Research Progress on the Effect of Dissolved Organic Matter on the Environmental Behavior of Cadmium in the Environmental Remediation
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摘要:
随着经济社会的快速发展和镉(Cd)的持续排放，Cd污染日益成为中国乃至全球面临的重大环境问题。溶解性有机质(DOM)作为有机物中最活跃的组分，其分子量通常在几Da至几百kDa之间。DOM包含的羧基、羟基、酚基等多种活性官能团是环境中诸多重金属的配位体和迁移载体。DOM与Cd之间通过物理吸附、配体交换、表面络合等作用，显著影响着Cd在环境中的形态、生物可利用性、毒性和迁移转化。但从Cd污染修复的角度来看，Cd与DOM的络合作用是控制Cd修复成效的关键因素。DOM可以通过配体交换直接形成DOM-Cd二元络合物。根据DOM、Cd(Ⅱ)和矿物/金属表面阳离子(Mi/Me)的不同桥接位置，也可以形成A型或B型两种三元络合物。DOM来源多样，成分、结构复杂，不同条件下DOM对Cd呈现钝化或活化两种作用，在Cd污染原位钝化修复、淋滤修复或者植物修复中得到广泛应用。本文在总结近年来国内外相关研究基础上，对DOM和Cd的络合作用类型进行了重点评述，分析了DOM分子量、环境pH值、离子强度、温度等因素影响Cd-DOM络合作用及Cd吸附(解吸)机制，在此基础上探讨了DOM在土壤/沉积物Cd污染原位钝化修复、异位修复中的主要应用方向，这些方法有助于降低Cd污染修复环境风险和修复成本。通常情况下，小分子量DOM含有更丰富的官能团和更复杂的络合位点，容易形成可溶性DOM-Cd络合物，特别是对于分子量＜30kDa的DOM 组分，可向环境中释放更多的Cd；在较高pH值环境条件下，则有利于增强DOM-Cd络合物的稳定性和土壤对Cd的吸附，而高离子强度对Cd吸附有很强的抑制作用；在Cd污染修复工作中，选择腐殖化程度较高的较大分子量DOM(＞30kDa)，并配施铁氧化物等无机钝化剂，可明显地提升Cd污染原位钝化修复成效；在Cd的化学淋滤或植物修复中，选择小分子量DOM(＜5kDa)以提高污染修复的成效。未来该领域研究建议关注三方面：①不同分子量DOM与Cd的络合作用研究，精准解析DOM内部不同组分的功能基团与Cd的络合作用。②加强多种因素影响和控制下DOM对Cd吸附与解吸、迁移转化和生物有效性研究。③加强DOM在Cd污染修复技术研究，完善DOM与Cd相互作用的数值模拟模型，为Cd污染长期观测工作提供路径指引和数据支撑，更加精准地揭示Cd在环境中的迁移转化过程。
要点(1)络合反应是溶解性有机质(DOM)与Cd相互作用的主要机制，不同种类DOM对Cd分别具有钝化或活化两种环境效应。
(2)较高分子量DOM、较高环境pH值和温度、较低离子强度有利于增强DOM-Cd络合物稳定性，降低Cd的迁移转化。
(3)腐殖质指数(HIX)较高的大分子量DOM配施无机钝化剂，适用于Cd污染原位钝化修复，而小分子量DOM则适用于Cd污染的淋滤修复和植物修复。
HIGHLIGHTS(1) The complexation reaction is the main mechanism between DOM and Cd, and different types of DOM have two effects on Cd: passivation or activation.
(2) Higher molecular weight DOM, higher environmental pH and temperature, and lower ionic strength are beneficial for enhancing the stability of DOM-Cd complexes, reducing the migration of Cd.
(3) High molecular weight DOM with high humus index (HIX) combined with inorganic passivators is suitable for in-situ passivation remediation of Cd pollution, while low molecular weight DOM is suitable for Cd pollution leaching remediation and plant remediation.
