Determination of Harmful Elements in Flotation Products of a Gold Mine by ICP-MS with the Matrix-Matching Method
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摘要:
与金元素品位同级别或含量更高的有害元素(如镍、铜、镉和铅)在定量分析时，金矿的复杂基体会产生抑制效应，削弱离子化率和信号响应而影响测试结果。本文采用基体匹配-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，与纯试剂有害元素标准溶液相比，复杂基体有害元素标准溶液可减少与样品消解液间的基体差异，在基体匹配与内标法联合校正非质谱干扰后实现对有害元素的准确定量。在确定金矿各浮选样品主要基体元素后，采用盐酸-硝酸-氢氟酸体系配合微波消解方法溶解样品。500μg/mL和1000μg/mL单一和混合基体元素溶液中10μg/L有害元素定量结果的相对偏差小于±10%，高浓度基体对痕量有害元素定量结果的影响较小。在基体浓度1000μg/mL条件下，单一和两种基体元素的有害元素标准溶液对不同基体种类的金矿浮选样品中有害元素定量结果偏差小于20%，因此采用铁硫基体的有害元素标准溶液实现金矿浮选样品的有害元素定量。利用该标准溶液测试代表性样品的加标回收实验中，元素加标回收率为92.08%～106.05%；对代表性样品进行6次平行测试，各元素相对标准偏差(RSD)为1.21%～4.69%。表明基体匹配ICP-MS法可作为金矿浮选样品有害元素的定量方法。
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关键词:
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 金矿浮选样品 /
- 基体匹配 /
- 定量分析 /
- 有害元素
要点(1)溶液浓度及基体元素种类对痕量有害元素定量结果的影响较小。
(2)不同种类基体元素与纯试剂有害元素标准溶液对金矿浮选样品有害元素定量结果RSD值小于8%；基体匹配法内标回收率相对稳定，平均差较无基体匹配测试低24.07%。
(3)基体匹配ICP-MS法定量金矿浮选样品有害元素的加标回收率为92.08%～106.65%，平行实验精密度（RSD）小于5%。
HIGHLIGHTS(1) Solution concentration and types of maxtrix elements show little effect on the determination of trace harmful elements.
(2) RSDs of quantitative results of harmful elements in gold ore flotation samples using different types of matrix elements and pure reagent harmful element standard solutions were less than 8%. Internal standard recovery rate of the matrix matching method was relatively stable, with an average difference of 24.07% lower than that of the non-matrix matching test.
(3) Spiked recovery rates of harmful elements in gold flotation samples using ICP-MS method with matrix matching were 92.08%−106.65%, and RSDs of determination results of parallel experiments were less than 5%.
Abstract:For the quantification analysis of harmful elements (such as Ni, Cu, Cd and Pb), which may have the same grade or high content as gold, the complex matrix of gold ore can produce inhibitory effects, weaken the ionization rate and signal response, and show a negative effect on measurement results. In the work described here, inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) with matrix-matching was applied. Compared with the standard solution of harmful elements with pure reagent, a standard solution of harmful elements in a complex matrix reduced the difference in the matrix when the solution of the sample was dissolved. The accurate determination of harmful elements was achieved with the calibration of non mass spectrometry interference by the internal standard solution and matrix-matching. Main matrix elements of each flotation product of gold ore were determined by the mineralogical analysis, and sample dissolution was conducted by the microwave digestion with HCl-HNO3-HF. Recovery rate of 10μg/L harmful element were 90%−110% in 500μg/mL and 1000μg/mL matrix solution of single and multiple types of matrix elements. Quantitative deviation of harmful elements in flotation samples of various matrix types was less than 20%, which was measured by harmful elements standard solution with single and two types of matrix elements of 1000μg/mL. Hence, the harmful element standard solution with the Fe-S matrix was applied for the determination of harmful elements in flotation products of gold ore. For the spiked recovery experiment of representative samples measured by the standard solution, the elemental spiked recovery rate ranged from 92.08% to 106.65%. Six parallel tests were conducted on representative samples, and the relative standard deviation (RSD) of each element was 1.21%−4.69%. ICP-MS with matrix matching method is suitable for quantification determination of harmful elements in flotation samples of gold ore.
