Material Evidence Analysis and Regional Classification and Identification of Soil Based on X-ray Fluorescence Spectrometry and X-ray Diffraction
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摘要:
在法庭科学鉴定领域，土壤、岩石等地球化学相关材料是重要的物证来源。在实际案情分析中，物证材料所提供的信息往往指向未知区域，在没有明确犯罪现场位置的情况下，预测物证的来源是一项极具挑战性的工作。针对地球化学物证信息的未知性，通过建立包含矿物组成、元素含量、地理位置等理化性质和地理信息的数据集，比对案发现场样本信息，快速确定物证样本来源，为案情调查提供有力的技术支持和证据支持。本文采集辽宁沈阳市城市内表层泥土样品(0～10cm)，应用X射线荧光光谱法(XRF)和X射线粉晶衍射法(XRD)对泥土物证样本中15种元素(SiO2、Al2O3、CaO、Cu、Zn和Pb等)和矿物成分进行测试分析；借助MapGIS软件绘制元素含量分布图，探讨研究区元素分布特点及影响因素，利用主成分分析法(PCA)对三个研究区域泥土样本进行分类鉴别。结果表明：①通过城市地质填图可以获得准确直观的元素含量分布图，法庭工作者可以比对泥土样本的元素特征，追溯物证来源。②沈阳市泥土物证样本主要由石英、长石、蒙脱石和伊利石组成(88.0%～98.0%)，XRD条形热图便于法庭工作者进行大量数据比对分析。③基于主成分分析法对三个研究区域15种元素进行降维分析，在95%的置信区间内实现显著的区域鉴别(第1组F1＜0，F2＜0；第2组F1＞0，F2＞0；第三组F1＞0，F2＜0)。④三个研究区域泥土样本中绿泥石、透闪石、高岭石、方解石和白云石存在显著差异，进一步佐证PCA分析分类的准确性。XRF与XRD的联合应用能够有效地区分城市内不同区域的泥土物证样本，为泥土物证溯源调查提供指向性研究区域，并为缩小调查范围提供重要线索。
Abstract:In the field of forensic science identification, geochemical-related materials such as soils and rocks were important sources of material evidence. In actual case analysis, the information provided by material evidence often pointed to unknown areas. Predicting the source of material evidence was an extremely challenging task when the location of the crime scene was not clear. To address the uncertainty of geochemical material evidence information, a dataset including physicochemical properties and geographic information such as mineral composition, element content, and geographical location was established. By comparing the sample information from the crime scene, the source of the material evidence samples could be quickly determined, providing strong technical and evidentiary support for case investigation. Surface soil samples (0−10cm) were collected from urban areas in Shenyang City, Liaoning Province, and X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and X-ray powder diffraction (XRD) were applied to test and analyze 15 elements (SiO2, Al2O3, CaO, K2O, Na2O, MgO, TFe2O3, Ti, Mn, Ba, P, Zr, Cu, Zn and Pb) and mineral components in the soil material evidence samples. With the help of MapGIS software, element content distribution maps were drawn to explore the characteristics and influencing factors of element distribution in the study area. Principal component analysis (PCA) was used to classify and identify soil samples from three study areas. The results indicated that: (1) through urban geological mapping, accurate and intuitive element content distribution maps can be obtained, allowing court workers to compare the elemental characteristics of soil samples and trace the source of material evidence. (2) The soil material evidence samples from Shenyang were mainly composed of quartz, feldspar, montmorillonite, and illite (88.0%−98.0%). The XRD diffraction bar thermal map facilitated court workers to conduct comparative analysis of large amounts of data. (3) Based on PCA, a dimensionality reduction analysis of 15 elements from three study areas was conducted, and significant regional discrimination of soil samples from the three study areas was achieved within a 95% confidence interval (Group 1: F1<0, F2<0; Group 2: F1>0, F2>0; Group 3: F1>0, F2<0). (4) There were significant differences in chlorite, tremolite, kaolinite, calcite, and dolomite among soil samples from the three study areas, further supporting the accuracy of PCA classification. In summary, the combined application of XRF and XRD technology could be used to effectively distinguish soil material evidence samples from different areas within the city, providing directed research areas for soil material evidence traceability investigation and important clues to narrow down the investigation scope.
