Rare Earth Element Contents and Occurrence Forms in Weathering Crust Ion Adsorption Rare Earth Ore
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摘要:
风化壳离子吸附型稀土矿床具有稀土元素(REEs)种类齐全、放射性活性低、重稀土含量高，且易开采等特点，是一种极为重要的稀土矿床类型。当前，有关该矿床中稀土元素的测定研究大都只测定了稀土元素全量及离子相分量，且有些方法操作流程较繁琐，对于稀土元素的各种赋存形态分析研究较少。但在研究风化壳离子吸附型稀土矿床的成矿规律时，不仅要分析其稀土元素全量，还需要分析影响该矿床中稀土元素的成矿背景、迁移、富集过程中移动差异性、长期性和可利用性的化学形态，因此，准确测定风化壳离子吸附型稀土矿床中稀土元素全量及各赋存形态含量非常必要。本文以五酸混合消解作为测定风化壳离子吸附型稀土矿样品中稀土元素全量的前处理方法，并将BCR法和Tessier法提取的稀土元素形态结果进行对比，以ICP-MS为检测手段，探讨了样品中稀土元素全量及各赋存形态含量分布情况。结果表明，五酸混合消解能将稀土矿样品中所有稀土元素完全溶出，且操作简便，方法精密度(RSD)为0.82%～5.19%，检出限为0.002～0.027μg/g，各元素测定值与认定值的相对误差为−4.70%～6.65%，∑LREEs/∑HREEs为1.25～16.50，涵盖轻稀土和重稀土富集。BCR法和Tessier法提取的稀土元素各形态结果的相对偏差(RD)为0.79%～8.07%，提取结果基本能相互对应吻合，∑REEs回收率为84.75%～107.13%，∑REEs测定值的相对偏差(RD)为0.62%～21.00%，相对误差(RE)小于40%。相较之下，BCR法前处理流程简单，但是划分的形态没有Tessier法直观、具体，无法获取更详细的各形态数据，在本文实验条件下，Tessier法对于稀土元素形态分析可能具有较好的适应性。风化壳全风化层样品中稀土元素主要以离子吸附态赋存在黏土类矿物表面，因而离子交换态含量最高，随着风化壳剖面深度增加，pH升高，稀土元素更容易与碳酸根或碳酸氢根结合，导致碳酸盐结合态中稀土元素含量增大，Ce元素在该层中极易从Ce3+氧化成Ce4+，以沉淀形式滞留于原地，不同于其他稀土元素分异-富集特征，形成Ce异常；而母岩中的稀土元素主要富集在独立矿物晶格中，残渣态含量最高，各赋存形态下所有稀土元素变化规律基本一致。
要点(1)在经典四酸基础上加入少量硫酸，有利于难溶稀土氟化物的分解，可以实现稀土元素完全溶出。
(2) BCR法和Tessier法提取的稀土元素形态结果基本能相互对应吻合。
(3)风化壳中稀土元素全量及各赋存形态的含量差异与风化程度、矿物组成等因素密切相关。
(4) Ce在风化壳全风化层中极易从Ce3+氧化成Ce4+，以胶态相或矿物相沉淀滞留于原地，形成Ce异常。
HIGHLIGHTS(1) Adding a small amount of sulfuric acid to the classic four-type acid system is beneficial for the decomposition of insoluble rare earth fluorides, which can obtain complete dissolution of REEs.
(2) REE forms extracted by the BCR method and Tessier method correspond and match each other.
(3) The differences in the total amount and various REE forms in weathered crust are closely related to factors such as weathering degree and mineral composition.
(4) Ce element is easily oxidized from Ce3+ to Ce4+ in the fully weathered layer of the weathering crust, and stays in situ in the form of colloidal or mineral phase precipitation, resulting in Ce anomaly.
Abstract:The weathering crust ion adsorption type rare earth deposit has the characteristics of complete REE types, low radioactivity, high heavy rare earth contents, and easy mining, making it an extremely important type of rare earth deposit. At present, most of the research on the determination of REEs in this deposit only measures the total amount and ionic phase components of REEs, and some methods have complicated operating procedures, while there is relatively little research on the analysis of various REE forms. However, when studying the mineralization laws of weathering crust ion adsorption type rare earth deposits, it is not only necessary to analyze the total amount of REEs, but also to analyze the chemical forms that affect the mineralization background, migration, enrichment process, long-term differences, and availability of REEs in the deposit. Therefore, it is necessary to accurately determine the total amount and contents of various occurrence REE forms in weathering crust ion adsorption type rare earth deposits. In this article, a five acid mixed digestion was used as a pretreatment method for determining the total amount of REEs, and the results of rare earth elements speciation analysis determined by BCR method and Tessier method were compared. ICP-MS was used as the detection method to explore the distribution of the total amount and various REE forms in the samples. The results show that the five-acid mixed digestion can completely dissolve all REEs in the rare earth ore sample, and the operation is simple. The precision (RSD) of this method was between 0.82% to 5.19%, the detection limit was between 0.002g/g to 0.027g/g, and the relative error between the measured value and the recognized value of each element was between −4.70% to 6.65%. The ∑LREEs/∑HREEs was between 1.25 to 16.50, covering the enrichment of light rare earths and heavy rare earths. The relative deviation (RD) of rare earth forms extracted by the two methods of BCR and Tessier was 0.79% to 8.07%, and the extraction results correspond and match each other. The rate of recovery was between 84.75% to 107.13%. The RD of ∑REEs determination values was between 0.62% to 21.00%, and the relative error (RE) was less than 40%. In contrast, the BCR method has a simpler pre-processing flow, but the partitioned forms are not as intuitive and specific as the Tessier method, which cannot be used to obtain more detailed data on each form. Thus, under the conditions of this experiment, the Tessier method may have good adaptability for rare earth form analysis. REEs in the fully weathered layer samples of the weathering crust mainly exist on the surface of clay minerals in the form of ion adsorption, resulting in the highest content of ion exchange state. As the depth of the weathering crust profile increases and the pH rises, REEs are more likely to bind with carbonate or bicarbonate ions, leading to an increase in the rare earth contents in the carbonate bound state. Elemental Ce is easily oxidized from Ce3+to Ce4+ in this layer, and stays in situ in the form of precipitation, resulting in Ce anomaly; REEs in the parent rock are mainly enriched in the independent mineral lattice, with the highest residual content. The variation patterns of all REEs under different occurrence forms are basically consistent.
