Development of Certified Reference Materials of Phthalates in Soils
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摘要:
邻苯二甲酸酯类化合物(Phthalates，PAEs)作为一类持续释放并存在于环境中的有机污染物，被列入优先控制污染物名单。土壤是PAEs在环境中的最后归宿之一，中国对土壤中PAEs的污染调查和防控已全面展开。分析测试是环境监测和科学研究的基础，土壤基体标准物质是保证实验数据的准确性和可靠性的重要手段，然而，目前现有的相关标准物质无法满足实际需要。本文针对中国土壤中PAEs污染特征及实际样品分析质量控制需求，采用多家实验室联合定值的方式，研制了4种适用于土壤中不同污染水平PAEs分析的标准物质。候选物样品主要采自农田土壤、地膜覆盖土壤、塑料垃圾回收站周围土壤和塑料制品加工厂周围土壤，经过均匀性、长期稳定性和短期稳定性检验，结果表明均匀性和稳定性均满足要求；在定值过程中，针对PAEs分析空白不易控制的难点，对空白的污染源进行识别和确认，制定严格的质量控制措施，保证了全流程空白值稳定在一定范围内；9家实验室采用气相色谱-质谱法(GC-MS)对候选物中4种PAEs进行协作定值，并评估其不确定度，特性量值范围在36～2870µg/kg，同时邀请权威实验室采用同位素稀释质谱法对定值结果进行验证，确保定值结果的准确性。该系列标准物质已被批准为国家一级标准物质（编号GBW07595～GBW07598），可以满足PAEs分析质量保证与质量控制的要求，为生态地质调查评价提供技术支撑。
Abstract:Phthalates (PAEs) are a class of organic pollutants that are continuously released and present in the environment and are listed as priority-controlled pollutants. Soil is one of the main final fates of PAEs in the environment, and China has fully launched investigations and controls on soil pollution of PAEs. Analysis is the foundation of environmental monitoring and scientific research, and the certified reference materials in soil are important means to ensure the accuracy and reliability of determination for soil. However, the existing relevant reference materials do not meet the actual needs of pollution monitoring in China. In this study, according to the characteristics of PAEs pollution and quality control requirements of actual samples, four certified reference materials for PAEs analysis in soils have been developed through the nine laboratories’ collaborative analysis. The candidates were mainly collected from agricultural soils, plastic film mulched soil, industrial soil, and plastic recycling station soil. After homogeneity and stability testing, the results show that both homogeneity and stability meet the requirements. During the certification process, in response to the difficulty of controlling the PAEs analysis blank, the pollution source of the blank was identified and confirmed, and strict quality control measures were formulated to ensure that the blank concentration throughout the entire process remained stable within a certain range. Nine laboratories used gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) to collaboratively determine the values of 4 PAEs and evaluated their uncertainty in soils. The certified values of 4 PAEs in soils ranging from 36g/kg to 2.87mg/kg. The authoritative domestic laboratory used isotope dilution mass spectrometry to verify the accuracy of the certification results. This series of reference materials have been approved as a national first-class reference material, numbered from GBW07595 to GBW07598, which meets the requirements of PAEs analysis quality assurance and quality control, and provides technical support for ecological geological survey and evaluation.
