Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometric Analysis of Mercury in Biological Samples and Interference Correction Methods
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摘要:
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在测定生物样品中的Hg时，由于Hg元素的电离能高、电离效率低，且存在W的氧化物等多原子离子干扰，很难进行直接准确测定，加之生物样品中有机质含量高，基体复杂，也会导致分析结果产生偏差。本文通过比较标准模式(STD)和动能歧视模式(KED)下测定Hg的质谱干扰情况，表明在STD模式下200Hg、202Hg均受到W、Re、Os、Er、Dy等元素多原子离子的干扰，而KED模式有效地降低了干扰；在KED模式下选择202Hg作为分析同位素，Er、Dy、Re、Os等对Hg的干扰可以忽略不计，而W的氧化物干扰仍难以完全消除。进而详细研究了KED模式下W对Hg测定的质谱干扰，Hg所受干扰程度与W含量呈线性相关(R2=0.9997)，可利用KED模式结合数学校正法消除W的质谱干扰；优选了样品稀释倍数和内标元素，选择稀释倍数为100倍，50μg/L的Rh作为内标补偿基体效应。在此基础上建立生物样品中Hg的ICP-MS分析与干扰校正方法，检出限为1.2ng/g。采用该方法对9个标准物质中Hg含量进行测定，测定值与标准值(或参考值)一致，尤其是国家标准物质GBW10028(黄芪)、GBW10025(螺旋藻)、GBW10015a(菠菜)的准确度显著提高，相对标准偏差(n=10)为0.7％～7.0％。该方法操作简便，适用于W含量范围在0～1000ng/g，Hg含量范围在3.2～670ng/g的生物样品的测试。
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关键词:
- 生物样品 /
- 汞 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 干扰校正
要点(1)由于Hg元素的电离能高、电离效率低，且存在W的氧化物或氢氧化物等多原子离子干扰，ICP-MS很难直接准确测定生物样品中的Hg。
(2)生物样品中Hg的受干扰程度与W含量呈现良好线性关系，据此提出利用动能歧视模式结合数学校正法使质谱干扰降至最低。
(3)选择稀释倍数为100倍，50μg/L的Rh作为内标补偿基体效应，方法检出限为1.2ng/g。
HIGHLIGHTS(1) Hg is difficult to determine by ICP-MS in biological samples directly and accurately due to high ionization energy, low ionization efficiency and interference from polyatomic ions, such as tungsten oxides or hydroxides.
(2) The interference amount of W with Hg was linearly related to the concentration of W. It was proposed to minimize the mass spectral interferences of W by using the KED mode combined with mathematical correction.
(3) The matrix interference was eliminated with internal standard (Rh concentration of 50μg/L) and sample dilution (dilution of 100 times), and the detection limit was 1.2ng/g.
Abstract:It is difficult to directly and accurately determine Hg in biological samples using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) due to polyatomic interferences, such as tungsten oxide, and matrix effects. We established an ICP-MS method for the determination of Hg in biological samples based on the kinetic energy discrimination (KED) mode combined with mathematical correction and internal standard correction. In this experiment, spectral interferences of Hg in standard (STD) mode and KED mode were investigated. 202Hg was selected as the analyzed isotope in the KED mode, effectively reducing but not completely eliminating the interference. It was found that the interference amount of W with Hg was linearly related to the concentration of W (R2=0.9997). The matrix interference was eliminated with internal standard (Rh concentration of 50μg/L) and sample dilution (dilution of 100 times). The reliability of the method was tested with 9 reference materials, and the results were in agreement with certified values (or reference values). In particular, the accuracy of GBW10028 (Astragalus membranaceus), GBW10025 (spirulina) and GBW10015a (spinach) was significantly improved. The relative standard deviation (n=10) was 0.7% to 7.0%. The method is suitable for the analysis of Hg in biological samples.