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稀土是一种重要的战略性矿产资源，中国是全球最大的稀土资源国，矿山储量和基础储量分别占世界的30%和59%，均居世界之首［1］。风化壳是离子吸附型稀土矿最重要的赋存载体，该类稀土矿床是花岗岩和花岗斑岩在化学风化作用下分解溶解，随后在迁移渗透过程中被高岭土和水云母等黏土矿物吸附和富集而形成［2-3］，主要集中在中国南方地区，以中、重稀土矿为主，其中稀土元素(REEs)主要以离子相形式(以离子交换法提取的这部分)存在，还包括类似于其他稀土矿以胶体相、矿物相及类质相形态赋存的稀土，具有种类齐全、放射性活性低、重稀土含量高、易开采等特点，又被称为风化淋积型稀土矿［4］。近年来，随着工农业、地质及环境领域的快速发展，离子吸附型稀土矿中稀土元素的赋存形态研究越发引人关注［5-6］，这也是生态地球化学调查与评价的重要内容之一，是研究稀土元素迁移和转化等循环规律的重要基础。另外，在研究风化壳离子吸附型稀土矿床的成矿过程、矿体评价及稀土元素环境影响评价时，除了要分析区域内稀土矿床中稀土元素全量外，还需要分析影响该矿床中稀土元素的成矿背景、迁移、富集过程中移动差异性、长期性和可利用性的化学形态。因此，准确测定风化壳离子吸附型稀土矿床中稀土元素全量及各赋存形态，对于研究该区域稀土矿床的成矿条件、矿床地质特征、矿产资源综合利用以及稀土元素在岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈中的迁移转化及其产生的生态效应具有重要的意义。
大量研究表明，元素的迁移、转化能力和生态有效性主要取决于它们特定的赋存形态和结合状态，由于实际工作中很难严格测定样品中元素的形态，因此，通常采用连续顺序提取法来测定元素形态。目前，国内外有关元素形态分析的连续提取方法多达二十余种，如1979年Tessier等［7］提出的Tessier法、欧共体标准物质局于1992年提出的BCR法(Bureau Community of Reference)［8］以及Shuman法［9］、Gibson法［10］、Miller法［11］等，这些方法经过多次改进，其中应用最广泛的是改进后的BCR四步连续提取法及修正后的Tessier五步或七步连续提取法，且在土壤［12-13］、沉积物［14］、尾矿［15］以及工业样品［16］中重金属形态分析方面应用较多。近年来，有关离子吸附型稀土矿中稀土元素的分析测定研究已有相关报道，但是基本上都是稀土元素全量及离子相分量的测定，常用方法有三酸或四酸混合消解法［4］、碱熔法［17］以及阳离子交换法［18-20］等，而五酸混合消解法是在经典四酸混合消解法的基础上增加少量硫酸的消解方法，由于硫酸的沸点高(337℃)，引入少量硫酸能有效地提高赶酸消解的温度，有利于难溶稀土氟化物的分解，且相比碱熔法操作方便。当前，对于各类样品中稀土元素的各种赋存形态分析研究相对薄弱，原因可能是稀土元素赋存形态研究非常复杂，且国内外测定稀土元素形态并无统一标准、普遍认可的分析方法和流程，同时也缺少稀土元素形态分析标准物质，一些文献报道主要是借鉴土壤中重金属元素形态的连续提取分析方法，有的研究对象是常规的土壤、岩石和沉积物样品。例如，王倩［1］采用BCR四步提取法对土壤、岩石样品中的稀土元素形态进行了分级提取，在提取条件上进行了对比研究，发现传统的振荡提取比改进的超声提取结果较好；王学峰等［21］采用BCR法研究了不同类型典型稀土矿区周边土壤中稀土元素含量及赋存形态，对比了稀土元素形态分布特征；高晶晶等［22］采用五步化学连续提取法建立了海洋沉积物样品富钴结壳中稀土元素化学相态分析方法，探讨了稀土元素在各个化学相态中的分布特征。近年来，前人也初步开展了一些关于稀土矿样品中稀土元素赋存形态研究。例如，王彪等［23］采用六步化学连续提取法研究了黔西北麻乍地区沉积型稀土矿中稀土元素赋存形态，结果显示，稀土主要以残渣态存在，稀土元素可能以类质同象形式赋存于黏土矿物内，吸附态很少，这明显不同于风化壳稀土矿样品中稀土各形态分布特征情况；黄健［2］采用Tessier七步法研究了广东仁居风化壳离子吸附型稀土矿床中稀土元素的赋存形态，为进一步查明风化剖面稀土元素的赋存形态及其富集分异规律提供了参考依据，但是该项工作主要以地质基础理论研究及应用为主，并未详细阐述分析方法研究。
以上文献所使用的方法不尽相同，且较少应用于风化壳离子吸附型稀土矿中稀土元素赋存形态分析研究，不同方法提取的稀土元素形态结果是否对应吻合，尚无相关比较和讨论。鉴于此，本文以中国南方某地区的风化壳离子吸附型稀土矿样品为研究对象，采用五酸混合消解作为稀土元素全量分析前处理方法，并利用BCR四步法和Tessier七步法分别提取了样品中稀土元素各赋存形态含量，将结果进行对比研究，以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)为检测手段，探讨了样品中稀土元素全量及各赋存形态分析的含量分布情况，以及稀土元素的化学性质对形态提取结果的变化特征。
1. 实验部分
1.1 仪器和装置
X-Series II型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，耐高盐雾化器，高纯氩气(纯度≥99.99%)。
仪器工作条件见表1。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件Table 1. Operating parameters for ICP-MS measurements工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1300W 扫描次数 40次 冷却气(Ar)流速 13.0L/min 采集方式 跳峰，3点/质量 辅助气(Ar)流速 1.0L/min 停留时间 10ms/点 雾化器气体(Ar)流速 0.85L/min 测量时间 30s 采样锥(镍)孔径 1.0mm 分析室真空度 ≤5.5×10−7mbar 截取锥(镍)孔径 0.7mm 主循环次数 3次 HY-2A型调速多用振荡器(常州普天仪器制造有限公司)；WB100-6F型电热恒温水浴锅(群安实验仪器有限公司)；HC-3518型高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；HN101-0A型电热鼓风干燥箱(南通沪南科学仪器有限公司)；BSA天平(德国Sartorius公司)：精度0.1mg。
1.2 标准溶液和主要试剂
15种稀土单元素标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y浓度均为1000μg/mL。
混合标准溶液(含15种稀土元素)：由标准储备溶液逐级稀释至250ng/mL，介质为5%硝酸。
校准系列溶液：由混合标准溶液逐级稀释为0.4、2.0、10.0、50.0ng/mL的校准系列溶液，其中稀土元素全量分析校准系列溶液介质为5%硝酸，形态分析校准系列溶液介质为各自基体溶液。
干扰校正溶液：Ba、Ce、Pr、Nd单元素溶液，浓度均为1μg/mL，介质为5%硝酸。
质谱调谐溶液：Li、Co、In、Ce、U混合溶液，各元素浓度均为1ng/mL，介质为5%硝酸。
内标溶液：20ng/mL的Rh、Re混合溶液，介质为5%硝酸。内标溶液在测定时通过三通在线加入。
氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸、硫酸、冰乙酸均为优级纯；氯化镁、乙酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸铵均为分析纯；去离子水(电阻率18MΩ·cm)。
1.3 样品和标准物质
实验所用的实际样品：采集自中国南方某地区的6件花岗岩型风化壳离子吸附型稀土矿，样品编号分别为W02、W04、L01、L03、L05及L08。各样品的岩性及矿体见表2。将野外采集的样品置于通风良好的实验室风干，并加工制备成粒径为0.074mm的粉末。
表 2 样品野外采集信息Table 2. Field sampling information of the samples样品编号 矿区 矿体 样品类型 岩性 采样深度(m) W02 A区 S1 全风化 中粒黑云母二长花岗岩 8～10 W04 B区 S15 全风化 粗中粒二云二长花岗岩 6～8 L01 D区 S3 全风化 中粒二长花岗岩 10～12 L03 D区 S1 全风化 中粒花岗岩 3.8～5.8 L05 D区 S3 母岩 中粗粒黑云母二长花岗岩 地表 L08 D区 S1 母岩 中细粒黑云母二长花岗岩 地表 测定稀土元素全量所用的稀土矿石成分标准物质：GBW07160、GBW07161、GBW07185(原地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心研制)。
以上实际样品及稀土矿石标准物质均用于方法实验研究和质量控制，在使用之前于105℃ 烘箱烘干2h，备用。
1.4 样品消解及形态提取方法
采用五酸混合消解前处理方法对样品进行稀土元素全量分析，并采用BCR四步连续提取法和Tessier七步连续提取法进行稀土元素形态分步提取，具体前处理方法流程如下。
1.4.1 五酸混合消解
称取0.05g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中(同时附做空白样)，加入几滴去离子水润湿样品，依次缓慢加入3mL氢氟酸、2mL硝酸、1mL高氯酸、1mL盐酸及1mL硫酸(体积分数50%)，于220℃控温电热板上加热至坩埚中白烟冒尽，取下坩埚冷却至室温，再加入10mL盐酸(体积分数50%)，之后将坩埚置于160℃电热板上溶解盐类约15min，取下坩埚待溶液冷却后，将坩埚溶液转入100mL塑料容量瓶，洗净坩埚壁，用去离子水定容至100mL，摇匀，静置，ICP-MS待测。
1.4.2 BCR四步提取法
酸提取态(F1)：称取0.5g样品于50mL离心管中，加入20mL 0.11mol/L乙酸，室温下(25±2℃)振荡16h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
可还原态(F2)：向F1干净残渣中加入20mL 0.5mol/L盐酸羟胺-硝酸(盐酸羟胺与硝酸的浓度均为0.5mol/L)，室温下(25±2℃)振荡16h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