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邻苯二甲酸酯(Phthalates，PAEs)，又称酞酸酯，被广泛应用于日常生活各类产品中，占所有类型增塑剂产品的 80%～85%。然而，PAEs增塑剂是直接添加入产品中，随着产品的使用和废弃，PAEs逐渐迁移或扩散到环境中［1-4］，已在大气［5-6］、水［7-9］、沉积物［10-11］、土壤［12-14］和生物体［15-16］等介质中被广泛检出。研究表明PAEs属于环境内分泌干扰物，可能导致潜在的致突变性、致畸性和致癌性［17-18］，对植物［19］、动物［20］甚至人体［21］带来不同危害。美国环境保护署将6 种PAEs列入“优先监测污染物名单”，分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二丁基苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP) ［22］。中国已将DMP、DBP和DOP列入优先控制污染物黑名单，《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)规定Ⅰ类水中DEHP≤3µg/L；《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)规定DEHP≤8µg/L，DBP≤3µg/L。荷兰制定了土壤中∑PAEs的目标值(0.1mg/kg)和干涉值(50mg/kg)［23］。土壤中已普遍检出PAEs并持续存在，浓度从µg/kg到几十mg/kg不等，随空间和垂直分布变化，其中DBP和DEHP是高检出率和最主要的PAEs污染物［24-25］。在中国黑龙江［26］、北京［27］、山东［28-29］、广东［30］的农田土壤中均检出较高的PAEs，其中广州市农业土壤中∑16PAEs含量达到33600μg/kg［30］。2019年以来报道了俄罗斯［31］、阿根廷［32］、土耳其［33］等国家土壤中均检出PAEs，其中土耳其的地膜覆盖番茄温室土壤中∑13PAEs浓度在212～2484μg/kg。总的来说，农业土壤中PAEs污染水平低于城市地区，而覆盖地膜土壤中PAEs浓度高于开放土壤［34］。PAEs在土壤中的垂直分布与土壤深度呈负相关，即土壤越深，PAEs浓度越低［35］。而土壤中PAEs对土壤生物造成多层次的危害(生存、氧化损伤、遗传和分子水平等)，不仅影响土壤质量和植物生长［36-38］，而且还会通过生物链富集或者以饮食直接暴露进入动物或人体内累积，给人体带来不可避免的健康风险。因此，研究土壤中PAEs的残留分布状况对了解土壤污染以及通过食物链累积效应具有重要意义，而准确的分析测试是该领域研究的前提。
由于PAEs在土壤中的分布差异范围较大，土壤基体复杂干扰多，加上分析测试时受环境影响，空白干扰严重，给PAEs分析带来很大挑战，其准确测定比较困难。土壤基体有机分析标准物质可作为分析方法评价和质量控制的有效手段，具有与实际样品基体组成、结构、性质等一致或相近的特征，是土壤中有机分析测试准确性的重要保障。现阶段，通过数据库查询(中国国家标准物质资源共享平台和国际标准物质数据库)和文献调研［39-42］，中国和国际上土壤(沉积物/底泥)中有机分析标准物质大部分都是多氯联苯、有机氯农药或多环芳烃分析的标准物质，未检索到土壤中PAEs分析标准物质。PAEs在土壤中一般以痕量水平存在，需要通过前处理对样品进行提取、浓缩、净化，这一过程既要避免受到环境中PAEs污染，还要尽可能地减少目标组分的损失，目前PAEs的测试分析主要依靠添加替代物和标准溶液计算回收率来判断方法的准确性，缺乏相应基体的标准物质进行全流程跟踪、监控、方法评价和质量控制。
本文针对PAEs在土壤中的污染特征及样品检测质量控制的需求，通过对典型区域进行筛查，获得受目标化合物自然污染的土壤样品作为候选物，严格按照《国家一级标准物质技术规范》( JJF 1006)、《标准物质的定值、均匀性和稳定性评估》(JJF1343)和《地质分析标准物质的研制规范》(JJF 1646)要求进行研制，制定了严格的空白值控制和质量控制措施，多家实验室协作定值和权威实验室采用同位素稀释质谱法对定值结果进行验证，研制了4 个土壤中PAEs分析标准物质，同时开展均匀性和稳定性评估等研究，并针对标准物质研制过程中引入的不确定度进行分析与评估。
1. 标准物质候选物的采集与制备
1.1 候选物的采集
项目计划设计采集含有7种PAEs的土壤作为候选物，其中6种为美国环境保护署列入优先控制污染物名单的PAEs(DMP、DEP、DBP、DEHP、BBP、DOP)，1种为欧盟等国家均限量的儿童用品及食品接触材料中用到的邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)。经过野外踏勘发现，很难采集到7种PAEs浓度都在一定含量水平的天然土壤。为了兼顾不同土壤类型、不同含量范围地球化学样品分析需要，项目组分别选取农田土壤、地膜覆盖土壤、塑料垃圾回收站周围土壤和塑料制品加工厂周围土壤，采集候选物4个，编号分别为GSSO-12至GSSO-15。经过初值分析发现这4个候选物含有的DEP、BBP和DOP浓度低于10.0μg/kg，其中有两个候选物(GSSO-14和GSSO-15)中DMP浓度在6.00μg/kg左右，而其全流程空白值约为3.52μg/kg，为了保证标准物质量值的准确性，本文只对候选物中检出浓度较高的DMP、DBP、DiBP、DEHP这4种PAEs(＞10μg/kg)进行定值。
