• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • CSCD来源期刊
  • DOAJ 收录
  • Scopus 收录

磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法

涂家润, 周红英, 崔玉荣, 李国占, 耿建珍, 张健

涂家润,周红英,崔玉荣,等. 磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法[J]. 岩矿测试,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
引用本文: 涂家润,周红英,崔玉荣,等. 磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法[J]. 岩矿测试,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
TU Jiarun,ZHOU Hongying,CUI Yurong,et al. A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite[J]. Rock and Mineral Analysis,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
Citation: TU Jiarun,ZHOU Hongying,CUI Yurong,et al. A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite[J]. Rock and Mineral Analysis,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087

磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法

基金项目: 国家自然科学基金项目(42103025,42073055,41873066)
详细信息
    作者简介:

    涂家润,博士,高级工程师,主要从事同位素地质年代学和地球化学研究工作。E-mail:jrtu@mail.nankai.edu.cn

  • 中图分类号: P597;O657.63

A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite

  • 摘要:

    磷灰石晶体结构呈六方晶系,具有相对高的封闭温度(350~550℃),能够容纳多种元素置换进入晶格内部,是火成岩、沉积岩、变质岩和矿床研究的重要定年矿物。然而,由于磷灰石通常具有较低铀含量和高普通铅含量,精准测定其年龄仍是当前U-Pb测年技术的一大挑战。本文基于208Pb-235U混合稀释剂,通过优化样品清洗、溶解以及柱色谱分离纯化U和Pb等化学前处理流程,建立了磷灰石同位素稀释-热电离质谱(ID-TIMS)高精度U-Pb定年方法,并准确测定了磷灰石标样MAD2和MAP-3的年龄,其 206Pb/238U年龄加权平均值分别为474.6±1.7Ma和800.7±1.2Ma,单点定年精度优于0.4%,为磷灰石微区原位标样研发以及样品年龄精准测定提供技术支撑。采用MAP-3作为微区原位校正标样,对磷灰石Durango和Otter Lake进行LA-ICP-MS U-Pb测年分析,通过Tera-Wasserburg谐和图图解法扣除普通铅,获得下交点年龄分别为32.1±0.6Ma(MSWD=1.3,n=36)和910±13Ma(MSWD=1.6,n=36),与前人研究结果在误差范围内一致,进一步证实普通铅含量极低的MAP-3,是一个理想的磷灰石微区原位测年标样。与高普通铅的磷灰石标样相比,使用MAP-3作为外标能直接在数据处理软件中进行数据校正,有效地简化了数据处理过程,提高磷灰石微区原位U-Pb测年结果的可靠性。

  • 钼是瑞典化学家谢勒(Scheele)于1778年发现的,普遍存在于自然界的水体、岩石、土壤、大气飘尘和动植物体中[1]。钼是动植物必需的微量元素[2-3],有防癌抗癌作用,胃癌、食管癌、宫颈癌死亡率与钼含量呈显著负相关[4]。人体摄入钼不足时,可造成癌症的发病率增高[5-7];造成心肌坏死,免疫功能降低,导致动脉硬化,引起甲状腺功能亢奋[7]。钼酶缺乏会导致儿童智力发育迟缓[8]。钼中毒目前很少有公开的报道,但经白鼠等动物实验,钼过量会引起骨关节病变、损伤血细胞,导致心血管疾病、损伤性机能[7]。人体内钼过多,黄嘌呤氧化酶活性增加,生产尿酸过多,可导致痛风症[9]

    自1930年以来,人类知道除了少数蓝藻以外,所有植物都需要钼,但钼对动物和人类的重要性直到后来才被认识[2]。1949年Westerfeld和Richert发现了黄嘌呤氧化酶,是钼在动物营养中作用的第一次证明[2]。随后世界各国对钼与人体健康影响作了大量研究。在钼与农作物关系中,通过施加钼肥提高农作物产量与品质、钼对固氮作用研究成为重点[10-14]。20世纪80年代以来,中国针对微量元素与人体健康的关系、农作物中微量元素含量及其影响因素研究,主要集中于硒和镉等重金属元素,而对于钼,主要是通过施加钼肥的试验研究其对农作物的影响[15-17]。从时间段分析,20世纪80年代至21世纪初,重点是对钼与人体健康关系进行研究[1, 3-9];2000年至2015年,重点是通过施加钼肥来研究钼对各种农作物品质、产量等的影响[18-21];2015年至今,对钼与农作物的研究集中在土壤钼及有效态与烟草品质的相关关系方面[22-27]

    20世纪70年代以来,人们打破了微量、超微量元素的分析禁区,为人类研究人体中的微量元素提供了可能,其中电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为一种高灵敏度的分析技术在痕量、超痕量无机元素分析方面被广泛应用[28]。随着元素与人体健康关系研究的深入,健康地质概念开始出现。健康地质是在谋求人与自然和谐共生的大背景下,从地球系统观出发,研究探索地质环境与人体健康的密切关系[29]。王学求等[30]发现40余种元素(包括钼)在人体血液和土壤中具有高度相关性,揭示了土壤中化学元素对生命物质组成和健康的重要性。钼是人体重要的必需元素,对人体健康具有重要的意义。目前对一个地区大田种植的、非施加钼肥的各类农作物中的钼含量及其影响因素的研究较少。本文依据《洛阳市硒资源详查》项目,通过系统采集研究区大田种植的22种农作物及其根系土,采用ICP-MS分析钼含量,研究土壤、农作物中钼分布特征以及相互关系和影响因素,探讨钼在不同农作物内的富集分布规律,发现富钼与贫钼农作物,为研究区以及其他地区科学开发富钼农业产业及种植结构调整提供依据,也为健康地质的深入研究、功能农业开发、种植结构调整提供思路。

    研究区位于河南省洛阳市伊洛河流域,涉及伊川县大部,以及汝阳县、嵩县、孟津县和洛阳市区的部分地区。研究区土壤类型以褐土、潮土、红黏土和粗骨土为主(图 1)。研究区地层有:新太古界太华群、登封群;中元古界熊耳群、五佛山群、汝阳群;新元古界洛峪群、震旦系;古生界寒武系、石炭系、二叠系;中生界三叠系、白垩系;新生界古近系、新近系及第四系。

    图  1  研究区位置及农作物样品采集位置分布图
    1—小麦样品采集点;2—玉米样品采集点;3—谷子样品采集点;4—花生样品采集点;5—芝麻样品采集点;6—油菜籽样品采集点;7—红薯样品采集点;8—豆类样品采集点;9—其他作物样品采集点;10—钼矿(化)点;11—1∶5万硒资源详查范围;12—棕壤;13—褐土;14—黄棕壤;15—潮土;16—砂姜黑土;17—水稻土;18—红黏土;19—紫色土;20—火山灰土;21—石质土;22—粗骨土。
    Figure  1.  Location of the study area and distribution map of crop sample collection

    研究区以洛阳市硒资源详查项目770km2面积的1∶5万调查区为主,洛阳市范围内的农业种植区为辅,主要分布在第四系分布区,地形以第四系平原、丘陵为主,1∶5万调查区上游50千米左右的伏牛山系是中国钼矿的矿集区。

    本次农作物及其根系土样品主要在1∶5万调查区内采集,部分分布在洛阳市的其他种植区内,包括粮食类、豆类、油料、蔬菜、水果、中药材银条(Stachys floridana Schuttl.ex Benth)等22种农作物。区内大面积种植的农作物主要是玉米、小麦、红薯、花生、芝麻、谷子,其次是黄豆、梨、银条、大蒜、油菜、苹果等,其余农作物种植面积较小,有的只是在一块地里发现有种植,因此不同农作物样品采集数量各不相同。大面积种植的农作物样品采集大于30件;种植面积较小的采集10~20件;其余样品数量小于5件的,都是种植面积太小,无法采集到足够的样品数量。

    本次工作共采集1∶5万土地质量地球化学评价土壤样品5794件,农作物样品及其根系土样品各716件。农作物样品在成熟时集中采集,同时采集根系土。采用棋盘法进行3~5点取样,然后等量混匀组成1件样品。大型果实由5~10棵以上植株组成,小型果实由10~20棵以上植株组成。谷物、油料、干果类采集质量为1kg(干质量),水果、蔬菜类采集质量为2kg(鲜质量)。土壤样品采集严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016),各项工作质量均满足规范和设计要求。

    本次样品分析测试工作由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室、河南省岩石矿物测试中心、湖北省地质实验测试中心、河南省第一地质矿产调查院实验室承担。

    土壤:野外采集的土壤样品在样品加工间阴干过20目尼龙筛混匀后,采用四分法将样品装袋送交实验室。实验室用玛瑙研磨机将样品研磨至小于200目以后,称取0.1000g样品进行四酸(硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸)溶样,定容至25mL后稀释待测。

    小麦、玉米、花生、芝麻、豆类:将样品用尼龙筛筛去杂质,四分法缩分,分取于尼龙筛中,用自来水多次清洗至水澄清,再用蒸馏水冲洗,置于不锈钢托盘中,于60℃烘箱中烘干。烘干样品经碎样机打碎至40目,密闭消解。