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Hg是毒性最强的重金属元素之一，被联合国环境规划署列为全球性污染物，具有持久性、高生物富集性和高生物毒性等特点。Hg在适宜条件下能够通过生物累积和食物链放大效应对人体健康造成不可逆的影响［1］，因此对生物样品中Hg含量的准确测定具有重要意义。生物样品中Hg含量一般较低(低于100ng/g)，且生物样品种类繁多，使得生物样品中Hg的准确测定难度较大，需要高灵敏度的分析方法。
目前，生物样品中Hg含量的检测方法有多种，与原子荧光光谱法和冷原子吸收光谱法相比，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）的检出限低，线性范围宽，可以实现多元素同时分析，已广泛应用于生物样品Hg的测定［2-10］。颜巧丽等［6］采用交互模式ICP-MS测定生态地球化学植物样品中Hg等7种金属元素，比较了标准模式(STD)和动能歧视模式(KED)下Hg测定结果，STD模式下Hg结果总体偏低，KED模式下与标准值较为符合；生书晶等［7］采用在线加入内标溶液减少基体效应，ICP-MS测定市售鱿鱼中Hg等5种重金属；张浩然等［8］通过优化碰撞池气体流速及在线添加内标的方式消除干扰，建立快速消解ICP-MS测定水产配合饲料中Hg等元素的检测方法。黄子敬等［9］采用微波消解ICP-MS混合模式测定动植物源食品中Hg等11种金属元素，比较了GBW10044(大米)和GBW10018(鸡肉)中Hg在KED模式与STD 模式下的测定结果基本一致，因此采用STD模式测定Hg以获得更高的灵敏度。李霞雪等［10］采用微波消解ICP-MS测定蔬菜中Cr、Cd、As、Pb、Hg含量，认为Hg的测定不存在多原子干扰而采用STD模式测定生物样品中Hg。可见，现有研究对W含量较低的生物样品中Hg的测定取得了较好效果，但一些生物样品中可能存在较高含量的W，对Hg的测定造成质谱干扰，虽然采用KED模式测定，干扰仍不能忽略，测定过程需要监控W对Hg的干扰。
ICP-MS测定Hg的过程中存在W的氧化物(WO+)等多原子离子干扰的相关工作已有报道［11-14］。Guo等［12］、王海鹰等［15］、刘跃等［16］对土壤和沉积物中W对Hg的干扰问题进行了研究，而对于生物样品中Hg的干扰问题鲜有报道。尽管W不是生命体系的必需元素，但微量的W可能进入生物体内，已在生物样品中检出［14，17］。实际工作中发现，采用STD模式测定生物样品中Hg时，部分样品的测定结果与原子荧光光谱法相比严重偏高。基于此，本课题组对大量国家一级标准物质进行了分析，发现部分标准物质中W含量较高且溶出率不稳定，W的氧化物或氢氧化物会干扰Hg的测定，样品中Hg含量较低，因此导致低含量的Hg测量结果偏高。另外，生物样品的有机质含量高，基体复杂，致使样品溶液和标准溶液在黏度、电离平衡、传输效率等方面存在一定程度的差异，也会导致分析结果产生偏差。
KED模式能有效地降低多原子离子干扰［18-23］，可消除部分氧化物干扰，但不能全部消除，尤其是当样品中干扰元素含量很高而被测元素含量又非常低时，过高的碰撞气体流速会导致灵敏度降低，无法满足测定需求。数学校正法可用于校正ICP-MS分析中的质谱干扰［24-28］，但同样难以完全消除高含量干扰元素对低含量被测元素的干扰，可以将KED模式与数学校正方程相结合，使干扰降到最低。本文以不同类型生物样品(植物、动物、人发)为研究对象，通过研究潜在的干扰因素，比较了STD和KED 模式下干扰元素的干扰程度，选择合适的测定模式，同时结合数学校正法使质谱干扰降至最低。通过优选样品稀释倍数及内标元素，采用内标校正法补偿基体效应，进一步提高方法的准确度和可靠性，探寻生物样品中Hg的ICP-MS分析与干扰校正方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
MARS-Xpress微波消解仪(美国CEM公司)。
iCAP Qc电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，用含有质量浓度为1.0μg/L的Li、Co、In、U、Ba、Bi、Ce的调谐液进行仪器条件最佳化选择，使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作条件为：射频功率1500W，雾化器气体流速1.0L/min，冷却气流速15L/min，辅助气流速0.8L/min，采样深度5mm，He气流速4.9mL/min(KED模式)，蠕动泵转速40.0r/min，驻留时间0.1s，积分时间0.1s，扫描次数30，读数通道3。
1.2 标准溶液和主要试剂
汞、铒、镝、铼、锇、铽、钆、钽、钨、铑、铋标准溶液(浓度均为1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。