1.2 候选物的制备
将采集的样品置于阴凉洁净处自然风干，用高铝瓷球磨机轻度球磨粗碎(加少许球石，磨1～2h)，使结块压碎，捡出杂物，干燥，放入洁净的高铝瓷球磨机中磨细至74μm(过200目筛)占99%以上，混匀，初检合格后分装在棕色密封玻璃瓶中，20g/瓶，每种样品500瓶。为保持样品的长期稳定性，60Co照射灭菌，4℃避光保存。
2. 实验部分
2.1 仪器、材料和主要试剂
气相色谱-质谱仪(GC-MS QP2010plus，日本Shimadz公司)；恒温水浴氮吹仪(KL512/509J 型12 位，北京康林科技股份有限公司)，固相萃取装置(Visiprep DL SPE，美国Supelco公司)。万分之一电子分析天平(CH8606，瑞士Mettler Instrumente AG公司)。毛细管色谱柱(DB-5ms，30m×0.25mm×0.15µm，美国Agilent公司)。
空白样品是用提取干净的石英砂代替，现用现制；实验所用正己烷、丙酮等有机溶剂均为色谱纯(德国Merck公司)。Florisil玻璃固相萃取小柱(6mL，1.0g，购自上海安谱公司)。
4种PAEs有证标准品溶液分别为：邻苯二甲酸二甲酯GBW(E)100221(237µg/mL)，邻苯二甲酸二丁酯GBW10134(1000µg/mL)，邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯GBW10165(500µg/mL，购自中国计量科学研究院)，邻苯二甲酸二异丁酯GBW(E)100284(500µg/mL，购自北京海岸鸿蒙标准物质技术有限公司)。替代物：2-氟联苯，三联苯-D14(1000µg/mL，购自德国Dr. Ehrenstorfer公司)；内标物：三种氘代多环芳烃溶液(苊-D10、菲-D10、䓛-D12，2000µg/mL，购自美国AccuStandard公司)。
2.2 样品前处理
提取：称取试样1.0g(精确至0.0001g)置于玻璃离心管中，加入100µL 1.0µg/mL替代物2-氟联苯、三联苯-D14，平衡30min，加入10mL正己烷-丙酮(1∶1，V/V)作提取剂，振荡30min，超声10min，以4000r/min离心5min，取上清液，重复提取1次，合并上清液，水浴氮吹浓缩约2mL，待净化。
净化：提取浓缩液过Florisil玻璃固相萃取小柱净化，用15mL正己烷-丙酮提取剂(4∶1，V/V)洗脱，洗脱液在40℃水浴中氮气吹至近干，加入100µL 1.0µg/mL内标物，正己烷定容至1mL，待GC-MS分析。
2.3 气相色谱-质谱分析条件
气相色谱条件：进样口温度260℃，不分流进样；进样量1μL。升温程序：初始柱温90℃，保持2min，以15℃/min升至210℃，保持2min，再以30℃/min升至270℃，保持5min，再以40℃/min升至300℃，保持6min。
质谱条件：电离方式为电子轰击源(EI)；离子化能量70eV；离子源温度240℃；色谱与质谱接口温度280℃；溶剂延迟时间5min；扫描方式为选择离子扫描模式(SIM)。
定性方法采用保留时间和离子丰度比，定量方法采用内标法定量，定量内标为三种氘代多环芳烃溶液(苊-D10、菲-D12、䓛-D12)。
3. 标准物质研制关键技术实验结果与讨论
3.1 候选物分析流程空白控制
由于含有PAEs的材料用途广泛，实验过程中的空白污染控制已经成为该类污染物分析检测的关键步骤，实验过程中所用溶剂、器皿、耗材及流程长短均会对流程空白产生影响，合理控制这些因素可使空白保持在相对低值，如在保证回收率的前提下，使用较少的试剂和样品预处理程序等［43］。
在PAEs分析过程中首先对试剂带来的污染源进行识别和控制。对整个实验过程所用的试剂，浓缩后进样分析，比较了实验室内常用的色谱纯试剂，分别将35mL丙酮、35mL正己烷、35mL丙酮-正己烷(1∶1，V/V)，浓缩定容各1mL，进样分析。结果表明美国Merck公司的色谱纯试剂在整个浓缩过程空白值最小，35mL溶剂浓缩进样，DMP、DiBP、DBP、DEHP浓度分别小于1.8、3.0、5.0和4.0ng/mL，因此，实验过程中选择美国Merck公司生产的色谱纯试剂。
其次对实验过程中用到的材料进行选择和预处理。由于塑料、橡胶制品中不同程度地含有PAEs，实验中尽量避免接触和使用塑料及橡胶制品；玻璃器皿现洗现用。本定值实验选择PAEs专用Florisil玻璃固相萃取净化柱，采用极性较强的丙酮溶剂10mL预淋洗小柱，淋洗液浓缩至1mL进样分析，发现检出PAEs，再次用10mL丙酮淋洗浓缩，进样分析，其PAEs含量小于检出限。因此，固相萃取净化柱在活化前，先用10mL丙酮预淋洗小柱，确保填料中无目标化合物的干扰。
通过严格的实验器材及试剂控制，本实验所检测的4种PAEs，在全流程空白样品中尽管均有检出，DMP、DiBP、DBP、DEHP浓度分别为3.52、8.72、14.6和11.8µg/kg，但其浓度值与空白控制优化前相比，显著降低。4个候选物样品中定值化合物的浓度均为空白值的10倍以上，全流程空白中污染物的浓度不足以干扰实际样品中该类污染物的分析，本研究中实验空白控制有效。
3.2 候选物均匀性检验
均匀性是标准物质的基本属性之一，用于描述标准物质特性的空间分布特征。根据《标准物质的定值、均匀性和稳定性评估》(JJF1343)，对候选物进行均匀性检验。从分装的最小包装单元中，分层随机抽取样品25瓶，每瓶称3份进行分析，每份称样量1.0g(精确至0.0001g)，用GC-MS法对目标化合物进行测定。采用单因素方差分析法对数据进行分析，通过组间均方和组内均方的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异，如果二者的比值小于统计检验的临界值，则认为样品是均匀的。