    谷子:将样品用尼龙筛筛去泥土,四分法缩分,分取试样于尼龙筛中,用自来水多次清洗至水澄清,再用蒸馏水冲洗,置于不锈钢托盘中,于45℃烘箱中烘干。经砻谷机脱壳后,用碎样机打碎,将碎好的样品进行密闭消解。

    水果、蔬菜:将样品用自来水冲洗干净,再用蒸馏水冲洗,用粉碎机粉碎成浆状,将碎好的样品装入螺口塑料瓶内,密闭消解。

    根系土和农作物中的钼采用ICP-MS进行分析。土壤样品报出率为100%,同步测试的国家一级标准物质(GBW07405、GBW07407、GBW07425、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07454),监控样(GBW07385、GBW07388、GBW07452、GBW07457)分析的对数标准偏差合格率均为100%,每组监控样的标准差(λ)、重复性检验和异常点抽查合格率满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)等相关规范要求。

    农作物样品:插入国家一级标准物质(GBW10010、GBW10011)合格率均为100%。重复性检验相对双差(RD)合格率为100%。本次样品分析测试质量要求见表 1,均满足各项规定要求,分析质量可靠。共抽取38件外检样品,对比数据见表 2,计算外检结果与原始值的相对双差均小于30%,外检合格率100%。

    表  1  土壤和农作物钼元素分析质量要求
    Table  1.  Analytical quality of molybdenum in soils and crops
    样品种类 要求检出限(mg/kg) 分析检出限(mg/kg) 准确度(△lgC) 准确度(△lgC) 合格率(%) RSD (%) 精密度合格率(%)
    土壤 0.3 0.3 0.005 100 5.45 100
    农产品 - 0.002 0.04 100 6.02 100
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    表  2  农作物中钼元素外检分析结果对比
    Table  2.  Comparison of external analytical results of molybdenum in crops
    序号 原始样钼含量(mg/kg) 外检样钼含量(mg/kg) 相对双差(%) 序号 原始样钼含量(mg/kg) 外检样钼含量(mg/kg) 相对双差(%)
    1 1.58 1.77 11.34 20 1.08 1.17 8.00
    2 0.14 0.13 7.41 21 0.08 0.08 0.00
    3 1 1.07 6.76 22 6.62 6.23 6.07
    4 0.91 1.09 18.00 23 1.4 1.63 15.18
    5 0.89 0.92 3.31 24 1.02 0.87 15.87
    6 0.71 0.84 16.77 25 0.89 0.73 19.75
    7 1.43 1.45 1.39 26 0.85 0.74 13.84
    8 0.42 0.34 21.05 27 0.89 0.88 1.13
    9 0.12 0.13 8.00 28 1.65 1.66 0.60
    10 1.17 1.34 13.55 29 1.36 1.33 2.23
    11 1.55 1.28 19.08 30 11.4 11 3.57
    12 1.56 1.45 7.31 31 20.2 20.4 0.99
    13 1.04 0.87 17.80 32 1.3 1.05 21.28
    14 7.29 9.07 21.76 33 0.4 0.34 16.22
    15 8.87 11.2 23.22 34 0.08 0.08 0.00
    16 1.39 1.28 8.24 35 0.08 0.08 0.00
    17 1.02 1.19 15.38 36 1.37 1.2 13.23
    18 1.81 2.17 18.09 37 1.72 1.53 11.69
    19 18.84 22.5 17.71 38 0.85 0.72 16.56
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    研究区1∶5万土壤样品5794件、农作物根系土样品716件钼元素地球化学特征值(钼含量、有机质含量、pH值)的测定结果见表 3

    表  3  研究区土壤钼元素地球化学特征值
    Table  3.  Geochemical characteristic values of molybdenum in soils of the study area
    测定参数 样品数(件) 研究区土壤平均值 研究区土壤特征值范围 河南省土壤背景值 中国土壤背景值[31] 研究区土壤平均值/河南省土壤背景值 研究区土壤平均值/中国土壤背景值
    土壤钼含量(mg/kg) 5794 1.29 0.43~23.2 0.55 0.67 2.35 1.93
    根系土钼含量(mg/kg) 716 1.55 0.55~67.7 0.55 0.67 2.82 2.31
    有机质含量(%) 5794 1.89 0.17~17.43 1.55 1.84 1.22 1.03
    土壤pH 5794 7.53 4.59~8.56 8.07 7.67 0.93 0.98
    根系土pH 716 7.65 4.59~8.56 8.07 7.67 0.95 0.997
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    研究区土壤中钼含量平均值是河南省土壤背景值的2.35倍,是中国土壤背景值的1.93倍,明显呈富集特征。研究区内根系土中钼含量平均值是河南省土壤背景值的2.82倍,是中国土壤背景值的2.31倍,均明显呈富集特征。研究区西部伊河上游是中国重要的钼矿集聚区,因此在矿区周边及下游分布着较大范围的土壤高背景钼。

    研究区1∶5万土壤有机质明显高于河南省平均值,略高于全国平均值,研究区有机质含量呈正常水平。研究区1∶5万土壤以碱性(pH 7.5~8.5)为主,占比68.16%,其次为酸性(pH 5.0~6.5)和中性(pH 6.5~7.5),占比分别为17.12%、14.33%,强酸性(pH<5.0)占比0.39%,没有强碱性(pH>8.5)土壤。农作物根系土pH值以中性(pH 6.5~7.5)为主,占比73.04%,其次为碱性(pH 7.5~8.5),占比18.3%,强碱性(pH>8.5)土壤占比2.37%,酸性(pH 5.0~6.5)土壤占比6.28%,没有强酸性土壤。总体上,土壤pH值呈中性偏碱的特征。

    根据对不同农作物和根系土中钼含量统计(表 4),豆类作物和花生是富集钼的主要农作物,钼含量>9mg/kg。芝麻、豆角、谷子、小麦中钼含量均值范围为1.03~2.437mg/kg,其中豆角比豆类低,主要包括新鲜豆角全部,富含水分较多。玉米和油菜籽钼含量均值分别为0.603mg/kg和0.446mg/kg,高于其他蔬菜(钼含量介于0.1~0.3mg/kg),低于小麦。辣椒、大蒜、红薯、秋葵等蔬菜的钼含量均值为0.118~0.266mg/kg,各种水果与银条的钼含量均小于0.05mg/kg,其中最低的是樱桃,其钼含量小于0.01mg/kg。总体上农作物钼含量特征是:豆类和花生>芝麻、豆角>谷子、小麦>玉米、油菜籽>辣椒、大蒜、红薯、秋葵>银条、石榴、葡萄、苹果、梨、樱桃。豆类和花生的钼含量是粮食类农作物钼含量的7~25倍,是蔬菜类农作物钼含量的34~122倍,是水果钼含量的263~1728倍。绿豆、黑豆、葡萄、石榴、豆角、樱桃、辣椒、毛豆、秋葵、红小豆、豇豆样品数小于5件,从统计学上可靠度不够,但样品的钼含量反映了客观规律,可以作为参考依据。

    表  4  洛阳市不同农作物及根土钼含量和富集特征
    Table  4.  Molybdenum contents and enrichment characteristics of different crops and root soils in Luoyang City
    农作物种类 样品数(件) 根系土钼均值(mg/kg) 根系土钼含量范围(mg/kg) 农作物钼均值(mg/kg) 农作物钼含量范围(mg/kg) 生物富集系数均值(%) 生物富集系数范围(%)
    绿豆 4 1.38 0.89~2.5 14.68 9.66~18.84 1326.75 386.48~2038.69
    豇豆 1 0.81 - 14.14 - 1754.4 -
    黑豆 4 0.75 0.57~1.00 9.22 7.21~11.01 1261.11 987.92~1644.48
    黄豆 20 1.09 0.72~3.12 10.97 0.32~22.00 1097.89 80.58~2291.67
    红小豆 1 1.90 - 9.6 - 505.25 -
    花生 49 1.71 0.61~5.04 9.71 0.44~29.34 675.91 54.75~1630.11
    豆角 2 0.73 0.70~0.75 2.06 1.80~2.31 284.69 240.59~328.78
    芝麻 35 1.78 0.68~4.40 2.437 0.31~6.93 158.39 29.19~379.21
    谷子 34 1.45 0.79~3.53 1.3 0.32~2.63 98.45 25.11~235.00
    小麦 174 1.37 0.57~11.2 1.03 0.12~3.08 92.56 7.97~254.91
    玉米 175 2.08 0.68~67.7 0.603 0.05~3.86 44.04 5.47~127.68
    油菜籽 15 1.19 0.64~3.10 0.446 0.38~0.649 45.24 14.66~79.14
    辣椒 2 1.00 0.92~1.08 0.266 0.238~0.293 26.48 25.82~27.14
    大蒜 16 1.23 0.85~1.82 0.202 0.056~0.52 15.67 5.14~28.57
    红薯 125 1.52 0.67~13.4 0.178 0.033~0.735 13.91 1.43~34.70
    秋葵 1 0.84 - 0.118 - 14.02 -
    银条 17 1.00 0.64~1.74 0.042 0.016~0.109 4.30 1.71~7.44
    石榴 3 0.94 0.84~1.02 0.036 0.032~0.039 3.83 3.16~4.72
    葡萄 3 0.88 0.84~0.90 0.024 0.013~0.043 2.77 1.45~5.13
    苹果 13 0.70 0.57~0.79 0.012 0.005~0.022 1.74 0.68~3.14
    20 0.75 0.55~1.16 0.011 0.004~0.021 1.43 0.49~3.02
    樱桃 2 0.76 0.75~0.77 0.0085 0.006~0.011 1.12 0.8~1.44
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    生物富集系数(BCF)是表征土壤中元素含量分布对食物链影响程度的参数,客观反映了农产品从土壤环境中吸收或摄取微量元素的能力,是现代环境地球化学研究土壤元素行为的常用指标之一[32]。BCF计算公式为:

    $ {\rm{BCF}} = \frac{农作物中元素含量}{土壤中元素含量} \times 100\% $

    一般地,BCF>5%为富集特征。本文实验统计结果显示,豇豆、绿豆、黑豆、黄豆的BCF>1000%,红小豆、花生的BCF>500%,豆类和花生是钼的超富集农作物。豆角、芝麻中钼的BCF值分别为284.69%和158.39%,谷子、小麦中钼的BCF值分别为98.45%和92.56%,都是富钼农作物。油菜籽、玉米、辣椒、大蒜、秋葵、红薯中钼的BCF值介于10%~50%,属于高钼农作物。银条、石榴、葡萄、苹果、梨、樱桃中钼的BCF值小于5%,属于贫钼农作物,除银条是中药材外均是水果。

    农作物对应的根系土钼含量大于研究区平均值的是玉米、红小豆、芝麻、花生、红薯、谷子、绿豆、小麦种植区,这些农作物种植区处于富钼区域;稍低于研究区土壤平均值的是大蒜、油菜籽种植区;低于研究区土壤平均值的是黄豆、辣椒、银条、石榴、葡萄、秋葵、豇豆、樱桃、黑豆、梨、豆角、苹果种植区,其中石榴、葡萄、秋葵、豇豆、樱桃、黑豆、梨、豆角、苹果种植区域内土壤钼含量远低于研究区平均值,但高于中国土壤平均值和河南省土壤平均值,这些农作物中豇豆、黑豆、豆角的BCF值高,其他农作物的BCF值低,钼含量也低。总体上根系土钼含量高,对应农作物钼含量也高,但黄豆、豇豆、黑豆、豆角的钼含量较高而对应根系土钼含量较低,说明豆类作物对钼有吸附专属性。目前中国没有钼的土壤环境容量限值,贾婷[33]于2014年对福建省不同农作物钼富集规律开展了研究,推断出钼土壤环境限量为9.13mg/kg。研究区不同农作物根系土中,玉米有4件、小麦有1件、红薯有2件土壤的钼含量大于9.13mg/kg。除小麦钼含量不是最大值外,玉米和红薯钼含量是最大值,说明高钼土壤生长着高钼农作物。

    对农作物通过散点图进行根系土钼含量与农作物中钼含量、根系土pH值与农作物中钼含量的相关性分析,建立相应的最优拟合方程,目的是探究农作物中钼含量的影响因素。其中绿豆、黑豆、石榴、葡萄、豆角、辣椒、樱桃数量小于5件,结果供参考。

    表 5中的数据可看出(由于豇豆、红小豆、秋葵各只有1件样品,所以未列入表格),绝大部分农作物中钼与土壤中钼是呈正相关关系,即土壤中钼含量增加,农作物中钼含量也增加。其中R2>0.3呈较强正相关的农作物是黑豆、绿豆、大蒜、玉米、红薯;R2值介于0.1~0.3呈弱正相关的农作物是谷子、银条、油菜籽、小麦、芝麻、花生。黄豆中钼与土壤中钼无相关性。在中国首次发现苹果、石榴、葡萄、樱桃中钼与根系土中钼呈强的负相关关系,虽然样品数较少,但多年生木本水果除梨无相关性外均呈现相同特征。这些水果生长的土壤中钼含量均较低,推断是由于果树属于多年生长,一直吸收营养来维持生长,果实中钼含量越高,摄取土壤中的钼越多,造成土壤中钼含量越低。

    表  5  洛阳市根系土钼含量及pH值与农作物钼含量的关系
    Table  5.  Relatoinship between molybdenum contents and pH of root soil and molybdenum contents of crops in Luoyang City
    农作物种类 样品数(件) 根系土钼含量与农作物钼含量关系 R2 农作物钼含量与土壤pH值关系 R2
    玉米 175 y=0.0556x+0.4865 0.497 y=0.0047x2.3307 0.148
    小麦 174 y=0.3639lnx+0.9813 0.144 y=0.0022x2.9471 0.244
    红薯 125 y=0.0432x+0.1122 0.352 y=2×10-5x4.4983 0.263
    花生 49 y=1.7779x+6.6766 0.105 y=8×10-5x5.7563 0.359
    芝麻 35 y=1.6711x0.4482 0.143 y=0.0074e0.7425x 0.524
    谷子 34 y=0.985x0.5568 0.197 y=0.0971x1.2203 0.035
    黄豆 20 y=9.1861x0.2975 0.015 y=7.7935x-48.724 0.307
    20 y=0.01x0.3272 0.0097 y=2×10-7x5.3294 0.175
    银条 17 y=0.0277x+0.0139 0.192 y=3×10-7x5.7776 0.162
    大蒜 16 y=0.5755x2-1.2488x+0.8086 0.6 y=1.4467x2-23.533x+95.841 0.129
    油菜籽 15 y=0.0413x+0.397 0.183 y=-0.2539x2+3.6565x-12.669 0.26
    苹果 13 y=0.2011e-4.166x 0.216 y=7×10-9x6.9153 0.194
    绿豆 4 y=21.991e-0.316x 0.632 y=0.0737e0.6796x 0.63
    黑豆 4 y=42.718x2-63.417x+31.7315 0.713 y=3.4449x-15.452 0.947
    石榴 3 y=-0.038x+0.0713 0.992 y=0.0004e0.5712x 0.936
    葡萄 3 y=-0.5374x+0.4954 0.992 y=-0.0061x+0.0712 0.0054
    豆角 2 y=1.0545x-0.3045 1 y=-5.9755x+13.756 1
    辣椒 2 y=-0.6847x+1.6077 1 y=-7.0917x+14.422 1
    樱桃 2 y=-0.7638x+1.5338 1 y=-7.4088x+ 4.824 1
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    在根系土pH值与农作物的相关关系中,绝大多数农作物中钼与土壤pH值呈正相关(表 5),与贾婷[33]研究结果相似。其中R2>0.3呈较强正相关的农作物是黑豆、石榴、绿豆、芝麻、花生、黄豆;R2介于0.1~0.3呈弱正相关的农作物是红薯、小麦、苹果、梨、银条、玉米。研究区主要处于中、碱性环境中,有利于农作物对钼元素的吸附。油菜籽、大蒜在线性、指数、对数、幂函数条件下均无相关性,但用多项式函数呈曲线相关。油菜籽是在pH值呈中性条件下钼含量最高,在弱酸性与弱碱性环境下钼含量较低。大蒜在土壤呈弱碱性(7.8<pH<8.12)条件下,钼与pH呈负相关;在土壤呈碱性(pH>8.12)条件下,钼与pH呈正相关。谷子、葡萄中钼与pH没有相关性。豆角、辣椒、樱桃中钼与pH呈强负相关,由于样品只有2件,仅供参考。

    豆类是富集钼的主要农作物,各地豆类的钼含量也不同。如黄豆中的钼含量,在黄土丘陵区为10.6mg/kg[15],福建为1.49mg/kg[33],江西进贤为4.66mg/kg,江西新建为0.85mg/kg,东北地区为11.2mg/kg[34],广西为3.16mg/kg[35]。洛阳市与东北大豆中的钼含量相近,远高于其他地区黄豆。本次工作与他人研究成果一致,豆类是吸收钼最高的作物,但与福建不同豆类相比[33](表 6),研究区根系土钼含量较低,豇豆、黄豆、花生根系土钼含量只是福建的0.21、0.77、1.22倍,但农作物钼含量是福建地区的3.98、7.36、8.99倍。豇豆、黄豆、花生在本研究区的BCF值是福建的18.83、9.52、7.36倍,豆类比福建地区富集钼的能力更强。与福建相比,研究区豇豆、黄豆、花生根系土pH值平均值分别为7.72、7.66、7.40,呈中性。福建地区根系土pH值为3.71~7.35,平均值为5.64[33],呈酸性,说明了碱性环境下农作物更容易吸收钼。