Abstract:With the rapid development of the economy and society and the continuous emission of cadmium (Cd), Cd pollution has become a major environmental problem faced by China and even the world. As the most active component in organic matter, molecular weight of DOM is usually between several Da and several hundred kDa.The various active functional groups contained in DOM, such as carboxyl, hydroxyl, and phenolic groups, are ligands and migration carriers for many heavy metals in the environment. The interaction between DOM and Cd significantly affects the morphology, bioavailability, toxicity, and migration transformation of Cd in the environment through physical adsorption, ligand exchange, and surface complexation. However, from the perspective of cadmium pollution remediation, the complexation between Cd and DOM is a key factor controlling the effectiveness of Cd remediation. DOM can directly form DOM Cd binary complexes through ligand exchange. According to the different bridging positions of DOM, Cd(Ⅱ), and mineral/metal surface cations (Mi/Me), two types of ternary complexes can also be formed: A or B.DOM has complex and diverse sources, components, and structures, under different conditions, DOM exhibits two effects on Cd: passivation or activation, which has been widely used in in-situ passivation remediation, leaching remediation, or phytoremediation of Cd pollution. Based on the review of relevant research results in recent years, this article evaluates the types of complexation between Cd and DOM, and analyzes the effects of factors such as DOM molecular weight, pH, ion strength, and temperature on Cd-DOM complexation and the mechanism of Cd adsorption and desorption. On this basis, Summarize the application research of DOM in in-situ passivation remediation and ex-situ remediation of soil/sediment Cd pollution. These methods help to reduce environmental risks and remediation costs of Cd pollution remediation. Under normal circumstances, small molecular weight DOM contains richer functional groups and more complex coordination sites, making it easy to form soluble DOM-Cd complexes. Especially for DOM components with molecular weight＜30kDa, which can release more Cd into the environment; Under higher pH environmental conditions, it is beneficial to enhance the stability of DOM-Cd complexes and soil adsorption of Cd, while high ionic strength has a strong inhibitory effect on Cd adsorption; In