特殊的4f亚层电子排布^［1］和强大的自旋轨道相互作用力，以及较大的原子磁场强度等因素使得稀土金属展现了丰富的光学、电气与物理属性特征。当它们的4f壳层中的电子数量发生变化时，会产生显著且多样化的能量转移现象，这使稀土元素能够吸收或发射覆盖整个可见光范围内的不同颜色的光^［2］，而这种卓越的能力为制备高性能的荧光粉提供了可能的基础条件^［3-5］。由于稀土硫氧化物独特的层状构造、低至约500cm⁻¹的声子能量，使其展现出极高的熔点(通常2000～2200℃)^［6］，同时拥有较窄的禁带宽度(大约4.6～4.8eV)^［7］，这使得它具备了高度的化学和热稳定性，因此经常作为荧光粉的基质材料^［8-9］。这种由稀土硫氧化物制成的发光材料因其卓越的光吸收及传递性能而备受关注^［10-12］，并被成功应用于光电子器件、磁性材料、催化剂等领域^［13-15］。

稀土硫氧化物具有六方晶体结构，它的化学键表现为共价键-离子键的混合态，空间群归属P3ml，并且拥有较为宽敞的空间架构，这便能容纳一定数量的间隔离子进入，同时也能产生阳阴离子的空缺，使其晶体结构仍可维持相对稳定^［16］。近年来，研究者们对稀土硫氧化物的制备方法、物理化学性能进行了大量研究，发现稀土硫氧化物的颗粒形貌、颗粒尺寸、原料配比、热处理温度、助熔剂选择等都对其发光性能有影响^［17-18］。Qian等^［19］通过水热法制备了Tb³⁺、Sm³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉。荧光粉呈现胶囊状，具有六方晶相结构和良好的发光性能。通过改变掺离子浓度和激发波长，可以实现从绿光到橙红光的各种颜色的可调发光。Jiang等^［20］通过调节溶液pH值，合成了片状、球形、扁方形、长方体以及棒状的Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉。结果表明，所有形态的荧光粉均为纯六方相。随着形态的变化，荧光粉的带隙能从3.76eV变为4.28eV，可以观察到带隙能呈现逐渐增加的趋势，发光性能也随之不同。相较之下，具有球状和立方体微结构的荧光粉表现出更为优异的发光性能，并且所得荧光粉的发射颜色受激发源的强烈影响。Machado等^［21］探索了利用快速微波辅助固相法(MASS)合成了一系列Er³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉以及Er³⁺、Yb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉。使用两种不同的起始化合物，稀土氧化物(Ln₂O₃)和羟基碳酸盐[Ln(OH)CO₃]，其中Ln为Gd、Er、Yb，结果表明，使用Ln(OH)CO₃替代更常见的Ln₂O₃进行MASS合成，有助于Er³⁺和Yb³⁺在Gd₂O₂S基体中的均匀分布，同时得到更优异的上转换发光性能。MASS法与传统固相方法相比，制备时间减少79%，能耗减少93%。目前常用的制备方法有：①高温固相法，优点是操作简单、产量高，但易引入杂质且粒径较大；②水热法，优点是分散性好，但需要在高压下操作且产量较低；③溶胶凝胶法，优点是样品纯度好，但成本高且对环境有一定危害；④燃烧法，优点是快速、粒径较小，但发光强度较低且会产生烟雾；⑤微乳液法，优点是粉末结晶度好，但成本较高且引入表面活性剂会影响发光性能；⑥硫熔法，优点是操作过程简单、粉体发光效率高，但样品容易团聚，这样获得的样品颗粒尺寸较大，降低了样品颗粒的堆积密度，提高了能量的散射率，导致获得的光不均匀。用于显示设备时，粉末粒径大会导致在同一视域里像素数量较少，分辨率较差。

如何获得粒径较小、窄分布、发光强度高的硫氧化钆荧光粉是硫熔法制备方法的关键。本文以Gd₂O₂S作为基体，首先采用硫熔法制备Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉。利用X射线衍射仪分析样品的物相组成与结构，荧光分光光度计测量样品的发射光谱和激发光谱，进一步探讨Tb³⁺的掺杂浓度对荧光粉的晶格场环境和发光特性的影响。在制得发光效率较高的Tb³⁺单掺杂的Gd₂O₂S荧光粉后，以稀土离子La³⁺部分取代Gd³⁺，通过引入稀土掺杂离子，来有效地提升荧光粉的发光强度，探讨其对荧光粉的晶格场环境以及发光性能的影响。最终，制得粒径较小、窄分布、发光强度高的硫氧化钆荧光粉。