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在法庭科学鉴定领域，地球化学相关材料(例如土壤、岩石和沉积物)的分析发挥着至关重要的作用，它们常常作为关键物证出现［1］。许多刑事案件常伴有泥土等地球化学材料的转移，对这些材料的性质进行深入研究，并将其与犯罪现场收集的材料进行对比，是确认嫌疑人是否曾在现场、明确事故责任以及还原案件过程的有效手段。1856年，国外研究者通过显微镜观察沙子的形态特征比对案发现场，是最早将地质学应用于法庭科学检验的研究［2］。随后不断有相关案例报道泥土、沉积物等地球化学材料用于法庭科学检验和现场调查中［3-8］。通过对这些材料的分析，不仅能够推断案发地点，还能缩小调查范围，为侦查工作提供明确的方向。然而，在实际案情分析中，物证材料所提供的信息往往指向未知位置，这使得在没有明确犯罪现场位置的情况下进行调查变得异常困难，预测物证的来源是一项极具挑战性的工作。
随着地质学检验检测技术的发展，Murray等［9］在澳大利亚Tasmania建立了土壤颗粒、矿物成分、有机物和重金属污染物的法庭科学分析方法和数据库，协助警方侦破多起案件；Bong等 ［10］在日本Kofu和 Chiba地区利用同步辐射X射线粉晶衍射(SR-XRD)和高能X射线荧光光谱(HE-SR-XRF)建立了土壤和沉积物中重矿物和重元素的数据库。在中国有关法庭地质学也有报道，郭洪玲等［11-12］、王黎［13］和闵红等［14］利用XRF法分析了中国北京、福州、呼和浩特、昆明和济南等多个城市泥土样品的微量元素，采用欧氏距离和Hotelling T2两种方法进行比较评价；吕铷麟等［15］采用电感耦合等离子体质谱法分析吉林省白城、北京市通州、河南郑州、安徽阜阳和陕西西安土壤样本的18种元素，使用机器学习的方法对土壤样本进行区分，识别率达到99%；侯赛文［16］采用离子色谱和XRF法分析北京、杭州、南京、虞城、天水、高安等城市的土壤样本，完成了案件现场土壤物证的差异性检验。这些报道中，土壤物证均以城市间样本作为研究对象，受地理位置和环境的影响，不同城市间泥土类型差异性明显，研究区域分散，空间维度跨度大，难以形成较为集中的数据库集。在中国地质调查工作中，区域地球化学调查和土壤质量地球化学调查等基础地质调查工作起步较早且持续时间长，积累了大量关于土壤元素分布及特征的详尽数据［17-18］，从1978年“区域化探全国扫面计划”的实施，区域地球化学调查所取得的数据为基础地质、环境、生态以及农业科学均提供了新的研究依据［19］。例如杨泽等［20］、张妍等［21］、Wang等［22］和王磊等［23］曾在黑龙江兴凯湖平原、河南荥阳、安徽亳州和广西南宁市西乡塘区分别开展1∶25万、1∶5万和1∶1万土壤质量地球化学调查评价，深入分析了Se、Hg、Cd、As、Mo和Cr等元素在兴凯湖、荥阳、亳州和西乡塘区土壤的分布特征，综合评价了研究区域的土地质量状况以及为矿区外围找矿提供数据支持。地质调查工作以特定区域作为研究对象，研究范围相对集中，通过多目标地球化学调查工作，可以形成特定区域详细的数据库集。而目前法庭科学工作者对土壤分布和特点的了解尚不全面，没有针对某个特定区域法庭科学地质数据库建设的相关报道。地质工作者建立的地球化学数据库也无法有效地转移到法庭科学领域，限制了法庭地质科学在案件侦破和庭审中的应用。针对地球化学物证信息的未知性，建立一套地球化学物证材料理化性质地理数据集显得尤为重要，包含不同地区、不同类型的土壤信息，如矿物组成、元素含量、地理位置等，通过比对案发现场采集的泥土样本与数据集中的信息，可以快速准确地确定泥土的来源，从而为案情调查提供有力的技术支持和证据支持。
本文缩小研究范围，以辽宁省沈阳市中心城区作为研究区域，依据区域划分、道路规划和工业分布，在沈阳市不同功能区采集泥土样本。通过X射线荧光光谱法(XRF)和X射线粉晶衍射法(XRD)对泥土中15种化学成分(SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TFe2O3、Ti、Mn、Ba、P、Zr、Cu、Zn、Pb)和矿物成分进行分析，建立了沈阳市泥土样本化学元素和矿物成分区域数据集，为相关案件调查提供重要的线索支持。
1. 实验部分
1.1 研究区域地貌特征