the remediation of Cd pollution, selecting larger molecular weight DOM (＞30kDa) with higher humification degree and applying inorganic passivators such as iron oxides can significantly improve the in-situ passivation and remediation effect of Cd pollution; In the chemical leaching or phytoremediation of Cd, small molecular weight DOM (＜5kDa) is selected to improve the effectiveness of pollution remediation. it is recommended to conduct research in the following three areas in the future: firstly, study the complexation between different molecular weights of DOM and Cd, and accurately analyze the complexation between functional groups of different components inside DOM and Cd. Secondly, strengthen the research on the adsorption, desorption, migration, transformation, and bioavailability of Cd by DOM under the influence and control of multiple factors. Finally, Strengthen the research on DOM in Cd pollution remediation technology, improve the numerical simulation model of the interaction between DOM and Cd, provide path guidance and data support for long-term observation of Cd pollution, and more accurately reveal the migration and transformation process of Cd in the environment.
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镉(Cd)是自然系统中典型的重金属污染物［1］。自然来源Cd主要由火山喷发、岩石矿物风化等多种途径进入自然生态系统，但大多数Cd由矿业开采、金属冶炼、工业粉尘与尾气排放、污水灌溉、化学品生产、废物处置等人为活动引起［2］。Cd在自然系统中具有难降解、毒性强、易迁移的特点，长期位列联合国环境规划署优先控制的重点污染物清单，对生态环境安全和人体健康构成了巨大威胁［3-4］。溶解性有机质(DOM)是指能够通过0.45μm滤膜，具有复杂结构、分子量大小的有机物混合体［5］。DOM既包含腐殖类的胡敏酸(HA)和富里酸(FA)，两者之和约占DOM总量的40%～60%［6］，也包含蛋白质、多糖类、亲水性有机酸等非腐殖类有机化合物［7］。虽然DOM只占水-土系统中有机质总量的一小部分，但却是生态环境中最活跃的物质组分，它包含的羧基、羟基、酚基等多种活性官能团是环境中诸多重金属的配位体和迁移载体，显著影响着Cd在环境中的形态、生物利用性、毒性和迁移转化［8］。要科学防治与修复Cd污染，必须要探究环境修复过程中DOM对Cd环境行为的影响机制，这一领域已成为当前环境地球化学、环境科学与工程领域的研究热点。
在DOM与Cd的众多相互作用中，Cd-DOM的络合反应是影响水-土系统中Cd吸附与解吸、迁移转化的最关键因素［8-9］。通过常规实验测试、光谱技术、表面络合模型等先进技术方法的综合运用和分析对比，有助于获取更加丰富的Cd与DOM活性官能团配位及其络合物界面上的分子结构信息，能更加深入地揭示DOM-Cd络合作用过程和Cd的迁移转化机制［10］。通常，较大的分子量DOM、较高的环境pH值和温度、较低的离子强度有利于增强DOM-Cd络合物稳定性，降低Cd的环境迁移转化；但由于不同来源的DOM的分子组成和结构复杂，官能团和极性各异，其对Cd究竟是起到钝化还是活化作用，则受到多种因素的控制，并非呈简单的线性变化关系。厘清DOM与Cd相互作用机制和影响因素，不仅有助于评价Cd的迁移转化和生物有效性，还可以为Cd污染治理和修复提供理论依据。
以往的研究极大地提高了DOM与Cd相互作用的认识。Cd污染修复成效与DOM对Cd的络合作用最为密切，直接影响着Cd在环境中的吸附与解吸。本文阐述了DOM-Cd络合作用机理，总结了DOM分子量、环境pH值、离子强度、环境温度对DOM-Cd络合作用的影响，在此基础上，探讨了添加不同种类外源性DOM在土壤Cd污染的原位钝化修复、化学淋滤修复、植物修复中的实践应用，以期为Cd污染防治与生态修复提供理论和实践指导。
1. DOM与Cd的络合作用
DOM中的羟基、酚羟基、羧基等活性含氧官能团，可通过配体交换直接形成DOM-Cd二元络合物［11］。此外，铁/铝氧化物、黏土等矿物及金属表面阳离子(Mi/Me)参与DOM对Cd的络合反应形成的A型或B型三元络合体系，则是DOM对Cd络合作用的另一种形式。