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Keywords:
- ICP-MS /
- gold ore floatation product /
- substrate matching /
- quantitative analysis /
- harmful elements
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潜流带是河流与地下水交互的关键部位。潜流交换过程中，多种物质、养分和能量进行输移，水体中的溶解性成分发生迁移和转化。同时潜流带由不同粒径的沉积物组成，形成了潜流带的一项基本属性——非均质性。潜流带中由细颗粒构成的低渗透区富含铁矿物，水环境中的铁元素对氧化还原条件十分敏感，地表水和地下水随着水位和空间位置的变化进行不同程度的交互，进而引起温度、溶解氧（DO）和溶质组分的动态变化，溶解性铁和含铁矿物之间的动态平衡将被打破，影响与铁相关的生物地球化学过程。
在天然条件下，地下水和潜流带的低渗透区处于缺氧环境，溶解性的铁主要以二价铁形式存在，其形态包括与羟基和水分子不同程度结合的络合态，因而将溶解态的二价铁用Fe(Ⅱ)aq来表达。含水层介质中铁氧化物的主要种类有针铁矿、磁铁矿、赤铁矿和水铁矿等。研究表明，铁氧化物的存在可以显著增强Fe(Ⅱ)aq的还原性，表现为提高了污染物降解的速率常数［1-2］，这一现象得到了研究者的广泛关注，分别从铁氧化物表面吸附态二价铁的浓度、铁氧化物的结构、EFe3+/Fe2+和污染物线性自由能等方面进行研究和探讨［3-4］，得出一些有意义的结论，特别是Stewart等［3］和Li等［5］发现硝基苯的还原速率常数与溶液中Eh和pH具有相关关系的认识。但是，这些认识是利用批实验在非常简单的水化学条件和单一的铁矿物中完成的，与实际的含水层介质组成、水化学成分和水动力条件具有较大差异，尤其是在DO变化比较大的潜流带，铁氧化物与Fe(Ⅱ)aq对污染物还原降解的机理仍不清晰，其发生的条件及影响因素还需开展进一步研究。
本文从潜流带富含铁氧化物的低渗透带角度，总结铁氧化物和溶解性二价铁共存体系的还原能力（Eh），梳理影响其还原能力的因素，同时以典型的可还原污染物——氯代烃为例，分析铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系在污染物非生物自然衰减中的作用，指出目前亟需开展的研究内容，为野外尺度定量评估污染物非生物自然衰减的可能性和程度提供理论支撑。
1. 铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq的还原能力
地下水中铁的来源主要是地下水与含水层介质的水岩相互作用。通常铁矿物在水溶液中的溶解和沉淀遵循两条规律：①氧化条件促使铁沉淀，还原条件促使铁溶解；②碱性条件促使铁沉淀，酸性条件促使铁溶解。在含水层处于强还原环境时，三价铁矿物被还原溶解为Fe(Ⅱ)aq，特别是当有淤泥夹层时，由于有机质的存在和微生物的活动，降低了pH值，提高了铁氧化物的溶解度，更有利于溶解性铁在水中的富集。
1.1 含水介质中的铁氧化物与溶解性二价铁Fe(Ⅱ)aq赋存的多样性
自然界中各种类型的岩石和矿物中的铁含量差异很大［6］，地下水中Fe(Ⅱ)aq的浓度与其流经地区的岩石和矿物的类型密切相关。环境中主要的铁氧化物有16种(表1［7］)，针铁矿和赤铁矿是土壤和沉积物中最常见的铁氧化物。针铁矿在凉爽、潮湿的环境中有较高的丰度，在温暖地区与赤铁矿共存，在寒冷地区与水铁矿或纤铁矿共存。赤铁矿常见于热带和亚热带地区，可与针铁矿胶结。而无定形的水铁矿稳定性较差［8］，在热带、亚热带气候下易转变为赤铁矿，在潮湿的温带气候下易转变为针铁矿［9］。
表 1 常见铁氧化物的类型Table 1. Types of common iron oxides.氧化铁 水合羟基氧化铁 化学式 铁氧化物 化学式 铁氧化物 β-Fe2O3 β-Fe2O3 Fe5HO8·4H2O 水铁矿 ε-Fe2O3 ε-Fe2O3 α-FeOOH 针铁矿 FeO 方铁矿 γ-FeOOH 纤铁矿 Fe3O4 磁铁矿 β-FeOOH 四方纤铁矿 γ-Fe3O4 磁赤铁矿 δ’-FeOOH(结晶度低) 六方纤铁矿 α-Fe2O3 赤铁矿 δ-FeOOH(结晶度高) 六方纤铁矿 Fe16O16(OH)y(SO4)x·nH2O 施氏矿物 Fe(OH)3 纳伯尔矿 FexⅢFeyⅡ(OH)3x+2y−z(A−)z (A=Cl−；1/2CO32−；1/2SO42−) 绿锈 注：修改自杨忠兰等(2021)［7］。 地下水中Fe(Ⅱ)aq含量随含水介质粒径的减小而升高。在第四系含水层中，尤其是在淤泥质、细颗粒含水层中溶解性铁分布广泛，因而地下水中污染物的归宿和自然衰减研究应考虑铁氧化物和Fe(Ⅱ)aq共存的非均相体系(图1)。