瓶间均匀性不确定度($ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $)：可由组间均方$ {M}_{\mathrm{b}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{n}} $、组内均方$ {M}_{\mathrm{w}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}} $以及组内测量次数$ {n}_{0} $计算单元间标准偏差($ {S}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $)，并作为单元间不均匀性引入的不确定度分量($ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $)：
$$ S_{\mathrm{b}\mathrm{b}}^2=\mathrm{\mathit{\mathrm{\mathit{max}}}}\left(\frac{M_{\mathrm{b}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{n}}-M_{\mathrm{w}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}}}{n_0}，0\right) $$ 均匀性检验结果表明，4种标准物质的所有定值指标，单方差检验F的实测值均小于临界值F0.05(24，50)=1.737，均匀性良好。以候选物GSSO-12为例，均匀性检验结果见表1。1.0g取样量可满足目标化合物分析的要求，因此本次研制的土壤标准物质最小取样量推荐为1.0g。均匀性引入的不确定度合成到总不确定度中。
表 1 候选物GSSO-12均匀性检验结果Table 1. Homogeneity test for candidate GSSO-12参数 DMP DiBP DBP DEHP 目标物平均值 (µg/kg) 37.5 409 754 653 RSD (%) 10.4 7.59 7.39 10.7 $ {M}_{\mathrm{b}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{n}} $(µg 2/kg2) 15.84 1029 2924 5255 $ {M}_{\mathrm{w}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}} $(µg 2/kg2) 12.62 816 2263 4156 F实测值 1.292 1.261 1.291 1.265 $ {S}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $ (µg/kg) 1.05 8.43 14.9 19.2 注：F0.05(24，50) = 1.737。 3.3 候选物稳定性检验
稳定性是标准物质的基本属性之一，用于描述标准物质特性量值随时间变化的性质。有机化合物的稳定性与样品性状、保存环境密切相关。本研究在分装完成后，采用放射性同位素60Co进行灭菌，评估了储存条件(4℃)的长期稳定性和运输条件(50℃)的短期稳定性。
短期稳定性采用同步稳定性评估的方法，考察在50℃条件下，保存0、1、3、6、10天的稳定性情况。长期稳定性采用经典稳定性评估的方法，考察在4℃条件下，保存0、1、3、6、12个月的稳定性情况。每个时间点随机取2个单元，每个单元进行2个独立分析，采用GC-MS法进行测量，以平均值为该时间点特性量值稳定性检验结果，采用一元线性拟合模型分析判定标准物质的稳定性。当$ \left|b_1\right|<t_{0.05} \times S(b_1) $，说明样品是稳定的。
稳定性不确定度：$ u_{\mathrm{s}}=S(b_1)\times t $
式中：b1表示拟合直线的斜率； t0.05表示95%置信区间 t 值； $ S(b_1) $表示斜率的不确定度；稳定性不确定度计算公示中的t表示最后一次稳定性试验的时间。us表示稳定性不确定度；长期稳定性不确定度记为$ \mathit{u_{\mathrm{s}\mathrm{l}}} $，短期稳定性不确定度记为$ {u}_{\mathrm{s}\mathrm{s}} $。
本批标准物质对4种候选物的目标化合物进行长期稳定性和短期稳定性检验。以GSSO-12为例，稳定性检验结果（表2）表明GSSO-12各目标物在保存条件下的长期稳定性和短期稳定性良好，其他三种候选物的稳定性也得到同样结论。长期稳定性和短期稳定性引入的不确定度合成到总不确定度中。
表 2 候选物GSSO-12长期稳定性检验(4℃)数据和短期稳定性检验(50℃)数据Table 2. Long stability test (4℃) and short stability test (50℃) data for candidate GSSO-12PAEs
化合物长期稳定性检验(4℃) 短期稳定性检验(50℃) 含量平均值
(µg/kg)RSD
(%)b1 $t_{0.05} \times S(b_1) $ us1
(µg/kg)含量平均值
(µg/kg)RSD
(%)b1 $t_{0.05} \times S(b_1) $ uss
(µg/kg)DMP 36.5 5.84 −0.062 0.981 3.71 36.2 4.29 0.0095 0.829 2.61 DiBP 406 5.05 −0.242 9.57 36.2 401 2.93 −0.279 6.43 20.3 DBP 769 5.56 4.86 16.7 63.2 750 3.17 −2.917 11.1 34.9 DEHP 642 5.62 0.016 16.8 63.4 654 2.56 1.244 8.56 27.0 3.4 协作定值与不确定度评估
3.4.1 定值方法
土壤标准物质的定值采用9家实验室协作定值方式进行，方法要求为振荡提取，Florisil玻璃固相萃取小柱净化，GC-MS法测定。同时邀请权威实验室利用气相色谱-同位素稀释质谱法对定值结果进行验证，以检验定值结果的可靠性。每个实验室对随机抽取的2瓶样品进行定值分析，每瓶独立分析2 次，提供1组4个独立数据，最终每个定值化合物收到9组36个数据。
3.4.2 质量控制与质量保证