1.   实验部分

1.1   稀土荧光粉的制备

实验流程如图1所示，按照化学计量比称取物料(氧化钆、升华硫、无水碳酸钠、氧化铽、氧化镧)，将物料与玛瑙球混合，置于球磨机上，球磨10h，使物料充分混合均匀。混合物料干燥后，采用双坩埚套埋的方式，在高温程序炉中进行煅烧。热处理温度设置为从室温加热到270℃，保温1h，再升温到1100℃保温3h，升温速率设为5℃/min。自然冷却后，把经过煅烧的粉末放入烧杯中，用去离子水洗涤三遍，将洗涤完成的粉末进行抽滤。重复洗涤、抽滤三遍后，将样品放入干燥箱中，在80℃下烘干12h，过筛，得到Tb³⁺、La³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉。

图  1  硫熔法制备稀土荧光粉工艺流程图

Figure  1.  Process flow chart for preparing rare earth phosphors by sulfur fusion method

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1.2   实验仪器和测试条件

1.2.1   X射线衍射分析

利用 X 射线衍射仪(D/max-2500型，日本Rigaku公司)对荧光粉的物相组成与结构进行分析研究。仪器工作条件为：工作电压40kV，工作电流100mA，Ni 滤光片，石墨单色器，DS(发散狭缝)1°，SS(防散射狭缝)1°，RS(接收狭缝)0.1mm。波长0.154nm，连续扫描，步径为0.02°，扫描速度8°/min，采用Cu Kα射线，2θ角扫描范围为10°～80°。

1.2.2   光谱性能分析

通过荧光分光光度计(Lumina型，美国ThermoFisher公司)对荧光粉的激发光谱和发射光谱进行分析研究。仪器工作条件为：激发光谱在544nm监测下测得，发射光谱在254nm激发下测得。狭缝宽度1nm，探测器电压500V，扫面速度60nm/min。测试过程中为了防止倍频峰的影响，选用500nm的滤光片。波长准确度：±0.5nm，重复性：±0.2nm。

2.   结果与讨论

2.1   Tb³⁺掺杂Gd₂O₂S荧光粉的物相与发光性能研究

因为Gd₂O₂S宽敞的六方晶体结构，能够形成一定数量的阳离子和阴离子空位，同时可以容纳一定量的间隙离子进入，而晶体结构并未发生改变。Tb³⁺作为激活剂离子，它的掺入并没有改变Gd₂O₂S的六方晶体结构，但其掺杂浓度对样品的发光性能有着直接的影响。

2.1.1   Tb³⁺掺杂对Gd₂O₂S荧光粉物相组成的影响

表1是Gd₂O₂S与Tb₂O₂S的晶体参数比较，可以看出两者的晶体参数以及晶体结构比较接近。图2为Tb³⁺掺杂Gd₂O₂S示意图。由于Gd³⁺的离子半径为0.0938nm^［22-23］，Tb³⁺的离子半径为0.0923nm，根据置换型固溶体影响因素^［24］，只有当两个组分的晶体结构完全一样且离子电价相等时，才会形成连续置换型固溶体。当两个离子的离子半径差小于15%时，容易形成连续置换型固溶体；当大于15%小于30%时，会形成有限置换固溶体；当大于30%时，很难形成固溶体。此外，当两组分的电负性相差较大则易形成化合物，而电负性相近的两组分则更有利于形成固溶体。表1中可以看出，Tb³⁺和Gd³⁺两者的离子半径相近，带电电荷也相同，所以Tb³⁺可以很容易替代Gd³⁺进入Gd₂O₂S的晶格位置，取代Gd³⁺形成固溶体。

表  1  两种硫氧化物的晶体结构参数比较

Table  1.  Comparison of crystal structure parameters of two kinds of oxysulfides