    表  6  研究区与福建省农作物及根系土钼含量对比
    Table  6.  Comparison of molybdenum contents in crops and root soils in the study area and Fujian Province
    农作物种类 本研究农作物钼含量(mg/kg) 福建农作物钼含量[33] (mg/kg) 本研究/福建 本研究根系土钼含量(mg/kg) 福建根系土钼含量[33] (mg/kg) 本研究/ 福建 洛阳BCF 福建[33] BCF 本研究/ 福建
    豇豆 14.14 3.55 3.98 0.81 3.83 0.21 1745.68 92.69 18.83
    黄豆 10.97 1.49 7.36 1.09 1.41 0.77 1006.42 105.67 9.52
    花生 9.71 1.08 8.99 1.71 1.4 1.22 567.84 77.14 7.36
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    小麦作为主要的粮食作物,在各地区的钼含量也不相同。与陕西延安地区0.754mg/kg[36]、山东地区0.64mg/kg[37]、河北大城0.824mg/kg、江苏宿迁0.367mg/kg、山东鄄城1.921mg/kg[38]、天津宝坻0.62mg/kg[39]、法国0.52mg/kg[40]相比,研究区小麦钼含量除低于山东鄄城外,均高于其他地区。

    玉米的钼含量,在黄土丘陵区[15]为0.462mg/kg,广西[35]为0.12mg/kg,天津宝坻[39]为0.37mg/kg,远低于本研究区。花生的钼含量,在福建[33]为1.08mg/kg,广西[35]为1.02mg/kg,远低于本研究区。谷子的钼含量,在黄土丘陵区[15]为0.361mg/kg,远低于本研究区。

    王夔[41]总结了胡萝卜、西红柿、青椒、黄瓜等蔬菜钼含量在0.1mg/kg以内,为典型低钼食物。研究区不同种类蔬菜中钼含量平均值(表 4)为:红薯0.178mg/kg,辣椒0.266mg/kg,秋葵0.118mg/kg,大蒜0.202mg/kg,豆角2.06mg/kg,均大于0.1mg/kg,富集系数在10%~30%之间,呈高钼特征,说明研究区蔬菜也富钼。只有石榴、苹果、梨、葡萄、樱桃等水果钼含量均小于0.04mg/kg,是低钼农作物。

    之前国外研究表明,日本[42]各种农作物的钼含量为:芝麻1.48mg/kg,豆类3.42mg/kg,红豆3.61mg/kg,小麦和小麦产品0.1mg/kg,蔬菜(干重)0.05mg/kg,水果(干重)0.05mg/kg。韩国[43]各种农作物的钼含量为:玉米0.0158mg/kg,绿豆0.267mg/kg,红豆0.1637mg/kg,苹果0.0003mg/kg,梨0.0016mg/kg,小麦0.0133mg/kg,花生0.2065mg/kg。可见韩国农作物中的钼含量明显低于本研究区。

    通过上述各地主要农作物钼含量对比结果表明,本研究区是种植富钼粮食、油料、蔬菜等农作物的有利地区。

    已有研究表明,土壤全钼含量是有效钼的基础,有效钼含量与土壤钼全量呈线性正相关[44-45],与土壤pH值的关系表现为有效钼含量随着pH增大而增高,在碱性土壤中有效钼含量较高[46],在酸性土壤中则呈不相关[44],或者在酸性土壤的有效钼很少[47],甚至在水稻土中呈负相关[48]。这些成果与研究区土壤呈中、碱性特征下的农作物钼含量明显高于其他地区的特征相符,说明研究区内有效态钼较高。同时,位于栾川县钼矿集中区附近采集2个点位的玉米根系土钼含量最高分别为67.7mg/kg和15.5mg/kg,玉米钼含量也是研究区最高,分别是3.86mg/kg和2.46mg/kg,说明土壤全钼的高含量是农作物中钼含量的基础。本次研究表明大多数农作物中钼含量与pH值呈正相关关系,研究区属于碱性、中性为主的地区,适合农作物对钼的吸收,因此属于农作物吸收钼的有利土壤环境。

    为了对研究区富钼地块和非富钼地块中农作物钼含量特征进行对比,根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中土地质量养分等级钼元素划分标准,将钼含量≥0.85mg/kg作为富钼土壤,钼含量<0.85mg/kg作为非富钼土壤,统计各种农作物中的钼含量特征。大蒜、苹果、绿豆、葡萄、辣椒、毛豆根系土钼含量均≥0.85mg/kg,豆角、樱桃、秋葵、红小豆、豇豆根系土钼含量均<0.85mg/kg,其余农作物钼含量见表 7。绝大多数农作物钼含量在富钼土壤高于非富钼土壤,只有石榴、梨钼含量在非富钼土壤稍高于富钼土壤。上述特征说明绝大多数农作物中钼含量是受土壤中钼含量影响。石榴、葡萄、樱桃、苹果中钼含量与土壤中钼含量均呈负相关,梨无相关性,这些水果位于研究区土壤钼含量正常环境中,在土壤中钼含量超过富钼土壤标准后,如超出贾婷[33]推断的钼土壤环境限量为9.13mg/kg后是否还存在负相关关系,需要进行调查研究。

    表  7  研究区不同土壤钼含量对应的农作物钼含量
    Table  7.  Molybdenum contents in the study area corresponding to the different soils and crops
    农作物种类 富钼土壤 非富钼土壤
    样品数(件) 根系土钼含量平均值(mg/kg) 农作物钼含量平均值(mg/kg) 样品数(件) 根系土钼含量平均值(mg/kg) 农作物钼含量平均值(mg/kg)
    玉米 145 2.34 0.64 30 0.79 0.42
    小麦 126 1.6 1.12 48 0.76 0.79
    红薯 105 1.66 0.19 20 0.79 0.13
    花生 42 1.87 10.59 7 0.75 4.47
    芝麻 29 1.98 2.68 6 0.79 1.24
    谷子 32 1.49 1.36 2 0.803 0.327
    黄豆 16 1.17 12.07 4 0.76 6.54
    银条 9 1.27 0.049 8 0.7 0.034
    油菜籽 9 1.49 0.45 6 0.75 0.44
    黑豆 1 0.998 11.01 3 0.67 8.63
    4 0.96 0.0089 16 0.7 0.011
    石榴 2 0.993 0.034 1 0.84 0.039
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    《洛阳市硒资源详查》项目在调查评价研究区硒资源的同时,根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中土地质量养分等级钼元素划分标准,以钼含量≥0.85mg/kg作为富钼土壤标准,在770km2调查面积内圈定出富钼土壤419.22km2(628830亩),显示研究区具有开发富钼农产品的潜力。在今后的工作中,还需从以下方面进行深入研究。

    (1) 苹果、葡萄、樱桃、梨是研究区贫钼农产品,可以通过在钼矿区周边的土壤钼高值区进行种植,研究是否能够形成自然富钼水果,从而通过充分利用自然资源优势,调整种植结构,形成富钼水果的产业经济优势。

    (2) 本次在研究区未发现,但在洛阳市行政区内还有如土豆以及其他种类蔬菜未进行采集,需要后期进一步研究分析这些农作物中钼含量分布特征,为富钼农业产业开发提供科学支撑。

    (3) 对本次采集数量较少的农作物获得的结论,可作为参考,今后工作通过增加样品量,完善本次工作成果。

    (4) 借鉴富硒土地资源利用规划[49]方法,来加强研究区以及洛阳市钼矿集区周边富钼土壤区土地资源评价研究,以富钼土地资源评价成果为基础,进一步研究富钼土壤分布以及集中连片程度、土壤环境质量、土壤肥力、农田耕作等条件,综合土壤钼生物有效性、农产品富钼率、农产品食用安全性、作物种植适宜性等情况,对富钼土地资源可利用性进行评判和分类分区,提出富钼农产品种植规划建议。

    利用1∶5万土地质量地球化学评价方法,在研究区采集大田种植的22种农作物及其根系土分析钼含量,研究了根系土与不同农作物中钼的相关关系以及土壤pH值对各类农作物中钼含量的影响,分析了富钼土壤与非富钼土壤特征下农作物中钼含量的差异,以及农作物中钼含量影响因素。研究表明,研究区内土壤中钼含量总体呈高背景特征,豆类和花生是钼的超富集农作物;芝麻、谷子、小麦、玉米、油菜籽是钼的富集农作物;蔬菜中大蒜、红薯属于高钼农作物;银条、苹果、梨属于贫钼农作物。绝大部分农作物中钼含量与土壤中钼含量、土壤pH值呈正相关关系。本研究区土壤富钼,土壤以中性、碱性特征为主,农作物中钼含量高于中国其他地区,是开发富钼农业的有利地区。

  • 图  1   磷灰石MAP-3 ID-TIMS U-Pb年龄(a)谐和图;(b)权重平均年龄

    Figure  1.   ID-TIMS U-Pb ages of apatite MAP-3. (a) Concordia diagram; (b) Weighted mean age diagram

    图  2   磷灰石LA-ICP-MS微区分析U-Pb 含量协变图

    Figure  2.   Binary plot of U vs Pb content in the apatite by LA-ICP-MS

    图  3   磷灰石LA-ICP-MS微区原位U-Pb测年:(a) Durango;(b) Otter Lake

    Figure  3.   In situ apatite U-Pb dating results of (a) Durango and (b) Otter Lake by LA-ICP-MS