土壤中PAEs的定值分析关键主要在空白控制和质量控制。为了保证定值测试准确性，定值方法由研制单位首先进行方法的开发及相关参数优化，形成作业指导书发给各定值实验室。按照《标准物质研制(生产)机构通用要求》(JJF1342)对定值实验室的管理能力、技术能力及硬件设施等方面提出明确要求，对各实验室关于全流程空白的质量控制以及样品定值分析中的注意事项作了详细规定。要求参加定值的实验室首先进行全流程空白监控和添加替代物回收率质量控制，确认定值方法的线性、精密度、准确度、检出限等，满足要求后进行样品测试。GC-MS分析时，在进样前，重复多次正己烷溶剂进样分析，保持GC-MS仪器本身和溶剂的分析空白稳定在检出限以下或者在最低限度范围内，再进行样品检测分析。
实验过程中，保持实验室清洁，每分析一批样品，都要进行全流程空白和空白加标实验，这种全流程空白对于控制和检测批次之间的潜在污染是非常重要的［44］。每批样品(最多20个样品)，包括2个全流程空白和1个空白加标，当2个空白测定值相对稳定且在合理范围，相对偏差小于15%，空白加标回收率在90%～110%，替代物回收率在85%～110%，方认为数据有效，取其空白平均值作为该批次的空白浓度，并在实际样品的定量中扣除空白值。校准曲线在20～800ng/mL浓度范围内其相关系数大于0.996。
3.4.3 数据处理
对获得的有效数据首先用夏皮罗-威尔法克法(Shapiro-Wilk)检验数据正态性。本批研制的4个土壤PAEs分析标准物质，所有化合物各组数据均呈正态分布。然后分别采用Grubbs 和Dixon 准则对离群值进行检验，只有这两种方法都是离群的，则予以剔出，离群值不再参与定值统计处理；再对各组数据的标准偏差用科克伦法(Cochran)进行等精度检验，剔除可疑数据。4个土壤PAEs分析标准物质最终有效数据组都不少于8组。
3.4.4 不确定度评估
标准物质定值结果不确定度由三部分组成：均匀性引入不确定度($ u_{\mathrm{bb}} $)；稳定性引入不确定度($ u\mathrm{_s} $，包含长期稳定性$ u\mathrm{_{sl}} $和短期稳定性$ u_{\mathrm{ss}} $)；定值过程带来的不确定度($ u\mathrm{_{char}} $)。这三部分不确定度的合成不确定度为标准物质不确定度的总不确定度。
定值过程引入不确定度$ u\mathrm{_{char}} $分为两部分。第一部分按照统计方法计算出的A类不确定度$ u_{\mathrm{A}} $，由于各家所测量数据经正态分布检验分析，得出目标化合物各组数据呈正态分布，以$ {u}_{A}=\frac{S}{\sqrt{n}} $ 作为定值平均值标准不确定度的估计值(式中：S为定值结果总平均值的标准偏差，n为定值数据组数)。第二部分是对测量影响因素的分析以非统计分析的方法评定的B类不确定度$ {u}_{\mathrm{B}}， $包括：定值校准用标准物质引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}1} $、标准物质溶液配制引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}2} $、校准曲线拟合引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}3} $、样品称量引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}4} $、添加内标溶液体积引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}5} $。
(1)定值校准用标准物质引入不确定度$ {u}_{\mathrm{B}1} $
定值使用有证溶液标准物质，按照标准物质证书其扩展因子k=2，以候选物GSSO-12为例，标准溶液的B类不确定度计算见表3。
表 3 候选物GSSO-12定值校准用溶液标准物质引入的不确定度Table 3. The uncertainty introduced by certified reference materials in calibration solutions for candidate GSSO-12PAEs
化合物定值用溶液标准物质 候选物GSSO-12校准溶液引入的不确定度 标准物质编号 标准值
(µg/mL)相对扩展不确定度(%)
(k=2)相对不确定度
(%)量值
(µg/kg)uB1
(µg/kg)DMP GBW(E)100221 237 2 1 35.9 0.36 DiBP GBW(E)100284 1000 2 1 397 3.97 DBP GBW10134 500 3 1.5 757 11.4 DEHP GBW10165 500 3 1.5 669 10.1 (2)标准物质溶液配制引入的不确定度$ {u}_{\mathrm{B}2} $
溶液配制需要先将母液配制成中间液，此过程用1mL移液器分别取1mL的DMP、DBP、DEHP以及0.5mL移液器取0.5mL的DiBP于100mL容量瓶中，配制DMP浓度为2.5μg/mL，DiBP、DBP和DEHP浓度分别为5μg/mL的混合溶液。此部分不确定度由体积引入，主要包括量器本身、温度以及使用重复性引入的不确定度。
0.5mL移液器移取1次引入的不确定度由以下三类不确定度分量组成。
(a)移液器误差产生的不确定度：所用移液器的检定结果显示，最大容量允许误差为0.0024mL，体积误差产生的不确定度假设为三角形分布，则转化成标准偏差：0.0024mL/$ \sqrt{6} $=0.00098mL。
(b)移液器重复性引入的不确定度：通过反复充满移液器进行称量，反复充满8次得出的标准偏差为0.002mL。
(c)溶剂体积随温度变化产生的不确定度：实验温度控制在20±2℃，正己烷膨胀系数$ 0.00136/{\text{℃}}^{} $，产生的体积变化$ \pm0.5\mathrm{m}\mathrm{L}\times2\text{℃}\times0.00136/\text{℃}^{ }=0.00136\mathrm{m}\mathrm{L} $，温度变化按照均匀分布转化为标准偏差$ 0.00136\mathrm{ }\mathrm{m}\mathrm{L}/\sqrt{3}= 0.000785\mathrm{m}\mathrm{L} $。