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图 1 潜流带的非均质性与铁矿物-Fe(Ⅱ)aq体系Figure 1. Heterogeneity and iron-Fe(Ⅱ)aq system of hyporheic zones.通常，铁的氧化物和氢氧化物统称为铁的氧化物。铁的氧化物在水环境中广泛存在并参与众多还原反应［10-11］，同时铁氧化物产生的Fe(Ⅱ)aq也可以将污染物非生物还原，因而这些还原反应对于地下水中污染物的非生物衰减与修复十分重要，地下水中污染物包括了以TCE（三氯乙烯）为代表的氯代有机溶剂、放射性元素［12］、有毒有害的金属及其氧化物［13-14］和农药［15-16］。污染物被还原的速率和程度取决于Fe(Ⅱ)aq的浓度和形态［17］，研究发现铁氧化物表面结合态的Fe(Ⅱ)比溶液中单独存在的Fe(Ⅱ)对污染物的还原速率更快［18］，这个体系称为铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系。
1.2 铁氧化物- Fe(Ⅱ)aq非均相体系还原能力增强的机理
当有铁氧化物存在时，Fe(Ⅱ)aq对污染物的还原能力得到明显增强［19-22］。早期研究认为，这种现象是由于溶液中Fe(Ⅱ)吸附在铁氧化物上，使铁氧化物表面具有更高的电子密度，同时铁氧化物表面的羟基配体也可作为电子供体［23］，因而铁氧化物和溶解态Fe(Ⅱ)共存时，其溶液的Eh表现为更低［24-25］。但后续研究认为上述解释是不合理的，首先光谱学和微形貌学研究表明，溶液中Fe(Ⅱ)很难在铁氧化物表面形成稳定的吸附态，而是被氧化成Fe(Ⅲ)，贡献了一个电子进入半导体铁氧化物的晶格内［26］；其次，上述解释中认为铁氧化物- Fe(Ⅱ)aq处于热力学不平衡状态，但是电化学测量表明，铁氧化物结合的Fe(Ⅱ)和溶液中的Fe(Ⅱ)具有固定的Eh值［27］，处于热力学平衡状态。此外，关于铁氧化物增强Fe(Ⅱ)aq对污染物还原能力的现象还有另外一种假设，认为铁氧化物的存在改变了溶液中Fe(Ⅱ)被氧化的产物，进而影响反应的吉布斯自由能［28］。在缺氧条件下，即在潜流带的低渗透区域，溶液中Fe(Ⅱ)被氧化生成Fe(Ⅲ)的配合物或者亚稳态的铁氧化物附着在铁氧化物晶体表面时，溶液中Fe(Ⅱ)会通过晶体增长被氧化成针铁矿或者赤铁矿等热力学稳定的铁氧化物［29］，这是一个能量释放的过程，具有更负的吉布斯自由能［30］。这种情况下，如果污染物去除时发生电子转移，理论上，铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的Eh可以用来估计污染物去除的速率常数(Kobs)［31］。这个观点在去除硝基苯等污染物的反应中得到了验证［32］，但是TCE等污染物被还原过程中，由于发生多步电子转移， Eh的变化与污染物被还原的Kobs之间的定量关系还需进一步检验。
1.3 铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原能力的影响因素
环境中影响缺氧区铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原活性的因素有很多［33］，包括pH［34］、溶解性Fe(Ⅱ)浓度［24］、 Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的形态［35］和铁氧化物的种类［36］。其中溶液pH、溶解性Fe(Ⅱ)浓度和Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的形态是影响污染物还原动力学的主要因素［37］。此外，研究发现当存在无机配体和天然有机质(Natural organic matter，NOM)时，铁氧化物和Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性也受到不同程度的影响［15］。在针铁矿Fe(Ⅱ)aq体系还原能力研究中［38］，尽管磷酸盐对电子转移没有任何影响，但有机磷酸酯的吸附可以完全阻断电子的传递；也有研究发现硅酸盐阻碍了三价铁矿物和Fe(Ⅱ)aq之间的电子传递，并认为是由于硅酸盐在矿物表面的吸附抑制了液相Fe(Ⅱ)与矿物表面的接触［39］。Hinkle等［40］证明了磷酸盐和硫酸盐可以提高Fe(Ⅱ)在铁氧化物表面的吸附，并提出两个互为矛盾的推断：①液相的Fe(Ⅱ)由于被铁氧化物吸附致使界面浓度升高而推动了体系的还原活性；②氧化物表面的配体使Fe(Ⅱ)稳定化而阻碍电子转移。因此哪一个推断是正确的，还需进一步研究。