可氧化态(F3)：向F2干净残渣中加入5mL 30%(质量分数)过氧化氢(pH=2.0±0.2)，室温下(25±2℃)消解1h，置于85℃水浴消解1h (期间每10min混匀一次)，随后取出离子管，加入5mL 30%过氧化氢(pH=2.0±0.2)消解70min，室温冷却后再加入20mL 1mol/L乙酸铵(pH=2.0±0.2)，室温下振荡16h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
残渣态(F4)：用去离子水将F3中残渣转入150mL烧杯中，于105℃ 烘箱烘干，称重(m1)、磨细，计算出校正系数d (d=m1/m0，m0为原称样量0.5g)。称取0.1g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，按照1.4.1节五酸混合消解流程制备成待测溶液，ICP-MS待测，测定结果(换算成质量浓度)乘以校正系数d为最终残渣态的含量。
1.4.3 Tessier七步提取法
水溶态(T1)：称取1.0g样品于50mL离心管中，加入25mL去离子水(pH=7.0±0.2)，室温下(25±2℃)振荡2h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
离子交换态(T2)：向T1干净残渣中加入25mL 1mol/L氯化镁(pH=7.0±0.2)，室温(25±2℃)下振荡2h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
碳酸盐结合态(T3)：向T2干净残渣中加入25mL 1mol/L乙酸钠(pH=5.0±0.2)，室温下(25±2℃)振荡5h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
腐植酸结合态(T4)：向T3干净残渣中加入35mL 0.1mol/L焦磷酸钠溶液(pH=10.0±0.2)，室温下(25±2℃)振荡3h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
铁锰氧化态(T5)：向T4干净残渣中加入35mL 0.25mol/L盐酸羟胺-盐酸溶液(盐酸羟胺与盐酸浓度均为0.25mol/L)，室温下(25±2℃)振荡6h，然后以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
强有机结合态(T6)：向T5干净残渣中加入3mL 0.02mol/L硝酸和5mL 30%过氧化氢(pH=2.0±0.2)，置于85℃水浴消解1.5h (期间每10min混匀一次)，随后取出离心管，补加3mL过氧化氢后继续消解70min，室温下冷却，加入2.5mL 3.2mol/L乙酸铵(pH=2.0±0.2)，用去离子水稀释至25mL，摇匀，静置10h，以4000r/min离心10min，收集上清液，ICP-MS待测，用约30mL去离子水清洗离心管中残渣，离心后小心弃去清洗液，留下干净残渣。
残渣态(T7)：用去离子水将T6中残渣转入150mL烧杯中，于105℃ 烘箱烘干，称重m1、磨细，计算出校正系数d(d=m1/m0， m0为原称样量1.0g)。称取0.1g样品于30mL聚四氟乙烯坩埚中，按照1.4.1节五酸混合消解流程制备成待测溶液，ICP-MS待测，测定结果(换算成质量浓度)乘以校正系数d为最终残渣态的含量。
1.5 ICP-MS测定
按照ICP-MS仪器操作规程正常开启仪器，仪器点火成功后稳定30min以上，使用质谱调谐溶液(浓度为1ng/mL的Li、Co、In、Ce、U混合溶液)对仪器工作参数进行最佳优化，使得CeO/Ce产率降至2%以下，确保仪器处于稳健状态。按表1中的工作条件测定139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、89Y共15种元素，同时测定空白溶液。对于一些难免受多原子离子干扰的稀土同位素，通过分别测试单标干扰校正溶液(浓度为1μg/mL的Ba、Ce、Pr、Nd单元素溶液)以干扰系数校正法进行校正优化［24-25］。选取103Rh和187Re为内标，同时在每一步的形态分析中采用各自的基体溶液配制混合校准溶液，使之样品与校准溶液基体相匹配的方法校正基体效应干扰，对于超出校准溶液线性范围则进行稀释后上机测定。
2. 结果与讨论
2.1 稀土元素全量分析
按照1.4.1节中实验方法做12份空白样品，计算其标准偏差(σ0)，以3σ0对应的含量作为方法检出限；同时附做12份标准物质样品(GBW07160、GBW07161、GBW07185)，计算其含量平均值(w)、相对标准偏差(RSD)以及与认定值(w0)相比较的相对误差(RE)，进行方法精密度和准确度实验。从结果表3可以看出：各元素的RSD为0.82%～5.19%，检出限为0.002～0.027μg/g，测定值与认定值的RE在−4.70%～6.65%，具有较好的精密度和准确度，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的质量分析要求，说明五酸混合消解方法能将稀土矿样品的晶格结构彻底破坏，样品因而被完全分解，所有稀土元素都能被溶出，因此，能够满足风化壳离子吸附型稀土矿中稀土元素全量分析要求。
表 3 方法精密度、检出限和准确度Table 3. Precision, detection limit and accuracy tests of the method稀土元素 GBW07160 GBW07161 GBW07185 空白
(μg/g)检出限
(μg/g)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)La 93.8±8.5 92.9 1.81 −0.99 2362±145 2372 1.59 0.43 6.52±0.17 6.45 3.57 −1.12 0.24 0.022 Ce 28.3±4.1 27.9 3.17 −1.37 187±8 186 2.34 −0.70 13.4±0.7 13.1 3.07 −2.62 0.31 0.025 Pr (37.2) 36.7 3.58 −1.29 447±25 444 1.75 −0.77 1.58±0.14 1.51 4.59 −4.48 0.033 0.008 Nd 189±17 191 2.26 1.19 1595±86 1586 1.56 −0.55 6.72±0.40 6.79 2.69 1.02 0.12 0.023 Sm 129±17 132 1.66 2.26 285±26 288 1.43 1.18 2.14±0.22 2.18 3.86 1.93 0.017 0.008 Eu 1.55±0.26 1.48 5.04 −4.52 64.8±3.6 66.4 1.76 2.39 0.11±0.03 0.11 5.19 −4.70 0.003 0.003 Gd (234) 236 1.71 0.96 226±26 228 2.05 1.04 3.01±0.26 3.07 3.58 1.97 0.016 0.008 Tb 49.1±5.1 47.8 3.29 −2.56 34.6±2.2 33.7 2.89 −2.63 0.61±0.07 0.62 2.84 1.94 0.003 0.003 Dy 314±44 317 1.16 0.96 183±17 186 1.68 1.76 4.11±0.13 3.98 1.95 −3.22 0.013 0.005 Ho 65.5±5.4 63.9 2.07 −2.42 35.7±4.0 34.7 2.58 −2.83 0.77±0.07 0.75 3.12 −2.11 0.003 0.004 Er 192±26 194 1.37 1.27 96.0±8.7 97.9 1.85 1.93 2.32±0.20 2.38 3.07 2.70 0.006 0.004 Tm 27.7±3.1 27.5 3.47 −0.90 13.2±1.1 12.7 3.04 −3.48 0.33±0.03 0.35 4.89 5.79 0.001 0.002 Yb 193±26 195 0.82 1.26 87.8±10.5 89.0 2.24 1.31 2.08±0.24 2.15 4.19 3.30 0.007 0.006 Lu 26.7±2.6 27.1 3.55 1.42 12.0±0.9 12.3 2.88 2.75 0.33±0.03 0.35 5.04 6.65 0.001 0.002 Y 2386±205 2398 1.69 0.49 976±47 984 1.69 0.86 23.6±0.6 23.7 2.57 0.62 0.077 0.027 注：括号内的数据为参考值。 为评价该方法的实用性，本文对实际样品W02、W04、L01、L03、L05及L08进行分析测定，平行做双份，以双份的平均值为测定结果，并计算双份测定结果的相对偏差RD(双份结果差值的绝对值除以双份结果平均值的百分数)，结果见表4。从表4可以看出：6件样品各稀土元素测定值相对偏差RD为0.08%～14.81%，重复性满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)要求；6件样品的稀土元素全量(∑REEs)为299～1944μg/g，涵盖低、中、高含量范围，且∑LREEs/∑HREEs为1.25～16.50(∑LREEs为轻稀土元素La～Eu总量，∑HREEs为重稀土元素Gd～Y总量)，变化范围较大，涵盖轻稀土和重稀土富集，原因与样品来自不同矿区、不同风化壳剖面，或者不同的岩性，或者同一风化壳剖面不同风化层位均有关。因为受原岩化学成分影响，不同矿区风化壳矿石的化学成分不完全相同，同时稀土元素在风化壳剖面各层发生分异-富集，其含量与风化壳各层的风化程度、矿物组成等因素密切相关［26-28］，因此，风化壳不同层位稀土元素含量占比也不尽相同。
表 4 稀土元素全量测定结果Table 4. Determination results of REEs稀土元素 W02
(μg/g)RD
(%)W04
(μg/g)RD
(%)L01
(μg/g)RD
(%)L03
(μg/g)RD
(%)L05
(μg/g)RD
(%)L08
(μg/g)RD