沈阳市位于中国东北的辽河平原中部，地貌类型属于河流冲积平原，山地和丘陵主要分布在东北和东南部，而西南部则呈现开阔平展的地势。受科尔沁沙地影响，沈阳市北部的表层土壤以风沙土为主要成分；而东部则拥有丰富的水资源，具备褐土等原生性土体特征，同时伴有棕壤、草甸土、水稻土和风沙土等不同类型的土壤［24］。西部和中南部地区广泛发育有草甸土、潮土、褐土、水稻土、暗棕壤和风沙土［25］。2002—2023年，沈阳市的土地利用类型发生了明显变化［26］：城市中心范围向外扩建，规模化城镇建设导致耕地和林草覆盖减少，而城乡、工矿和居民等建设用地逐年增加，使得整个区域土地利用情况日趋复杂，泥土物证的复杂化致使物证信息来源不明确，极大地阻碍了案件调查取证。因此，有必要建立地球化学物证材料理化性质地理数据集，充分掌握研究区域内泥土物证地球化学特征进而能指示物证来源，为案情调查提供数据和理论支持。
1.2 样本采集
经过实地调研，根据沈阳市城区划分、道路规划以及工矿和居民生活特点，泥土样本采样点选取易与车辆以及人员接触，且易发生转移的表层土，以及易发生交通事故的道路交汇口、城建改造区域、露天停车场、工业生产区和居民活动区等车辆和人员密集场所设置45个采样点。其中，在二环路内设有8个采样点(07#、10#、17#、18#、26#、29#、32#、44#)，二环路和三环路之间设有10个采样点(02#、03#、05#、06#、08#、27#、33#、34#、37#、38#)，三环路和四环路之间设有10个采样点(01#、04#、09#、20#、25#、28#、36#、39#、42#、43#)，四环路外设有17个采样点(11#、12#、13#、14#、15#、16#、19#、21#、22#、23#、24#、30#、31#、35#、40#、41#、45#)。采用五点取样法，每点取0～10cm深的表层土样本约为200g。使用GPS对这些样点定位，如图1所示。
1.3 仪器及工作条件
ZSX Primus Ⅳ波长色散型荧光光谱仪(日本理学公司)，仪器工作条件为：工作管最大激发电压60kV，工作管最大电流150mA，功率4kW，采用铑靶X射线管，照射半径30mm，真空光路。
D8型X射线粉晶衍射仪(德国布鲁克公司)，仪器工作条件为：X 射线管选用铜靶，管压40kV，管流 40mA，扫描范围 2θ 角为 3°～ 65°(全谱) ，检测器为闪烁计数器，发散狭缝和防散射狭缝为 0.1mm，接收狭缝为 0.1mm，步长为 0.3°/步，扫描速度为 0.1s/步。
BP-1型粉末压样机(丹东北苑仪器设备有限公司)，XPM-100×4玛瑙球磨仪(武汉探矿机械有限公司)，恒温干燥箱。
1.4 样本处理与分析方法
样品处理：采集的泥土样本筛除岩石、动植物、腐植质等杂物后风干。样本风干后碾碎，过10目筛混匀，取30g样本在玛瑙罐中以400r/min转速研磨10min，研磨后的样本全部过200目筛，备用。
X射线荧光光谱分析：取5g过200目筛的泥土样本，经105℃烘干3h，用压片机在20MPa压力下维持60s，压制成直径为4.5cm、厚度约3mm的样本片，备用。依据《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 780—2015)，采用国家土壤标准物质GBW07404～GBW07406、GBW07423、GBW07425、GBW07427～GBW07430、GBW07446、GBW07447和水系沉积物标准物质GBW07301a、GBW07304a、GBW07309～GBW07311、GBW07317、GBW07318建立SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TFe2O3、Ti、Mn、Ba、P、Zr、Cu、Zn、Pb等15种元素成分标准曲线，各元素标准曲线相关系数均大于0.99，同时采用GBW07424、GBW07312验证分析方法的准确度，相对误差ΔlogC(含量大于1%)均小于0.047和ΔlogC(含量小于1%)均小于0.092，满足方法中ΔlogC≤0.07和ΔlogC≤0.10的要求。
X射线粉晶衍射分析：取2g过200目筛的泥土样本均匀装入样本框，用玻璃片压紧、压平制成样片进行检测。分析谱线采用EVA软件处理，经背景扣除和寻峰处理后进行定性和半定量分析。由于XRD衍射峰强度与标准矿物质的衍射K值存在一定关系，通过Rietveld全谱拟合半定量矿物分析技术［27-29］，采用最小二乘法［30］计算分析谱图所有峰数据点强度值，再将XRD图谱的峰强度与图谱库寻找的对应矿物峰强拟合即可得到矿物组分质量分数，分析结果用矿物X射线粉晶衍射图谱手册进行鉴定分析［31］。
2. 结果与讨论
2.1 X射线荧光光谱分析泥土样本元素特征