硫氧化物	空间群	晶胞参数			密度Ρ (g/cm3)
		晶胞棱长a (nm)	晶胞棱长b (nm)	晶胞棱长c (nm)
Tb2O2S	P-3ml	0.3822	0.3822	0.6625	7.567
Gd2O2S		0.3852	0.3852	0.6667	7.330

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图  2  Tb³⁺掺杂Gd₂O₂S示意图

Figure  2.  Schematic diagrams of Tb³⁺ doped Gd₂O₂S: (a) Structure before Tb³⁺ doping; (b) Structure after Tb³⁺ doping

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对不同Tb³⁺掺杂浓度下(0.25mol%、0.75mol%、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%)的荧光粉进行X射线衍射分析。从图3中可以看出，所有样品的衍射峰位置均与标准卡片JCPDS(No.26-1422)完全一致^［13］，没有其他的杂质峰，说明样品中Tb³⁺已完全掺入到基体的晶格中，且Tb³⁺的掺入并没有改变Gd₂O₂S的六方晶体结构。

图  3  不同Tb³⁺掺杂浓度下(Gd_1-xTb_x)2O₂S荧光粉的X射线衍射图(x=0.25mol%、0.75mol%、1mol%、2mol%、3mol%、4mol%)

Figure  3.  XRD patterns of (Gd_1-xTb_x)2O₂S phosphors at different Tb³⁺ doping concentrations (x=0.25mol%, 0.75mol%, 1mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%)

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2.1.2   Tb³⁺掺杂对Gd₂O₂S荧光粉发光性能的影响

Tb³⁺的掺杂浓度会直接影响荧光粉的发光强度。通常情况下，Tb³⁺浓度的提高会增强基质中荧光物质的光发射能力^［25-26］。这是因为Tb³⁺离子间的距离缩短能强化它们的自敏化作用，使得蓝光发射强度减弱的同时绿光发射强度增强。然而，一旦掺入超过淬灭临界浓度的Tb³⁺，Tb³⁺发生了浓度猝灭效应，自身的“凝聚”和“共振”的现象会导致非辐射跳跃率的上升，反过来又会降低荧光粉的光发射强度^［27］。

图4是利用荧光光谱仪对合成的系列Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉在254nm近紫外光激发下的发射光谱图。通过观察光谱图可知，尽管Tb³⁺含量有所变化，但并未对荧光粉的特征发射峰位置产生显著影响。最强的特征发射峰对应的是Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁，位于544nm(绿光区)；此外在586nm(黄光区)观察到特征发射峰对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₄跃迁，以及在622nm(红光区)观察到特征发射峰对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₃跃迁。随着Tb³⁺掺入量的提升，铽掺杂的硫氧化钆荧光粉的发射峰强度也随之增强。直至Tb³⁺的掺入量为2mol%时光发射强度达到峰值。进一步提高Tb³⁺的掺入量后，荧光粉的光发射强度却开始降低，这意味着本研究中Tb³⁺的猝灭临界值为2mol%。

图  4  不同Tb³⁺掺杂浓度下(x=0.25mol%，0.75mol%, 1mol%，2mol%，3mol%，4mol%)，（Gd_1-xTb_x)₂O₂S荧光粉的发射光谱谱图(λ_ex=254nm)

Figure  4.  The emission spectra of (Gd_1-xTb_x)₂O₂S phosphors at various Tb³⁺ doping concentrations (x=0.25mol%, 0.75mol%, 1mol%, 2mol%, 3mol%, 4mol%)

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2.1.3   Tb³⁺在Gd₂O₂S荧光粉基体中的浓度猝灭机理

当Tb³⁺掺杂浓度增加时，相邻Tb³⁺之间的距离减小，激发的Tb³⁺可以将吸收到的能量传递给紧邻的发光中心离子Tb³⁺，直至传递到猝灭中心，使得荧光粉发光强度降低^［28］。故Tb³⁺浓度越高，发生浓度猝灭可能性也就越大。

在Tb³⁺掺杂Gd₂O₂S的系列荧光粉中可以用以下公式(1)^［29］来估算相邻Tb³⁺间的距离：

式中：V代表单个晶胞体积；X_c代表Tb³⁺掺杂的浓度；N则是指单个晶胞中阳离子的占比。Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉中，V值为0.0857nm³；N值为2；X_c值为0.02。