    表  1   磷灰石ID-TIMS U-Pb定年结果

    Table  1   ID-TIMS U-Pb dating results of apatite

    MAD2样品 元素含量
    (μg/g)
    同位素比值 年龄(Ma) Rho
    Pb U 206Pb/204Pb 206Pb/238U 误差
    (%)
    207Pb/235U 误差
    (%)
    207Pb/206Pb 误差
    (%)
    206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 207Pb/206Pb 1σ
    1 9.8 22.4 92.8 0.07646 0.26 0.5975 1.36 0.05668 1.19 475.0 1.2 475.7 6.5 479 26 0.716
    2 9.2 21.6 93.3 0.07634 0.26 0.5961 1.37 0.05663 1.20 474.3 1.2 474.8 6.5 477 26 0.700
    MAP-3样品 元素含量
    (μg/g)
    同位素比值 年龄(Ma) Rho
    Pb U 206Pb/204Pb 206Pb/238U 误差
    (%)
    207Pb/235U 误差
    (%)
    207Pb/206Pb 误差
    (%)
    206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 207Pb/206Pb 1σ
    1 3.9 16.0 106.9 0.1321 0.29 1.200 1.05 0.06593 0.90 799.9 2.3 800.8 8.4 803 38 0.623
    2 4.2 16.3 100.5 0.1321 0.27 1.206 0.91 0.06622 0.72 799.9 2.2 803.2 7.3 812 30 0.794
    3 3.1 16.3 274.9 0.1323 0.11 1.202 0.55 0.06589 0.49 801.1 0.9 801.3 4.4 802 20 0.635
    4 3.4 16.0 187.8 0.1322 0.15 1.200 0.55 0.06588 0.47 800.3 1.2 800.6 4.4 802 20 0.678
    5 4.3 17.0 105.5 0.1322 0.25 1.196 0.89 0.06564 0.71 800.6 2.0 798.9 7.1 794 30 0.792
    6 4.5 16.2 87.61 0.1325 0.34 1.185 1.11 0.06487 0.86 802.1 2.8 793.5 8.8 769 36 0.790
    下载: 导出CSV

