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磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法

涂家润, 周红英, 崔玉荣, 李国占, 耿建珍, 张健

涂家润,周红英,崔玉荣,等. 磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法[J]. 岩矿测试,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
引用本文: 涂家润,周红英,崔玉荣,等. 磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法[J]. 岩矿测试,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
TU Jiarun,ZHOU Hongying,CUI Yurong,et al. A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite[J]. Rock and Mineral Analysis,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087
Citation: TU Jiarun,ZHOU Hongying,CUI Yurong,et al. A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite[J]. Rock and Mineral Analysis,2024,43(4):533−545. DOI: 10.15898/j.ykcs.202404170087

磷灰石ID-TIMS高精度U-Pb定年方法

基金项目: 国家自然科学基金项目(42103025,42073055,41873066)
详细信息
    作者简介:

    涂家润,博士,高级工程师,主要从事同位素地质年代学和地球化学研究工作。E-mail:jrtu@mail.nankai.edu.cn

  • 中图分类号: P597;O657.63

A High-Precision ID-TIMS U-Pb Dating Method of Apatite

  • 摘要:

    磷灰石晶体结构呈六方晶系,具有相对高的封闭温度(350~550℃),能够容纳多种元素置换进入晶格内部,是火成岩、沉积岩、变质岩和矿床研究的重要定年矿物。然而,由于磷灰石通常具有较低铀含量和高普通铅含量,精准测定其年龄仍是当前U-Pb测年技术的一大挑战。本文基于208Pb-235U混合稀释剂,通过优化样品清洗、溶解以及柱色谱分离纯化U和Pb等化学前处理流程,建立了磷灰石同位素稀释-热电离质谱(ID-TIMS)高精度U-Pb定年方法,并准确测定了磷灰石标样MAD2和MAP-3的年龄,其 206Pb/238U年龄加权平均值分别为474.6±1.7Ma和800.7±1.2Ma,单点定年精度优于0.4%,为磷灰石微区原位标样研发以及样品年龄精准测定提供技术支撑。采用MAP-3作为微区原位校正标样,对磷灰石Durango和Otter Lake进行LA-ICP-MS U-Pb测年分析,通过Tera-Wasserburg谐和图图解法扣除普通铅,获得下交点年龄分别为32.1±0.6Ma(MSWD=1.3,n=36)和910±13Ma(MSWD=1.6,n=36),与前人研究结果在误差范围内一致,进一步证实普通铅含量极低的MAP-3,是一个理想的磷灰石微区原位测年标样。与高普通铅的磷灰石标样相比,使用MAP-3作为外标能直接在数据处理软件中进行数据校正,有效地简化了数据处理过程,提高磷灰石微区原位U-Pb测年结果的可靠性。

  • 锑(Sb)是一种重要的战略金属,应用领域包括阻燃塑料、缩聚催化剂、铅酸电池、玻璃、橡胶、颜料、陶瓷、半导体等1-2。同时,锑也是一种对动植物有害的非必需类金属,其毒性、迁移性受到锑存在形式的影响3。环境中锑主要存在形式为Sb(OH)3和Sb(OH)6,其中三价锑Sb(Ⅲ)的毒性明显高于五价锑Sb(Ⅴ)4。世界卫生组织规定饮用水中锑的最大允许浓度为20μg/L,中国规定饮用水中的最大允许浓度为5μg/L,锑及含锑化合物已被欧盟(EU)和美国环境保护署(USEPA)列为新兴污染物或优先关注的污染物5。中国锑资源丰富,锑矿主要集中在广西、湖南、云南和贵州地区6-7。中国也是锑资源开采大国,锑产能约占全球的78%8。锑矿的大量开采和冶炼,产生的尾矿废渣和矿山废石中锑含量较高。同时,有色金属冶炼、燃烧化石燃料等活动也会产生大量含锑废物,经雨水冲刷和地表径流等因素进入土壤9。例如某射击场和燃煤电厂附近的土壤中锑含量高达67.48mg/kg和39.29mg/kg10-11,造成了严重的污染。地表土壤中的锑除直接污染地表、地下水以外,还可能经由植物根部吸收富集,威胁动物和人类健康12。因此,厘清锑在土壤中的吸附、迁移行为对准确预测锑的环境风险具有重要意义。

    进入土壤的锑可能被吸附、解吸,甚至发生氧化还原反应,自然状况下锑可以通过与金属氢氧化物发生吸附或者共沉淀形成稳定的次生锑矿物13,而锑矿物中的锑也可转变为溶解态,扩散至周边环境乃至地下水中。土壤中吸附锑的活性成分主要为铁、铝和锰氧化物和黏土矿物等,其中广泛存在于土壤和沉积物中的铁氧化物14,如针铁矿、赤铁矿和水铁矿等,对锑的固定占比可达40%~75%15。有研究表明,锑在铁氧化物表面的吸附、沉淀行为与矿物晶面的暴露情况及其浓度有复杂依赖关系16,可在氧化铁表面形成多种配位构型的内球配合物17,基于零价铁的锑污染土壤修复技术也有报道18。锰氧化物是自然界中常见的天然氧化剂,可通过氧化和吸附机制在降低锑的毒性和影响锑的迁移行为方面发挥至关重要的作用19,如有研究报道了天然存在的锰氧化物会降低锑的流动性和生物利用度20。氧化锰不同的暴露晶面对锑的吸附行为也有差异,如Sb(Ⅲ)优先吸附于α-MnO2的{310}、γ-MnO2(斜方锰矿)的{131}和δ-MnO2的{111}晶面21。铝氧化物和黏土材料虽然对锑的吸附量较低,但自然界中氧化铝和黏土矿物相对含量可能较高,对锑的影响也不可忽视22。研究发现Sb(Ⅴ)在γ-Al2O3可形成外配球络合物23,膨润土对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附量分别为370~555μg/g和270~500μg/g24。上述材料通过改性可提高对锑的吸附能力,因而可以构建锑污染的修复材料25。尽管目前已有文献关注天然矿物对锑的吸附、解吸行为26-27,但锑在天然矿物界面处形态的原位表征、其形态与锑浓度的相关性仍未见报道,了解这些基本信息将有助于深入了解锑的地球化学循环及环境风险。