除了无机配体，NOM也会阻碍铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性。主要原因一方面在于NOM的吸附屏蔽了污染物接触Fe(Ⅱ)的活性位点，另一方面在于NOM竞争或者氧化了铁氧化物表面的Fe(Ⅱ)。有学者研究表明，铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系的还原活性和8种NOM的分子量、羧基含量、碳氧氮元素的比例、饱和度和芳香度等理化性质密切相关［41］。其中，小分子羧酸盐作为NOM的主要代表类型，无论是人为源还是天然源都是含水层中重要的配体类型［42-43］，它们无论在溶液中还是在氧化物表面都易形成络合物［44］，因此小分子羧酸盐影响铁氧化物的溶解、风化等地球化学过程和污染物在环境中的归趋［45］。但是，当存在某种小分子羧酸盐时，对铁氧化物表面形态以及配体如何影响铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系还原活性的认识仍是不全面的。
2. 潜流带中铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq对污染物的非生物衰减
潜流带中广泛存在的铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系对污染物的化学还原过程是污染物非生物自然衰减的主要过程，氯代烃是地下水中典型的有机污染物，在地下水向地表水补给过程中，更容易滞留在潜流带的低渗透区。铁矿物还原引起的氯代烃非生物降解是该类污染物自然衰减的重要组成部分［46-47］，非生物自然衰减反应尽管很慢，但对于地下水修复的时间尺度（一般为十几年或者几十年）仍然具有重要意义［48］。如此慢的反应速度在实验室研究的时间尺度下（一般为几个月，最多为几年）很难去模拟［17，49］，即使是在污染场地也是不容易量化的。
2.1 铁矿物还原氯代烃的途径
实验室模拟实验证明了氯代有机溶剂非生物自然衰减（Abiotic natural attenuation，ANA）的可能性［50-51］，磁化率和X射线衍射矿物学表征也提供了佐证［52］，但是预测ANA反应速率仍然困难。研究者逐步认识到氯代烃ANA的过程比预期要复杂［52］，且矿物相是此过程中非常重要的因素，特别是与Fe(Ⅱ)aq浓度相关的新矿相［19，53］。这种新矿相被定义为反应活性矿物中间体（Reactive mineral intermediates，RMIs），在ANA过程中不断地生成和消耗。
氯代烃被还原性铁氧化物通过还原消去、氢解、脱氢卤和水解的途径进行非生物衰减(图2)，某些降解产物（如乙炔）可以作为非生物反应的标志物。不同矿物对氯代烃的还原能力不同，其还原速率受到pH等环境因素的影响。同一种矿物去除同一种氯代溶剂，其反应速率常数由于pH、缓冲溶液、合成方法等实验条件不同可以相差几个数量级。例如，He等［54］发现矿物合成时是否冻干会造成去除TCE的速率常数在相同实验条件下相差一个数量级。
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图 2 潜流带典型氯代烃(四氯乙烯)与铁矿物- Fe(Ⅱ)的氧化还原势Figure 2. Redox potential of typical chlorinated hydrocarbons (tetrachloroethylene) and iron mineral-Fe(Ⅱ)aq in the hyporheic zones.2.2 氯代烃非生物衰减的野外证据
到目前为止，还没有一种可行的方法去定量刻画野外尺度的非生物自然衰减，只能采用多种方法互相补充和验证才能进行间接判断［55］。多数情况下，研究者会在地下水流线上利用污染物及其产物的质量平衡模型进行计算来获取最为直接的证据，这个过程需要精细化的监测提供数据支撑［1，56］，但是模拟计算的结果常常是不确定的［48，57］。虽然单体同位素分析技术（Compound specific isotope analysis，CSIA）可作为非生物自然衰减的诊断方法，但其结果的解译由于多种竞争反应并存引起的同位素富集因子漂移而变得非常复杂［50］。
在野外尺度上，影响氯代烃非生物衰减的关键因素是含水层介质中还原性矿物的含量［58］，野外调查发现0.5%的活性矿物含量足以引起氯代烃的非生物衰减，也有学者发现Fe(0)系统孔隙中形成的氢氧化物与Fe(Ⅱ)之间的协同作用是污染物被还原的主要机制［59］。