质谱仪分析参数调谐溶液(Li、Co、In、U、Ba、Bi、Ce浓度均为1.0μg/L，介质为2%硝酸+0.5%盐酸，美国ThermoFisher公司)。
硝酸(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；过氧化氢(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)。
实验用水为去离子水，电阻率在18MΩ · cm以上。
1.3 实验样品
为考察方法的适用性，本文选择不同类型(植物、动物、人发)，不同含量(3.2～670ng/g)的生物成分分析标准物质：SRM1573a(西红柿叶，美国国家标准与技术研究院研制)，GBW07601a(人发)、GBW10015(菠菜)、GBW10015a(菠菜)、GBW10018(鸡肉)、GBW10020(柑橘叶)、GBW10023(紫菜)、GBW10025(螺旋藻)、GBW10028(黄芪)、GBW10047(胡萝卜)、GBW10048(芹菜)、GBW10049(大葱)、GBW10052(绿茶)，均为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
1.4 样品前处理
称取0.5000g生物样品于微波消解罐中，依次加入5mL硝酸和1mL过氧化氢，室温放置1h进行预消解，然后按微波消解程序进行消解。消解完毕后，冷却至室温，在通风橱内旋开密封盖，将消解液转移至50mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀，备用。
微波消解仪工作条件为：步骤1，升温时间5min，保持时间5min，温度100℃；步骤2，升温时间5min，保持时间5min，温度150℃；步骤3，升温时间5min，保持时间20min，温度180℃；冷却时间30min。微波消解仪功率1600W。
1.5 ICP-MS分析
将ICP-MS仪器调谐至最佳条件后，采用在线内标法，分别对Hg标准溶液、W标准溶液、空白溶液和样品溶液进行测定，根据标准溶液中Hg的相对信号强度所对应的浓度进行线性回归，建立校准曲线，根据校准曲线计算样品溶液中Hg含量。通过测定所配制不同含量的W标准溶液，计算出W对Hg测定的干扰系数，通过数学干扰校正方程校正W对Hg的干扰。由于每次测定时，仪器状态不一样，氧化物干扰系数也不一样，所以在实际应用中，必须在相同测定条件下进行氧化物干扰校正。测试过程中，用200ng/mL Au-5%硝酸溶液清洗管路30～40s，以消除Hg的记忆效应。
2. 结果与讨论
2.1 测定模式和同位素的选择
Hg元素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七种同位素，ICP-MS测定过程中选择同位素时遵循丰度大、灵敏度高、无干扰或干扰小、检出限低的原则。从各同位素的丰度和相关标准分析方法的要求考虑，选择丰度较高的200Hg、202Hg两个同位素进行研究，这两种同位素均受到样品溶液共存元素的多原子离子干扰(表1)。
表 1 汞同位素丰度和潜在的多原子离子干扰Table 1. Hg isotope abundance and potential polyatomic interferences汞同位素 丰度(%) 潜在的多原子离子干扰 200Hg 23.10 16O+184W，14N+186W，40Ar+160Gd，16O+1H+183W，
12C+188Os，40Ar+160Dy，14N+186Os，13C+187Re，16O+3H+181Ta202Hg 29.86 16O+1H+185Re，16O+186W，12C+190Os，40Ar+162Dy，14N+188Os， 16O+186Os，15N+187 Re，13C+189Os，
40Ar+162Er，36Ar+166Er与STD模式相比，KED模式适用于消除由2个以上原子组成的多原子离子干扰。分别对两个同位素进行了不同测定模式下的干扰实验(干扰元素浓度均为1mg/L)，比较STD和KED两种模式下干扰元素的干扰程度。图1结果表明，在STD模式下，200Hg、202Hg均受到W、Re、Os氧化物和碳化物等多原子离子的干扰，而KED模式有效地降低了干扰。因此，实验选择KED模式进行测定。200Hg和202Hg在KED模式下受干扰影响基本一致，由于生物样品中Hg含量较低，因此选择丰度更高的202Hg作为被测同位素［6，16］。KED模式下Er、Dy、Tb、Gd、Ta对Hg的干扰可以忽略不计，Re、Os在生物样品中的含量很低，对Hg的干扰同样可以忽略不计，而W对Hg的干扰程度较大，在KED模式下难以完全消除干扰，必须通过数学校正法加以校正［24］。
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图 1 不同测定模式下干扰元素对200Hg、202Hg测定的干扰Figure 1. Effect of interference elements on the determination of 200Hg and 202Hg under different measurement modes2.2 质谱干扰及校正