    因此,为探究进入土壤中不同价态锑的吸附迁移行为,有必要对土壤中典型矿物吸附锑的性能及吸附机制进行比较与研究。本文基于土壤的主要成分及相关文献中已证实的对锑的吸附迁移行为有显著影响的组分,选择了土壤中代表性的5种金属氧化物(赤铁矿、针铁矿、水铁矿、斜方锰矿、氧化铝)和一种黏土矿物(高岭石),系统地比较了这6类矿物对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附性能,获得吸附速率、吸附容量、pH值对吸附的影响等热力学、动力学参数,并结合拉曼光谱对锑在矿物表面的吸附、沉积行为进行原位表征。通过分析吸附机制,总结了上述土壤中典型矿物对锑环境迁移行为的影响,研究结果可为土壤中锑污染风险预警及阻控提供参考。

    为尽可能地反映实际土壤成分的特征,本研究除水铁矿外,其他材料均直接采用商品化的矿物材料,包括:斜方锰矿(γ-MnO2,90%,上海麦克林生化科技有限公司);赤铁矿(α-Fe2O3,99.8%,上海麦克林生化科技有限公司);针铁矿(FeHO2,99%,上海贤鼎生物科技有限公司);氧化铝(α-Al2O3,99.99%,艾览化工科技有限公司);高岭石(A12O3·2SiO2·2H2O,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司)。水铁矿由于稳定性较差,为保证实际存在形态的一致性,采用实验室方法合成。合成方法28如下:配制0.2mol/L硝酸铁(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)溶液,在不断搅拌情况下滴加浓氨水至溶液pH=7.0,再搅拌30min。离心、超声洗涤3次,真空干燥12h。

    采用X射线衍射仪(XRD,SmartLab SE,日本Rigaku公司)和比表面积测试仪(BET,ASAP2460,美国麦克仪器公司)对材料进行表征。样品处理如下:将赤铁矿、针铁矿、水铁矿、斜方锰矿、氧化铝、高岭石于真空烘箱60℃干燥12h后手动研磨后进行测试。

    采用Zeta电位测试(ZEN3690,英国Malvern公司)表征材料的表面电位。样品处理如下:将材料超声分散后,采用盐酸和氢氧化钠将分散液调至不同pH值,取上清液测试样品的Zeta电位。

    采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,EXPEC6000,杭州谱育科技发展有限公司)测定溶液中锑浓度。仪器工作条件:功率1150W,蠕动泵转速50r/min,辅助气流速0.6L/min,雾化器气体流速0.5L/min(转子流量计测量),冲洗时间30s,积分时间15s,重复次数3次。锑元素的特征谱线为:206.8、231.1、259.8nm。

    采用拉曼光谱仪(Raman,QEPRO,蔚海光学仪器(上海)有限公司)对界面吸附态锑进行原位表征。测试方法及仪器条件如下:取吸附后的矿物分散液10μL滴加至玻片,直接进行拉曼光谱测试。激光波长780nm,激光功率100mW,积分时间10s,积分次数10次,光谱分辨率2cm−1。拉曼测试时每个样品至少随机选取10个不同的位置进行光谱采集,计算平均光谱进行后续分析。

    将焦锑酸钾、酒石酸锑钾溶解配制成1000mg/L的储备溶液,实验前按照一定比例稀释到目标浓度。进行吸附实验前,先使用0.1mol/L盐酸或0.1mol/L氢氧化钠将10mL不同浓度的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)初始溶液pH调节至7.0,同时加入硝酸钾控制离子强度为10mmol/L。向溶液中加入一定量的矿物材料,并在25℃下振荡吸附24h。取上层清液通过0.22μm水系滤头过滤,酸化,稀释10倍后,使用ICP-OES测定吸附后锑的浓度,计算吸附量qe(mg/g)。土壤铁锰氧化物和黏土矿物的用量分别为:赤铁矿10mg、针铁矿10mg、水铁矿5mg、氧化铝20mg、斜方锰矿10mg、高岭石50mg。实验中每组样品均平行测定3次,取平均值进行分析。

    取30mL浓度为15mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液,pH调节至7.0,加入硝酸钾保持离子强度为10mmol/L。加入一定量矿物后于25℃下振荡吸附,在吸附不同时间后,取上层清液通过0.22μm水系滤头过滤,酸化、稀释,ICP-OES检测。土壤铁锰氧化物和黏土矿物的用量分别为:赤铁矿60mg、针铁矿30mg、水铁矿7.5mg、氧化铝150mg、斜方锰矿30mg、高岭石600mg。实验中每组样品均平行测定3次,取平均值进行分析。

    分别将30mL浓度为15mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)溶液的初始溶液pH调节为4.0、7.0、9.0,加入硝酸钾保持离子强度为10mmol/L。加入一定量矿物材料后,于25℃下振荡吸附。吸附24h后,取上层清液通过0.22μm水系滤头过滤,酸化、稀释,ICP-OES检测。矿物用量同1.2节。实验中每组样品均平行测定3次,计算平均值进行分析。

    为了解矿物的晶型及物相类型,采用X射线衍射谱分析矿物,其谱图见图1。6种矿物的XRD谱图与标准卡片对照,除水铁矿无明显晶型以外,另外5种矿物的XRD谱图与矿物标准谱图吻合较好,且无其他杂相;水铁矿为无定型矿物,其XRD谱图与文献报道结果29一致。矿物的比表面积采用Brunauer-Emmett-Teller法(BET)进行测定,分别测定了6种材料的氮气吸脱附曲线,结果如图2所示。经计算,6种矿物材料赤铁矿、针铁矿、斜方锰矿、氧化铝、高岭石和水铁矿的比表面积分别为6.6、18.9、32.3、6.1、10.5、335.6m2/g。其中,赤铁矿、针铁矿、斜方锰矿、氧化铝、高岭石的氮气吸附-解吸等温线符合Ⅳ类型吸附等温线,说明这5种材料具有介孔结构(孔直径为2~50nm);水铁矿的氮气吸附-解吸等温线符合Ⅰ类型吸附等温线,说明水铁矿具有微孔结构(孔直径<2nm)。