计算得到，Tb³⁺掺杂量为2mol%时，相邻Tb³⁺间的距离为1.6nm。根据Dexter电荷转移机理，离子之间的能量传递机理存在交互作用和电多级相互作用两类。交互作用通常发生在轨道重叠的离子之间，所以它们距离在0.3～0.4nm^［30］。而1.6nm远大于0.3～0.4nm的范围，所以电多级相互作用引起了能量在Tb³⁺内部的浓度猝灭。

⁵D₄→⁷F_J转移到不同能级的过程受到相同猝灭浓度以及衰减规律的影响^［31］，从浓度猝灭曲线的分析中可以推测Tb³⁺的浓度猝灭机制。根据Dexter电荷转移机理，发光强度I和激活剂浓度α的关系如式(2)、(3)所示^［32］。

式中：电多极级数为S；试样样本的维数为d，由于Tb³⁺之间的能量传递发生在晶体颗粒的内部，所以d值为3；Γ(1+S/d)是Γ函数^［33］；C是Tb³⁺掺杂量。

式(3)中：A和X₀为常数，γ为敏化剂的固有跃迁概率。因此，可以推导出公式(4)：

式(4)中：当S分别等于6、8、10时，代表了电偶极跃迁相互作用、电偶极-电四级相互作用以及电四极跃迁相互作用。

将Tb³⁺在254nm激发下的绿光发射的⁵D₄→⁷F₅(544nm)跃迁发射强度与Tb³⁺的掺杂量的log(I/x)和log(x)进行线性拟合，得到结果如图5所示。

图  5  Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅ 跃迁发射强度I与掺杂量x的log(I/x)−log(x)关系

Figure  5.  Relational curves of log(I/x)-log(x) between emission intensity I of Tb^{3+ 5}D₄→⁷F₅ and concentration x

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拟合后得到斜率−S/3=−1.966，即S≈6，故在本研究中Tb³⁺发生浓度猝灭的主要原因是电偶极跃迁相互作用引起的^［27］。因此，当Gd₂O₂S基质中相邻Tb³⁺之间的距离小于1.6nm的临界猝灭距离时，电偶极跃迁相互作用，使得Tb³⁺在⁵D₄能级上的数量减少，减弱了荧光粉的光发射强度。

2.2   稀土La³⁺掺杂对荧光粉晶格场及发光性能的影响

按照洪特定律，当离子电子结构的最外层达到全满、半满或者完全空时，其离子稳定性较高。La³⁺从基态到激发态需要很大的能量，并且在200～1000nm没有特征发射峰，因此不会对发光中心离子的色纯度有影响，且La³⁺与Gd³⁺具有相同的P3ml空间群，所以La³⁺取代Gd³⁺后，晶体结构依然保持六方晶相。

2.2.1   La³⁺掺杂对荧光粉物相组成的影响

图6是不同 La³⁺掺杂浓度(15mol%、30mol%、45mol%、60mol%)的荧光粉的X射线衍射谱图，当La³⁺掺杂量增加后，样品依然保持着纯粹的六方晶体结构。进一步观察X射线衍射谱图的细节部分，可以清楚地观察到峰的位置朝较低的角度发生偏移，同时相应的晶体尺寸也在增大。这是由于La³⁺的半径比Gd³⁺更大，因此引入La³⁺会导致晶格扩大，从而使晶胞参数也随之增大。

图  6  (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb的X射线衍射谱图 (x=0.15、0.30、0.45、0.60)

Figure  6.  XRD patterns of (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb (x=0.15, 0.30, 0.45, 0.60)

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表2是根据德拜-谢乐公式计算的系列La³⁺掺杂荧光粉的晶粒尺寸，可以观察到随着La³⁺掺杂浓度的提高，La³⁺掺杂荧光粉的晶粒尺寸由最初的从106.2nm逐渐降低至37.3nm。这表明La³⁺掺杂浓度的提高，会使得晶格发生畸变，从而增加电荷密度。电荷密度的增强又会增强晶粒间的排斥力，限制了晶粒的生长^［34］。

表  2  (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb的晶粒尺寸(x=0.15、0.30、0.45、0.60)

Table  2.  Calculated crystalline size of (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb phosphor (x=0.15, 0.30, 0.45, 0.60)