(%)La 584 1.07 477 1.40 455 1.60 260 1.26 71.2 1.43 92.1 1.63 Ce 222 2.66 123 3.71 237 1.95 118 3.63 94.3 1.38 179 1.06 Pr 98.4 2.34 96.2 2.08 75.9 4.72 55.4 2.56 16.4 1.83 18.9 3.70 Nd 326 2.82 354 2.75 253 1.35 171 2.98 55.7 1.26 64.5 1.30 Sm 56.4 1.56 91.0 1.87 52.6 4.71 21.5 6.98 9.34 3.00 10.6 2.26 Eu 6.05 4.30 7.41 2.16 5.66 6.71 2.05 5.85 1.22 3.28 1.27 3.15 Gd 35.4 0.34 58.2 0.45 59.1 2.81 11.4 4.39 7.07 1.41 8.59 2.10 Tb 4.30 3.72 8.76 1.14 12.9 6.51 1.08 11.11 1.05 7.62 1.21 6.61 Dy 19.7 1.22 45.3 2.69 80.6 2.70 3.46 4.62 5.64 1.77 6.17 1.62 Ho 3.38 2.37 7.74 1.29 15.6 4.76 0.63 6.35 1.06 3.77 1.11 5.41 Er 9.98 3.81 22.4 5.54 40.7 4.86 2.04 7.84 3.00 7.33 2.92 2.74 Tm 1.39 4.32 3.56 7.30 5.91 3.38 0.27 14.81 0.46 13.04 0.41 9.76 Yb 10.1 2.97 28.2 1.35 37.6 3.30 1.74 2.30 3.15 3.81 2.64 2.27 Lu 1.22 8.20 3.39 5.90 4.59 6.54 0.24 8.33 0.39 10.26 0.32 12.50 Y 83.1 0.91 245 0.85 608 1.43 17.2 5.58 28.7 0.84 29.5 1.02 ∑REEs 1462 0.79 1571 0.22 1944 0.63 666 0.64 299 0.20 420 1.25 ∑LREEs 1293 0.91 1149 0.12 1079 2.02 628 0.53 248 0.08 367 1.40 ∑HREEs 169 0.14 422 1.14 865 1.10 38.0 2.52 50.6 1.58 52.9 0.19 ∑LREEs/∑HREEs 7.67 2.72 1.25 16.50 4.91 6.93 2.2 稀土元素形态分析
2.2.1 BCR法和Tessier法稀土元素提取结果对比
BCR四步提取法和Tessier七步提取法将稀土元素的形态总体上大致分为可溶态、可还原态、可氧化态和残渣态4大类，它们的区别只是在个别形态上以及在这4大类形态上的具体细分［29］。如BCR四步法中并没有Tessier七步法的水溶态，可能与大多数情况下水溶态结果较低，相对其他形态含量占比较小有关，因而没有划分。BCR四步法中的酸提取态(F1)对应于Tessier七步法中的水溶态(T1)、离子交换态(T2)和碳酸盐结合态(T3)，均属于可溶态；可还原态(F2)对应于铁锰氧化态(T5)；可氧化态(F3)对应于腐植酸结合态(T4)和强有机结合态(T6)；残渣态(F4和T7)均是提取其他形态之后剩余的固体。
本文按照1.4.2节BCR四步提取法和1.4.3节Tessier七步提取法对样品W02、W04、L01、L03、L05及L08进行稀土元素形态分析前处理，采用ICP-MS法进行测定，平行做双份，以双份的平均值为测定结果，各稀土元素分步提取结果见表5和表6。将表5和表6中15种稀土元素结果进行加和(以∑REEs表示)，并计算双份测定结果的相对偏差RD(双份结果差值的绝对值除以双份结果平均值的百分数)。从表5和表6可以看出：6件样品∑REEs测定值相对偏差RD分别为0.62%～7.98%和0.64%～21.00%，满足《生态地球化学评价样品分析要求》(DD 2005—03)中对于形态分析双份重复性要求。另外，参照《生态地球化学评价样品分析要求》(DD 2005—03)中对土壤形态分析准确度的要求：以土壤中元素全量作为标准，与各形态含量之和比较，计算相对误差(RE)。RE=│C合−C全│×100%/C全(C全为元素全量；C合为形态合量，要求RE≤40%)。将表4、表5及表6的分析结果（∑REEs）进行相对误差计算(图1)，可以看出6件样品的RE值完全满足规范要求，两种形态分析方法准确度较好。
表 5 BCR法稀土元素分步提取结果(n=2)Table 5. Determination results of REE sequential extraction for BCR method样品
编号形态
代号La
(μg/g)Ce
(μg/g)Pr
(μg/g)Nd
(μg/g)Sm
(μg/g)Eu
(μg/g)Gd
(μg/g)Tb
(μg/g)Dy
(μg/g)Ho
(μg/g)Er
(μg/g)Tm
(μg/g)Yb
(μg/g)Lu
(μg/g)Y
(μg/g)∑REEs
(μg/g)RD
(%)REEs
回收率
(%)W02 F1 510 24.5 75.0 249 41.7 4.01 27.0 3.14 14.0 2.39 7.52 0.90 7.14 0.79 66.2 1033 2.47 85.63 F2 1.17 10.0 0.31 1.35 0.26 0.02 0.25 0.03 0.17 0.02 0.04 0.01 0.07 0.01 0.25 14.0 3.14 F3 4.69 34.9 1.69 5.49 1.53 0.12 0.88 0.11 0.54 0.08 0.28 0.05 0.47 0.05 1.99 52.8 5.15 F4 8.69 125 1.78 6.59 1.48 0.57 1.52 0.16 0.85 0.14 0.52 0.07 0.61 0.08 3.25 151 2.83 合量 525 194 78.8 262 44.5 4.72 29.7 3.44 15.6 2.63 8.36 1.03 8.29 0.93 71.7 1251 1.95 W04 F1 382 10.2 67.6 251 63.9 5.44 40.8 5.17 24.2 4.03 11.7 1.49 12.3 1.47 101 982 2.03 84.88 F2 0.91 6.48 0.28 1.04 0.29 0.04 0.25 0.03 0.24 0.03 0.08 0.02 0.21 0.02 0.34 10.3 6.21 F3 3.66 19.0 1.52 5.44 1.91 0.21 1.04 0.14 0.90 0.17 0.38 0.07 0.71 0.08 2.42 37.7 4.56 F4 30.9 87.0 7.69 27.2 6.77 0.35 6.44 1.68 11.96 2.38 7.69 1.36 10.9 1.22 99.3 303 3.47 合量 417 123 77.1 285 72.9 6.04 48.5 7.02 37.3 6.61 19.9 2.94 24.1 2.79 203 1333 0.62 L01 F1 410 5.92 63.3 213 43.6 4.19 47.0 11.0 64.1 11.7 34.6 5.08 29.5 3.69 645 1591 1.72 101.64 F2 8.15 5.96 2.35 7.51 1.95 0.22 1.95 0.49 3.19 0.67 1.85 0.29 2.11 0.25 13.1 50.0 1.24 F3 16.0 12.1 4.38 14.1 3.14 0.31 3.29 0.89 5.21 1.24 3.14 0.44 3.35 0.41 30.1 98.0 2.82 F4 3.66 214 0.96 3.11 0.76 0.31 1.85 0.28 1.49 0.29 1.05 0.19 1.51 0.22 6.98 237 3.00 合量 438 238 71.0 238 49.5 5.03 54.1 12.7 74.0 13.9 40.6 6.00 36.5 4.57 695 1976 1.64 L03 F1 201 20.1 43.7 124 14.6 1.38 7.51 0.72 1.89 0.34 1.22 0.11 0.89 0.11 9.88 427 1.98 84.75 F2 5.48 4.31 1.44 5.48 0.91 0.07 0.69 0.14 0.78 0.15 0.39 0.05 0.39 0.05 3.33 23.7 4.05 F3 9.77 10.1 2.77 10.2 1.49 0.12 0.89 0.13 0.63 0.10 0.34 0.05 0.41 0.05 3.35 40.4 5.69 F4 5.44 60.4 1.00 3.21 0.46 0.07 0.66 0.05 0.24 0.05 0.09 0.02 0.10 0.02 0.91 72.7 4.24 合量 222 94.9 48.9 142.9 17.5 1.64 9.75 1.04 3.54 0.64 2.04 0.23 1.79 0.23 17.5 564 0.71 L05 F1 23.1 5.55 6.35 22.2 3.28 0.34 2.34 0.34 1.47 0.24 0.68 0.07 0.55 0.05 7.56 74.1 3.81 107.13 F2 14.1 10.1 3.44 12.0 2.24 0.24 1.54 0.37 1.24 0.26 0.65 0.07 0.66 0.08 6.44 53.4 2.77 F3 8.00 8.44 2.24 7.34 1.21 0.11 0.79 0.12 0.62 0.13 0.24 0.04 0.31 0.03 3.44 33.1 7.98 F4 28.1 75.7 6.44 21.2 3.69 0.66 3.04 0.49 2.85 0.58 1.55 0.29 1.77 0.19 12.9 159 4.16 合量 73.3 99.8 18.5 62.7 10.4 1.35 7.71 1.32 6.18 1.21 3.12 0.47 3.29 0.35 30.3 320 3.32 L08 F1 8.44 12.3 2.11 5.57 0.55 0.04 0.44 0.05 0.29 0.04 0.09 0.01 0.08 0.01 1.38 31.4 6.94 104.51 F2 6.44 12.4 1.49 7.14 1.59 0.09 1.35 0.25 1.34 0.19 0.55 0.08 0.49 0.06 7.04 40.5 4.74 F3 5.49 8.44 1.17 3.74 0.59 0.04 0.41 0.05 0.32 0.05 0.14 0.02 0.16 0.02 2.08 22.7 6.61 F4 71.4 158.3 14.2 49.7 7.88 1.19 6.25 0.95 4.69 0.88 2.38 0.35 2.24 0.29 23.2 344 1.92 合量 91.8 191 19.0 66.2 10.6 1.36 8.45 1.30 6.64 1.16 3.16 0.46 2.97 0.38 33.7 439 1.79 注：回收率为各形态分析步骤合量与稀土元素全量之比百分数。 表 6 Tessier法稀土元素分步提取结果(n=2)Table 6. Determination results of REE sequential extraction for Tessier method样品
编号形态
代号La
(μg/g)Ce
(μg/g)Pr
(μg/g)Nd
(μg/g)Sm
(μg/g)Eu
(μg/g)Gd
(μg/g)Tb
(μg/g)Dy
(μg/g)Ho
(μg/g)Er
(μg/g)Tm
(μg/g)Yb
(μg/g)Lu
(μg/g)Y
(μg/g)∑REEs
(μg/g)RD
(%)∑REEs
回收率
