险 2.38×10−8 2.09×10−8 6.75×10−11 5.93×10−11 1.56×10−8 1.37×10−8 1.73×10−7 1.52×10−7 2.12×10−7 1.86×10−7 非致癌性 Fe 2.98×10−12 2.62×10−12 4.67×10−14 4.10×10−14 6.53×10−14 5.73×10−14 0 0 3.09×10−12 2.72×10−12 Mn 3.89×10−12 3.42×10−12 9.65×10−11 8.48×10−11 2.20×10−12 1.93×10−12 1.13×10−13 9.92×10−14 1.03×10−10 9.02×10−11 Cu 1.04×10−14 9.16×10−13 3.43×10−14 3.02×10−14 1.70×10−14 1.50×10−14 1.12×10−13 9.87×10−14 1.74×10−13 1.53×10−13 Zn 1.13×10−14 9.91×10−15 6.42×10−14 5.64×10−14 0 0 5.48×10−13 4.81×10−13 6.23×10−13 5.48×10−13 Al 0 0 3.84×10−13 3.38×10−13 4.56×10−12 4.01×10−12 0 0 4.95×10−12 4.35×10−12 As 3.60×10−11 3.16×10−11 0 0 3.75×10−12 3.29×10−12 3.28×10−11 2.88×10−11 7.25×10−11 6.37×10−11 Se 0 0 2.95×10−12 2.60×10−12 7.59×10−13 6.67×10−13 2.83×10−11 2.49×10−11 3.20×10−11 2.82×10−11 Cd 1.45×10−12 1.27×10−12 1.11×10−12 9.72×10−13 1.41×10−13 1.24×10−13 2.15×10−12 1.89×10−12 3.55×10−12 3.12×10−12 Cr6+ 3.07×10−12 2.70×10−12 0 0 5.64×10−12 4.95×10−12 6.42×10−11 5.64×10−11 7.29×10−11 6.41×10−11 Pb 1.79×10−16 1.58×10−16 5.79×10−17 5.09×10−17 4.12×10−16 3.62×10−16 1.47×10−15 1.29×10−15 2.12×10−15 1.86×10−15 总风险 4.61×10−11 4.05×10−11 1.01×10−10 8.88×10−11 1.71×10−11 1.50×10−11 1.28×10−10 1.13×10−10 2.93×10−10 2.57×10−10 健康总风险 2.38×10−8 2.09×10−8 1.69×10−10 1.48×10−10 1.56×10−8 1.37×10−8 1.73×10−7 1.52×10−7 2.13×10−7 1.87×10−7 注：单位为a−1。
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