荧光粉样品	晶粒尺寸(nm)
Gd2O2S:Tb	106.2
(La0.15Gd0.85)O2S:Tb	88.9
(La0.30Gd0.70)O2S:Tb	50.3
(La0.45Gd0.55 )O2S:Tb	48.5
(La0.60 Gd0.40)O2S:Tb	37.3

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图7是样品表面电子密度图。从图7b可以看出，晶格表面主要是带有负电荷的硫层，硫层的负电性增大，则排斥力也随之增强。为了更好地了解尺寸变化机理，利用密度泛函理论(DFT)计算了Gd₂O₂S、(La_0.15Gd_0.85)₂O₂S和(La_0.6Gd_0.4)₂O₂S的态密度(DOS)，以及各个原子的态密度(PDOS)。本研究用Materials Srudio软件中的CASTEP模块对稀土Tb³⁺、La³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉的能带结构以及态密度进行计算。因为样品为六方晶体结构，P3ml空间群，晶格常数为a=0.3851nm，b=0.3851nm，c=0.6664nm，α=90°，β=90°，γ=120°。CASTEP (Cambridge sequential total energy package)是基于密度泛函方法(DFT)来进行量子力学的计算^［35］。研究中选用了广义梯度近似的(GGA)，基于DFT的第一性原理平面波超软赝势方法(Utrasoft pseudopotential)来模拟计算^［36］。计算中，选取了各原子的价电子组态分别为Gd (4f⁷5s²5p⁶5d¹6s²)、La (5s²5p⁶5d¹6s²)、S (3s²3p⁴)以及O (2s²2p⁴)^［37］，在倒易k空间中，平面波截断能量E_cut=360eV，收敛精度选取2×10⁻⁶eV。用Monkors-Park网格法进行K点选取，K网格大小为4×4×2，能量计算在倒易空间中进行，通过布里渊区的积分计算荧光粉的电子结构。通过Eg=1240/λ_g (eV) 计算，可以得出三种荧光粉的禁带宽度分别为4.22eV、3.82eV和3.52eV。PDOS的价带顶主要由氧元素的2p轨道以及硫元素的2p轨道组成；导带则由钆元素的5d轨道以及镧元素的5d轨道组成。

图  7  电子密度等面图

Figure  7.  Contour maps of electron density

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从图8中的Gd₂O₂S、(La_0.3Gd_0.7)₂O₂S以及(La_0.6Gd_0.4)₂O₂S的能带结构图与态密度图中可以看出，由于La³⁺掺杂浓度的提高，导带态密度也随之逐渐增大。表面电荷密度又会由于态密度的增大而加强，从而增强了荧光粉晶粒间的排斥力。此外，态密度越强对应的能隙越小，所以导带宽度的增大，导致能隙缩小。

图  8  Gd₂O₂S, (La_0.3Gd_0.7)₂O₂S 以及(La_0.6Gd_0.4)₂O₂S的能带结构图、态密度图

图中s、p、d、f分别代表s、p、d、f轨道对态密度的贡献。

Figure  8.  The band structure diagrams and density of states diagrams of Gd₂O₂S, (La_0.3Gd_0.7)₂O₂S and (La_0.6Gd_0.4)₂O₂S (s, p, d, and f represent the contributions of s, p, d, and f orbitals to the density of states, respectively)

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表3则是将Gd₂O₂S基体和Tb³⁺、La³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉中各原子对应的价态以及键长进行了对比。用Materials Srudio软件进行计算，发现均存在两种金属-氧键(Gd-O)。引入La³⁺后，荧光粉的键长相较于Gd₂O₂S更长，Gd₂O₂S中原子的价态更高。从掺入稀土离子后硫原子的负电性增强也可证实表面排斥力得到了增强。

表  3  Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉以及(La_0.3Gd_0.7)₂O₂S的键长和各原子对应的价态

Table  3.  Bond length and charge of atoms of Gd₂O₂S:Tb and (La_0.3Gd_0.7)₂O₂S

样品	键长			价态
	Gd-O1	Gd-O2	Gd-S	Gd	S	O
Gd2O2S	2.263	2.704	2.859	0.95	−0.53	−0.69
(Gd0.7La0.3)2O2S	2.283	2.533	2.923	0.81	−0.56	−0.67/−0.79