$$ \begin{split} {u}_{\mathrm{移}\mathrm{液}\mathrm{器}0.5\mathrm{m}\mathrm{L}}=& \sqrt{{0.00098}^{2}+{0.002}^{2}+{0.000785}^{2}}\mathrm{m}\mathrm{L}\\&= 0.00236\mathrm{m}\mathrm{L} \end{split}$$ $$ {u}_{\mathrm{移}\mathrm{液}\mathrm{器}0.5\mathrm{m}\mathrm{L}，\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}=0.00236/0.5=0.427\mathrm{\%} $$ 同理，计算1mL移液器移取1次引入的不确定度为0.00236mL，相对不确定度为0.236%；100mL容量瓶引入的不确定度为0.1625mL，相对不确定度为0.1625%。
DiBP用到0.5mL移液器和100mL容量瓶，其引入的不确定度合成为：
$$ {u}_{\mathrm{B}2，\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}=\sqrt{{0.427\mathrm{\%}}^{2}+{0.1625\mathrm{\%}}^{2}}=0.457\mathrm{\%} $$ DMP、DBP和DEHP用到1mL移液器和100mL容量瓶，其引入的不确定度合成为：
$$ {u}_{\mathrm{B}2，\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}=\sqrt{{0.236\mathrm{\%}}^{2}+{0.1625\mathrm{\%}}^{2}}=0.287\mathrm{\%} $$ 以候选物GSSO-12为例，溶液配制引入的不确定度见表4。
表 4 候选物GSSO-12溶液配制引入的不确定度Table 4. The uncertainty introduced by calibration solution preparation for candidate GSSO-12PAEs
化合物候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)相对不确定度
(%)uB2
(µg/kg)DMP 35.9 0.287 0.11 DiBP 397 0.457 1.83 DBP 757 0.287 2.18 DEHP 669 0.287 1.93 (3)校准曲线拟合引入的不确定度$ {u}_{\mathrm{B}3} $
仪器分析中线性回归标准曲线测定方法，利用被测物质响应的信号强度与其浓度成正比关系，通过测定已知浓度的溶液(即标准溶液)的信号强度，通过最小二乘法将响应值和浓度对应的线性关系拟合成一条直线，再根据未知样品的响应值推算出对应的浓度。然而，测得的所有点未必全部都落在标准曲线上(除非r=1)，因此得到的标准曲线本身具备相应的不确定性，而通过标准曲线来计算得到的浓度值就不可避免地具备不确定性，因此对标准曲线计算不确定度非常必要。
由标准曲线峰面积测量的标准偏差为：
$$ {S_{y/x}} = \sqrt {\frac{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {[{y_j} - (b{X_i} + a)]} }}{{n - 2}}} $$ 式中：n—参与标准曲线的点的个数；yi—第i点对应的响应值；Xi—第i点代入标准曲线对应的理论响应值；b—标准曲线的斜率；a—标准曲线的截距。
用标准曲线对样品进行测定时，样品处理溶液平行测定4次，即测得处理液中目标化合物的最佳估计值，样品测定的标准偏差为：
$$ u = \frac{{{S_{y/x}}}}{b} \times \sqrt {\frac{{\text{1}}}{p} + \frac{1}{n} + \frac{{{{({x_{\text{0}}} - \overline x )}^{\text{2}}}}}{{\displaystyle\sum\limits_{i = 1}^n {{{({x_{\text{i}}} - \overline x )}^{\text{2}}}} }}} $$ 式中：p—样品测定次数；n—标准曲线的点的个数；b—截距；x0—样品中目标化合物的最佳估计值；$ \overline x $—标准曲线所有浓度点的平均值。
按照上述方法，以候选物GSSO-12为例，拟合曲线引入的不确定度见表5。
表 5 候选物GSSO-12标准曲线拟合引入的不确定度Table 5. The uncertainty introduced by calibration curve fitting for candidate GSSO-12PAEs
化合物候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)uB3
(µg/kg)相对不确定度
(%)DMP 35.9 1.02 2.85 DiBP 397 2.45 0.61 DBP 757 3.23 0.43 DEHP 669 4.80 0.72 (4)样品称量引入的不确定度$ {u}_{\mathrm{B}4} $
称量质量m=1.0000g的不确定度来自以下两个方面。
一是称量的变动性产生的不确定度。由天平检定证书得天平重复性最大允差为1mg，假设为均匀分布，则：$ {u}_{\mathrm{B}41}=1/\sqrt{3}=0.577 $mg，样品称量为两次称量操作所得，每次称量均为独立观测结果，故计算两次$ {u}_{\mathrm{B}41}=\sqrt{2\times {0.577}^{2}}=0.816 $mg。