(%)W02 T1 16.9 0.23 2.95 10.4 2.37 0.22 1.70 0.23 1.09 0.18 0.50 0.07 0.42 0.05 5.18 42.5 4.28 90.45 T2 467 17.3 52.6 163 18.9 1.74 15.4 1.39 4.72 0.85 2.56 0.23 1.27 0.15 34.6 782 1.21 T3 55.1 8.92 24.6 92.0 25.2 2.60 13.5 2.00 10.0 1.69 5.08 0.78 6.13 0.73 33.0 281 2.69 T4 3.19 4.80 1.15 3.95 1.04 0.10 0.58 0.08 0.45 0.08 0.24 0.04 0.36 0.04 1.45 17.6 3.18 T5 1.12 9.82 0.35 1.26 0.28 0.02 0.21 0.03 0.13 0.02 0.07 0.01 0.09 0.01 0.27 13.7 3.21 T6 1.62 30.1 0.51 1.75 0.40 0.04 0.40 0.04 0.17 0.03 0.09 0.01 0.14 0.02 0.32 35.6 4.15 T7 8.54 123 1.91 6.44 1.44 0.47 1.55 0.19 0.96 0.16 0.47 0.08 0.68 0.09 3.06 149 2.89 合量 553 194 84.1 279 49.6 5.19 33.3 3.96 17.5 3.01 9.01 1.22 9.09 1.09 77.9 1321 1.94 W04 T1 25.6 0.76 4.00 13.5 2.50 0.24 1.88 0.24 1.14 0.20 0.54 0.07 0.44 0.05 5.73 56.9 3.23 89.70 T2 348 3.47 46.5 162 28.3 2.28 21.5 2.26 8.74 1.50 4.10 0.45 2.67 0.33 59.2 691 2.41 T3 42.6 7.87 23.3 94.6 37.6 3.33 19.9 3.31 16.8 2.57 7.45 1.29 10.9 1.29 43.8 317 1.71 T4 2.31 2.73 1.01 3.93 1.45 0.13 0.78 0.14 0.72 0.11 0.34 0.06 0.59 0.07 1.95 16.3 2.21 T5 0.87 6.63 0.30 1.18 0.38 0.04 0.26 0.04 0.21 0.03 0.10 0.02 0.17 0.02 0.37 10.6 5.09 T6 1.21 15.4 0.37 1.39 0.40 0.04 0.32 0.04 0.21 0.03 0.10 0.02 0.17 0.02 0.41 20.1 4.18 T7 30.0 84.6 7.59 27.0 6.95 0.32 6.64 1.61 11.7 2.40 7.56 1.31 10.6 1.30 97.3 297 1.58 合量 451 121 83.1 304 77.6 6.38 51.3 7.64 39.5 6.84 20.2 3.22 25.5 3.08 209 1409 1.49 L01 T1 0.04 0.02 0.01 0.03 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.07 0.21 8.60 102.68 T2 334 3.19 36.2 113 16.1 1.58 21.76 3.82 21.6 4.55 11.0 1.21 5.55 0.71 314 888 0.80 T3 85.2 2.96 29.9 107 28.7 3.08 29.59 7.42 48.3 9.18 24.7 3.78 25.3 3.10 328 736 0.86 T4 11.9 1.85 3.36 11.41 2.81 0.30 2.72 0.70 4.64 0.89 2.44 0.40 2.88 0.35 27.2 73.9 2.03 T5 7.98 5.76 2.12 7.36 1.72 0.19 1.82 0.46 3.11 0.62 1.67 0.26 1.90 0.23 12.7 47.9 3.80 T6 3.38 9.28 0.88 3.09 0.70 0.07 0.72 0.16 1.05 0.20 0.55 0.09 0.66 0.08 4.63 25.5 2.81 T7 3.54 203 0.89 2.90 0.73 0.27 1.67 0.21 1.40 0.29 0.95 0.18 1.36 0.17 6.72 224 2.10 合量 446 226 73.4 245 50.8 5.49 58.3 12.8 80.1 15.7 41.3 5.92 37.7 4.64 693 1996 0.64 L03 T1 0.01 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 11.27 87.67 T2 168 14.0 28.6 56.4 4.88 0.41 3.39 0.28 0.67 0.12 0.41 0.03 0.14 0.02 4.06 281 3.37 T3 35.4 8.71 15.8 70.1 10.9 1.02 4.44 0.55 1.34 0.27 0.85 0.12 0.86 0.11 6.16 157 2.94 T4 5.72 1.80 1.87 6.47 0.99 0.09 0.42 0.05 0.24 0.04 0.13 0.02 0.13 0.01 1.04 19.0 5.89 T5 5.79 4.54 1.65 5.78 0.96 0.10 0.75 0.15 0.85 0.16 0.43 0.06 0.45 0.05 3.43 25.2 4.22 T6 4.21 9.49 1.10 3.88 0.63 0.06 0.53 0.09 0.52 0.09 0.28 0.04 0.29 0.04 2.54 23.8 2.77 T7 5.73 64.3 1.04 3.40 0.60 0.09 0.73 0.07 0.28 0.05 0.13 0.02 0.15 0.02 0.95 77.6 3.92 合量 225 103 50.1 146 19.0 1.77 10.3 1.19 3.90 0.73 2.23 0.29 2.02 0.25 18.2 584 3.42 L05 T1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 103.85 T2 5.32 0.38 0.81 2.55 0.28 0.02 0.24 0.02 0.09 0.01 0.04 0.00 0.01 0.00 0.64 10.4 4.04 T3 17.7 5.21 5.31 18.4 2.98 0.28 1.92 0.26 1.20 0.21 0.56 0.07 0.48 0.06 6.71 61.4 3.13 T4 5.23 2.30 1.34 4.65 0.77 0.07 0.47 0.07 0.35 0.06 0.16 0.02 0.15 0.02 1.97 17.6 2.84 T5 13.3 9.67 3.35 11.5 2.13 0.22 1.58 0.26 1.30 0.23 0.59 0.09 0.59 0.07 6.32 51.2 3.59 T6 2.88 6.27 0.79 2.83 0.53 0.05 0.39 0.06 0.34 0.06 0.17 0.03 0.19 0.02 1.66 16.3 3.19 T7 26.9 73.1 6.23 20.3 3.52 0.62 2.88 0.45 2.62 0.52 1.48 0.24 1.69 0.21 12.7 153 3.29 合量 71.3 96.9 17.8 60.2 10.2 1.26 7.48 1.12 5.90 1.09 3.00 0.45 3.11 0.38 30.0 310 1.79 L08 T1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 14.10 102.96 T2 1.23 0.09 0.21 0.72 0.06 0.01 0.07 0.01 0.03 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.21 2.65 8.30 T3 7.06 11.2 1.50 4.72 0.56 0.04 0.45 0.05 0.22 0.04 0.10 0.01 0.09 0.01 1.11 27.2 3.99 T4 1.07 1.63 0.24 0.69 0.09 0.01 0.07 0.01 0.04 0.01 0.03 0.00 0.02 0.00 0.22 4.13 7.28 T5 6.52 12.8 1.84 7.37 1.74 0.10 1.39 0.23 1.29 0.23 0.59 0.08 0.54 0.07 7.15 41.9 2.96 T6 4.49 7.06 0.98 3.30 0.55 0.04 0.40 0.06 0.31 0.05 0.14 0.02 0.13 0.02 1.99 19.5 3.59 T7 69.7 157 13.9 47.5 7.74 1.14 6.09 0.89 4.52 0.82 2.20 0.31 2.03 0.23 22.7 337 2.03 合量 90.1 190 18.7 64.3 10.7 1.34 8.47 1.25 6.41 1.15 3.07 0.42 2.81 0.33 33.4 432 2.40 注：回收率为各形态分析步骤合量与稀土元素全量之比百分数。 ![]()
图 1 BCR法和Tessier法的方法准确度比对Figure 1. Comparison of accuracy of BCR method and Tessier method根据两种形态分析方法的对应关系，将表5和表6中的测定结果（∑REEs）进行比对并测定其相对偏差(图2)。从表5、表6以及图2结果可以看出，两种方法的形态分析合量、可还原态(F2)与铁锰氧化态(T5)、残渣态(F4、T7)以及可氧化态(F3)与腐植酸结合态(T4)和强有机结合态(T6)的加和数据比对基本非常接近，相对偏差为0.79%～8.07%，然而在可溶态的对应关系中发现，W02、W04样品的Tessier法水溶态含量相比其他4件样品含量高，该两件样品F1与T1+T2+T3相对偏差分别为6.76%和8.07%，比其他4件样品相对偏差大，而且W04的水溶态含量比W02高，相对偏差也随之增大，可见水溶态的含量高低会影响F1与T1+T2+T3的相对偏差，原因是BCR方法中并没有考虑水溶态，说明只有在水溶态结果较低的情况下，酸提取态(F1)才能对应上水溶态(T1)、离子交换态(T2)和碳酸盐结合态(T3)的合量。另外，在回收率方面，两方法REEs回收率为84.75%～107.13%，这与王学峰等［21］获得的稀土元素形态提取回收率基本接近，提取结果较好，均可满足实验分析要求。BCR法相比Tessier法的前处理流程简单，但是划分的形态类别范围大，一般适用于样品中稀土元素赋存形态的总体性分析，而Tessier法划分的化学形态更为直观、具体。
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图 2 BCR法和Tessier法提取稀土元素形态结果比对Figure 2. Comparison of REE extraction results between BCR method and Tessier method2.2.2 样品中各稀土元素形态分布特征
由于Tessier七步提取法划分的化学形态更为具体，更能直观地反映风化壳离子吸附型稀土矿中稀土各形态的含量及分布情况。为此，本文进一步比较了Tessier法中不同样品稀土元素7种形态含量(∑REEs)分布特征(图3)。