通过对仪器的雾化气流量、等离子体采样位置、氦气流量等条件进行最佳化调谐，能够降低氧化物的产率，消除部分氧化物干扰，但不能完全消除所有的干扰［29］。为进一步了解ICP-MS测定Hg时受到WO+干扰的程度，实验分别在不同浓度的Hg标准系列溶液中加入相同浓度的W(100μg/L)，验证不同浓度Hg受100μg/L W的干扰情况；同时在相同浓度(4μg/L)的Hg标准溶液中加入不同浓度的W，验证不同浓度W对Hg的干扰情况。如图2结果表明，加入W基体的Hg标准系列溶液测定值明显比单元素Hg的标准系列溶液测定值高，表明Hg受到了W的严重干扰，且不同浓度的Hg标准溶液受100μg/L W的干扰情况较一致，W对Hg测定的干扰不随着Hg浓度的改变而改变(图2a)；Hg所受干扰程度与W含量呈现很好的线性关系［15］(R2=0.9997)(图2b)。
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图 2 (a) 不同浓度Hg受100μg/L W的干扰情况; (b) 不同浓度W对Hg的干扰情况Figure 2. (a) Interference of different concentrations of Hg by 100μg/L W; (b) Interference of Hg by different concentrations of W通过测定所配制不同含量的W标准溶液，计算出W对Hg测定的干扰系数，通过数学干扰校正方程校正W对Hg的干扰，校正方程如下：
$$ \mathit{C} _{ \mathrm{Hg(t)}} \mathrm{＝} \mathit{C} _{ \mathrm{Hg(m)}} -\mathit{K} \mathrm{\times } \mathit{C} _{ \mathrm{W(m)}} $$ 式中：CHg(t)为校正后Hg的浓度；CHg(m)为Hg的测量浓度；CW(m)为测定待测溶液中W的浓度；K为元素W的干扰校正因子，K＝C1/C2（C1为W标准溶液干扰产生的Hg的浓度，C2为测定W标准溶液中W的浓度）。
2.3 非质谱干扰及消除
目前，用于消除和减小基体效应的方法有基体分离、基体匹配、基体稀释、内标校正和标准加入法等。本文主要通过基体稀释和内标校正法讨论对基体效应的改进。
2.3.1 基体稀释的影响
实验选择不同类型生物国家一级标准物质按照前处理方法进行消解，定容至25mL(稀释倍数为50倍)，然后通过再次稀释的方法制备成稀释倍数为100、200和300倍的待测液，分别测定，考察稀释倍数对Hg信号强度的影响。为了便于对比各不同稀释倍数时Hg离子计数的变化，将稀释100倍、200倍和300倍所测定的离子计数分别计算为稀释50倍时所对应的离子计数值，将稀释倍数为50倍时测得的相对信号强度记为1.0，将各稀释倍数对应的离子计数与稀释50倍的离子计数相比较进行归一，得到Hg在不同稀释倍数下的相对灵敏度。如图3结果表明，随着稀释倍数的降低，不同类型生物样品中Hg的相对灵敏度均呈减小趋势，说明稀释倍数较小时，基体成分抑制了Hg的离子计数。考虑到生物样品较低的Hg含量，本实验选择的稀释倍数为100倍。
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图 3 不同稀释倍数下样品溶液中Hg的相对强度Figure 3. The relative intensity of Hg in sample solution with different dilution ratios2.3.2 内标的选择与基体补偿作用
ICP-MS分析中克服基体效应有效的方法是内标校正。内标法不仅对基体效应具有明显的补偿作用，而且能有效地监控、校正仪器的短期和长期漂移。元素Rh［5，30］、Re［31-32］、Bi［33-34］一般在生物样品中含量极低，常被选作内标元素。本研究发现，Re作为ICP-MS测定Hg时最主要的干扰元素之一，不宜作为内标元素。选择Rh、Bi作为内标，内标浓度为50μg/L，分别考察Rh、Bi校正对不同类型生物样品测试结果的影响(表2)。可以看出，无内标校正时测定结果偏低且偏低程度不一致，可能主要是因为不同类型生物样品基体差别较大，基体成分抑制了Hg的离子计数，稀释倍数100倍虽能减少基体效应，但效果仍然不理想。而两种内标元素校正的相对误差明显低于无内标，准确度较好，其中Rh的测定结果最好，接近标准值，所以本文方法选择Rh作为内标。