二是天平称量的最大误差。由天平检定证书得天平示值误差的最大允差为0.5mg，假设正态分布，则：$ {u}_{\mathrm{B}42}= $0.5/1.96=0.255mg，每次称重均为独立观测结果，故计算两次为：$ {u}_{\mathrm{B}42}=\sqrt{2\times {0.255}^{2}}=0.361 $mg；此两项合成得出称量的标准不确定度为：
$$ {u}_{\mathrm{B}4}=\sqrt{{0.816}^{2}+{0.361}^{2}}=0.892\mathrm{m}\mathrm{g} $$ 相对不确定度为：
$$ {u}_{\mathrm{B}4，\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}={u}_{\mathrm{样}\mathrm{品}\mathrm{称}\mathrm{量}}/m=0.892/1000=0.0892\mathrm{\%} $$ 以GSSO-12为例，样品称量引入的不确定度见表6。
表 6 候选物GSSO-12样品称量引入的不确定度uB4和添加内标溶液引入的不确定度uB5Table 6. The uncertainty introduced by sampling weigh and adding internal standard solution for candidate GSSO-12PAEs化合物 候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)样品称量引入的不确定度 添加内标量引入的不确定度 相对不确定度
(%)uB4
(µg/kg)相对不确定度
(%)uB5
(µg/kg)DMP 35.9 0.0892 0.032 0.326 0.12 DiBP 397 0.0892 0.36 0.326 1.31 DBP 757 0.0892 0.68 0.326 2.47 DEHP 669 0.0892 0.60 0.326 2.19 (5)添加内标溶液体积引入的不确定度$ {u}_{\mathrm{B}5} $
使用100 μL移液器，因为体积引入的不确定度主要包括量器本身、温度以及使用重复性引入的不确定度，按照前面(2)标准物质溶液配制引入的不确定度同理计算，100μL移液器引入的不确定度为0.000326mL，相对不确定度为0.326%(表6)。
将定值过程引入的不确定度与均匀性检验、稳定性检验引入的不确定度按照平方和开方的方法叠加给出合成不确定度$ {u}_{\mathrm{C}\mathrm{R}\mathrm{M}} $。
$$ \begin{split} & {u}_{\mathrm{C}\mathrm{R}\mathrm{M}}= \sqrt{{u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}}+{u}_{\mathrm{s}}+{u}_{\mathrm{c}\mathrm{h}\mathrm{a}\mathrm{r}}}\\&=\sqrt{{u}_{{\mathrm{bb}}}+{u}_{{\mathrm{sl}}}+{u}_{{\mathrm{ss}}}+{u}_{{\mathrm{A}}}+{u}_{{\mathrm{B1}}}+{u}_{{\mathrm{B2}}}+{u}_{{\mathrm{B3}}}+{u}_{{\mathrm{B4}}}+{u}_{{\mathrm{B5}}}} \end{split}$$ 扩展不确定度$ {U}_{{\mathrm{CRM}}}=k\times {u}_{{\mathrm{CRM}}} $（k取2），表示最终不确定度的值。不确定度的修约是按修约原则进行。候选物GSSO-12不确定度评定结果见表7。
表 7 候选物GSSO-12的不确定度Table 7. The uncertainty of candidate GSSO-12PAEs化合物 量值
(µg/kg)ubb
(µg/kg)usl
(µg/kg)uss
(µg/kg)uA
(µg/kg)uB1
(µg/kg)uB2
(µg/kg)uB3
(µg/kg)uB4
(µg/kg)uB5
(µg/kg)uCRM
(µg/kg)UCRM
(µg/kg)DMP 35.9 1.05 3.71 2.61 1.38 0.36 0.11 1.02 0.032 0.12 4.98 10 DiBP 397 8.43 36.2 20.3 10.7 3.97 1.83 2.45 0.36 1.31 44.0 88 DBP 757 14.9 63.2 34.9 19.5 11.4 2.18 3.23 0.68 2.47 77.2 160 DEHP 669 19.2 63.4 27.0 13.7 10.1 1.93 4.80 0.60 2.19 73.9 150 4. 定值结果
对标准物质特性量值进行测量时采用多家实验室协作定值，所有测量数据按照《标准物质的定值、均匀性和稳定性评估》(JJF1343)进行上述数理统计，剔除异常值，以算术总平均值作为标准值。由于编号为GBW07597和GBW07598中DMP含量比较小，小于10µg/kg，而该化合物全流程空白值在3.52µg/kg，为了保证各家测量结果的准确，在这两种标准物质中未给出该化合物的定值。4种土壤中PAEs分析标准物质定值结果见表8。
表 8 四个PAEs成分分析标准物质的标准值及扩展不确定度Table 8. Certified values and expanded uncertainties for four PAE certified reference materials特性量 标准物质的特性量值及扩展不确定度(µg/kg) GBW07595
(GSSO-12)GBW07596
(GSSO-13)GBW07597
(GSSO-14)GBW07598
(GSSO-15)DMP 36±10 74±18 — — DiBP 397±88 1.13×103±0.25×103 88±24 314±73 DBP 0.76×103±0.16×103 1.21×103±0.26×103 413±96 302±69 DEHP 0.67×103±0.15×103 2.87×103±0.53×103 412±98 2.46×103±0.48×103 注：“—”表示该化合物未定值。 5. 结论