    图  1  六种矿物材料的X射线衍射谱图
    a—赤铁矿;b—针铁矿;c—斜方锰矿;d—氧化铝;e—高岭石;f—水铁矿。
    Figure  1.  The XRD patterns of the six minerals
    图  2  六种矿物材料的氮气吸附-脱附等温线
    a—赤铁矿;b—针铁矿;c—斜方锰矿;d—氧化铝;e—高岭石;f—水铁矿。
    Figure  2.  The N2 adsorption-desorption isotherms of the six minerals

    中性条件下6种矿物材料对Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的吸附动力学如图3所示,吸附数据拟合均更符合准二级动力学模型(表1),表明化学吸附是主要的速率控制步骤。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在吸附初始阶段即前2h内吸附速率较快;随着吸附时间进一步延长,矿物表面的活性吸附位点逐渐饱和,吸附速率在2~6h内逐渐下降;除斜方锰矿吸附Sb(Ⅲ)外,其他材料均在24h左右达到吸附平衡。斜方锰矿吸附Sb(Ⅲ)在吸附初期(约5min)迅速达到较高的吸附量,该过程可能与其对Sb(Ⅲ)的氧化作用有关,反应方程式如以下(1)和(2)所示,氧化反应30以及生成Sb(Ⅴ)的吸附共同作用导致前期吸附速率较快31;在斜方锰矿氧化Sb(Ⅲ)的过程中,可能破坏其表面结构,导致少部分吸附态锑的溶出25,因此20min后Sb(Ⅲ)的吸附量有一定程度地下降。随吸附时间的继续延长,Sb(Ⅲ)的吸附逐步达到平衡。

    图  3  六种矿物材料吸附(a) Sb(Ⅲ)和(b) Sb(Ⅴ)的吸附动力学
    Figure  3.  The adsorption kinetics of (a) Sb(Ⅲ) and (b) Sb(Ⅴ) on the six minerals
    表  1  Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数
    Table  1.  Fitting parameters of adsorption kinetics for Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)
    矿物材料 Sb(Ⅲ)准一级动力学 Sb(Ⅲ)准二级动力学 Sb(Ⅴ)准一级动力学 Sb(Ⅴ)准二级动力学
    K1
    (h−1)
    qe
    (mg/g)
    R2 K2
    [g/(mg·h)]
    qe
    (mg/g)
    R2 K1
    (h−1)
    qe
    (mg/g)
    R2 K2
    [g/(mg·h)]
    qe
    (mg/g)
    R2
    赤铁矿 2.58 7.35 0.750 0.88 7.45 0.911 1.15 1.05 0.721 1.52 1.13 0.913
    针铁矿 0.53 7.83 0.896 0.12 8.22 0.986 1.75 2.74 0.721 1.05 2.86 0.924
    水铁矿 4.74 33.7 0.645 0.40 34.4 0.957 3.33 24.1 0.946 0.33 24.8 0.999
    斜方锰矿 82.1 7.03 0.716 41.9 7.22 0.940 0.75 4.90 0.832 0.20 5.30 0.921
    氧化铝 6.58 0.71 0.958 15.5 0.73 0.976 4.49 0.59 0.631 16.1 0.61 0.933
    高岭石 6.45 0.08 0.927 132.8 0.08 0.973 0.34 0.09 0.894 9.17 0.06 0.939
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    $$ \mathrm{MnO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+Sb(OH)}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+H}^{ \mathrm+} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O\rightarrow Mn}^{ \mathrm{2+}} \mathrm{+Sb(OH)}_{ \mathrm{6}}^{ \mathrm-} $$ (1)
    $$ \mathrm{2MnO}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+Sb(OH)}_{ \mathrm{3}} \mathrm{+5H}^{ \mathrm+}\rightarrow \mathrm{2Mn}^{ \mathrm{3+}} \mathrm{+Sb(OH)}_{ \mathrm{6}}^{ \mathrm-} \mathrm{+H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O} $$ (2)

    为了比较6种矿物材料对锑的吸附能力,分别测得中性条件下Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)在6种矿物表面吸附的吸附等温线,结果如图4所示,随着Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)初始浓度的增加,矿物对锑的吸附量增加。分别采用Langmuir和Freundlich等温线模型对吸附等温线进行了拟合,相关拟合参数列于表2。结果表明,Freundlich模型拟合结果的R2值均大于Langmuir模型,表明锑在上述6种矿物表面主要发生多层吸附。Freundlich系数(KF)反映了吸附质在吸附剂表面的吸附程度,KF越高,表示吸附越有效,因此对于矿物吸附锑而言,铁氧化物和锰氧化物对锑的KF较大,表明上述材料与锑的亲和性较强32