表 2 不同内标测定数据对比Table 2. Comparison of analytical results with different internal standards标准物质编号 名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)Hg测定值(ng/g) Hg测定值与标准值的相对误差(%) 无内标 Rh校正 Bi校正 无内标 Rh校正 Bi校正 GBW10052 绿茶 8.1±1.5 33.8 6.4 8.2 8.2 −21.0 1.2 1.2 GBW10048 芹菜 14.6±2.4 20.5 8.6 15.4 17.0 −41.1 5.5 16.4 GBW10015 菠菜 20±3 23.9 14.2 22.9 24.1 −29.0 14.5 20.5 GBW10023 紫菜 16±4 37.6 9.9 17.2 17.6 −38.1 7.5 10.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 60.8 97.8 140 141 −34.8 −6.9 −5.9 2.4 分析方法的评价
2.4.1 方法检出限
仪器最佳化后，采用本文方法平行进行12份样品空白溶液的测定(稀释倍数为100倍)，扣除干扰后计算标准偏差，以3倍标准偏差计算得到方法检出限为1.2ng/g。
2.4.2 方法准确度和精密度
为了验证方法的准确度和精密度，应用本文方法对多个不同类型生物国家一级标准物质及美国NIST西红柿叶标准物质(SRM 1573a)进行10次测定并进行干扰扣除，计算相对误差和相对标准偏差(RSD)，结果见表3。由于每次测试时仪器状态会存在一定的差异，因此需根据同一次测定的干扰物质拟合方程进行样品干扰扣除校正。结果表明，仅采用KED模式进行测定时，国家一级标准物质GBW10028(黄芪)、GBW10025(螺旋藻)、GBW10015a(菠菜)回收率严重偏高，主要是因为这三个标准物质W含量高，Hg含量相对较低，加之Hg元素电离能高、电离效率低，导致W对Hg的干扰难以通过KED模式完全消除，这也可能是GBW10028和GBW10025定值结果给出参考值的原因之一。将测定值通过数学校正法扣除干扰后的结果与标准值一致，RSD(n=10)在 0.7％～7.0％之间。与未扣除干扰前的结果相比，准确度显著提高，RSD略微变大，表明本文方法具备良好的准确度和精密度。
表 3 方法准确度和精密度Table 3. Analytical accuracy and precision tests of the method标准物质
编号名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)干扰扣除前Hg测定结果 干扰扣除后Hg测定结果 测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)SRM 1573a 西红柿叶 34.1±1.5 3.9 33.2 −2.7 1.9 33 −3.2 1.9 GBW10047 胡萝卜 3.2±0.8 14.0 3.9 21.0 5.8 3.2 1.3 6.6 GBW10018 鸡肉 3.6±1.5 8.4 3.9 9.4 6.0 3.6 −1.1 6.7 GBW10028 黄芪 (12) 297 25.1 109.0 3.2 11.7 −2.3 5.9 GBW10049 大葱 12.0±2.3 19.9 14.2 18.3 3.5 13.3 10.9 2.6 GBW10025 螺旋藻 (15) 332 30.9 105.8 2.4 15.9 6.1 3.8 GBW10015a 菠菜 21±5 317 34.4 63.8 5.0 21.7 3.4 7.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 96.8 154.3 2.9 0.7 149.9 0.0 0.7 GBW07601a 人发 670±100 32.2 700.1 4.5 2.1 698.7 4.3 2.1 注：括号内的数据为参考值，Hg标准值主要为原子荧光光谱法定值数据。 3. 结论
建立了生物样品中Hg的ICP-MS分析与干扰校正方法，针对不同类型生物样品(植物、动物、人发)，通过实验获得最优测定模式、分析同位素、稀释倍数、内标元素。以往对生物样品Hg的测试都没注意到部分生物样品中可能存在较高含量的W，对Hg的测定造成质谱干扰，本文方法使用KED模式结合数学校正法消除干扰，内标法补偿基体效应，有效地提高了方法准确度，更适用于测定W含量相对较高的生物样品中Hg的干扰消除。
该方法的实用性强，值得推广，尤其对W含量相对较高的生物样品，测定结果准确可靠，弥补了相关研究的不足，为生物样品的研究提供必要的方法技术支撑。实验中发现，生物样品中W溶出率不稳定，对于W的准确测定仍需深入开展研究。
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图 1 不同测定模式下干扰元素对200Hg、202Hg测定的干扰
Figure 1. Effect of interference elements on the determination of 200Hg and 202Hg under different measurement modes