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图 3 Tessier法提取稀土元素各形态含量分布Figure 3. The content distribution of various REE forms extracted by Tessier method结合表6及图3可看出，6件样品的形态分析结果差异较大，W02、W04、L01及L03的可溶态结果(T1+T2+T3)均大于其他形态，表明该样品中稀土元素在环境中的生物可利用性最强，最容易发生迁移和富集，且这4件样品的离子交换态含量最高，碳酸盐结合态含量次之。结合表2中的样品采样信息，造成这一现象原因可能是由于W02、W04、L01和L03等4件样品都是来自风化壳的全风化层，该层位的稀土元素主要以离子吸附状态赋存在黏土矿物或云母类矿物表面，具有典型的离子吸附相稀土特征［30］，因此，离子交换态含量最高，这也与黄健［2］、Li等［28］和Han等［30］结果相一致；而在风化壳内，稀土元素的迁移过程受pH值和络合环境的控制：在pH＜4的表土环境下，稀土元素主要以自由离子(REE3+)形式存在，随着风化壳剖面深度增加，水岩反应使得pH升高，稀土元素更易与碳酸根或碳酸氢根结合，导致碳酸盐结合态中的稀土元素含量增大［6，26］。L05和L08主要以残渣态为主，占比分别为49%和78%，其余赋存形态占比较少，主要是因为该两件样品来自地表母岩，母岩是风化壳发育过程的开始，矿石在风化发育形成风化壳的过程中，风化解离出来的稀土元素随地下水迁移富集发生分异，导致各层的稀土元素含量存在差异［31］，母岩中的稀土元素主要富集在独立矿物晶格中，只能以混合酸消解破坏矿物晶格结构方式提取，因此，该两件样品残渣态稀土含量高。
2.2.3 稀土元素化学特性对形态提取结果的变化特征
稀土镧系元素的离子半径为0.085～0.106nm，根据稀土元素在岩石矿物中的共生情况以及离子半径划分为轻稀土和重稀土，其中钇(Y)与重稀土元素钬(Ho)具有相近的离子半径(Y3+ 0.088nm，Ho3+ 0.089nm)，因此将Y也划分为重稀土组。稀土元素的化学特性基本相似，在地质过程中通常表现出基本相近的地球化学行为，但是铈元素(Ce)显著的化学特性就是其原子具有最不稳定的4f亚层充填，是一种变价元素，它在自然界中通常呈Ce3+和Ce4+两种价态，由于Ce3+极易氧化成Ce4+，所以在风化壳中Ce主要以Ce4+形式存在，以胶态相Ce(OH)4或矿物相方铈矿(CeO2)沉淀形式而滞留于原地，其含量变化受氧化还原条件等多种因素影响［5，32-33］，因此，Ce元素在风化壳氧化还原反应过程中具有与其他稀土元素明显不同的地球化学分异-富集特征，从而形成Ce异常。为了进一步探索稀土元素在不同样品形态分析中的化学行为及变化规律，本文比较了W02、W04、L01、L03、L05及L08共6件风化壳离子吸附型稀土矿样品形态分析中的轻稀土和重稀土元素回收率变化情况(以Tessier形态分析方法为例)(图4)，其中∑LREEs为除去Ce以外的轻稀土元素总量，∑HREEs为重稀土元素总量。
从图4中可以看出：6件样品所有稀土单元素、∑LREEs及∑HREEs的回收率基本均在85%～120%之间，方法提取效果较好；具有离子半径相近的稀土元素，回收率也基本相近；除Ce以外的轻稀土单元素之间回收率、除Ce以外的轻稀土单元素与∑LREEs之间回收率、重稀土单元素之间回收率以及重稀土单元素与∑HREEs之间回收率也具有基本一致的正相关变化规律，但是全风化层样品(W02、W04、L01和L03)中Ce与其他稀土元素及∑LREEs之间回收率相关规律性不一致，有异常行为；而在地表母岩样品(L05和L08)中反而没有这种明显异常。进一步比较了不同类型样品(以全风化层样品L01和母岩L08为例)中稀土元素在七步形态中的含量占比情况(图5)。可以看出：全风化层样品L01中，除Ce以外的其他稀土元素均在离子交换态(T2)和碳酸盐结合态(T3)中大量析出，含量占比分别为14.72%～74.87%和19.11%～67.20%，而在其他赋存形态下含量占比较低、离子半径相近的稀土元素，其变化规律也基本相近，但是Ce在T1～T6赋存形态下基本未析出而滞留于原地，主要集中在最后的残渣态(T7)中，含量占比达到89.80%；母岩样品L08中，Ce与所有其他稀土元素的变化规律基本一致，未有明显异常，且所有稀土元素均集中在残渣态中大量析出，含量占比为67.97%～85.49%。这些现象与罗武平等［31］研究中得出的Ce在风化层中出现亏损异常，而在母岩中异常并不明显的结论一致，从而也进一步证明了在风化壳氧化还原反应过程中，Ce有着与其他稀土元素不同的行为特征，而地表母岩是风化壳发育过程的开始，因此，Ce未有明显异常。王长兵等［33］研究中指出Ce异常能快速、准确定位探矿工程施工位置，提高离子吸附型稀土矿床的找矿成功率，具有重要的推广和应用价值。
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图 5 不同类型样品L01(a)和L08(b)中稀土元素各形态含量占比Figure 5. The content proportion of various REE forms in different types of samples3. 结论
在经典四酸消解基础上引入少量硫酸的五酸混合消解方法，能有效地提高赶酸消解的温度，
有利于难溶稀土氟化物的分解，可以实现稀土元素完全溶出，且比碱熔法操作方便，能够满足风化壳离子吸附型稀土矿中稀土元素全量分析要求。BCR四步法和Tessier七步法提取稀土元素形态的提取结果基本能相互对应吻合，两种方法的回收率及测试指标均满足实验分析要求，提取效果较好。由于BCR法相比Tessier法步骤少，前处理流程较简单，但是划分的形态没有Tessier法直观、具体，在本文实验条件下，将Tessier法应用于风化壳离子吸附型稀土矿实际样品的稀土元素形态分析取得良好效果。实验发现，风化壳全风化层样品中稀土元素离子交换态含量最高，碳酸盐结合态含量次之，且Ce元素在该层中具有与其他稀土元素明显不同的地球化学分异-富集特征而形成Ce异常；而母岩中的稀土元素残渣态含量最高，各赋存形态下所有稀土元素变化规律基本一致。
本文建立的方法可用于评价该地区风化壳离子吸附型稀土矿中稀土元素全量及各赋存形态分量，为进一步研究风化壳离子吸附型稀土矿床的成矿过程、矿体评价及稀土元素环境影响评价提供理论参考依据。但仅仅是以花岗岩型风化壳离子吸附型稀土矿样品为研究对象，今后可以考虑针对更多不同类型的风化壳离子吸附型稀土矿样品(如浅变质岩型、火山岩型、碳酸岩型等)开展相应的稀土元素赋存形态研究工作。
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图 1 BCR法和Tessier法的方法准确度比对
Figure 1. Comparison of accuracy of BCR method and Tessier method
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图 2 BCR法和Tessier法提取稀土元素形态结果比对
Figure 2. Comparison of REE extraction results between BCR method and Tessier method
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图 3 Tessier法提取稀土元素各形态含量分布
Figure 3. The content distribution of various REE forms extracted by Tessier method
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图 5 不同类型样品L01(a)和L08(b)中稀土元素各形态含量占比
Figure 5. The content proportion of various REE forms in different types of samples
表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件
Table 1 Operating parameters for ICP-MS measurements
工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1300W 扫描次数 40次 冷却气(Ar)流速 13.0L/min 采集方式 跳峰，3点/质量 辅助气(Ar)流速 1.0L/min 停留时间 10ms/点 雾化器气体(Ar)流速 0.85L/min 测量时间 30s 采样锥(镍)孔径 1.0mm 分析室真空度 ≤5.5×10−7mbar 截取锥(镍)孔径 0.7mm 主循环次数 3次 
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表 2 样品野外采集信息
Table 2 Field sampling information of the samples
样品编号 矿区 矿体 样品类型 岩性 采样深度(m) W02 A区 S1 全风化 中粒黑云母二长花岗岩 8～10 W04 B区 S15 全风化 粗中粒二云二长花岗岩 6～8 L01 D区 S3 全风化 中粒二长花岗岩 10～12 L03 D区 S1 全风化 中粒花岗岩 3.8～5.8 L05 D区 S3 母岩 中粗粒黑云母二长花岗岩 地表 L08 D区 S1 母岩 中细粒黑云母二长花岗岩 地表
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表 3 方法精密度、检出限和准确度
Table 3 Precision, detection limit and accuracy tests of the method
稀土元素 GBW07160 GBW07161 GBW07185 空白
(μg/g)检出限
(μg/g)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)w0
(μg/g)w
(μg/g)RSD
(%)RE