    表  2   磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年结果

    Table  2   LA-ICP-MS U-Pb dating results of apatite

    MAP-3
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 0.05 46.2 30.1 0.0648 0.0025 1.1805 0.0440 0.1318 0.0013 769 84 792 20 798 8
    2 0.07 43.8 29.2 0.0663 0.0018 1.2173 0.0340 0.1334 0.0013 817 53 809 16 807 7
    3 0.10 42.5 29.5 0.0652 0.0019 1.1789 0.0372 0.1311 0.0014 789 63 791 17 794 8
    4 0.05 44.1 30.7 0.0649 0.0019 1.1792 0.0357 0.1323 0.0013 772 64 791 17 801 7
    5 0.05 39.0 29.1 0.0666 0.0021 1.2170 0.0416 0.1322 0.0014 833 61 808 19 801 8
    6 0.08 41.8 30.3 0.0671 0.0021 1.2135 0.0382 0.1309 0.0014 839 63 807 18 793 8
    7 0.05 32.8 24.7 0.0644 0.0024 1.1828 0.0435 0.1336 0.0018 755 78 793 20 809 10
    8 0.06 28.4 21.3 0.0666 0.0026 1.2091 0.0461 0.1321 0.0017 833 81 805 21 800 10
    9 0.05 30.1 22.7 0.0649 0.0024 1.1871 0.0449 0.1324 0.0018 772 78 795 21 802 10
    10 0.06 33.5 26.8 0.0673 0.0021 1.2221 0.0402 0.1316 0.0015 850 69 811 18 797 9
    11 0.07 34.7 27.8 0.0641 0.0021 1.1741 0.0416 0.1329 0.0017 746 69 789 19 805 9
    12 0.07 35.4 27.8 0.0655 0.0022 1.1893 0.0409 0.1315 0.0014 791 70 796 19 797 8
    13 0.05 26.8 24.9 0.0659 0.0024 1.2069 0.0454 0.1329 0.0015 806 78 804 21 805 9
    14 0.06 26.5 23.3 0.0659 0.0024 1.2034 0.0447 0.1326 0.0018 806 76 802 21 803 11
    15 0.07 31.9 26.3 0.0656 0.0023 1.1928 0.0429 0.1319 0.0016 791 74 797 20 799 9
    16 0.07 31.7 26.4 0.0640 0.0023 1.1545 0.0415 0.1312 0.0017 740 78 779 20 795 10
    17 0.09 36.4 26.5 0.0675 0.0023 1.2417 0.0448 0.1332 0.0016 854 68 820 20 806 9
    18 0.06 37.7 27.9 0.0648 0.0021 1.1770 0.0381 0.1319 0.0015 766 67 790 18 798 8
    19 0.08 32.3 26.3 0.0667 0.0022 1.2193 0.0401 0.1326 0.0015 829 69 809 18 803 8
    20 0.07 38.5 32.3 0.0641 0.0033 1.1835 0.0586 0.1340 0.0029 746 107 793 27 811 17
    21 0.04 33.6 26.6 0.0646 0.0021 1.1695 0.0382 0.1314 0.0015 763 67 786 18 796 9
    22 0.02 37.5 30.1 0.0668 0.0025 1.2268 0.0469 0.1331 0.0019 831 78 813 21 806 11
    23 0.06 37.7 27.4 0.0672 0.0025 1.2194 0.0470 0.1318 0.0018 844 78 810 22 798 11
    24 0.07 41.5 30.2 0.0643 0.0027 1.1768 0.0515 0.1327 0.0020 750 91 790 24 803 11
    25 0.07 40.5 29.6 0.0649 0.0026 1.1802 0.0463 0.1324 0.0017 772 85 791 22 801 10
    26 0.07 36.0 26.3 0.0666 0.0025 1.2160 0.0462 0.1321 0.0015 833 78 808 21 800 8
    27 0.09 26.2 29.7 0.0643 0.0029 1.1701 0.0516 0.1320 0.0019 750 94 787 24 799 11
    28 0.05 27.6 20.8 0.0654 0.0027 1.2025 0.0515 0.1334 0.0015 787 87 802 24 807 9
    29 0.05 35.5 28.1 0.0655 0.0026 1.1997 0.0460 0.1330 0.0017 791 83 800 21 805 10
    30 0.09 34.2 26.9 0.0660 0.0022 1.1966 0.0394 0.1315 0.0016 806 66 799 18 797 9
    31 0.08 40.3 32.0 0.0678 0.0030 1.2244 0.0523 0.1314 0.0018 861 94 812 24 796 10
    32 0.06 40.4 26.6 0.0668 0.0023 1.1941 0.0427 0.1299 0.0015 831 68 798 20 787 9
    33 0.03 29.4 24.2 0.0647 0.0024 1.2021 0.0484 0.1346 0.0017 765 80 802 22 814 10
    34 0.07 31.9 24.9 0.0642 0.0024 1.1775 0.0435 0.1331 0.0018 748 50 790 20 806 10
    35 0.06 29.7 22.4 0.0673 0.0026 1.2187 0.0466 0.1314 0.0018 856 80 809 21 796 10
    36 0.06 29.7 22.6 0.0672 0.0025 1.2232 0.0476 0.1321 0.0016 843 80 811 22 800 9
    Durango
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 0.08 431.4 28.8 0.2609 0.0390 0.1497 0.0152 0.0059 0.0003 3254 238 142 13 38 2
    2 0.16 559.8 37.9 0.2094 0.0432 0.1321 0.0279 0.0056 0.0006 2901 340 126 25 36 4
    3 0.10 433.2 28.8 0.1793 0.0460 0.1610 0.0182 0.0060 0.0002 2646 439 152 16 38 1
    4 0.10 422.8 28.2 0.3682 0.0938 0.1775 0.0180 0.0061 0.0002 3784 397 166 16 39 1
    5 0.11 450.0 30.0 0.2383 0.0354 0.1548 0.0150 0.0061 0.0002 3109 239 146 13 39 1
    6 0.13 441.0 29.3 0.2216 0.0464 0.1468 0.0359 0.0059 0.0002 2992 342 139 32 38 1
    7 0.12 443.7 29.4 0.2602 0.1103 0.0983 0.0158 0.0058 0.0002 3248 724 95 15 37 1
    8 0.09 445.7 29.5 0.2118 0.0395 0.1282 0.0149 0.0062 0.0002 2919 307 122 13 40 2
    9 0.11 427.5 28.4 0.0000 0.0000 0.1779 0.0144 0.0064 0.0002 166 12 41 1
    10 0.09 433.5 29.1 0.2339 0.0267 0.1431 0.0141 0.0056 0.0002 3079 183 136 13 36 2
    11 0.09 423.3 28.5 0.2342 0.0271 0.1430 0.0140 0.0056 0.0002 3081 186 136 12 36 2
    12 0.09 411.9 27.7 0.2208 0.0279 0.1462 0.0141 0.0061 0.0002 2987 204 139 13 39 1
    13 0.10 417.3 28.4 0.1753 0.0392 0.1312 0.0136 0.0057 0.0002 2609 375 125 12 37 1
    14 0.12 399.9 27.0 0.0774 0.0990 0.1272 0.0158 0.0058 0.0003 1132 1488 122 14 37 2
    15 0.10 414.8 27.8 0.1731 0.0434 0.1216 0.0142 0.0059 0.0002 2588 430 117 13 38 2
    16 0.10 431.4 28.8 0.1954 0.0215 0.1444 0.0134 0.0064 0.0003 2789 181 137 12 41 2
    17 0.12 433.4 28.9 0.2054 0.0628 0.0858 0.0144 0.0057 0.0002 2869 519 84 13 36 2
    18 0.10 430.5 28.6 0.1547 0.1071 0.1729 0.0148 0.0061 0.0002 2398 1591 162 13 39 2
    19 0.10 449.8 29.4 0.1582 0.0499 0.1346 0.0166 0.0061 0.0003 2437 559 128 15 39 2
    20 0.11 437.4 28.6 0.2234 0.0260 0.1710 0.0156 0.0064 0.0002 3005 188 160 14 41 2
    21 0.08 437.2 28.6 0.4834 0.2508 0.1420 0.0145 0.0058 0.0002 4192 1122 135 13 38 1
    22 0.08 441.5 28.8 0.2613 0.0529 0.1755 0.0182 0.0058 0.0002 3255 324 164 16 37 2
    23 0.11 502.3 33.0 0.2055 0.0281 0.1446 0.0190 0.0061 0.0003 2870 224 137 17 39 2
    24 0.07 442.4 29.0 0.2263 0.0602 0.1714 0.0167 0.0058 0.0003 3026 440 161 14 37 2
    25 0.12 428.2 28.0 0.2170 0.0418 0.1360 0.0149 0.0059 0.0002 2958 316 129 13 38 2
    26 0.13 499.2 32.8 0.1948 0.0392 0.1548 0.0223 0.0060 0.0003 2784 335 146 20 38 2
    27 0.10 419.7 27.8 0.1378 0.0305 0.1292 0.0145 0.0063 0.0002 2200 393 123 13 40 1
    28 0.11 423.3 28.0 0.1976 0.0239 0.1311 0.0140 0.0060 0.0002 2806 199 125 13 39 1
    29 0.09 462.6 30.5 0.2353 0.0340 0.1545 0.0171 0.0060 0.0003 3089 233 146 15 38 2
    30 0.09 500.1 33.2 0.2165 0.0291 0.1526 0.0184 0.0060 0.0003 2955 223 144 16 38 2
    31 0.09 431.8 28.4 0.2207 0.0427 0.1393 0.0151 0.0061 0.0003 2987 321 132 13 39 2
    32 0.10 440.8 28.9 0.1693 0.0335 0.1382 0.0158 0.0061 0.0002 2551 337 131 14 39 2
    33 0.07 444.7 28.8 0.2302 0.0773 0.1586 0.0161 0.0059 0.0002 3053 560 150 14 38 2
    34 0.10 439.3 28.5 0.2513 0.0501 0.1576 0.0162 0.0059 0.0003 3194 321 149 14 38 2
    35 0.09 447.6 29.5 0.2095 0.0381 0.1414 0.0161 0.0060 0.0003 2902 299 134 14 39 2
    36 0.15 457.4 29.8 0.2327 0.0289 0.1741 0.0167 0.0066 0.0003 3072 200 163 14 43 2
    Otter Lake
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 1.74 553.4 147.8 0.1408 0.0155 3.2691 0.3406 0.1664 0.0041 2239 191 1474 81 992 23
    2 1.41 263.3 93.4 0.1445 0.0099 3.4504 0.2251 0.1714 0.0026 2283 118 1516 51 1020 14
    3 1.77 182.6 56.8 0.2146 0.0054 5.4643 0.1614 0.1843 0.0034 2940 40 1895 25 1090 19
    4 0.95 178.6 38.6 0.2521 0.0051 6.8339 0.1775 0.1957 0.0027 3198 32 2090 23 1152 15
    5 1.39 437.1 60.0 0.1715 0.0036 4.0178 0.1046 0.1687 0.0018 2573 34 1638 21 1005 10
    6 1.23 330.8 39.1 0.1935 0.0042 4.8208 0.1160 0.1807 0.0021 2773 35 1789 20 1071 11
    7 1.23 666.1 104.9 0.1343 0.0025 3.0840 0.0610 0.1661 0.0013 2155 31 1429 15 990 7
    8 1.11 383.3 69.6 0.1691 0.0035 4.0172 0.0975 0.1711 0.0015 2550 35 1638 20 1018 8
    9 1.13 498.6 84.0 0.1606 0.0036 3.7315 0.1008 0.1664 0.0014 2462 33 1578 22 992 8
    10 0.88 103.1 19.1 0.2963 0.0087 8.4443 0.2636 0.2052 0.0027 3451 45 2280 28 1203 14
    11 1.14 159.7 21.1 0.3107 0.0099 9.0356 0.3412 0.2082 0.0028 3524 48 2342 35 1219 15
    12 1.30 231.7 40.2 0.2126 0.0047 5.2309 0.1247 0.1781 0.0016 2926 30 1858 20 1057 9
    13 1.24 136.3 32.1 0.2111 0.0052 5.2680 0.1336 0.1806 0.0022 2914 40 1864 22 1070 12
    14 0.98 329.4 51.8 0.1909 0.0039 4.6007 0.1112 0.1735 0.0018 2750 33 1749 20 1031 10
    15 1.12 238.0 36.6 0.2253 0.0047 5.6751 0.1391 0.1815 0.0020 3020 34 1928 21 1075 11
    16 1.20 140.6 42.7 0.1820 0.0040 4.3601 0.1006 0.1733 0.0015 2672 36 1705 19 1030 9
    17 1.21 119.6 40.0 0.1788 0.0033 4.3273 0.0882 0.1748 0.0015 2642 29 1699 17 1038 8
    18 1.34 533.7 71.4 0.1597 0.0045 3.8424 0.1145 0.1733 0.0018 2454 48 1602 24 1030 10
    19 0.86 346.3 48.2 0.1794 0.0050 4.1841 0.1245 0.1680 0.0030 2647 47 1671 24 1001 17
    20 1.17 165.4 46.2 0.2051 0.0062 5.1698 0.1756 0.1809 0.0024 2878 50 1848 29 1072 13
    21 0.93 225.6 28.2 0.2170 0.0052 5.5341 0.1614 0.1838 0.0024 2958 39 1906 25 1087 13
    22 1.26 202.3 54.5 0.1911 0.0052 4.8397 0.1826 0.1796 0.0022 2752 45 1792 32 1065 12
    23 1.23 120.1 45.2 0.1886 0.0049 4.6458 0.1577 0.1759 0.0024 2731 42 1758 28 1044 13
    24 1.20 95.0 26.7 0.2904 0.0085 8.3242 0.2427 0.2085 0.0040 3420 45 2267 26 1221 22
    25 0.81 306.3 20.0 0.3252 0.0093 10.0052 0.3691 0.2188 0.0038 3594 44 2435 34 1275 20
    26 0.81 587.8 35.9 0.2186 0.0056 5.4828 0.1482 0.1810 0.0020 2970 41 1898 23 1073 11
    27 0.76 193.6 33.3 0.2319 0.0051 5.9810 0.1408 0.1863 0.0018 3065 35 1973 21 1101 10
    28 0.82 515.3 30.1 0.2139 0.0051 5.3590 0.1448 0.1803 0.0018 2935 38 1878 23 1068 10
    29 1.49 552.5 96.7 0.1562 0.0053 3.7183 0.1717 0.1693 0.0029 2417 53 1575 37 1008 16
    30 0.82 146.4 28.9 0.2685 0.0093 7.5063 0.2963 0.1995 0.0029 3297 54 2174 35 1173 16
    31 1.50 243.4 36.4 0.2164 0.0048 5.5621 0.1449 0.1847 0.0018 2955 36 1910 22 1092 10
    32 1.11 264.0 36.1 0.2655 0.0094 7.5285 0.3287 0.1988 0.0027 3280 56 2176 39 1169 15
    33 1.05 294.6 44.3 0.2400 0.0057 6.4487 0.2019 0.1916 0.0022 3120 37 2039 28 1130 12
    34 1.46 289.1 41.1 0.2489 0.0065 6.6652 0.2106 0.1928 0.0027 3189 42 2068 28 1136 15
    35 0.83 96.1 33.2 0.2127 0.0075 5.5419 0.1837 0.1878 0.0027 2928 58 1907 29 1109 15
    36 1.09 671.2 106.2 0.1675 0.0079 4.6291 0.4488 0.1750 0.0049 2533 79 1755 81 1039 27
    下载: 导出CSV
  • [1] 李华伟, 杨志明. 岩浆锆石和磷灰石矿物化学及在斑岩矿床领域的应用[J]. 地质学报, 2023, 97(4): 973−1001. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2023.04.002