1.1 DOM与Cd的直接络合作用
DOM与Cd的络合作用是Cd与DOM反应的主要过程。自然体系中的Cd主要为Cd(Ⅱ)和Cd(Ⅰ)两种价态，但在Cd的所有稳定化合物中皆呈Cd(Ⅱ)价态。DOM与Cd(Ⅱ)相互作用通常包含离子交换和络合两种点位，但大部分Cd以DOM-Cd络合物形式存在［10］。通过荧光EEM猝灭滴定法、二维相关光谱(2D-COS)分析发现，Cd趋向于与DOM中的羟基、羧基、酚羟基等官能团形成稳定络合物，其中络合点位约占DOM表面点位数的66%［11］，DOM-Cd络合物的稳定性远高于土壤颗粒对Cd物理吸附的稳定性［10，12］。Chen等［13］观察到，2016年5月至6月期间，安徽太湖Cd污染的突然爆发，主要原因就在于湖底沉积物中DOM与Cd的络合作用增强，从而导致Cd的溶解度和移动性增加，沉积物孔隙水中超过71%的溶解态Cd以DOM-Cd络合物形式存在。DOM-Cd络合作用强弱一般用络合稳定系数(logK)表示。Langmuir等模型已广泛应用于描述DOM-Cd的络合作用强度，但由于DOM结构复杂，目前参与Cd络合作用的官能团数量还无法精确计算，自2020年以来，先后有多项研究测得不同来源DOM与Cd之间的logK值大致在0.58～14.68之间［14-16］。logK值越大，则DOM对Cd的络合作用越强。
1.2 DOM-Cd-Mi/Me三元络合体系
Cd的化合物呈负电性，与同样携带有大量负电荷DOM的直接络合较为困难，只有部分Cd与DOM直接形成Cd-DOM络合物［11］。在矿物/金属阳离子(Mi/Me)参与下，DOM、Cd也可与矿物颗粒发生表面络合作用生成Cd的三元络合体系。
1.2.1 三元络合体系类型
土壤、沉积物中普遍存在铁氧化物、层状硅酸盐、碳酸盐、硫化物等包含多价态金属元素组成的矿物，这些矿物表面溶解了大量金属阳离子是DOM与Cd的主要络合点位［17-19］。通过表面络合模型(SCMs)研究发现，在氢键作用、静电吸附、疏水作用等影响下，胡敏酸(HA)和富里酸(FA)通过其表面羟基、羧基等官能团与矿物表面基团形成内球或外球配位体［20-22］，这些矿物/金属表面的阳离子(Mi/Me)的存在促进了三元络合体系的形成。根据DOM、Cd(Ⅱ)、矿物/金属表面阳离子(Mi/Me)桥接位置的不同，三元体系通常表现为A型或B型：①Cd(Ⅱ)桥接矿物/金属阳离子(Mi/Me)与DOM官能团形成A型三元络合体系(Mi/Me-Cd-DOM，简称A-tc)；②DOM官能团桥接矿物/金属阳离子(Mi/Me)与Cd(Ⅱ)形成B型三元络合体系(Mi/Me-DOM-Cd，简称B-tc)［23-25］。其中，最为常见的是铁离子链接电负性的Cd(Ⅱ)与带负电的DOM官能团，形成Cd-DOM-Fe三元体系［26-27］。在羟基氧化铁(α-FeOOH)-HA-Cd 体系中，Cd(Ⅱ)除了被α-FeOOH直接吸附外，还可与α-FeOOH表面的HA结合形成α-FeOOH-HA-Cd三元络合结构，其中α-FeOOH中的羟基和吸附在α-FeOOH表面HA层中的羧基对Cd(Ⅱ)的络合作用是主要机理［28］。傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)表征表明，在Cd、柠檬酸(CA)、针铁矿三元体系中，主要存在以柠檬酸为“桥键”的B型三元络合形态，即柠檬酸中的1个羟基官能团中的2个氧原子，首先与针铁矿表面的2个单配位吸附点位形成内层双齿络合物，之后再与Cd(Ⅱ)相连［16］。蒙脱石上的硅醇基或铝醇基则通过HA中的酚羟基桥接Cd(Ⅱ)，形成A型HA-Cd-蒙脱石三元体系［29］。
1.2.2 三元络合体系对Cd的吸附特征
在Mi/Me、DOM和Cd三元络合体系中，影响Cd吸附可能的作用机制包括［24］：①形成Cd-DOM络合物，或形成A型和B型三元络合体系；②DOM和Cd(Ⅱ)竞争矿物表面活性位点；③矿物颗粒对Cd的吸附作用；④静电作用改变表面电荷及分布。Cd的吸附和解吸受到DOM种类和浓度、体系pH值、矿物类型、反应时间、DOM/Mi比值(RO/M)、离子强度(IS)、温度等因素的综合影响［30-34］，呈现出复杂的非线性变化过程(表1)。
表 1 三元络合体系对Cd的吸附机理和影响因素Table 1. Adsorption mechanism and influencing factors of Cd in the ternary complexation system吸附系统 影响Cd吸附的因素 吸附效果 主要吸附作用类型 参考文献 针铁矿-柠檬酸-Cd pH 增加 B-tc，矿物吸附 ［16］ 蒙脱石-HA-Cd Cd浓度 增加 B-tc，矿物吸附 ［29］ 纤铁矿-FA-Cd pH，RO/M，时间 增加 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［30］ 高岭石-HA/FA-Cd pH，时间，Cd浓度 增加 静电作用，A-tc，矿物吸附 ［31］ 氯磷灰石-纤维素-Cd pH，IS，DOM浓度 增加 B-tc，矿物吸附 ［32］ 膨润土/沸石-DOM-Cd RM/O，Cd浓度 降低 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［33］ 铁氢氧化物-HA-Cd pH，时间，RM/O 不详 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［34］ 由于DOM和土壤/沉积物中的矿物颗粒均具有较大的比表面积和较强表面活性，这些成分与Cd彼此作用构成的三元络合体系增加了对Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附亲和力参数［35］。