(%)La 93.8±8.5 92.9 1.81 −0.99 2362±145 2372 1.59 0.43 6.52±0.17 6.45 3.57 −1.12 0.24 0.022 Ce 28.3±4.1 27.9 3.17 −1.37 187±8 186 2.34 −0.70 13.4±0.7 13.1 3.07 −2.62 0.31 0.025 Pr (37.2) 36.7 3.58 −1.29 447±25 444 1.75 −0.77 1.58±0.14 1.51 4.59 −4.48 0.033 0.008 Nd 189±17 191 2.26 1.19 1595±86 1586 1.56 −0.55 6.72±0.40 6.79 2.69 1.02 0.12 0.023 Sm 129±17 132 1.66 2.26 285±26 288 1.43 1.18 2.14±0.22 2.18 3.86 1.93 0.017 0.008 Eu 1.55±0.26 1.48 5.04 −4.52 64.8±3.6 66.4 1.76 2.39 0.11±0.03 0.11 5.19 −4.70 0.003 0.003 Gd (234) 236 1.71 0.96 226±26 228 2.05 1.04 3.01±0.26 3.07 3.58 1.97 0.016 0.008 Tb 49.1±5.1 47.8 3.29 −2.56 34.6±2.2 33.7 2.89 −2.63 0.61±0.07 0.62 2.84 1.94 0.003 0.003 Dy 314±44 317 1.16 0.96 183±17 186 1.68 1.76 4.11±0.13 3.98 1.95 −3.22 0.013 0.005 Ho 65.5±5.4 63.9 2.07 −2.42 35.7±4.0 34.7 2.58 −2.83 0.77±0.07 0.75 3.12 −2.11 0.003 0.004 Er 192±26 194 1.37 1.27 96.0±8.7 97.9 1.85 1.93 2.32±0.20 2.38 3.07 2.70 0.006 0.004 Tm 27.7±3.1 27.5 3.47 −0.90 13.2±1.1 12.7 3.04 −3.48 0.33±0.03 0.35 4.89 5.79 0.001 0.002 Yb 193±26 195 0.82 1.26 87.8±10.5 89.0 2.24 1.31 2.08±0.24 2.15 4.19 3.30 0.007 0.006 Lu 26.7±2.6 27.1 3.55 1.42 12.0±0.9 12.3 2.88 2.75 0.33±0.03 0.35 5.04 6.65 0.001 0.002 Y 2386±205 2398 1.69 0.49 976±47 984 1.69 0.86 23.6±0.6 23.7 2.57 0.62 0.077 0.027 注：括号内的数据为参考值。
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表 4 稀土元素全量测定结果
Table 4 Determination results of REEs
稀土元素 W02
(μg/g)RD
(%)W04
(μg/g)RD
(%)L01
(μg/g)RD
(%)L03
(μg/g)RD
(%)L05
(μg/g)RD
(%)L08
(μg/g)RD
(%)La 584 1.07 477 1.40 455 1.60 260 1.26 71.2 1.43 92.1 1.63 Ce 222 2.66 123 3.71 237 1.95 118 3.63 94.3 1.38 179 1.06 Pr 98.4 2.34 96.2 2.08 75.9 4.72 55.4 2.56 16.4 1.83 18.9 3.70 Nd 326 2.82 354 2.75 253 1.35 171 2.98 55.7 1.26 64.5 1.30 Sm 56.4 1.56 91.0 1.87 52.6 4.71 21.5 6.98 9.34 3.00 10.6 2.26 Eu 6.05 4.30 7.41 2.16 5.66 6.71 2.05 5.85 1.22 3.28 1.27 3.15 Gd 35.4 0.34 58.2 0.45 59.1 2.81 11.4 4.39 7.07 1.41 8.59 2.10 Tb 4.30 3.72 8.76 1.14 12.9 6.51 1.08 11.11 1.05 7.62 1.21 6.61 Dy 19.7 1.22 45.3 2.69 80.6 2.70 3.46 4.62 5.64 1.77 6.17 1.62 Ho 3.38 2.37 7.74 1.29 15.6 4.76 0.63 6.35 1.06 3.77 1.11 5.41 Er 9.98 3.81 22.4 5.54 40.7 4.86 2.04 7.84 3.00 7.33 2.92 2.74 Tm 1.39 4.32 3.56 7.30 5.91 3.38 0.27 14.81 0.46 13.04 0.41 9.76 Yb 10.1 2.97 28.2 1.35 37.6 3.30 1.74 2.30 3.15 3.81 2.64 2.27 Lu 1.22 8.20 3.39 5.90 4.59 6.54 0.24 8.33 0.39 10.26 0.32 12.50 Y 83.1 0.91 245 0.85 608 1.43 17.2 5.58 28.7 0.84 29.5 1.02 ∑REEs 1462 0.79 1571 0.22 1944 0.63 666 0.64 299 0.20 420 1.25 ∑LREEs 1293 0.91 1149 0.12 1079 2.02 628 0.53 248 0.08 367 1.40 ∑HREEs 169 0.14 422 1.14 865 1.10 38.0 2.52 50.6 1.58 52.9 0.19 ∑LREEs/∑HREEs 7.67 2.72 1.25 16.50 4.91 6.93
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表 5 BCR法稀土元素分步提取结果(n=2)
Table 5 Determination results of REE sequential extraction for BCR method
样品
编号形态
代号La
(μg/g)Ce
(μg/g)Pr
(μg/g)Nd
(μg/g)Sm
(μg/g)Eu
(μg/g)Gd
(μg/g)Tb
(μg/g)Dy
(μg/g)Ho
(μg/g)Er
(μg/g)Tm
(μg/g)Yb
(μg/g)Lu
(μg/g)Y
(μg/g)∑REEs
(μg/g)RD
(%)REEs
回收率
(%)W02 F1 510 24.5 75.0 249 41.7 4.01 27.0 3.14 14.0 2.39 7.52 0.90 7.14 0.79 66.2 1033 2.47 85.63 F2 1.17 10.0 0.31 1.35 0.26 0.02 0.25 0.03 0.17 0.02 0.04 0.01 0.07 0.01 0.25 14.0 3.14 F3 4.69 34.9 1.69 5.49 1.53 0.12 0.88 0.11 0.54 0.08 0.28 0.05 0.47 0.05 1.99 52.8 5.15 F4 8.69 125 1.78 6.59 1.48 0.57 1.52 0.16 0.85 0.14 0.52 0.07 0.61 0.08 3.25 151 2.83 合量 525 194 78.8 262 44.5 4.72 29.7 3.44 15.6 2.63 8.36 1.03 8.29 0.93 71.7 1251 1.95 W04 F1 382 10.2 67.6 251 63.9 5.44 40.8 5.17 24.2 4.03 11.7 1.49 12.3 1.47 101 982 2.03 84.88 F2 0.91 6.48 0.28 1.04 0.29 0.04 0.25 0.03 0.24 0.03 0.08 0.02 0.21 0.02 0.34 10.3 6.21 F3 3.66 19.0 1.52 5.44 1.91 0.21 1.04 0.14 0.90 0.17 0.38 0.07 0.71 0.08 2.42 37.7 4.56 F4 30.9 87.0 7.69 27.2 6.77 0.35 6.44 1.68 11.96 2.38 7.69 1.36 10.9 1.22 99.3 303 3.47 合量 417 123 77.1 285 72.9 6.04 48.5 7.02 37.3 6.61 19.9 2.94 24.1 2.79 203 1333 0.62 L01 F1 410 5.92 63.3 213 43.6 4.19 47.0 11.0 64.1 11.7 34.6 5.08 29.5 3.69 645 1591 1.72 101.64 F2 8.15 5.96 2.35 7.51 1.95 0.22 1.95 0.49 3.19 0.67 1.85 0.29 2.11 0.25 13.1 50.0 1.24 F3 16.0 12.1 4.38 14.1 3.14 0.31 3.29 0.89 5.21 1.24 3.14 0.44 3.35 0.41 30.1 98.0 2.82 F4 3.66 214 0.96 3.11 0.76 0.31 1.85 0.28 1.49 0.29 1.05 0.19 1.51 0.22 6.98 237 3.00 合量 438 238 71.0 238 49.5 5.03 54.1 12.7 74.0 13.9 40.6 6.00 36.5 4.57 695 1976 1.64 L03 F1 201 20.1 43.7 124 14.6 1.38 7.51 0.72 1.89 0.34 1.22 0.11 0.89 0.11 9.88 427 1.98 84.75 F2 5.48 4.31 1.44 5.48 0.91 0.07 0.69 0.14 0.78 0.15 0.39 0.05 0.39 0.05 3.33 23.7 4.05 F3 9.77 10.1 2.77 10.2 1.49 0.12 0.89 0.13 0.63 0.10 0.34 0.05 0.41 0.05 3.35 40.4 5.69 F4 5.44 60.4 1.00 3.21 0.46 0.07 0.66 0.05 0.24 0.05 0.09 0.02 0.10 0.02 0.91 72.7 4.24 合量 222 94.9 48.9 142.9 17.5 1.64 9.75 1.04 3.54 0.64 2.04 0.23 1.79 0.23 17.5 564 0.71 L05 F1 23.1 5.55 6.35 22.2 3.28 0.34 2.34 0.34 1.47 0.24 0.68 0.07 0.55 0.05 7.56 74.1 3.81 107.13 F2 14.1 10.1 3.44 12.0 2.24 0.24 1.54 0.37 1.24 0.26 0.65 0.07 0.66 0.08 6.44 53.4 2.77 F3 8.00 8.44 2.24 7.34 1.21 0.11 0.79 0.12 0.62 0.13 0.24 0.04 0.31 0.03 3.44 33.1 7.98 F4 28.1 75.7 6.44 21.2 3.69 0.66 3.04 0.49 2.85 0.58 1.55 0.29 1.77 0.19 12.9 159 4.16 合量 73.3 99.8 18.5 62.7 10.4 1.35 7.71 1.32 6.18 1.21 3.12 0.47 3.29 0.35 30.3 320 3.32 L08 F1 8.44 12.3 2.11 5.57 0.55 0.04 0.44 0.05 0.29 0.04 0.09 0.01 0.08 0.01 1.38 31.4 6.94 104.51 F2 6.44 12.4 1.49 7.14 1.59 0.09 1.35 0.25 1.34 0.19 0.55 0.08 0.49 0.06 7.04 40.5 4.74 F3 5.49 8.44 1.17 3.74 0.59 0.04 0.41 0.05 0.32 0.05 0.14 0.02 0.16 0.02 2.08 22.7 6.61 F4 71.4 158.3 14.2 49.7 7.88 1.19 6.25 0.95 4.69 0.88 2.38 0.35 2.24 0.29 23.2 344 1.92 合量 91.8 191 19.0 66.2 10.6 1.36 8.45 1.30 6.64 1.16 3.16 0.46 2.97 0.38 33.7 439 1.79 注：回收率为各形态分析步骤合量与稀土元素全量之比百分数。