    Li H W, Yang Z M. Geochemistry of magmatic zircon and apatite and its applications in porphyry deposits[J]. Acta Geologica Sinica, 2023, 97(4): 973−1001. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2023.04.002

    [2] 赵振华, 严爽. 矿物——成矿与找矿[J]. 岩石学报, 2019, 35(1): 31−68. doi: 10.18654/1000-0569/2019.01.03

    Zhao Z H, Yan S. Minerals and relevant metallogeny and exploration[J]. Acta Petrologica Sinica, 2019, 35(1): 31−68. doi: 10.18654/1000-0569/2019.01.03

    [3] 孙晓旭, 冯坚, 李超, 等. 自动矿物识别和表征系统在辽东吉祥峪稀土矿矿物鉴定和赋存状态研究中的应用[J]. 岩矿测试, 2023, 42(6): 1120−1131. doi: 10.15898/j.ykcs.202203270061

    Sun X X, Feng J, Li C, et al. Application of automated mineral identification and characterization system to identify minerals and occurrences of elements in Jixiangyu rare earth deposit of Eastern Liaoning[J]. Rock and Mineral Analysis, 2023, 42(6): 1120−1131. doi: 10.15898/j.ykcs.202203270061

    [4]

    Danisik M, Pfaff K, Evans N J, et al. Tectonothermal history of the Schwarzwald ore district (Germany): An apatite triple dating approach[J]. Chemical Geology, 2010, 278(1/2): 58−69.

    [5]

    David M C, Spiking R A. Geochronology and thermochronology using apatite: Time and temperature, lower crust to surface[J]. Elements, 2015, 11(3): 189−194. doi: 10.2113/gselements.11.3.189

    [6]

    Jian X, Guan P, Zhang W, et al. Late Cretaceous to early Eocene deformation in the Northern Tibetan Plateau: Detrital apatite fission track evidence from Northern Qaidam Basin[J]. Gondwana Research, 2018, 60: 94−104. doi: 10.1016/j.gr.2018.04.007

    [7] 付山岭, 赵成海. 原位U-Th/He同位素定年技术研究进展及其低温矿床学应用前景[J]. 岩矿测试, 2017, 36(1): 1−13. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.002

    Fu S L, Zhao C H. Progress of in situ U-Th/He isotopic dating technique and its application to low temperature deposits[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(1): 1−13. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.002

    [8] 梅清风, 杨进辉, 孙金凤, 等. Acasta片麻杂岩多期次热事件: 来自锆石、榍石和磷灰石的原位微区年代学证据[J]. 中国科学: 地球科学, 2024, 67(3): 673−686.

    Mei Q F, Yang J H, Sun J F, et al. Multiple thermal events recorded in the Acasta Gneiss Complex: Evidence from in-situ dating of zircon, titanite, and apatite[J]. Science China Earth Sciences, 2024, 67(3): 673−686.

    [9] 祝亚男, 彭建堂, 邢朗彰, 等. 湘西沃溪金锑钨矿床白钨矿、黑钨矿与磷灰石U-Pb定年及其地质意义[J]. 岩石学报, 2023, 39(6): 1829−1846. doi: 10.18654/1000-0569/2023.06.15

    Zhu Y N, Peng J T, Xing L Z, et al. U-Pb dating of scheelite, wolframite and apatite from the Woxi Au-Sb-W deposit, Western Hunan Province and their geological significance[J]. Acta Petrologica Sinica, 2023, 39(6): 1829−1846. doi: 10.18654/1000-0569/2023.06.15

    [10]

    Chew D M, Spikings R A. Apatite U-Pb thermochronology: Review[J]. Minerals, 2021, 11(10): 1095−1116. doi: 10.3390/min11101095

    [11]

    Chen W, Simonetti A. In-situ determination of major and trace elements in calcite and apatite, and U-Pb ages of apatite from the Oka carbonatite complex: Insights into a complex crystallization history[J]. Chemical Geology, 2013, 353(5): 151−172.

    [12]

    Cherniak D J, Lanford W A, Ryerson F. Lead diffusion in apatite and zircon using ion implantation and Rutherford backscattering techniques[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1991, 55(6): 1663−1673. doi: 10.1016/0016-7037(91)90137-T

    [13] 赵令浩, 詹秀春, 曾令森, 等. 磷灰石 LA-ICP-MS U-Pb 定年直接校准方法研究[J]. 岩矿测试, 2022, 41(5): 744−753. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202202260035

    Zhao L H, Zhan X C, Zeng L S, et al. Direct calibration method for LA-HR-ICP-MS apatite U-Pb dating[J]. Rock and Mineral Analysis, 2022, 41(5): 744−753. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202202260035

    [14]

    Chew D M, Petrus J A, Kamber B S. U-Pb LA-ICPMS dating using accessory mineral standards with variable common Pb[J]. Chemical Geology, 2014, 363: 185−199. doi: 10.1016/j.chemgeo.2013.11.006

    [15]

    Thomson S N, Gehrels G E, Ruiz J, et al. Routine low-damage apatite U-Pb dating using laser ablation-multicollector-ICPMS[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2012, 13(2): Q0AA21.

    [16] 周红英, 刘敦一, Nemchim A, 等. 鞍山地区 3.8Ga变质石英闪长岩遭受3.0Ga构造事 件叠加——来自磷灰石SHRIMP U-Th-Pb定年证据[J]. 地质论评, 2007, 53(1): 120−125. doi: 10.3321/j.issn:0371-5736.2007.01.016

    Zhou H Y, Liu D Y, Nemchim A, et al. 3.0Ga thermo-tectonic events suffered by the 3.8Ga Meta-quartz-diorite in the Anshan area: Constraints from Apatite SHRIMP U-Th-Pb dating[J]. Geological Review, 2007, 53(1): 120−125. doi: 10.3321/j.issn:0371-5736.2007.01.016

    [17]

    Chew D M, Sylvester P J, Tubrett M N. U-Pb and Th-Pb dating of apatite by LA-ICPMS[J]. Chemical Geology, 2011, 280(1): 200−216.

    [18]

    Li Q L, Li X H, Wu F Y, et al. In-situ SIMS U-Pb dating of phanerozoic apatite with low U and high common Pb[J]. Gondwana Research, 2012, 21: 745−756. doi: 10.1016/j.gr.2011.07.008

    [19] 许雅雯, 李惠民, 王家松, 等. U-Pb同位素测年新方法——激光烧蚀等离子体质谱法直接测定探针片中锆石和磷灰石年龄[J]. 地质调查与研究, 2015, 38(1): 67−76.

    Xu Y W, Li H M, Wang J S, et al. A new method of U-Pb isotopic dating: In polished thin section U-Pb dating of zircon, apatite using laser ablation-MC-ICP-MS[J]. Geological Survey and Research, 2015, 38(1): 67−76.

    [20]

    Wohlgemuth-Ueberwasser C, Tegner C, Pease V. LA-Q-ICP-MS apatite U/Pb geochronology using common Pb in plagioclase: Examples from layered mafic intrusions[J]. American Mineralogist, 2017, 102: 571−579. doi: 10.2138/am-2017-5903

    [21]

    Fisher C M, Bauer A M, Luo Y, et al. Laser ablation split-stream analysis of the Sm-Nd and U-Pb isotope compositions of monazite, titanite, and apatite—Improvements, potential reference materials, and application to the Archean Saglek Block gneisses[J]. Chemical Geology, 2020, 539: 119493. doi: 10.1016/j.chemgeo.2020.119493

    [22] 刘敏, 宋世伟, 崔玉荣, 等. 赣东北朱溪矿床深部似层状钨(铜)矿体白钨矿、磷灰石原位U-Pb年代学及微量元素研究[J]. 岩石学报, 2021, 37(3): 717−732. doi: 10.18654/1000-0569/2021.03.05

    Liu M, Song S W, Cui Y R, et al. In-situ U-Pb geochronology and trace element analysis for the scheelite and apatite from the deep seated stratiform-like W(Cu) ore of the Zhuxi tungsten deposit, Northeastern Jiangxi Province[J]. Acta Petrologica Sinica, 2021, 37(3): 717−732. doi: 10.18654/1000-0569/2021.03.05

    [23] 张妍, 包志安, 陈开运, 等. LA-ICP-MS磷灰石-榍石U-Pb定年测试[J]. 西北大学学报(自然科学版), 2023, 53(6): 1030−1040.

    Zhang Y, Bao Z A, Chen K Y, et al. In situ U-Pb dating of apatite-titanite by LA-ICP-MS[J]. Journal of Northwest University (Natural Science Edition), 2023, 53(6): 1030−1040.