化学元素分析结果能够系统地展示沈阳市地表泥土样本元素的分布特征。本实验采用XRF法对泥土样本进行分析。使用MapGIS 6.7绘制沈阳市元素分布图，如图2所示。分析结果显示，主城区三环内SiO2、Na2O、Ba、Cu、Pb、Zn和TFe2O3等元素含量明显高于其他区域，主要受原沈阳老工业区地段的工业生产以及旧居民区的生活排放影响，其中Cu、Pb、Zn和TFe2O3集中分布在铁西区和于洪区原冶炼厂等重工业区域；Al2O3、Mn、Ti和Zr等元素具有相似的分布特征，主要分布在三环外和三环内的于洪区，向外四环方向含量呈升高的趋势；CaO和MgO的空间分布整体上与SiO2、Al2O3等元素相反，集中分布在沈阳市西北地区；K2O呈现两极化的分布趋势，主要集中在沈阳主城区北部和南部地区；P元素在沈阳市城区含量分布没有明显差异，高含量区主要集中在沈阳东部山地丘陵地区，不同元素在空间分布上具有一定的相似性，但差异性同样显著。泥土样本中Mn、Cu、Pb、Zn等重金属元素含量分布与石旭飞等［32］报道中关于重金属元素的分布特点相似。基于泥土样本中各种元素的含量及其分布特征，建立泥土样本化学元素区域数据集，可以将沈阳市城区内不同区域的泥土样本进行分类和区分，建立相应的区域分类方法。在泥土物证分析中，可以通过测定泥土中SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TFe2O3、Ti、Mn、Ba、P、Zr、Cu、Zn、Pb含量，对比分布特征，可以初步判定泥土的来源和性质。法庭科学工作者可以通过比对泥土样本的元素特征，追溯物证来源，为案件侦破提供线索。
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图 2 沈阳市地表泥土样本15个元素含量分布图Figure 2. Distribution maps of 15 elements in topsoil samples from Shenyang City2.2 泥土样本数据统计分析
通过XRF分析泥土样本中的元素含量，并结合地质填图，可以获得准确直观的元素含量分布图。在实际案情分析中，逐一进行比较分析是不可行的，因此需要对数据进行统计处理。数据的准确处理可以挖掘泥土物证潜藏信息，提升物证价值。本文采用主成分分析法(Principal component analysis，PCA)［33-34］对泥土样本进行元素指纹信息降维分析，通过数据简化更加直观地展示不同区域泥土样本之间的差异，为泥土物证溯源提供判断依据。
2.2.1 主成分降维分析
主成分分析前提是参与分析的各种变量具有相关性［35］，利用Origin 2021软件中主成分分析法，对地理位置接近、区域相同的三个研究区域样本进行数据分析(第1组：皇姑区10#、26#和于洪区27#、34#；第2组：沈北新区11#、12#、13#、30#；第3组：苏家屯区19#、21#、22#、23#)，得到主成分元素影响矢量图。如图3a所示，TFe2O3与Ti、Zn与Pb、MgO与K2O和Na2O与P之间指向相同或接近，具有很强的相关关系，说明这些元素之间存在信息上的重叠。因此，可以对这三组数据进行主成分分析，提取能代表总体数据信息的少数几个主成分［11］。
通过对这几组数据进行主成分分析，总共提取到三个主成分，主成分载荷及系数见表1。可知第一主成分(F1)的线性组合中Si的系数达到0.9以上，第二主成分(F2)中Al、Ca、Mg、Fe的系数均大于0.1，可以近似看成4个元素的综合变量，剩余的K、Na、Ti、Mn、Ba、P、Zr、Cu、Zn、Pb在第三主成分(F3)上的载荷较为分散。将载荷因子分别除以每一列对应的特征根的平方根，即可得到每个主成分的系数。F1、F2、F3三个主成分表达式如下公式所示。
表 1 主成分分析元素载荷系数Table 1. Element loading coefficient of principal component analysis元素 第一主成分(F1) 第二主成分(F2) 第三主成分(F3) 载荷 系数 载荷 系数 载荷 系数 SiO2 0.969 0.500 −0.025 −0.015 0.098 0.091 Al2O3 −0.219 −0.113 −0.486 −0.292 −0.523 −0.488 CaO −0.105 −0.054 0.824 0.495 0.287 0.268 K2O −0.010 −0.005 0.003 0.002 −0.437 −0.408 Na2O 0.050 0.026 0.086 0.052 −0.131 −0.123 MgO 0.014 0.007 0.114 0.068 0.168 0.157 TFe2O3 0.007 0.003 −0.252 −0.152 −0.028 −0.026 