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表 6 Tessier法稀土元素分步提取结果(n=2)
Table 6 Determination results of REE sequential extraction for Tessier method
样品
编号形态
代号La
(μg/g)Ce
(μg/g)Pr
(μg/g)Nd
(μg/g)Sm
(μg/g)Eu
(μg/g)Gd
(μg/g)Tb
(μg/g)Dy
(μg/g)Ho
(μg/g)Er
(μg/g)Tm
(μg/g)Yb
(μg/g)Lu
(μg/g)Y
(μg/g)∑REEs
(μg/g)RD
(%)∑REEs
回收率
(%)W02 T1 16.9 0.23 2.95 10.4 2.37 0.22 1.70 0.23 1.09 0.18 0.50 0.07 0.42 0.05 5.18 42.5 4.28 90.45 T2 467 17.3 52.6 163 18.9 1.74 15.4 1.39 4.72 0.85 2.56 0.23 1.27 0.15 34.6 782 1.21 T3 55.1 8.92 24.6 92.0 25.2 2.60 13.5 2.00 10.0 1.69 5.08 0.78 6.13 0.73 33.0 281 2.69 T4 3.19 4.80 1.15 3.95 1.04 0.10 0.58 0.08 0.45 0.08 0.24 0.04 0.36 0.04 1.45 17.6 3.18 T5 1.12 9.82 0.35 1.26 0.28 0.02 0.21 0.03 0.13 0.02 0.07 0.01 0.09 0.01 0.27 13.7 3.21 T6 1.62 30.1 0.51 1.75 0.40 0.04 0.40 0.04 0.17 0.03 0.09 0.01 0.14 0.02 0.32 35.6 4.15 T7 8.54 123 1.91 6.44 1.44 0.47 1.55 0.19 0.96 0.16 0.47 0.08 0.68 0.09 3.06 149 2.89 合量 553 194 84.1 279 49.6 5.19 33.3 3.96 17.5 3.01 9.01 1.22 9.09 1.09 77.9 1321 1.94 W04 T1 25.6 0.76 4.00 13.5 2.50 0.24 1.88 0.24 1.14 0.20 0.54 0.07 0.44 0.05 5.73 56.9 3.23 89.70 T2 348 3.47 46.5 162 28.3 2.28 21.5 2.26 8.74 1.50 4.10 0.45 2.67 0.33 59.2 691 2.41 T3 42.6 7.87 23.3 94.6 37.6 3.33 19.9 3.31 16.8 2.57 7.45 1.29 10.9 1.29 43.8 317 1.71 T4 2.31 2.73 1.01 3.93 1.45 0.13 0.78 0.14 0.72 0.11 0.34 0.06 0.59 0.07 1.95 16.3 2.21 T5 0.87 6.63 0.30 1.18 0.38 0.04 0.26 0.04 0.21 0.03 0.10 0.02 0.17 0.02 0.37 10.6 5.09 T6 1.21 15.4 0.37 1.39 0.40 0.04 0.32 0.04 0.21 0.03 0.10 0.02 0.17 0.02 0.41 20.1 4.18 T7 30.0 84.6 7.59 27.0 6.95 0.32 6.64 1.61 11.7 2.40 7.56 1.31 10.6 1.30 97.3 297 1.58 合量 451 121 83.1 304 77.6 6.38 51.3 7.64 39.5 6.84 20.2 3.22 25.5 3.08 209 1409 1.49 L01 T1 0.04 0.02 0.01 0.03 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.07 0.21 8.60 102.68 T2 334 3.19 36.2 113 16.1 1.58 21.76 3.82 21.6 4.55 11.0 1.21 5.55 0.71 314 888 0.80 T3 85.2 2.96 29.9 107 28.7 3.08 29.59 7.42 48.3 9.18 24.7 3.78 25.3 3.10 328 736 0.86 T4 11.9 1.85 3.36 11.41 2.81 0.30 2.72 0.70 4.64 0.89 2.44 0.40 2.88 0.35 27.2 73.9 2.03 T5 7.98 5.76 2.12 7.36 1.72 0.19 1.82 0.46 3.11 0.62 1.67 0.26 1.90 0.23 12.7 47.9 3.80 T6 3.38 9.28 0.88 3.09 0.70 0.07 0.72 0.16 1.05 0.20 0.55 0.09 0.66 0.08 4.63 25.5 2.81 T7 3.54 203 0.89 2.90 0.73 0.27 1.67 0.21 1.40 0.29 0.95 0.18 1.36 0.17 6.72 224 2.10 合量 446 226 73.4 245 50.8 5.49 58.3 12.8 80.1 15.7 41.3 5.92 37.7 4.64 693 1996 0.64 L03 T1 0.01 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.02 11.27 87.67 T2 168 14.0 28.6 56.4 4.88 0.41 3.39 0.28 0.67 0.12 0.41 0.03 0.14 0.02 4.06 281 3.37 T3 35.4 8.71 15.8 70.1 10.9 1.02 4.44 0.55 1.34 0.27 0.85 0.12 0.86 0.11 6.16 157 2.94 T4 5.72 1.80 1.87 6.47 0.99 0.09 0.42 0.05 0.24 0.04 0.13 0.02 0.13 0.01 1.04 19.0 5.89 T5 5.79 4.54 1.65 5.78 0.96 0.10 0.75 0.15 0.85 0.16 0.43 0.06 0.45 0.05 3.43 25.2 4.22 T6 4.21 9.49 1.10 3.88 0.63 0.06 0.53 0.09 0.52 0.09 0.28 0.04 0.29 0.04 2.54 23.8 2.77 T7 5.73 64.3 1.04 3.40 0.60 0.09 0.73 0.07 0.28 0.05 0.13 0.02 0.15 0.02 0.95 77.6 3.92 合量 225 103 50.1 146 19.0 1.77 10.3 1.19 3.90 0.73 2.23 0.29 2.02 0.25 18.2 584 3.42 L05 T1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21.00 103.85 T2 5.32 0.38 0.81 2.55 0.28 0.02 0.24 0.02 0.09 0.01 0.04 0.00 0.01 0.00 0.64 10.4 4.04 T3 17.7 5.21 5.31 18.4 2.98 0.28 1.92 0.26 1.20 0.21 0.56 0.07 0.48 0.06 6.71 61.4 3.13 T4 5.23 2.30 1.34 4.65 0.77 0.07 0.47 0.07 0.35 0.06 0.16 0.02 0.15 0.02 1.97 17.6 2.84 T5 13.3 9.67 3.35 11.5 2.13 0.22 1.58 0.26 1.30 0.23 0.59 0.09 0.59 0.07 6.32 51.2 3.59 T6 2.88 6.27 0.79 2.83 0.53 0.05 0.39 0.06 0.34 0.06 0.17 0.03 0.19 0.02 1.66 16.3 3.19 T7 26.9 73.1 6.23 20.3 3.52 0.62 2.88 0.45 2.62 0.52 1.48 0.24 1.69 0.21 12.7 153 3.29 合量 71.3 96.9 17.8 60.2 10.2 1.26 7.48 1.12 5.90 1.09 3.00 0.45 3.11 0.38 30.0 310 1.79 L08 T1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 14.10 102.96 T2 1.23 0.09 0.21 0.72 0.06 0.01 0.07 0.01 0.03 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.21 2.65 8.30 T3 7.06 11.2 1.50 4.72 0.56 0.04 0.45 0.05 0.22 0.04 0.10 0.01 0.09 0.01 1.11 27.2 3.99 T4 1.07 1.63 0.24 0.69 0.09 0.01 0.07 0.01 0.04 0.01 0.03 0.00 0.02 0.00 0.22 4.13 7.28 T5 6.52 12.8 1.84 7.37 1.74 0.10 1.39 0.23 1.29 0.23 0.59 0.08 0.54 0.07 7.15 41.9 2.96 T6 4.49 7.06 0.98 3.30 0.55 0.04 0.40 0.06 0.31 0.05 0.14 0.02 0.13 0.02 1.99 19.5 3.59 T7 69.7 157 13.9 47.5 7.74 1.14 6.09 0.89 4.52 0.82 2.20 0.31 2.03 0.23 22.7 337 2.03 合量 90.1 190 18.7 64.3 10.7 1.34 8.47 1.25 6.41 1.15 3.07 0.42 2.81 0.33 33.4 432 2.40 注：回收率为各形态分析步骤合量与稀土元素全量之比百分数。
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