    图  4  六种矿物材料吸附(a) Sb(Ⅲ)和(b) Sb(Ⅴ)的吸附等温线
    Figure  4.  Adsorption isotherms of (a) Sb(Ⅲ) and (b) Sb(Ⅴ) on the six minerals
    表  2  Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附等温线拟合参数
    Table  2.  Fitting parameters of adsorption isotherms of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ)
    材料 Sb(Ⅲ)-Langmuir Sb(Ⅲ)-Freundlich Sb(Ⅴ)-Langmuir Sb(Ⅴ)-Freundlich
    KL
    (L/mg)
    qm
    (mg/g)
    R2 n KF
    [(mg/g)(mg/L)−1/n]
    R2 KL
    (L/mg)
    qm
    (mg/g)
    R2 n KF
    [(mg/g)(mg/L)−1/n]
    R2
    赤铁矿 0.48 5.13 0.961 2.90 1.90 0.996 0.11 3.70 0.925 2.43 0.70 0.997
    针铁矿 0.21 13.30 0.834 2.22 3.05 0.997 0.14 5.67 0.987 2.79 1.30 0.994
    水铁矿 1.01 101.4 0.980 2.09 45.3 0.979 1.00 55.9 0.789 4.62 31.7 0.987
    斜方锰矿 0.15 16.52 0.964 2.19 3.19 0.993 0.76 7.58 0.950 4.62 3.56 0.995
    氧化铝 0.08 1.66 0.961 1.84 0.20 0.993 0.10 1.69 0.871 2.75 0.36 0.983
    高岭石 0.21 0.27 0.967 2.96 0.08 0.957 0.12 0.51 0.990 2.27 0.09 0.921
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    6种矿物对不同价态锑的吸附能力不同,整体而言,同种矿物材料对Sb(Ⅲ)的吸附容量大于该矿物对Sb(Ⅴ)的吸附容量,表明进入土壤的Sb(Ⅲ)相较于Sb(Ⅴ)更容易被土壤矿物吸附固定。对比吸附容量,单位质量土壤矿物对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大吸附容量(mg/g)分别为:水铁矿(101.4、55.9)>斜方锰矿(16.52、7.58)>针铁矿(13.30、5.67)>赤铁矿(5.13、3.70)>氧化铝(1.66、1.69)>高岭石(0.27、0.51)。土壤中的铁氧化物一般具有较大的比表面积、高孔隙率和表面电荷高等特点,而且对锑有较强的化学亲和力,因此是控制锑元素迁移和生物利用度的关键成分33。相比于晶型的针铁矿和赤铁矿,水铁矿的比表面积更大,吸附活性位点更多,因此对锑的吸附能力更强34。土壤中锰氧化物尽管含量较低,但由于锰具有丰富的价态和较强的氧化能力,因此可介导锑等变价金属发生氧化还原反应21。此外,锰氧化物对锑的亲和作用也会参与锑的吸附固定,因此锰氧化物在控制锑的迁移和形态转化行为方面发挥着重要的作用。斜方锰矿对Sb(Ⅲ)的吸附量大于Sb(Ⅴ),说明在介导Sb(Ⅲ)的氧化过程中,斜方锰矿自身的晶体结构可能发生改变,从而提供更多的活性位点,使得Sb(Ⅲ)的吸附量提高21。氧化铝和黏土矿物高岭石对锑的吸附量较低,原因是这类矿物对锑的化学亲和性较弱22,同时比表面积也较小。但由于某些土壤中,如岩石矿床风化沉积土壤、河流沉积土壤,氧化铝和高岭石的含量可能远高于铁氧化物或锰氧化物,因此对于这类情况,上述矿物对土壤中锑迁移行为的影响也不容忽视。

    为了探究可能的吸附机制,对pH值对矿物材料吸附锑性能的影响进行了实验,结果如图5所示。6种矿物材料对Sb(Ⅲ)的吸附在实验的pH条件下吸附量变化不大(0.3%~14%),而随着pH值的升高,6种矿物材料对Sb(Ⅴ)的吸附量均有所下降(24%~78%),表明偏碱性不利于Sb(Ⅴ)的吸附。相较Sb(Ⅲ)而言,Sb(Ⅴ)的吸附量下降程度更大。矿物材料的Zeta电位表征结果(图5c)显示,赤铁矿、针铁矿、水铁矿、斜方锰矿、氧化铝、高岭石的等电点分别为3.1、4.4、7.2、4.5、7.8和1.6;根据锑在水溶液中的形态分布曲线,实验条件下Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)主要存在形态分别为Sb(OH)3和Sb(OH)6。由于Sb(Ⅲ)主要以分子形式存在,因此受静电吸附作用的影响较小,说明矿物对Sb(Ⅲ)的吸附主要依靠化学吸附等机制;对于Sb(Ⅴ),尽管静电吸附作用有一定的贡献,例如酸性条件下,水铁矿、针铁矿、斜方锰矿、氧化铝带正电荷,有利于带负电的Sb(Ⅴ)的吸附,但整体而言,静电吸附的贡献有限,矿物对Sb(Ⅴ)的吸附主要通过化学吸附等形式完成。类似的现象也在砷、镉等重金属的吸附中观测到35-36。由于高岭石在研究的pH范围内均带负电荷,不利于Sb(Ⅴ)的吸附,这与观测到的低吸附量一致。

    图  5  pH值对(a)Sb(Ⅲ)、(b)Sb(Ⅴ)吸附的影响和(c)六种矿物的Zeta电位
    Figure  5.  Effect of pH on the adsorption of (a) Sb(Ⅲ), (b) Sb(Ⅴ) on the minerals and (c) the Zeta potential of the six minerals

    有文献报道,当平衡浓度较低时,土壤矿物对锑吸附主要通过表面化学吸附,而随着表面浓度的增加,超过饱和浓度后,锑可能在矿物表面发生沉积现象37。为了验证上述现象,采集了更高平衡浓度下锑的吸附等温线,结果如图6所示。结果表明,随着平衡浓度的进一步增大,矿物对锑的吸附容量会进一步增大;吸附等温线拟合数据表明,锑在矿物表面吸附符合Freundlich多层吸附模型;特别是对于Sb(Ⅲ)吸附于针铁矿和赤铁矿表面,还观测到吸附量激增的现象,推测发生了表面沉积现象。

    图  6  高浓度(a) Sb(Ⅲ)和(b) Sb(Ⅴ)在6种矿物上的吸附等温线
    Figure  6.  Adsorption isotherms of high concentrations of (a) Sb(Ⅲ) and (b) Sb(Ⅴ) on the six minerals