Ti 0.0003 0.0002 −0.017 −0.010 0.143 0.133 Mn −0.004 −0.002 0.0007 0.0004 0.194 0.181 Ba −0.001 −0.0006 −0.0006 −0.0004 −0.401 −0.375 P 0.001 0.0008 0.004 0.002 0.248 0.231 Zr −0.0002 −0.0001 −0.0002 −0.00009 0.014 0.013 Cu 0.000 0.000 −0.00001 0.000 0.291 0.272 Zn −0.0006 −0.0003 0.0002 0.0001 0.179 0.167 Pb −0.001 −0.0006 −0.00008 −0.00005 −0.001 −0.001 F1=0.500×w(SiO2)−0.113×w(Al2O3)−0.054×w(CaO)−0.005×w(K2O)+0.026×w(Na2O)+0.007×w(MgO)+0.003×w(TFe2O3)+0.0002×w(Ti)−0.002×w(Mn)−0.0006×w(Ba)+0.0008×w(P)−0.00001×w(Zr)+0.000×w(Cu)−0.0003×w(Zn)−0.0006×w(Pb)
F2=−0.015×w(SiO2)−0.292×w(Al2O3)+0.495×w(CaO)+0.002×w(K2O)+0.052×w(Na2O)+0.068×w(MgO)−0.152×w(TFe2O3)−0.010×w(Ti)+0.0004×w(Mn)−0.0004×w(Ba)+0.002×w(P)−0.00009×w(Zr)−0.000×w(Cu)+0.0001×w(Zn)−0.00005×w(Pb)
F3=0.091×w(SiO2)−0.488×w(Al2O3)+0.268×w(CaO)−0.408×w(K2O)−0.123×w(Na2O)+0.157×w(MgO)−0.026×w(TFe2O3)+0.133×w(Ti)+0.181×w(Mn)−0.375×w(Ba)+0.231w(P)+0.013×w(Zr)+0.272×w(Cu)+0.167×w(Zn)−0.001×w(Pb)
式中： w为分析元素的相对百分含量。
2.2.2 区域鉴别分析
表2为特征元素主成分的累计贡献率。可知，在尽可能地保留多的数据信息情况下，提取特征值大于1的主成分(F1、F2)，这两个主成分对原始数据的解释率已达到88.29%，用这两个主成分就可以基本反映全部指标的信息，大大简化了数据量。按照上述表达式，计算每个样本的主成分分值，利用F1和F2制作主成分分布图，如图3b所示。在95%的置信区间内，第1组F1＜0、F2＜0，第2组F1＞0、F2＞0，第三组F1＞0、F2＜0，从不同区域提取采样位置接近的泥土按照主成分分析显著的聚成一类，在空间分布上实现了明显的划分。由于第1、2组分布区域接近，存在F1＜0、F2＞0的相同分布范围，并不能完全区分泥土样本。因此，基于主成分分析法对沈阳市泥土样本进行分类的方法，能显著性地区分泥土样本取样范围，为泥土物证溯源调查取证提供指向性研究区域，缩小调查范围。
表 2 主成分分析累积贡献率Table 2. Cumulative contribution rate of principal component analysis主成分 特征值 贡献率
(%)累计贡献率
(%)F1 2.603 52.70 52.70 F2 1.758 35.59 88.29 F3 0.428 8.66 96.95 F4 0.117 2.38 99.33 F5 0.022 0.45 99.78 F6 0.008 0.16 99.94 F7 0.003 0.06 100.0 F8 0.000 0.00 100.0 F9 0.000 0.00 100.0 F10 0.000 0.00 100.0 F11 0.000 0.00 100.0 2.3 X射线粉晶衍射仪分析泥土样本矿物特征
为进一步探明沈阳市城区泥土样本的分类，本文对45个泥土样本X射线粉晶衍射矿物成分分析结果制作泥土样本矿物指纹数据集。图4为XRD原始数据经Origin热力分析转换后形成的条形热图，以条形热图的形式展现数据集，可以方便对大量泥土物证样本的衍射数据进行比较。在处理大量数据时法庭工作者可以比对泥土样本的条形热图，为泥土物证样本溯源、案件侦破提供线索支持。