通常情况下，Mi/Me-DOM-Cd三元体系对Cd吸附量与DOM质量浓度呈正相关。经过HA包裹后的Fe3O4对Cd(Ⅱ)的最大吸附量可增加75.8%［24］。等温吸附实验显示，在pH 4.5和6.5条件下，针铁矿-FA-Cd体系对Cd(Ⅱ)的吸附量分别达到8.375μmol/g和17.963μmol/g，分别是针铁矿单一体系吸附量的4.45倍和2.50倍［26］。在纤铁矿-HA共沉淀物中，HA可诱导纤铁矿形成磁铁矿，并通过表面络合、掺入或结构置换来固定Cd(Ⅱ)，增加Cd(Ⅱ)在纤铁矿表面的吸附量，降低Cd(Ⅱ)的迁移率［30］。高岭石、蒙脱石、氯磷灰石等含Al、Ca元素矿物与DOM、Cd构成的三元络合体系，也均不同程度地促进了对Cd的吸附［31-32］。此外，细菌等微生物源DOM中也含有大量羧基、羟基等活性官能团，对Mi/Me、Cd也表现出较强的静电作用和化学亲和力，生成的三元体系通常具有更高的稳定性［36-38］。在蒙脱石-Cd-恶臭假单胞菌体系中，Cd通过在氧化物上的双齿边络合作用和细菌上羧基配位作用而固定，增加Cd的吸附量［36］。但也有研究得出不同的结果［33-34］，Mi/Me-DOM-Cd三元体系抑制了对Cd的吸附。研究发现，动物粪源DOM参与下形成的膨润土/沸石-DOM-Cd体系大大降低了对Cd(Ⅱ)的吸附［33］，在纤铁矿-HA-Cd体系中，随着DOM(C含量)与矿物比例(DOM/Mi)的增加，也观察到相似的结果［30］，可能原因是DOM与Cd在矿物表面活性点位的竞争有关。
近年来，对影响Cd吸附与解吸因素的研究所获得的结果并不一致。但从Cd污染修复的角度看，Cd与DOM的络合作用是控制Cd吸附解吸、迁移转化和生物有效性的最主要机制［10-15］，DOM分子量、环境pH值、离子强度和温度是影响DOM-Cd络合作用的主要因素。Cd在自然环境中的吸附、解吸和迁移转化过程如图1所示。
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图 1 元素Cd在自然环境中的吸附、解吸和迁移转化过程Figure 1. The adsorption, desorption, migration and transformation processes of Cd in natural environment2. 影响DOM-Cd络合作用及其吸附和解吸的主要因素
2.1 不同分子量DOM对Cd络合作用的影响
分子量是DOM的基本性质，它极大地影响着环境中Cd的迁移和形态［39］。DOM分子量通常在几Da至几百kDa之间［5］，但几乎所有组分都能与Cd络合，并生成不同溶解度的络合物。总的来看，DOM的分子量越小，其与Cd的络合能力越强。元素组成分析和FTIR光谱分析发现，Cd(Ⅱ)与土壤中HA的络合能力遵循(＜5kDa)＞(5～10kDa)＞(10～30kDa)＞(＞30kDa)的顺序［39］。道路雨水径流4 种DOM 组分的分子量越小，越容易与Cd发生络合作用，其中＜1kDa的组分对Cd的络合作用最强［40］。裂解气相色谱-质谱(Py-GC-MS)和离散傅里叶变换(DFT)计算发现HA中含有较多的酚羟基，FA中含有较多的羧基，羧基上的两个氧原子分别与Cd形成两个O—Cd键，键长较酚羟基与Cd的O—Cd键短，表明FA比HA对Cd的络合能力更强［41］。但也有研究指出，只有分子量＞10kDa的HA对Cd(Ⅱ)才有较高亲和力［42］。与此同时，DOM分子量对络合物的溶解度也有显著影响，通常较低分子量DOM生成DOM-Cd络合物溶解度较高，不易被土壤颗粒吸附，而较高分子量DOM则易与Cd反应形成疏水性的难溶络合物，抑制Cd流动性和生物利用度［14，43-45］。研究发现，蒙脱石-HA-Cd三元体系对Cd的稳定性与HA的相对分子量大小呈正相关，在Cd初始浓度为50mg/L，HA分子量＞100kDa条件下，对Cd的最大吸附量达到4.88mg/g，且HA分子量越小，越容易竞争吸附蒙脱石表面已结合的Cd，形成水溶性HA-Cd络合物进入溶液［29］。
不同分子量的DOM对Cd络合作用差异归因于其所含活性官能团浓度、芳构化程度、疏水性等因素的不同：①不同分子量DOM对酸性官能团含量、芳构化程度、疏水性等性质产生重要影响［29，39，46］。DOM所含羧基、羟基等酸性官能团含量随其分子量的减少而增加，小分子量DOM含有更丰富的官能团，拥有更多络合点位，Cd与DOM的络合作用更强，易形成溶解性络合物，特别是分子量＜30kD的组分，能够向环境中释放更多的Cd(Ⅱ)［39，46］。随着DOM分子量增加，其芳构化程度和疏水性相应增大，降低了DOM-Cd络合物的溶解度［39，47-50］。② DOM-Cd络合物与土壤颗粒相互作用。较高DOM分子量组分与Cd的络合物在疏水作用下，会不断地向土壤颗粒表面挤压并被吸附，增加Cd的吸附量［29，39，41］。而含有较多羧基、羟基官能团的较低分子量DOM，则会与土壤颗粒表面的官能团竞争Cd的吸附点位，使已吸附的Cd离开颗粒表面进入土壤溶液，减少了土壤颗粒对Cd的吸附。
2.2 环境pH值对Cd吸附的影响