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图 2 (a) 不同浓度Hg受100μg/L W的干扰情况; (b) 不同浓度W对Hg的干扰情况
Figure 2. (a) Interference of different concentrations of Hg by 100μg/L W; (b) Interference of Hg by different concentrations of W
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图 3 不同稀释倍数下样品溶液中Hg的相对强度
Figure 3. The relative intensity of Hg in sample solution with different dilution ratios
表 1 汞同位素丰度和潜在的多原子离子干扰
Table 1 Hg isotope abundance and potential polyatomic interferences
汞同位素 丰度(%) 潜在的多原子离子干扰 200Hg 23.10 16O+184W，14N+186W，40Ar+160Gd，16O+1H+183W，
12C+188Os，40Ar+160Dy，14N+186Os，13C+187Re，16O+3H+181Ta202Hg 29.86 16O+1H+185Re，16O+186W，12C+190Os，40Ar+162Dy，14N+188Os， 16O+186Os，15N+187 Re，13C+189Os，
40Ar+162Er，36Ar+166Er
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表 2 不同内标测定数据对比
Table 2 Comparison of analytical results with different internal standards
标准物质编号 名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)Hg测定值(ng/g) Hg测定值与标准值的相对误差(%) 无内标 Rh校正 Bi校正 无内标 Rh校正 Bi校正 GBW10052 绿茶 8.1±1.5 33.8 6.4 8.2 8.2 −21.0 1.2 1.2 GBW10048 芹菜 14.6±2.4 20.5 8.6 15.4 17.0 −41.1 5.5 16.4 GBW10015 菠菜 20±3 23.9 14.2 22.9 24.1 −29.0 14.5 20.5 GBW10023 紫菜 16±4 37.6 9.9 17.2 17.6 −38.1 7.5 10.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 60.8 97.8 140 141 −34.8 −6.9 −5.9
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表 3 方法准确度和精密度
Table 3 Analytical accuracy and precision tests of the method
标准物质
编号名称 Hg标准值
(ng/g)W测定值
(ng/g)干扰扣除前Hg测定结果 干扰扣除后Hg测定结果 测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)测定值
(ng/g)相对误差
(%)RSD
(%)SRM 1573a 西红柿叶 34.1±1.5 3.9 33.2 −2.7 1.9 33 −3.2 1.9 GBW10047 胡萝卜 3.2±0.8 14.0 3.9 21.0 5.8 3.2 1.3 6.6 GBW10018 鸡肉 3.6±1.5 8.4 3.9 9.4 6.0 3.6 −1.1 6.7 GBW10028 黄芪 (12) 297 25.1 109.0 3.2 11.7 −2.3 5.9 GBW10049 大葱 12.0±2.3 19.9 14.2 18.3 3.5 13.3 10.9 2.6 GBW10025 螺旋藻 (15) 332 30.9 105.8 2.4 15.9 6.1 3.8 GBW10015a 菠菜 21±5 317 34.4 63.8 5.0 21.7 3.4 7.0 GBW10020 柑橘叶 150±20 96.8 154.3 2.9 0.7 149.9 0.0 0.7 GBW07601a 人发 670±100 32.2 700.1 4.5 2.1 698.7 4.3 2.1 注：括号内的数据为参考值，Hg标准值主要为原子荧光光谱法定值数据。
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