    由于Sb(Ⅲ)沉积后可能以Sb2O3形式存在,拉曼光谱是一种分子指纹光谱,不仅对矿物材料的结构敏感,同时锑的氧化物也有特征拉曼谱峰,非常适合于这类表面沉积现象的原位表征,因此本实验采用拉曼光谱对吸附锑后的矿物进行表征,结果如图7图8所示。可见除水铁矿外,其他5种矿物具有明显的特征峰。结合已有相关文献报道,对获得的特征拉曼峰的归属进行了归纳,相应的峰位及归属列于表3。对于高浓度的Sb(Ⅴ)吸附后的矿物材料,并没有获得Sb(Ⅴ)氧化物Sb2O5的特征峰,表明并没有明显的沉积现象出现,主要以吸附作用为主;而对于Sb(Ⅲ),如图8所示,出现了明显的Sb2O3特征峰。位于190cm−1和452cm−1的拉曼峰可归属于Sb—O—Sb间的弯曲振动,而256、357、374和715cm−1的拉曼峰则可归属于Sb—O—Sb间的伸缩振动38。上述特征峰与矿物立方晶型α-Sb2O3的特征谱峰一致,表明表面沉积主要形成α型Sb2O3。上述结果证实,高浓度条件下,Sb(Ⅲ)可能在矿物材料发生沉积现象,生成α型Sb2O3,与化学吸附态Sb(Ⅲ)相比,这类Sb可能具有更高的环境迁移性,因此具有更高的环境风险,值得关注。

    图  7  六种矿物材料吸附Sb(Ⅴ)前后的拉曼光谱谱图
    a—赤铁矿;b—针铁矿;c—斜方锰矿;d—氧化铝;e—高岭石;f—水铁矿。
    Figure  7.  Raman spectra of the six minerals before and after Sb(Ⅴ) adsorption
    图  8  六种矿物材料吸附Sb(Ⅲ)前后的拉曼光谱谱图
    a—赤铁矿;b—针铁矿;c—斜方锰矿;d—氧化铝;e—高岭石;f—水铁矿。
    Figure  8.  Raman spectra of the six minerals before and after Sb(Ⅲ) adsorption
    表  3  Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)氧化物和相关矿物的拉曼光谱特征峰位及归属
    Table  3.  The characteristic Raman peaks of Sb(Ⅲ) or Sb(Ⅴ) oxides and the minerals and their assignment
    材料 特征峰
    (cm−1)
    归属 材料 特征峰
    (cm−1)
    归属
    Sb2O338-39 190 F2g振动 针铁矿40-41 224 Fe—O拉伸振动
    374 F2g振动 405 Fe—OH 拉伸振动
    452 Ag振动 666 Fe—O拉伸振动
    Sb2O542-43 495 Sb-O伸缩振动 斜方锰矿44-45 575 Mn—O拉伸振动
    635 Sb-O伸缩振动 645 Mn—O对称伸缩振动
    赤铁矿46-47 227 A1g振动 高岭石48-49 189 A1g(ν1)AlO6振动
    293 Eg振动 409 ν2(e)SiO4振动
    413 Eg振动 460 ν2(e)SiO4振动
    499 Eg振动 640 Si-O-Al伸缩振动
    614 Eg振动 717 Si-O-Al伸缩振动
    氧化铝50-51 378 Eg振动 787 OH伸缩振动
    417 A1g振动
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    从上述结果可见,拉曼光谱可以较为简便地对Sb(Ⅲ)的沉积行为进行原位表征。但拉曼光谱的检测灵敏度较低,因此对于浓度较低的吸附态的Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ),难以直接检测,结合表面增强拉曼光谱等技术,有望提高检测的灵敏度。

    选取6种土壤中典型矿物(赤铁矿、针铁矿、水铁矿、氧化铝、斜方锰矿和高岭石),研究了Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在上述矿物表面的吸附热、动力学行为,并采用拉曼光谱对吸附界面的锑进行了原位表征。研究结果表明,选取的矿物对锑的吸附量有以下顺序:水铁矿>斜方锰矿>针铁矿>赤铁矿>氧化铝>高岭石;铁氧化物对锑有较强的吸附性,其中水铁矿由于其较大的比表面积,吸附贡献较大;斜方锰矿由于具有较强的氧化能力,可通过氧化作用氧化Sb(Ⅲ),该过程中矿物结构可能发生改变,从而进一步增强对锑的吸附能力;氧化铝和高岭石由于与锑的亲和力较弱,对锑的吸附贡献较小。pH影响实验证实,静电吸附作用对Sb(Ⅴ)的吸附有一定的贡献,但整体而言Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)主要依靠化学吸附在矿物表面进行吸附。高浓度吸附等温线实验和拉曼光谱表征结果证实,在较高平衡浓度下,Sb(Ⅴ)主要发生化学吸附,而Sb(Ⅲ)可能在矿物表面发生沉积,生成α型Sb2O3,从而产生与化学吸附态Sb(Ⅲ)不同的环境迁移行为。

    拉曼光谱可方便地用于矿物表面吸附态和沉积态锑的原位光谱表征。但实际土壤中各矿物组分的含量可能有显著差异,要准确评价锑在实际土壤中的吸附、迁移行为,还需要系统地表征各组分的含量、粒度信息,同时结合实际土壤的理化条件(如pH、离子强度、水分和有机质等),综合分析锑的环境行为。

  • 图  1   磷灰石MAP-3 ID-TIMS U-Pb年龄(a)谐和图;(b)权重平均年龄

    Figure  1.   ID-TIMS U-Pb ages of apatite MAP-3. (a) Concordia diagram; (b) Weighted mean age diagram

    图  2   磷灰石LA-ICP-MS微区分析U-Pb 含量协变图

    Figure  2.   Binary plot of U vs Pb content in the apatite by LA-ICP-MS

    图  3   磷灰石LA-ICP-MS微区原位U-Pb测年:(a) Durango;(b) Otter Lake

    Figure  3.   In situ apatite U-Pb dating results of (a) Durango and (b) Otter Lake by LA-ICP-MS