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图 4 沈阳城区泥土样本X射线衍射矿物指纹数据集Figure 4. The fingerprint dataset by XRD of mineral composition of soil samples in Shenyang City对2.2.1节中选择的三组泥土样本进行矿物成分半定量分析，分析结果见表3。结果显示，泥土中主要矿物为石英、长石、蒙脱石和伊利石，其总和占比达到88.0%～98.0%。第1组泥土样本中均含有绿泥石，少量透闪石、高岭石和方解石；第2组泥土样本中广泛含有透闪石、高岭石、方解石和白云石，仅少量含有绿泥石，与第1组样本的矿物组成区分度很高；第3组泥土样本的矿物组成与第1组类似，矿物种类重叠度高，但在主成分分析上存在显著性差异，可将两组进行区别分类。比较三组泥土样本的矿物组成，有区别也有相似之处，佐证了主成分分析分类的准确性，进一步对沈阳市泥土样本进行鉴别分类，为泥土物证溯源提供了鉴别依据。
表 3 三组样本的矿物组分半定量分析结果Table 3. The semi-quantitative analysis results of mineral components of three groups of samples样本分组 样本编号 石英
(%)长石
(%)蒙脱石
(%)伊利石
(%)绿泥石
(%)透闪石
(%)高岭石
(%)方解石
(%)白云石
(%)第1组 10 35.4 52.3 6.4 2.2 2.3 − 1.5 − − 26 53.3 27.5 4.0 9.2 2.4 3.5 − − − 27 47.0 40.8 6.4 3.8 2.0 − − − − 34 51.8 28.1 6.7 6.5 3.1 2.1 − 1.6 − 第2组 11 19.1 74.8 2.8 1.3 − − 0.9 0.5 0.6 12 41.3 35.8 3.6 9.9 − 4.5 2.0 1.3 1.8 13 38.6 37.0 4.6 7.8 − 6.6 3.0 2.4 − 30 41.9 31.5 6.4 9.1 3.2 4.8 − 1.3 1.8 第3组 19 37.6 37.2 6.7 8.4 1.9 5.4 2.9 − − 21 34.8 41.5 4.5 9.6 4.0 4.7 − 1.0 − 22 47.4 34.2 3.8 2.5 − 7.7 4.4 − − 23 40.1 39.6 3.9 9.1 2.4 2.9 2.0 − − 注：“−”表示该矿物未鉴定出。 3. 结论
采用X射线荧光光谱和X射线粉晶衍射无损检测方法，研究了沈阳市中心城区泥土样本的化学成分和矿物成分特征，保证了物证样本的完整性。在此基础上，构建了沈阳市泥土样本15种元素(SiO2、Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、TFe2O3、Ti、Mn、Ba、P、Zr、Cu、Zn、Pb )含量分布图以及矿物成分指纹数据集，法庭科学工作者比对元素含量分布和矿物成分条形图能实现快速的泥土物证样本溯源。通过主成分分析法，对不同区域的泥土样本化学元素指纹信息进行了分类分析，表明依据泥土样本的化学成分特点，能够显著地将三个研究区域进行分类鉴别。同时利用矿物组成特点，进一步验证了泥土样本的区域分类结果的准确性。通过对沈阳市泥土物证样本的分析和区域分类鉴别研究，在城区内小研究区域范围内，采用XRD和XRF分析技术可以更加准确地判断泥土物证的来源和属性，能够为泥土物证溯源调查取证提供指向性的研究区域，从而有效地缩小调查范围，为案件侦破提供重要的线索支撑。
本研究运用地质填图等技术手段，为建立城市泥土样本数据库提供了技术参考，促进了地质学与法庭科学等多个学科的交叉融合。由于泥土物证成分和理化性质复杂，以及检测方法众多，其溯源一直是法庭科学领域物证检验的难点［36］，今后需要进一步开展实验研究，扩大实验选区，增加样本采样点，不断完善和更新数据集，以提高泥土物证在犯罪侦查中的准确性和效率。
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图 2 沈阳市地表泥土样本15个元素含量分布图
Figure 2. Distribution maps of 15 elements in topsoil samples from Shenyang City
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图 4 沈阳城区泥土样本X射线衍射矿物指纹数据集
Figure 4. The fingerprint dataset by XRD of mineral composition of soil samples in Shenyang City