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2.2.2   La³⁺掺杂对荧光粉发光性能的影响

图9是不同 La³⁺掺杂浓度(0、15mol%、30mol%、45mol%、60mol%)的样品的荧光光谱图。在254nm激发下，稀土掺杂的Gd₂O₂S荧光粉的特征发射峰位置没有明显改变，发光强度随着La³⁺掺杂量的增加而逐渐增强，当La³⁺掺杂浓度为60mol%时，发光强度为未掺杂La³⁺时的1.9倍。

图  9  254nm激发下(Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb的发射光谱

Figure  9.  Phosphor emission spectra of (Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb excited by 254nm

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图10是不同 La³⁺掺杂浓度(15mol%、30mol%、45mol%、60mol%)的荧光粉在544nm下的激发光谱，并用高斯函数将Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉、La³⁺掺杂量为30mol%的荧光粉以及Tb³⁺掺杂的La₂O₂S荧光粉的激发光谱宽峰进行拟合。其中，绿线为高斯函数曲线，红线为实验曲线，黑线为拟合曲线，方便观察掺杂La³⁺对荧光粉激发光谱的影响，可以看出，激发光谱随着La³⁺掺杂量的增加有逐渐蓝移的趋势。随着La³⁺掺杂量的增加，基质吸收中心(Gd³⁺)会逐渐向左移动，从而使得整个基质吸收带左移，故激发光谱发生蓝移。而吸收带的迁移又与晶格场环境有关，对于稀土离子来说，晶格场越强，吸收带越容易往低波段发生迁移^［38］。结合图8，发现导带宽度的增加，使得原子轨道延展，会增强晶格场。此外，荧光粉的共价性减弱，使得稀土离子的离子性增强，离子间距离缩短，库伦力增大，基质吸收带向低波段移动。由此，随着La³⁺掺杂量的增加，逐渐增强的晶格场，使得荧光粉的激发光谱蓝移。

图  10  (Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb的激发谱(544nm)

Figure  10.  Excitation spectra of (Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb phosphors monitored at 544nm

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2.2.3   La³⁺掺杂对荧光粉晶体结构对称性的影响

图11是不同 La³⁺掺杂浓度(0mol%、15mol%、30mol%、45mol%、60mol%)样品在Tb³⁺ 544nm发射和254nm激发测得的荧光衰减曲线。Bedekar认为荧光衰减与发光中心离子数目、Gd₂O₂S基质中能量迁移以及杂质有关^［39-40］，且发光中心离子周围的晶格场环境会影响Tb³⁺的荧光衰减时间^［40］。荧光粉的衰减时间会随着晶体结构对称性的增强而逐渐增长^［41］。

图  11  (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb荧光衰减曲线 (x=0，0.15，0.30，0.45，0.6)

Figure  11.  Fluorescence attenuation curves of (La_xGd_1-x)₂O₂S:Tb (x=0, 0.15, 0.30, 0.45, 0.6)

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荧光粉的衰减曲线需符合式(5)双指数衰减公式^［42］。式中I是t时间的光强；A、B₁、B₂都是常数；而τ₁和τ₂则代表了两个不同的时间常数，分别对应于两个发光中心：

由式(6)可以计算出荧光粉的平均荧光寿命^［43］：

当不掺杂La³⁺以及La³⁺的掺杂量为15mol%、30mol%、45mol%、60mol%时，荧光寿命分别对应565μs、905μs、672μs、612μs以及589μs。当Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉引入La³⁺后，La³⁺会破坏晶体原有的对称性，从而产生了晶格缺陷。但也正是由于晶格缺陷的出现，使得荧光粉的荧光寿命得到增长。当La³⁺的掺杂量为15mol%时，荧光寿命从Gd₂O₂S基体的565μs增至905μs。但对于发光中心离子Tb³⁺，La³⁺掺杂量增加会使Tb³⁺周围晶格场环境的不对称性增强，所以当La³⁺的掺杂量从15mol%逐渐增加至60mol%时，可以发现荧光粉的荧光寿命又逐渐降低，这也与图9发光规律一致。因此，在Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉中，随着La³⁺掺杂量的增加，晶格场的对称性逐渐降低，光发射强度逐渐增强。