    表  1   磷灰石ID-TIMS U-Pb定年结果

    Table  1   ID-TIMS U-Pb dating results of apatite

    MAD2样品 元素含量
    (μg/g)
    同位素比值 年龄(Ma) Rho
    Pb U 206Pb/204Pb 206Pb/238U 误差
    (%)
    207Pb/235U 误差
    (%)
    207Pb/206Pb 误差
    (%)
    206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 207Pb/206Pb 1σ
    1 9.8 22.4 92.8 0.07646 0.26 0.5975 1.36 0.05668 1.19 475.0 1.2 475.7 6.5 479 26 0.716
    2 9.2 21.6 93.3 0.07634 0.26 0.5961 1.37 0.05663 1.20 474.3 1.2 474.8 6.5 477 26 0.700
    MAP-3样品 元素含量
    (μg/g)
    同位素比值 年龄(Ma) Rho
    Pb U 206Pb/204Pb 206Pb/238U 误差
    (%)
    207Pb/235U 误差
    (%)
    207Pb/206Pb 误差
    (%)
    206Pb/238U 1σ 207Pb/235U 1σ 207Pb/206Pb 1σ
    1 3.9 16.0 106.9 0.1321 0.29 1.200 1.05 0.06593 0.90 799.9 2.3 800.8 8.4 803 38 0.623
    2 4.2 16.3 100.5 0.1321 0.27 1.206 0.91 0.06622 0.72 799.9 2.2 803.2 7.3 812 30 0.794
    3 3.1 16.3 274.9 0.1323 0.11 1.202 0.55 0.06589 0.49 801.1 0.9 801.3 4.4 802 20 0.635
    4 3.4 16.0 187.8 0.1322 0.15 1.200 0.55 0.06588 0.47 800.3 1.2 800.6 4.4 802 20 0.678
    5 4.3 17.0 105.5 0.1322 0.25 1.196 0.89 0.06564 0.71 800.6 2.0 798.9 7.1 794 30 0.792
    6 4.5 16.2 87.61 0.1325 0.34 1.185 1.11 0.06487 0.86 802.1 2.8 793.5 8.8 769 36 0.790
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    表  2   磷灰石LA-ICP-MS U-Pb定年结果