在特定条件下，非生物反应对于自然衰减的贡献是不可忽略的，尤其是含水层中能够引起氯代烃还原的矿物含量比较高时，非生物衰减的贡献尤为重要。在野外尺度上，不同矿物能够引起氯代烃非生物自然衰减的最小含量数据十分匮乏，不同矿物引起氯代烃非生物自然衰减的速率常数信息也很有限。如果可以通过实验、调查或者收集分析资料获得上述信息，基于这些信息的水文地球化学模型可以将非生物自然衰减的速率常数与水文地质参数和水化学参数关联起来，在一定程度上对于预测氯代烃的非生物自然衰减是非常有价值的。
3. 结语与展望
在适当的水文地球化学条件下，自然发生的非生物还原是TCE等可还原污染物监测自然衰减修复策略不可分割的部分。在潜流带等特定条件下，污染物非生物自然衰减发生的可能性和程度取决于铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq的还原能力，而这种还原能力与铁氧化物的种类及含量、pH、DO、溶解性二价铁的浓度以及其他水化学参数相关。
由于含水层中铁矿物的种类和水化学条件是复杂的，本文认为在以下几个方面仍亟需进行深入研究：①快速且准确地测定铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq非均相体系氧化还原电位（Eh）；②铁氧化物-Fe(Ⅱ)aq体系对污染物还原的动力学机理；③污染物非生物自然衰减的定量评估。这些研究可为含水层中污染物修复策略的制定和风险管理的实施提供理论依据和技术支撑。
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图 1 基体匹配ICP-MS法测定金矿浮选样品中有害元素的实验流程
Figure 1. Experimental flow chart for the determination of harmful elements in flotation samples of gold ore by the method of matrix matching coupled with ICP-MS
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图 2 铁硫基体与纯试剂有害元素标准溶液测试金矿浮选样品的内标回收率
Figure 2. Recovery of internal standard of gold ore floatation samples using harmful element standard solutions with Fe-S matrix compared with that of pure regent
表 1 电感耦合等离子体质谱仪测试条件
Table 1 Measurement parameters of ICP-MS instrument
工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1550W 截取锥直径 0.45mm 取样深度 8mm 扫描方式 跳峰方式 等离子气体(Ar)流速 15L/min 每峰点数 1 辅助气体(Ar)流速 0.80L/min 扫描次数 100 载气(Ar)流速 1.05L/min Cd元素积分时间 1s 镍采样锥直径 1mm Ni、Cu、Pb等
元素积分时间0.30s 
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表 2 金矿浮选样品的主量基体元素种类及含量
Table 2 Major matrix elements in flotation samples of gold ore
样品编号 基体类型 主要元素及含量 样品编号 基体类型 主要元素及含量 1 铝基体 Si (29.75%) 5 铁铝基体 Si (27.66%); Fe (10.60%); Al (10.27%) 7 Si (29.84%); Al (9.78%) 6 Si (28.66%); Fe (8.27%); Al (10.58%) 14 Si (31.27%); Al (10.43%) 9 Si (27.93%); Fe (9.35%); Al (11.02%) 22 Si (30.47%); Al (9.63%) 11 Si (24.76%); Fe (15.85%); Al (10.99%) 2 铁硫基体 Si (14.92%); Fe (22.87%); S (12.76%) 15 Si (26.64%); Fe (10.74%); Al (10.23%) 3 Si (19.06%); Fe (22.36%); S (13.52%) 16 Si (28.45%); Fe (10.33%); Al (10.95%) 8 Si (13.16%); Fe (23.50%) 17 Si (27.75%); Fe (10.97%); Al (10.60%) 10 Si (14.08%); Fe (20.57%); S (17.27%) 18 Si (25.64%); Fe (10.92%); Al (10.17%) 12 Si (13.59%); Fe (26.39%); S (22.35%) 19 Si (28.27%); Fe (11.21%); Al (10.71%) 13 Fe (30.48%); S (24.16%) 20 Si (26.96%); Fe (9.39%); Al (10.38%) 4 铁铝基体 Si (25.89%); Fe (14.46%); Al (10.37%) 21 Si (27.43%); Fe (10.62%); Al (10.84%)
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表 3 不同浓度/种类基体元素溶液中痕量有害元素定量的相对偏差
Table 3 Relative deviation of each hazardous element after adding different concentrations/types of matrix elements
基体元素及浓度
(μg/mL)各有害元素测定值与理论值的相对偏差(%) Ni Cu Cd Pb 铝(500) −0.85 7.96 −0.74 3.00 铁(500) −4.62 6.74 −2.31 −0.79 硫(500) −5.22 3.46 −3.85 6.29 铁硫(500) 0.97 9.72 −9.32 2.03 铁硫(1000) −1.97 8.31 −7.07 1.22 铁铝(1000) 5.74 −5.42 −2.70 −2.48
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表 4 不同基体有害元素标准溶液对部分金矿浮选样品中有害元素定量分析结果
Table 4 Quantification results of harmful elements in some gold ore flotation products using standard solutions of harmful elements in various matrixes
样品编号 有害元素标准溶液
基体元素Ni测定值
(μg/g)Cu测定值
(μg/g)Cd测定值
(μg/g)Pb测定值
(μg/g)8号样品
(铁硫基体)铁硫 363.38 596.78 24.61 1540.22 铁 344.59 547.18 23.88 1569.77 硫 372.52 564.39 24.15 1611.48 纯试剂 356.31 574.64 23.50 1625.51 RSD(%) 3.28 3.63 1.94 2.46 9号样品
(铁铝基体)铁铝 112.66 186.65 2.32 263.37 铁 113.77 196.41 2.52 292.44 铝 117.31 210.64 2.57 294.22 纯试剂 115.64 194.62 2.32 264.84 RSD(%) 1.79 5.07 5.41 6.06 13号样品
(铁硫基体)铁硫 336.18 311.63 17.54 1135.47 铁 294.45 315.54 19.18 1199.29 硫 301.20 321.80 19.05 1145.17 纯试剂 317.10 366.45 18.89 1322.70 RSD(%) 5.95 7.73 4.07 7.17 17号样品
(铝基体)铝 124.75 303.10 2.23 275.80 2%硝酸 118.06 288.17 2.20 257.33 RSD(%) 3.90 3.57 0.96 4.90
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表 5 不同基体有害元素标准溶液对铝基体和铁铝基体金矿浮选样品中有害元素测试结果
Table 5 Quantification results of harmful elements in gold ore flotation samples with Al- and Fe-Al matrix using standard solutions of harmful elements in various matrixes.