表 1 主成分分析元素载荷系数
Table 1 Element loading coefficient of principal component analysis
元素 第一主成分(F1) 第二主成分(F2) 第三主成分(F3) 载荷 系数 载荷 系数 载荷 系数 SiO2 0.969 0.500 −0.025 −0.015 0.098 0.091 Al2O3 −0.219 −0.113 −0.486 −0.292 −0.523 −0.488 CaO −0.105 −0.054 0.824 0.495 0.287 0.268 K2O −0.010 −0.005 0.003 0.002 −0.437 −0.408 Na2O 0.050 0.026 0.086 0.052 −0.131 −0.123 MgO 0.014 0.007 0.114 0.068 0.168 0.157 TFe2O3 0.007 0.003 −0.252 −0.152 −0.028 −0.026 Ti 0.0003 0.0002 −0.017 −0.010 0.143 0.133 Mn −0.004 −0.002 0.0007 0.0004 0.194 0.181 Ba −0.001 −0.0006 −0.0006 −0.0004 −0.401 −0.375 P 0.001 0.0008 0.004 0.002 0.248 0.231 Zr −0.0002 −0.0001 −0.0002 −0.00009 0.014 0.013 Cu 0.000 0.000 −0.00001 0.000 0.291 0.272 Zn −0.0006 −0.0003 0.0002 0.0001 0.179 0.167 Pb −0.001 −0.0006 −0.00008 −0.00005 −0.001 −0.001 
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表 2 主成分分析累积贡献率
Table 2 Cumulative contribution rate of principal component analysis
主成分 特征值 贡献率
(%)累计贡献率
(%)F1 2.603 52.70 52.70 F2 1.758 35.59 88.29 F3 0.428 8.66 96.95 F4 0.117 2.38 99.33 F5 0.022 0.45 99.78 F6 0.008 0.16 99.94 F7 0.003 0.06 100.0 F8 0.000 0.00 100.0 F9 0.000 0.00 100.0 F10 0.000 0.00 100.0 F11 0.000 0.00 100.0
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表 3 三组样本的矿物组分半定量分析结果
Table 3 The semi-quantitative analysis results of mineral components of three groups of samples
样本分组 样本编号 石英
(%)长石
(%)蒙脱石
(%)伊利石
(%)绿泥石
(%)透闪石
(%)高岭石
(%)方解石
(%)白云石
(%)第1组 10 35.4 52.3 6.4 2.2 2.3 − 1.5 − − 26 53.3 27.5 4.0 9.2 2.4 3.5 − − − 27 47.0 40.8 6.4 3.8 2.0 − − − − 34 51.8 28.1 6.7 6.5 3.1 2.1 − 1.6 − 第2组 11 19.1 74.8 2.8 1.3 − − 0.9 0.5 0.6 12 41.3 35.8 3.6 9.9 − 4.5 2.0 1.3 1.8 13 38.6 37.0 4.6 7.8 − 6.6 3.0 2.4 − 30 41.9 31.5 6.4 9.1 3.2 4.8 − 1.3 1.8 第3组 19 37.6 37.2 6.7 8.4 1.9 5.4 2.9 − − 21 34.8 41.5 4.5 9.6 4.0 4.7 − 1.0 − 22 47.4 34.2 3.8 2.5 − 7.7 4.4 − − 23 40.1 39.6 3.9 9.1 2.4 2.9 2.0 − − 注：“−”表示该矿物未鉴定出。
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