    Table  2   LA-ICP-MS U-Pb dating results of apatite

    MAP-3
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 0.05 46.2 30.1 0.0648 0.0025 1.1805 0.0440 0.1318 0.0013 769 84 792 20 798 8
    2 0.07 43.8 29.2 0.0663 0.0018 1.2173 0.0340 0.1334 0.0013 817 53 809 16 807 7
    3 0.10 42.5 29.5 0.0652 0.0019 1.1789 0.0372 0.1311 0.0014 789 63 791 17 794 8
    4 0.05 44.1 30.7 0.0649 0.0019 1.1792 0.0357 0.1323 0.0013 772 64 791 17 801 7
    5 0.05 39.0 29.1 0.0666 0.0021 1.2170 0.0416 0.1322 0.0014 833 61 808 19 801 8
    6 0.08 41.8 30.3 0.0671 0.0021 1.2135 0.0382 0.1309 0.0014 839 63 807 18 793 8
    7 0.05 32.8 24.7 0.0644 0.0024 1.1828 0.0435 0.1336 0.0018 755 78 793 20 809 10
    8 0.06 28.4 21.3 0.0666 0.0026 1.2091 0.0461 0.1321 0.0017 833 81 805 21 800 10
    9 0.05 30.1 22.7 0.0649 0.0024 1.1871 0.0449 0.1324 0.0018 772 78 795 21 802 10
    10 0.06 33.5 26.8 0.0673 0.0021 1.2221 0.0402 0.1316 0.0015 850 69 811 18 797 9
    11 0.07 34.7 27.8 0.0641 0.0021 1.1741 0.0416 0.1329 0.0017 746 69 789 19 805 9
    12 0.07 35.4 27.8 0.0655 0.0022 1.1893 0.0409 0.1315 0.0014 791 70 796 19 797 8
    13 0.05 26.8 24.9 0.0659 0.0024 1.2069 0.0454 0.1329 0.0015 806 78 804 21 805 9
    14 0.06 26.5 23.3 0.0659 0.0024 1.2034 0.0447 0.1326 0.0018 806 76 802 21 803 11
    15 0.07 31.9 26.3 0.0656 0.0023 1.1928 0.0429 0.1319 0.0016 791 74 797 20 799 9
    16 0.07 31.7 26.4 0.0640 0.0023 1.1545 0.0415 0.1312 0.0017 740 78 779 20 795 10
    17 0.09 36.4 26.5 0.0675 0.0023 1.2417 0.0448 0.1332 0.0016 854 68 820 20 806 9
    18 0.06 37.7 27.9 0.0648 0.0021 1.1770 0.0381 0.1319 0.0015 766 67 790 18 798 8
    19 0.08 32.3 26.3 0.0667 0.0022 1.2193 0.0401 0.1326 0.0015 829 69 809 18 803 8
    20 0.07 38.5 32.3 0.0641 0.0033 1.1835 0.0586 0.1340 0.0029 746 107 793 27 811 17
    21 0.04 33.6 26.6 0.0646 0.0021 1.1695 0.0382 0.1314 0.0015 763 67 786 18 796 9
    22 0.02 37.5 30.1 0.0668 0.0025 1.2268 0.0469 0.1331 0.0019 831 78 813 21 806 11
    23 0.06 37.7 27.4 0.0672 0.0025 1.2194 0.0470 0.1318 0.0018 844 78 810 22 798 11
    24 0.07 41.5 30.2 0.0643 0.0027 1.1768 0.0515 0.1327 0.0020 750 91 790 24 803 11
    25 0.07 40.5 29.6 0.0649 0.0026 1.1802 0.0463 0.1324 0.0017 772 85 791 22 801 10
    26 0.07 36.0 26.3 0.0666 0.0025 1.2160 0.0462 0.1321 0.0015 833 78 808 21 800 8
    27 0.09 26.2 29.7 0.0643 0.0029 1.1701 0.0516 0.1320 0.0019 750 94 787 24 799 11
    28 0.05 27.6 20.8 0.0654 0.0027 1.2025 0.0515 0.1334 0.0015 787 87 802 24 807 9
    29 0.05 35.5 28.1 0.0655 0.0026 1.1997 0.0460 0.1330 0.0017 791 83 800 21 805 10
    30 0.09 34.2 26.9 0.0660 0.0022 1.1966 0.0394 0.1315 0.0016 806 66 799 18 797 9
    31 0.08 40.3 32.0 0.0678 0.0030 1.2244 0.0523 0.1314 0.0018 861 94 812 24 796 10
    32 0.06 40.4 26.6 0.0668 0.0023 1.1941 0.0427 0.1299 0.0015 831 68 798 20 787 9
    33 0.03 29.4 24.2 0.0647 0.0024 1.2021 0.0484 0.1346 0.0017 765 80 802 22 814 10
    34 0.07 31.9 24.9 0.0642 0.0024 1.1775 0.0435 0.1331 0.0018 748 50 790 20 806 10
    35 0.06 29.7 22.4 0.0673 0.0026 1.2187 0.0466 0.1314 0.0018 856 80 809 21 796 10
    36 0.06 29.7 22.6 0.0672 0.0025 1.2232 0.0476 0.1321 0.0016 843 80 811 22 800 9
    Durango
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 0.08 431.4 28.8 0.2609 0.0390 0.1497 0.0152 0.0059 0.0003 3254 238 142 13 38 2
    2 0.16 559.8 37.9 0.2094 0.0432 0.1321 0.0279 0.0056 0.0006 2901 340 126 25 36 4
    3 0.10 433.2 28.8 0.1793 0.0460 0.1610 0.0182 0.0060 0.0002 2646 439 152 16 38 1
    4 0.10 422.8 28.2 0.3682 0.0938 0.1775 0.0180 0.0061 0.0002 3784 397 166 16 39 1
    5 0.11 450.0 30.0 0.2383 0.0354 0.1548 0.0150 0.0061 0.0002 3109 239 146 13 39 1
    6 0.13 441.0 29.3 0.2216 0.0464 0.1468 0.0359 0.0059 0.0002 2992 342 139 32 38 1
    7 0.12 443.7 29.4 0.2602 0.1103 0.0983 0.0158 0.0058 0.0002 3248 724 95 15 37 1
    8 0.09 445.7 29.5 0.2118 0.0395 0.1282 0.0149 0.0062 0.0002 2919 307 122 13 40 2
    9 0.11 427.5 28.4 0.0000 0.0000 0.1779 0.0144 0.0064 0.0002 166 12 41 1
    10 0.09 433.5 29.1 0.2339 0.0267 0.1431 0.0141 0.0056 0.0002 3079 183 136 13 36 2
    11 0.09 423.3 28.5 0.2342 0.0271 0.1430 0.0140 0.0056 0.0002 3081 186 136 12 36 2
    12 0.09 411.9 27.7 0.2208 0.0279 0.1462 0.0141 0.0061 0.0002 2987 204 139 13 39 1
    13 0.10 417.3 28.4 0.1753 0.0392 0.1312 0.0136 0.0057 0.0002 2609 375 125 12 37 1
    14 0.12 399.9 27.0 0.0774 0.0990 0.1272 0.0158 0.0058 0.0003 1132 1488 122 14 37 2
    15 0.10 414.8 27.8 0.1731 0.0434 0.1216 0.0142 0.0059 0.0002 2588 430 117 13 38 2
    16 0.10 431.4 28.8 0.1954 0.0215 0.1444 0.0134 0.0064 0.0003 2789 181 137 12 41 2
    17 0.12 433.4 28.9 0.2054 0.0628 0.0858 0.0144 0.0057 0.0002 2869 519 84 13 36 2
    18 0.10 430.5 28.6 0.1547 0.1071 0.1729 0.0148 0.0061 0.0002 2398 1591 162 13 39 2
    19 0.10 449.8 29.4 0.1582 0.0499 0.1346 0.0166 0.0061 0.0003 2437 559 128 15 39 2
    20 0.11 437.4 28.6 0.2234 0.0260 0.1710 0.0156 0.0064 0.0002 3005 188 160 14 41 2