样品编号 有害元素标准溶液基体元素 Ni
(μg/g)Cu
(μg/g)Cd
(μg/g)Pb
(μg/g)有害元素标准溶液基体元素 Ni
(μg/g)Cu
(μg/g)Cd
(μg/g)Pb
(μg/g)1 铝 58.62 67.33 1.60 102.58 铁硫 57.22 63.85 1.61 90.96 7 44.56 102.80 0.71 96.42 42.56 98.20 0.63 96.06 14 59.10 125.33 1.00 108.18 59.10 116.57 0.82 119.4 22 34.18 63.03 0.32 70.24 36.13 65.14 0.34 66.88 4 铁铝 160.93 282.57 5.40 497.02 160.93 267.77 5.41 513.4 5 94.30 249.38 5.21 436.7 116.83 206.86 5.89 377.65 6 82.92 159.46 2.45 265.68 92.34 140.05 2.24 254.67 9 112.66 186.65 2.32 263.37 120.39 161.81 2.05 225.93 11 197.97 340.82 6.22 697.57 197.97 290.04 6.31 663.41 15 105.21 428.65 2.25 303.61 111.45 365.18 1.86 303.45 16 107.84 338.23 1.87 186.06 96.84 297.13 1.55 183.48 17 124.75 303.10 2.23 275.8 115.88 297.02 2.10 264.64 18 149.36 422.74 2.51 266.65 136.23 441.74 2.15 268.78 19 68.25 384.89 1.85 256.20 56.95 341.4 1.74 263.90 20 86.69 250.90 1.99 152.05 95.12 253.08 1.83 173.13 21 94.00 349.36 2.40 282.20 92.33 358.58 2.30 276.88
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表 6 消解和测试加标回收实验结果
Table 6 Results of spiked recovery experiment for the dissolution and measurement
样品名称 Ni测定值
(μg/g)Cu测定值
(μg/g)Cd测定值
(μg/g)Pb测定值
(μg/g)14号样品 59.10 116.57 0.82 119.40 14号样品+10μg各元素(消解) 161.72 221.93 97.55 211.48 加标回收率(%) 102.62 105.36 96.73 92.08 6号样品 92.34 140.05 2.24 254.67 6号样品+等体积标液(测试) 97.08 122.16 50.22 177.92 加标回收率(%) 101.82 104.27 98.20 101.17 13号样品 336.18 311.63 17.54 1135.47 13号样品+等体积标液(测试) 215.93 208.84 57.71 619.26 加标回收率(%) 95.68 106.05 97.88 103.05
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表 7 加标回收实验结果
Table 7 Results of spiked recovery experiments
样品编号 元素 6次平行实验检测值(μg/g) 平均值
(μg/g)RSD
(%)5号样品 Ni 116.83 119.04 114.52 121.75 118.08 111.61 116.97 3.04 Cu 206.86 208.96 212.57 204.88 210.73 209.09 208.85 1.31 Cd 5.89 5.98 5.66 5.42 6.07 6.15 5.86 4.69 Pb 377.65 360.19 384.57 366.42 379.76 359.97 371.43 2.86 12号样品 Ni 330.05 344.47 327.59 335.04 338.73 349.62 337.58 2.50 Cu 356.31 347.87 342.46 360.93 354.52 361.42 353.92 2.11 Cd 20.18 18.25 18.57 19.62 19.74 20.09 19.41 4.16 Pb 1227.43 1268.87 1239.15 1241.06 1251.53 1231.50 1243.26 1.21
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1. 牛爱钰，李欣，刘菲，杨珊珊. 溶解性二价铁-铁氧化物非均相体系氧化还原电位的电化学测定方法探究. 岩矿测试. 2024(03): 407-416 . 
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