    [24]

    Thompson J, Meffre S, Maas R, et al. Matrix effects in Pb/U measurements during LA-ICP-MS analysis of the mineral apatite[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2016, 31: 1206−1215. doi: 10.1039/C6JA00048G

    [25]

    Krestianinov E, Amelin Y, Neymark L A, et al. U-Pb systematics of uranium-rich apatite from Adirondacks: Inferences about regional geological and geochemical evolution, and evaluation of apatite reference materials for in situ dating[J]. Chemical Geology, 2021, 581: 120417. doi: 10.1016/j.chemgeo.2021.120417

    [26]

    Paul A N, Spikings R A, Gaynor S P. U-Pb ID-TIMS reference ages and initial Pb isotope compositions for Durango and Wilberforce apatites[J]. Chemical Geology, 2021, 586: 120604. doi: 10.1016/j.chemgeo.2021.120604

    [27]

    Apen F E, Wall C J, Cottle J M, et al. Apatites for destruction: Reference apatites from Morocco and Brazil for U-Pb petrochronology and Nd and Sr isotope geochemistry[J]. Chemical Geology, 2022, 590: 120689. doi: 10.1016/j.chemgeo.2021.120689

    [28]

    Lana C, Gonçalves G O, Mazoz A, et al. Assessing the U-Pb, Sm-Nd and Sr-Sr isotopic compositions of the sume apatite as a reference material for LA-ICP-MS analysis[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2022, 46: 71−95. doi: 10.1111/ggr.12413

    [29]

    Duan L J, Zhang L L, Zhu D C, et al. MAP-2 apatite: A new young age reference material for U-Pb dating with LA-ICPMS analysis[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2023, 493: 117121. doi: 10.1016/j.ijms.2023.117121

    [30]

    Duan L J, Zhang L L, Zhu D C, et al. Apatite MAP-3: A new homogeneous and low common lead natural reference for laser in situ U-Pb dating and Nd isotope analysis[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2023, 38: 1478−1493. doi: 10.1039/D2JA00405D

    [31] 周红英, 耿建珍, 崔玉荣, 等. 磷灰石微区原位LA-MC-ICP-MS U-Pb同位素定年[J]. 地球学报, 2012, 33(6): 857−864. doi: 10.3975/cagsb.2012.06.03

    Zhou H Y, Geng J Z, Cui Y R, et al. In situ U-Pb dating of apatite using LA-MC-ICP-MS[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2012, 33(6): 857−864. doi: 10.3975/cagsb.2012.06.03

    [32] 周红英, 李怀坤, 张健, 等. 新太古代花岗片麻岩中麻粒岩包体磷灰石U-Pb定年对燕辽裂陷槽中元古代长城群底界年龄的制约[J]. 地质调查与研究, 2020, 43(2): 81−88.

    Zhou H Y, Li H K, Zhang J, et al. U-Pb dating of apatite from the granulite xenoliths in the Neoarchaean granitic gneiss: Constraints on the base age of the Mesoproterozoic Changchengian Group in the Yanliao Aulacogen, Northern North China Craton[J]. Geological Survey and Research, 2020, 43(2): 81−88.

    [33] 周红英, 李惠民. 金红石 U-Pb 同位素稀释法定年技术的改进[J]. 岩石矿物学杂志, 2008, 27(1): 77−80. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2008.01.011

    Zhou H Y, Li H M. The improvement of the rutile isotope dilution U-Pb dating methodology[J]. Acta Petrologica et Mineralogiga, 2008, 27(1): 77−80. doi: 10.3969/j.issn.1000-6524.2008.01.011

    [34] 陆松年, 李惠民. 蓟县长城系大红峪组火山岩的单颗粒锆石U-Pb法准确定年[J]. 中国地质科学院院报, 1991, 22: 137−146.

    Lu S N, Li H M. A precise U-Pb single zircon age determination for the volcanice of Dahongyu Formation Changcheng system in Jixian[J]. Bulletin of the Chinese Academy of Geological Sciences, 1991, 22: 137−146.

    [35] 涂家润, 肖志斌, 曲凯, 等. 氟碳铈矿U-Pb定年技术研究[J]. 地球学报, 2017, 38(6): 945−951. doi: 10.3975/cagsb.2017.06.09

    Tu J R, Xiao Z B, Qu K, et al. A study of U-Pb dating technology of bastnaesite[J]. Acta Geoscientica Sinica, 2017, 38(6): 945−951. doi: 10.3975/cagsb.2017.06.09

    [36]

    Tu J R, Xiao Z B, Zhou H Y, et al. U-Pb dating of single-grain uraninite by isotope dilution thermal ionization mass spectrometry[J]. Ore Geology Reviews, 2019, 109: 407−412. doi: 10.1016/j.oregeorev.2019.05.001

    [37]

    Zhang L, Wu J L, Tu J R, et al. RMJG Rutile: A new natural reference material for microbeam U-Pb dating and Hf isotopic analysis[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2020, 44(1): 133−145. doi: 10.1111/ggr.12304

    [38] 涂家润, 崔玉荣, 周红英, 等. 锡石U-Pb定年方法评述[J]. 地质调查与研究, 2019, 42(4): 245−253.

    Tu J R, Cui Y R, Zhou H Y, et al. Review of U-Pb dating methods for cassiterite[J]. Geological Survey and Research, 2019, 42(4): 245−253.

    [39]

    Ludwig K R. PBDAT for MS-DOS. A computer program for IBM-PC compatibles for processing raw Pb-U-Th isotope data, version 1.00a[J]. United States Geological Survey Open-File Report, 1988, 88-542: 1−37.

    [40]

    Ludwig K R. User’s manual for Isoplot/Ex (Version 2.2): A geochronological toolkit for microsoft excel[M]. Berkely: Geochronology Center Special Publication, 2000: 1−55.

    [41]

    Jaffey A, Flynn F, Glendenin L, et al. Precision measurement of half-lives and specific activities of 235U and 238U[J]. Physical Review C, 1971, 4: 1889. doi: 10.1103/PhysRevC.4.1889

    [42]

    Hiess J, Condon D J, McLean N, et al. 238U/235U systematics in terrestrial uranium-bearing minerals[J]. Science, 2012, 335: 1610−1614. doi: 10.1126/science.1215507

    [43]

    Liu Y S, Gao S, Hu Z C, et al. Continental and oceanic crust recycling-induced melt-peridotite interactions in the Trans-North China Orogen: U-Pb dating, Hf isotopes and trace elements in zircons of mantle xenoliths[J]. Journal of Petrology, 2010, 51(1-2): 537−571. doi: 10.1093/petrology/egp082

    [44] 杨亚楠, 李秋立, 刘宇, 等. 离子探针锆石U-Pb定年[J]. 地学前缘, 2014, 21(2): 81−92.

    Yang Y N, Li Q L, Liu Y, et al. Zircon U-Pb dating by secondary ion mass spectrometry[J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(2): 81−92.

    [45]

    Stacey J S, Kramers J D. Approximation of terrestrial lead isotope evolution by a two-stage model[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1975, 26(2): 207−221. doi: 10.1016/0012-821X(75)90088-6

    [46]

    Carr P A, Zink S, Bennett V C, et al. A new method for U-Pb geochronology of cassiterite by ID-TIMS applied to the Mole Granite polymetallic system, Eastern Australia[J]. Chemical Geology, 2020, 539: 119539. doi: 10.1016/j.chemgeo.2020.119539

    [47]

    Yang M, Romer R L, Yang Y H, et al. U-Pb isotopic dating of cassiterite development of reference materials and in situ applications by LA-SF-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2022, 593: 120754. doi: 10.1016/j.chemgeo.2022.120754

    [48]

    Spencer C J, Kirkland C L, Taylor R J M. Strategies towards statistically robust interpretations of in situ U-Pb zircon geochronology[J]. Geoscience Frontiers, 2016, 7(4): 581−589. doi: 10.1016/j.gsf.2015.11.006

    [49] 郝爽, 李惠民, 李国占, 等. LA-ICP-MS 测定锡石U-Pb 同位素年龄时两种普通铅扣除方法的原理及适用性比较[J]. 地质通报, 2016, 35(4): 622−632. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2016.04.019

    Hao S, Li H M, Li G Z, et al. The comparison of the principle and applicability between two methods of deducting the initial common lead for in situ LA-ICP-MS U-Pb isotope dating of cassiterite[J]. Geological Bulletin of China, 2016, 35(4): 622−632. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2016.04.019

    [50] 邓宾, 曾璐, 周庆, 等. 碎屑岩磷灰石单矿物多法定年进展与应用[J]. 地质科技情报, 2017, 36(1): 77−86.

    Deng B, Zeng L, Zhou Q, et al. A review of detrital apatite single-grain LA-ICPMS multi-dating[J]. Geological Science and Technology Information, 2017, 36(1): 77−86.

    [51]

    Neymark L A, Holm-Denoma C S, Moscati R J. In situ LA-ICPMS U-Pb dating of cassiterite without a known-age matrix-matched reference material: Examples from worldwide tin deposits spanning the Proterozoic to the Tertiary[J]. Chemical Geology, 2018, 483: 410−425. doi: 10.1016/j.chemgeo.2018.03.008

图(3)  /  表(2)
计量
  • 文章访问数:  296
  • HTML全文浏览量:  41
  • PDF下载量:  89
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2024-04-16
  • 修回日期:  2024-05-29
  • 录用日期:  2024-06-05
  • 网络出版日期:  2024-08-08

目录

/

返回文章
返回