    21 0.08 437.2 28.6 0.4834 0.2508 0.1420 0.0145 0.0058 0.0002 4192 1122 135 13 38 1
    22 0.08 441.5 28.8 0.2613 0.0529 0.1755 0.0182 0.0058 0.0002 3255 324 164 16 37 2
    23 0.11 502.3 33.0 0.2055 0.0281 0.1446 0.0190 0.0061 0.0003 2870 224 137 17 39 2
    24 0.07 442.4 29.0 0.2263 0.0602 0.1714 0.0167 0.0058 0.0003 3026 440 161 14 37 2
    25 0.12 428.2 28.0 0.2170 0.0418 0.1360 0.0149 0.0059 0.0002 2958 316 129 13 38 2
    26 0.13 499.2 32.8 0.1948 0.0392 0.1548 0.0223 0.0060 0.0003 2784 335 146 20 38 2
    27 0.10 419.7 27.8 0.1378 0.0305 0.1292 0.0145 0.0063 0.0002 2200 393 123 13 40 1
    28 0.11 423.3 28.0 0.1976 0.0239 0.1311 0.0140 0.0060 0.0002 2806 199 125 13 39 1
    29 0.09 462.6 30.5 0.2353 0.0340 0.1545 0.0171 0.0060 0.0003 3089 233 146 15 38 2
    30 0.09 500.1 33.2 0.2165 0.0291 0.1526 0.0184 0.0060 0.0003 2955 223 144 16 38 2
    31 0.09 431.8 28.4 0.2207 0.0427 0.1393 0.0151 0.0061 0.0003 2987 321 132 13 39 2
    32 0.10 440.8 28.9 0.1693 0.0335 0.1382 0.0158 0.0061 0.0002 2551 337 131 14 39 2
    33 0.07 444.7 28.8 0.2302 0.0773 0.1586 0.0161 0.0059 0.0002 3053 560 150 14 38 2
    34 0.10 439.3 28.5 0.2513 0.0501 0.1576 0.0162 0.0059 0.0003 3194 321 149 14 38 2
    35 0.09 447.6 29.5 0.2095 0.0381 0.1414 0.0161 0.0060 0.0003 2902 299 134 14 39 2
    36 0.15 457.4 29.8 0.2327 0.0289 0.1741 0.0167 0.0066 0.0003 3072 200 163 14 43 2
    Otter Lake
    样品
    元素含量(μg/g) 同位素比值 年龄(Ma)
    Pb Th U 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ
    1 1.74 553.4 147.8 0.1408 0.0155 3.2691 0.3406 0.1664 0.0041 2239 191 1474 81 992 23
    2 1.41 263.3 93.4 0.1445 0.0099 3.4504 0.2251 0.1714 0.0026 2283 118 1516 51 1020 14
    3 1.77 182.6 56.8 0.2146 0.0054 5.4643 0.1614 0.1843 0.0034 2940 40 1895 25 1090 19
    4 0.95 178.6 38.6 0.2521 0.0051 6.8339 0.1775 0.1957 0.0027 3198 32 2090 23 1152 15
    5 1.39 437.1 60.0 0.1715 0.0036 4.0178 0.1046 0.1687 0.0018 2573 34 1638 21 1005 10
    6 1.23 330.8 39.1 0.1935 0.0042 4.8208 0.1160 0.1807 0.0021 2773 35 1789 20 1071 11
    7 1.23 666.1 104.9 0.1343 0.0025 3.0840 0.0610 0.1661 0.0013 2155 31 1429 15 990 7
    8 1.11 383.3 69.6 0.1691 0.0035 4.0172 0.0975 0.1711 0.0015 2550 35 1638 20 1018 8
    9 1.13 498.6 84.0 0.1606 0.0036 3.7315 0.1008 0.1664 0.0014 2462 33 1578 22 992 8
    10 0.88 103.1 19.1 0.2963 0.0087 8.4443 0.2636 0.2052 0.0027 3451 45 2280 28 1203 14
    11 1.14 159.7 21.1 0.3107 0.0099 9.0356 0.3412 0.2082 0.0028 3524 48 2342 35 1219 15
    12 1.30 231.7 40.2 0.2126 0.0047 5.2309 0.1247 0.1781 0.0016 2926 30 1858 20 1057 9
    13 1.24 136.3 32.1 0.2111 0.0052 5.2680 0.1336 0.1806 0.0022 2914 40 1864 22 1070 12
    14 0.98 329.4 51.8 0.1909 0.0039 4.6007 0.1112 0.1735 0.0018 2750 33 1749 20 1031 10
    15 1.12 238.0 36.6 0.2253 0.0047 5.6751 0.1391 0.1815 0.0020 3020 34 1928 21 1075 11
    16 1.20 140.6 42.7 0.1820 0.0040 4.3601 0.1006 0.1733 0.0015 2672 36 1705 19 1030 9
    17 1.21 119.6 40.0 0.1788 0.0033 4.3273 0.0882 0.1748 0.0015 2642 29 1699 17 1038 8
    18 1.34 533.7 71.4 0.1597 0.0045 3.8424 0.1145 0.1733 0.0018 2454 48 1602 24 1030 10
    19 0.86 346.3 48.2 0.1794 0.0050 4.1841 0.1245 0.1680 0.0030 2647 47 1671 24 1001 17
    20 1.17 165.4 46.2 0.2051 0.0062 5.1698 0.1756 0.1809 0.0024 2878 50 1848 29 1072 13
    21 0.93 225.6 28.2 0.2170 0.0052 5.5341 0.1614 0.1838 0.0024 2958 39 1906 25 1087 13
    22 1.26 202.3 54.5 0.1911 0.0052 4.8397 0.1826 0.1796 0.0022 2752 45 1792 32 1065 12
    23 1.23 120.1 45.2 0.1886 0.0049 4.6458 0.1577 0.1759 0.0024 2731 42 1758 28 1044 13
    24 1.20 95.0 26.7 0.2904 0.0085 8.3242 0.2427 0.2085 0.0040 3420 45 2267 26 1221 22
    25 0.81 306.3 20.0 0.3252 0.0093 10.0052 0.3691 0.2188 0.0038 3594 44 2435 34 1275 20
    26 0.81 587.8 35.9 0.2186 0.0056 5.4828 0.1482 0.1810 0.0020 2970 41 1898 23 1073 11
    27 0.76 193.6 33.3 0.2319 0.0051 5.9810 0.1408 0.1863 0.0018 3065 35 1973 21 1101 10
    28 0.82 515.3 30.1 0.2139 0.0051 5.3590 0.1448 0.1803 0.0018 2935 38 1878 23 1068 10
    29 1.49 552.5 96.7 0.1562 0.0053 3.7183 0.1717 0.1693 0.0029 2417 53 1575 37 1008 16
    30 0.82 146.4 28.9 0.2685 0.0093 7.5063 0.2963 0.1995 0.0029 3297 54 2174 35 1173 16
    31 1.50 243.4 36.4 0.2164 0.0048 5.5621 0.1449 0.1847 0.0018 2955 36 1910 22 1092 10
    32 1.11 264.0 36.1 0.2655 0.0094 7.5285 0.3287 0.1988 0.0027 3280 56 2176 39 1169 15
    33 1.05 294.6 44.3 0.2400 0.0057 6.4487 0.2019 0.1916 0.0022 3120 37 2039 28 1130 12
    34 1.46 289.1 41.1 0.2489 0.0065 6.6652 0.2106 0.1928 0.0027 3189 42 2068 28 1136 15
    35 0.83 96.1 33.2 0.2127 0.0075 5.5419 0.1837 0.1878 0.0027 2928 58 1907 29 1109 15
    36 1.09 671.2 106.2 0.1675 0.0079 4.6291 0.4488 0.1750 0.0049 2533 79 1755 81 1039 27
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-04-16
  • 修回日期:  2024-05-29
  • 录用日期:  2024-06-05
  • 网络出版日期:  2024-08-08

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