3.   结论

利用X射线衍射仪、荧光分光光度计等测试表征手段，对稀土离子Tb³⁺、La³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉的相组成、光谱特性进行了研究，并对其中的“浓度猝灭机理”，“晶格场对称性”进行了初步探讨。结果表明，Tb³⁺的掺杂量对荧光粉的发光性能有显著影响，当Tb³⁺掺杂量为2mol%时，Tb³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉光发射强度最大；当Tb³⁺掺杂量大于2mol%时，发生了电偶极相互作用引起的浓度淬灭现象，相邻的发光中心离子之间的临界猝灭距离为1.6nm。引入掺杂离子La³⁺会增加硫层的电负性，晶格发生畸变，增强晶粒间的排斥力，限制了晶粒的生长。随着La³⁺掺杂量的提高，荧光粉的晶格场增强，Tb³⁺周围环境的不对称性增强，激发光谱向低角度移动，光发射强度得到增强。

采用硫熔法制备稀土Tb³⁺、La³⁺掺杂的Gd₂O₂S荧光粉，有效地提高了荧光粉的光发射强度，为进一步制备粒径分布均匀、色纯度高、光发射强度大的荧光粉奠定了基础。今后利用水热法和硫熔法联合的方式来控制颗粒的形貌以及粒径大小，有望得到发光更均匀的荧光粉。

BRIEF REPORT

Factors such as the distinctive electron configuration in the 4f sub-layer electrons^[1]，the potent spin-orbit interaction force and the considerable atomic magnetic field strength enable rare earth metals to exhibit rich optical，electrical and physical properties. When the number of electrons in their 4f shell changes，they produce significant and diverse energy transfer phenomena，which enables them to absorb or emit light of different colors covering the entire visible light range^[2]. This remarkable ability offers the potentiality for the preparation of high-performance fluorescent powders from rare earth metals^[3-5]. Due to its unique layered structure and phonon energy as low as approximately 500cm⁻¹，rare earth sulfur oxides exhibit extremely high melting points (typically between 2000-2200℃)^[6] and narrow band gaps (approximately 4.6-4.8eV)^[7]，which give them high degree of chemical and thermal stability. Therefore，they are frequently utilized as matrix materials for fluorescent powders^[8-9].This luminescent material made of rare earth sulfur oxides has garnered significant attention due to its excellent light absorption and transmission properties^[10-12]，and has been successfully applied in various fields such as optoelectronic devices，magnetic materials，catalysts，etc^[13-15].

Rare earth sulfur oxides all possess a hexagonal crystal structure，and their chemical bonds exhibit a mixed state of covalent bonds and ionic bonds. The space group belongs to P3ml and possesses a relatively spacious spatial structure，capable of accommodating a certain number of interstitial ions and also create vacancies for both cations and anions. This enables their crystal structure to maintain a relatively stable state^[16]. Researchers have recently conducted a comprehensive investigation into the physical and chemical properties of rare earth sulfur oxides，as well as their preparation methods，revealing that the particle morphology，size，and the ratio of raw materials are all significant factors. Meanwhile，The luminescent properties of rare earth sulfur oxides are influenced by the heat treatment temperature and flux selection^[17-18]. Qian et al^[19] synthesized Gd₂O₂S phosphors doped with Tb³⁺ and Sm³⁺ by hydrothermal method. The resulting phosphor exhibits a capsule-like morphology and a hexagonal crystal structure，coupled with excellent luminescent properties. By changing the ion concentration and the excitation wavelength，adjustable luminescence of various colors from green light to orange red light can be achieved. By changing the dopant ion concentration and the excitation wavelength，tunable luminescence of various colors from green light to orange red light can be achieved. Jiang et al^[20] synthesized Tb³⁺ doped Gd₂O₂S phosphors in various morphologies，including flakes，spheres，squares，prisms，and rods by adjusting the pH value of the solution. The findings reveal that all these phosphor forms possess a pure hexagonal phase. As the shape varies，the band gap energy of the phosphor gradually increases from 3.76eV to 4.28eV，and the luminescence performance adjusts accordingly. Notably，phosphors with spherical and cubic microstructures exhibit superior luminescent properties，and the emission color of the resulting phosphors is significantly affected by the excitation source. Machado et al^[21] investigated the synthesis of a series of Er³⁺ doped Gd₂O₂S phosphors and Er³⁺ and Yb³⁺ doped Gd₂O₂S phosphors using rapid microwave-assisted solid-phase method (MASS). Two distinct precursor compounds were employed，rare earth oxide (Ln₂O₃) and hydroxycarbonate [Ln(OH)CO₃]，with Ln representing Gd，Er，and Yb. The findings indicate that substituting Ln(OH)CO₃ for the conventional Ln₂O₃ in MASS synthesis facilitates a uniform distribution of Er³⁺ and Yb³⁺ within the Gd₂O₂S matrix，resulting in enhanced upconversion luminescence properties. Moreover，the MASS method slashes preparation time by 79% and significantly reduces energy consumption by 93% compared to traditional solid-phase techniques.