DOM对Cd络合作用及吸附、解吸能力通常依赖于环境的酸碱度，在不同pH值内差异显著。环境pH值影响着DOM的分子结构、官能团形态及其表面电荷，导致DOM对Cd络合作用以及Cd(Ⅱ)稳定性发生改变［51］。在低pH值时游离态Cd离子占比较大，络合态Cd(Ⅱ)主要以双齿配合物形态存在［52］。一般认为，DOM对Cd络合物稳定常数、Cd结合量与溶液pH值呈正相关［39，51，53］。有研究观察到，所有土壤中56%的Cd迁移变化是由土壤pH值引起的(p＜0.001)，将土壤pH值从5.6增加到6.4，未处理土壤中Cd迁移量减少了76%；pH在6.4和7.4之间，Cd流动性进一步降低［53］。Tang等［54］发现，土壤中Cd的形态主要受DOM-Cd络合作用的控制，在pH值由2.9增加到5.9后，溶解态Cd的释放量显著减少。在HA改性磁铁矿对Cd的吸附实验中发现，在pH 3～5范围内，对Cd的吸附率快速上升；在pH=7时，对水溶性Cd的最大吸附量达到28.95mg/g［55］。于倩雯等［56］也发现，pH值是主导HA和FA从飞灰中Cd浸出的关键因素，浸出浓度均呈“酸性环境＞中性环境＞碱性环境”趋势，且不论何种pH条件，加入DOM总体上抑制了Cd的浸出。
通常情况下，pH值升高有利于增强土壤对Cd的吸附，反之亦然。这主要归因于以下因素：①在较低pH条件下，DOM呈胶体状态甚至是微颗粒状态，导致其溶解度逐渐降低直至沉淀或凝聚，在较高pH值时，DOM通常以溶解态存在，官能团解离程度高［55］。EEM光谱分析显示，在pH 6.0条件下参与Cd络合的荧光团比例要高于pH 4.0，表明随着pH值的升高，被解离的DOM官能团也持续增多［39，53-54］。高pH值可获得更多的DOM-Cd结合点位，更容易与Cd(Ⅱ)形成配位并生成较高稳定性的DOM-Cd络合物，被土壤/沉积物颗粒吸附后降低了Cd的迁移性。②pH值可改变水-土溶液的表面电荷及表面电荷分布［57-58］。在较高pH值下，DOM的脱质子化程度提高，且pH值越高，去质子化作用越明显，H+与Cd(Ⅱ)的竞争作用减弱，使得DOM-Cd络合作用增强［16］。同时，DOM还容易与氢氧根离子（OH-）结合生成难溶氢氧化物，并被土壤颗粒吸附，降低了Cd迁移性。而在较低pH值下，溶液中的H+离子增多，各分子之间的静电排斥力增强，H+与Cd(Ⅱ)竞争吸附在颗粒表面DOM上的络合点位，使得Cd(Ⅱ)被解吸出来；随着pH值的提升，大多数Cd的碳酸盐、氢氧化物等都会发生解吸［59］。但也有学者发现，pH值影响DOM与Cd络合与吸附并不是简单的线性关系。曾祥峰等［60］观察到，随着pH值的增加，HA对Cd的吸附率同步增加，并以pH为4.5和8.5为界，两端增加速度快，中间增加慢。pH=11时，吸附率达到峰值，而后形成Cd沉淀。这可能是不同DOM分子与Cd生成的络合物溶解度差异等因素造成的。
2.3 离子强度对Cd吸附的影响
离子强度能够影响DOM的存在状态，改变Cd(Ⅱ)与DOM之间的静电引力，进而影响DOM与Cd的络合作用。通常，DOM对Cd络合作用及吸附能力随体系溶液离子强度的增加而降低。在pH为4.0、6.0条件下，离子强度从0.001mol/L提高到0.01mol/L时，针铁矿-FA-Cd复合体系对Cd的吸附量均随离子强度的升高而减弱［26］。随着溶液中CaCl2和MgCl2离子强度从0增加至0.025mol/L，针铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附能由34.60mg/g逐渐降至23.53mg/g［61］。在羧甲基纤维素-Cd-磷灰石三元体系中，加入Na、Ca等金属阳离子同样抑制了该体系对Cd的吸附，当Ca(Ⅱ)浓度为2.0mmol/L和5.0mmol/L时，对Cd的吸附量分别降低23%和31%［33］。高离子强度对污泥源DOM的吸附Cd(Ⅱ)也有抑制作用［45］，随着Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)浓度增加(从0.1mmol/L到2.4mmol/L)，Cd(Ⅱ)与DOM的络合系数也会降低［45，62］。土壤溶液中的Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Al(Ⅱ)等离子，在低pH条件下其活性远高于Cd(Ⅱ)，使土壤中的DOM更加倾向与Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等发生络合与吸附，进而减少对Cd(Ⅱ)的吸附［63］，加大了Cd(Ⅱ)迁移的生态风险。
通常情况下，高离子强度对Cd的吸附具有强烈的抑制作用，这可能与高离子浓度改变了吸附剂表面电势和增加静电斥力有关［35，39，62-63］。随着Cd(Ⅱ)结合量的增加，DOM表面电势和电场强度降低，可能发生聚集或絮凝［64-65］，削弱了吸附点位与吸附质之间的静电引力，降低了金属对DOM吸附和Cd-DOM络合物的稳定性［39］。此外，在多种重金属共存体系中，其他金属离子会与Cd(Ⅱ)竞争在DOM上可供吸附的点位，如Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等与DOM的络合能力均强于Cd(Ⅱ)，这些可溶性无机盐离子可以与Cd(Ⅱ)争夺DOM表面结合位点，从而导致部分吸附态Cd(Ⅱ)解吸成为自由离子［64，66］，这可能是其他金属阳离子的竞争吸附作用随着离子强度的增加而加强，抑制了土壤颗粒对Cd的吸附。
2.4 环境温度对Cd吸附的影响
环境温度变化对DOM的含量和组成有显著影响，可改变土壤DOM的特性和结构，进而影响重金属与DOM的结合性质。Hu等［67］发现，体系温度从15℃到30℃，DOM的腐殖化指数(HIX)和芳香度持续增加。在pH=6.0条件下，温度的变化对DOM与Cd结合的活性官能团类型没有影响，但温度升高改变了Cd与DOM部分的结合顺序，其中多糖、酚类和芳香族基团分别在15℃、30℃和45℃时对Cd的反应最快，这说明DOM内部不同官能团类型与Cd(Ⅱ)络合反应的灵敏度存在差异［14-15］。Cornu等［68］研究了温度对土壤有机质动态及Cd向植物迁移的影响情况，高土壤温度促进了Cd的根-枝转移，Cd的吸收比例从10℃的71%增加到30℃的90%，且在实验条件下发现，30℃下生长的植物表现出脉间黄化病，反映了Cd的毒性对植物的危害。多项研究据此推测，全球变暖可能会改变土壤DOM的组成和性质，增强DOM的腐殖化指数(HIX)，提高DOM对Cd的络合吸附能力和迁移率，从而可能会加剧Cd污染的环境风险［67-68］。
通常情况下，温度主要通过影响DOM转化速率来影响土壤中金属的生物有效性。温度升高可能通过影响DOM的降解来促进金属的迁移，DOM官能团络合Cd数量随着时间的推移和土壤温度的升高而增加。这主要归因于：①随着反应温度升高，DOM中活性官能团释放出质子的量增多，且溶液介质的黏度降低，分子运动加快，HA和Cd(Ⅱ)发生碰撞的概率增大，促进了HA与Cd(Ⅱ)络合反应［39，68］。②DOM的芳香性与土壤温度密切相关，Cd等重金属对芳香配体(包括黄腐酸)比对非芳香化合物具有更大的有效亲和力。随着温度的升高，DOM的芳构化和腐殖化作用增强，较高HIX值、富含羧基和酚基的比例较高，促进了土壤孔隙水中Cd与DOM的络合［68］，降低了Cd的生物可利用度。
3. DOM在Cd污染土壤修复中的应用
Cd污染修复技术方法主要分为两种：原位钝化修复；异位修复。施加不同类型外源性DOM对Cd污染土壤进行原位钝化修复、异位修复，具有环境破坏小、成本低、效率较高等特点，发展潜力较大。
3.1 DOM对Cd污染的原位钝化修复
Cd污染原位钝化修复是指在保持土壤原位的情况下，向土壤添加有机或无机钝化剂，改变Cd的活性和赋存状态，降低Cd的迁移性，减少植物对Cd的吸收。通过向Cd污染土壤中添加一些大分子量、疏水性强的外源性DOM作为钝化剂，虽不能减少土壤/沉积物中的Cd总量，但生成的DOM-Cd络合物能够降低Cd的溶解性，抑制土壤/沉积物对Cd的解吸，从而降低Cd向土壤深层迁移能力和生物有效性［69-71］。叶碧莹等［72］发现，有机质(DOM)及其各组分均能提高土壤对Cd的吸附能力，使土壤中Cd的吸附量提高6.25%～61.22%，解吸速率降低16.22%～56.52%，且土壤对Cd吸附能力随DOM浓度增加而增大。稻秸源DOM添加到土壤后，可使盐酸浸提态Cd减少11.6%和92.0%，有机结合态Cd提高7.4%～164.8%［73］。在铅锌冶炼污染场地土壤中，分别加入富里酸和胡敏酸(浓度均为1000mg/L)，可导致土壤溶液中Cd浓度分别降低4.15%～25.55%和40.20%～66.76%，而可氧化态、残渣态等稳定态Cd含量明显增加［41］。有研究发现，微生物源DOM以不饱和度高、结构复杂的高分子量疏水性分子(如脂环族和芳香族化合物)占优，在土壤中施入微生物源DOM后，可形成高分子DOM-Cd络合物，进而稳定地沉淀和/或吸附在土壤颗粒表面，降低Cd的流动性和植物可利用性［57］。经高温堆肥后的污泥、动物粪、植物残体、厨余垃圾源DOM，其含有的羧基、酚基等官能团浓度显著增加，有效地增强了DOM与Cd(Ⅱ)络合稳定性和络合容量［14，74］。按照5%高温厨余垃圾堆肥以及1%石灰、1%沸石作为钝化剂施入Cd污染土壤(3.29mg/kg)，测得Cd的钝化率较对照组增加76.92%，残渣态Cd增加10.65%，至第49天时，有效态Cd降至0.15mg/kg，表明土壤Cd浸出风险不同程度地减小且趋于稳定［75］。通过配施蒙脱石、石灰石、铁氧化物、沸石等矿物，在络合作用的影响下，均普遍增强了Cd的钝化修复成效［11，25，29，55］。
综上所述，通常选择较高分子量HA组分用于Cd污染的原位钝化修复。一方面，DOM对Cd的钝化能力和修复效果，与DOM的分子量大小和腐殖化指数(HIX)呈正相关［53］。这主要归因于：①较大分子量HA组分具有疏松多孔的结构和较大的比表面积，通过静电作用对重金属进行物理吸附。随着HA分子量增加，DOM所含羟基、羧基浓度减少而酚羟基的含量增加，芳香度变大，疏水性增强，pH值增大，通常形成相对不溶DOM-Cd络合物，抑制Cd的流动性和生物利用度［45-46，65］。②随着高分子量DOM浓度的增加，引起土壤矿物颗粒的表面电荷降低，增加了Cd(Ⅱ)在矿物表面的吸附［41］。HA中的碱性基团还可提高土壤pH值，进一步增强DOM-Cd络合物稳定性［76］。另一方面，配施铁氧化物等无机钝化剂，可有效地提高土壤/沉积物的pH值和氧化还原电位(EC)。pH值越高，重金属的迁移性和有效性越低［75，77］；而较高的EC有益于促进DOM通过化学吸附和络合作用钝化Cd［14］。实践中，应选择腐殖化程度较高的大分子量DOM(＞30ka)［39，53，78］，如将超高温堆肥后的腐殖质源、微生物源DOM作为有机钝化剂，并通过配施无机钝化剂等联合手段，可明显地提升Cd污染原位钝化修复成效。
3.2 DOM对Cd污染的异位修复
异位修复是指通过施加有机或无机活化剂，增强土壤/沉积物中Cd溶解性和生物有效性，并促进Cd的迁移或者植物富集和去除。其中，淋滤修复、植物修复是异位修复的两种重要形式。
3.2.1 DOM对Cd的淋滤修复
DOM对Cd的淋滤修复，是指向Cd污染土壤中施加外源性小分子量DOM，促进生成DOM-Cd络合物，增强水溶性Cd含量，并将Cd从土壤中淋滤置换出来进行分离、处理和回收的方法。有研究证实，分子量＜30ka的DOM组分生成的DOM-Cd络合物的稳定性较弱，容易活化更多Cd并向环境中释放［39，41］。通过研究DOM对方解石吸附Cd(Ⅱ)的影响机理表明，在DOM浓度为5mg/L、10mg/L和20mg/L存在下，方解石对Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别从48.94mg/g降至44.14mg/g、28.11mg/g和22.30mg/g［76］。通过添加猪粪源DOM，三峡库区消落带不同高程的三份土壤样品对Cd的最大吸附量分别减少了2.6%、7.0%和13.1%［79］。在锰矿区Cd污染土壤中施加猪粪源DOM后，土壤淋滤液中总Cd浓度(T-Cd)由1.24µg/L快速增至峰值浓度8.33µg/L，平均浓度为5.57±1.51µg/L［80］。