The advantages of the sulfur melting method are its straightforward operation and its exceptional luminescence of the powder，but the samples are prone to agglomeration. Samples produced by this method typically have larger particle sizes，which decrease the packing density of the sample particles and increase the scattering rate of energy，leading to uneven light emission and poor resolution.

Consequently，the key to achieving high-quality gadolinium oxysulfide phosphor lies in obtaining particles that are small in size，have a narrow size distribution，and exhibit intense luminescence. In this study，we precisely measured gadolinium oxide，sublimated sulfur，anhydrous sodium carbonate，terbium oxide，and lanthanum oxide in accordance with the stoichiometric ratio. Mix the material with the agate balls，place it on a ball mill，and ball mill for 10 hours to ensure the material is thoroughly and evenly mixed. After the mixed material is dried，it is subjected to calcination in a high-temperature programmed furnace using a double crucible embedding method. The heat treatment temperature is set to heat from room temperature to 270℃ and hold for 1h，followed by an increase to 1100℃ and hold period of 3h，with a heating rate of 5℃/min. Cool the calcined powder naturally，place it in a beaker，wash it three times with deionized water and then suction filter it. After undergoing repeated washing and suction filtration three times，the sample was placed in a drying oven and dried at 80℃ for 12h. Subsequently，Tb³⁺ and La³⁺ doped Gd₂O₂S phosphor was obtained through sieving.

Utilizing the Rigaku Corporation’s D/max-2500 X-ray diffractometer，we conducted an assessment of the sample’s phase composition and structure. The operating conditions were as follows: working voltage 40kV，working current 100mA，Ni filter，graphite monochromator，DS (diverging slit) 1°，SS (anti scattering slit) 1°，RS (receiving slit) 0.1mm. The wavelength is 0.154nm，continuous scanning，step size of 0.02°，scanning speed of 8°/min，using Cu Kα rays，with a 2θ angle scanning range of 10°-80°. A fluorescence spectrophotometer (Lumina，Thermo Fisher Scientific，USA) was utilized to evaluate the excitation and emission spectra of the sample. The excitation spectrum was measured under 544nm monitoring，and the emission spectrum was measured under 254nm excitation. The slit width was set to 1nm，the detector voltage to 500V，and the scanning speed to 60nm/min. To avoid the impact of doubling peaks during the testing process，a 500nm filter was chosen. Wavelength accuracy was ≤0.5nm，and repeatability was ≤0.2nm.

The phosphor’s luminescence intensity is significantly influenced by the doping concentration of Tb³⁺. At doping concentration of Tb³⁺ ranging from 0.25mol% to 4mol%，the luminescence intensity at 544nm initially increased and subsequently decreased. At Tb³⁺ doping concentration of 2mol%，the luminescence intensity reaches its peak，as seen in Fig.4. As La³⁺ doping concentration rose，the XRD diffraction peak position of the phosphor (Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb，which had been partially replaced with La³⁺，shifted to a lower angle (seen in Fig.6).The corresponding unit cell parameters gradually increased. Based on density functional theory (DFT) and Mott-David theory，calculations have shown that the band gap of (Gd_1-xLa_x)₂O₂S:Tb diminishes with an increase in the concentration of La³⁺ increases (Fig.8). As the doping concentration of La³⁺ increasing from 15mol% to 60mol%，the luminescence intensity of the emission spectrum increases gradually under the excitation of 254nm (Fig.9). Upon measuring the decay time of phosphors，it has been observed that the symmetry of crystals progressively diminishes as the concentration of La³⁺ doping increases，(Fig.11).