3.2.2 DOM对Cd的植物修复
DOM对Cd的植物修复，是指通过在土壤中施入DOM以促进Cd的活化，增强修复植物对Cd的吸收并在地上茎叶部分积累，从而降低土壤中Cd含量的方法。DOM与Cd形成络合物的性质是影响Cd进入植物体的首要因素［81］。通常，添加小分子量DOM可以提升Cd的植物有效性和Cd的吸附量，土壤中的有机络合态Cd与自由离子态Cd同样具有生物有效性。盆栽实验结果表明，经草酸和苏氨酸等低分子量DOM处理的小麦茎叶的Cd含量比对照高出 6.81%～42.17%［41］。Min等［82］研究了DOM对棉花Cd污染的影响，观察到棉花秸秆源和有机肥源DOM均可提高土壤中有效态Cd含量，增幅最高分别可达30.89%、8.51%，棉花对Cd的总累积量分别增长27.76%～113.05%和17.77%～93.79%，上述显示了DOM在植物修复中作为添加剂的应用潜力巨大。从鸡粪、稻壳中提取的外源性DOM，添加到土壤中，促进了Cd在植物根际土壤中的溶解，Cd最大溶解度达到121.3μg/L，促进了土壤中Cd的植物萃取与吸收［83］。
通常情况下，小分子量DOM组分可用于Cd的化学淋滤修复或植物修复。也有研究指出，分子量小于5kDa的组分有助于通过植物修复Cd污染的土壤［57］。这主要归因于：低分子量、低芳香性DOM组分更容易与Cd形成可溶性络合物。相较胡敏酸（HA），富里酸（FA）具有较低的分子量和较强的亲水性组分，FA-Cd络合物具有较大的溶解度，更容易促进Cd向土壤中释放，增强了Cd的生物可利用性［13，39，45，48］。因此，DOM 的腐殖化指数(HIX)越低，往往化学淋滤修复和植物修复的效果就越好。与此同时，施加不同分子量DOM也会影响环境的pH值，随着含有更多羧基官能团的小分子量DOM组分会释放更多的H+，导致体系pH值降低，使得有效态Cd(Ⅱ)增加，同时吸附在土壤胶体表面的Cd(Ⅱ)也被H+置换而释放，促进了Cd的活化［29，84］。因此，在Cd污染化学淋滤修复或植物修复中，可采用施入较小分子量的富里酸或低分子量的有机酸，来提高Cd的淋滤效率和生物吸收率。
4. 结论与展望
DOM的来源广泛且成分结构复杂，在不同条件下DOM对Cd具有钝化或活化两种作用属性。通常情况下，较高分子量DOM、较高环境pH值和温度、较低离子强度有利于增强DOM-Cd络合物稳定性，降低Cd的迁移转化。当前，对DOM与Cd之间的作用机理和环境效应的探究还不够清晰，今后还应加强多因素条件下DOM与Cd相互作用的系统研究与综合评价，为Cd污染修复提供更多科学依据。
针对DOM与Cd的相互作用，今后应当重点关注以下三个方面：①深入开展DOM与Cd的络合作用研究。DOM的来源和类型多样，不同分子量DOM官能团组分与内部结构存在显著差异，这常常导致DOM与Cd络合作用研究结果的不确定性，应充分运用先进表征技术方法解析DOM不同组分的功能基团和内部结构，从更微观角度精细地揭示DOM与Cd的络合作用，重点是Mi/Me参与下的Cd三元络合体系研究。②开展DOM对Cd吸附和解吸影响因素的综合研究与评价。目前DOM与Cd络合作用的研究多集中于DOM组分、pH、离子强度、温度等单一因素，需要加强多因素耦合条件下DOM-Cd络合作用的综合研究与评价，更加全面系统地掌握络合作用对Cd吸附、解吸、迁移转化和生物有效性的影响。③加强DOM用于Cd污染的修复应用研究。受DOM内部组分、土壤/沉积物环境条件等多因素的影响，DOM对Cd污染修复的结果仍然存在不确定性，且缺乏持续性的长期监测数据，需要加强室内实验测试、野外修复现场连续观测工作，建立更加完善的多参数模拟演化模型，从更长周期模拟和揭示Cd在环境中的迁移、转化和归趋过程。
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图 1 元素Cd在自然环境中的吸附、解吸和迁移转化过程
Figure 1. The adsorption, desorption, migration and transformation processes of Cd in natural environment
表 1 三元络合体系对Cd的吸附机理和影响因素
Table 1 Adsorption mechanism and influencing factors of Cd in the ternary complexation system
吸附系统 影响Cd吸附的因素 吸附效果 主要吸附作用类型 参考文献 针铁矿-柠檬酸-Cd pH 增加 B-tc，矿物吸附 ［16］ 蒙脱石-HA-Cd Cd浓度 增加 B-tc，矿物吸附 ［29］ 纤铁矿-FA-Cd pH，RO/M，时间 增加 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［30］ 高岭石-HA/FA-Cd pH，时间，Cd浓度 增加 静电作用，A-tc，矿物吸附 ［31］ 氯磷灰石-纤维素-Cd pH，IS，DOM浓度 增加 B-tc，矿物吸附 ［32］ 膨润土/沸石-DOM-Cd RM/O，Cd浓度 降低 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［33］ 铁氢氧化物-HA-Cd pH，时间，RM/O 不详 Cd-DOM，B-tc，矿物吸附 ［34］ 
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