基于气相色谱-质谱分析内标法对土壤中PAEs含量进行测定并对其标准物质的不确定度进行评估。定值分析中实验室空白控制和质量控制是关键，也是难点，制定了严格的空白控制和质量控制措施；不确定度分析中重点讨论了定值过程中引入的B类不确定度，其主要来源于定值校准用溶液标准物质、校准溶液配制、校准溶液曲线拟合、样品称量以及内标加入量5个方面。其中，校准用溶液的标准物质的纯度及不确定度影响较大，量值在较低浓度时，受校准曲线拟合影响较大，因此在标准物质定值过程中，应使用高纯度标准物质，规范使用移液器、容量瓶以及电子天平，同时所测样品浓度在校准曲线中间位置，提高分析工作者的操作技能和熟练程度，减少人工操作引入的不确定度，从而提高检测结果的可靠性。
研制的4个土壤中PAEs分析标准物质，已被批准为国家一级标准物质(GBW07595～GBW07598)，候选物完全来源于实际环境样品，含量范围从µg/kg水平到mg/kg水平，其基质性质、污染特征和浓度水平与实际环境样品具有较好的一致性，可以满足不同土壤、不同污染程度目标待测物分析质量控制要求，是保证土壤中PAEs环境监测和科学研究数据量值准确可比的技术工具。
致谢：9家实验室参加了该标准物质的协作定值(排名不分先后)：安徽省地质实验研究所、北京市生态环境保护科学研究院、国家地质实验测试中心、湖北省地质实验测试中心、天津市地质矿产测试中心、浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所、自然资源部杭州矿产资源检测中心、自然资源部南京矿产资源检测中心、中国农业科学院茶叶研究所；中国计量科学研究院对定值结果验证；标准物质的制备由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所协助完成。在此一并表示感谢！
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表 1 候选物GSSO-12均匀性检验结果
Table 1 Homogeneity test for candidate GSSO-12
参数 DMP DiBP DBP DEHP 目标物平均值 (µg/kg) 37.5 409 754 653 RSD (%) 10.4 7.59 7.39 10.7 $ {M}_{\mathrm{b}\mathrm{e}\mathrm{t}\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{e}\mathrm{n}} $(µg 2/kg2) 15.84 1029 2924 5255 $ {M}_{\mathrm{w}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{h}\mathrm{i}\mathrm{n}} $(µg 2/kg2) 12.62 816 2263 4156 F实测值 1.292 1.261 1.291 1.265 $ {S}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $ (µg/kg) 1.05 8.43 14.9 19.2 注：F0.05(24，50) = 1.737。 
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表 2 候选物GSSO-12长期稳定性检验(4℃)数据和短期稳定性检验(50℃)数据
Table 2 Long stability test (4℃) and short stability test (50℃) data for candidate GSSO-12
PAEs
化合物长期稳定性检验(4℃) 短期稳定性检验(50℃) 含量平均值
(µg/kg)RSD
(%)b1 $t_{0.05} \times S(b_1) $ us1
(µg/kg)含量平均值
(µg/kg)RSD
(%)b1 $t_{0.05} \times S(b_1) $ uss
(µg/kg)DMP 36.5 5.84 −0.062 0.981 3.71 36.2 4.29 0.0095 0.829 2.61 DiBP 406 5.05 −0.242 9.57 36.2 401 2.93 −0.279 6.43 20.3 DBP 769 5.56 4.86 16.7 63.2 750 3.17 −2.917 11.1 34.9 DEHP 642 5.62 0.016 16.8 63.4 654 2.56 1.244 8.56 27.0
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表 3 候选物GSSO-12定值校准用溶液标准物质引入的不确定度
Table 3 The uncertainty introduced by certified reference materials in calibration solutions for candidate GSSO-12
PAEs
化合物定值用溶液标准物质 候选物GSSO-12校准溶液引入的不确定度 标准物质编号 标准值
(µg/mL)相对扩展不确定度(%)
(k=2)相对不确定度
(%)量值
(µg/kg)uB1
(µg/kg)DMP GBW(E)100221 237 2 1 35.9 0.36 DiBP GBW(E)100284 1000 2 1 397 3.97 DBP GBW10134 500 3 1.5 757 11.4 DEHP GBW10165 500 3 1.5 669 10.1
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表 4 候选物GSSO-12溶液配制引入的不确定度
Table 4 The uncertainty introduced by calibration solution preparation for candidate GSSO-12
PAEs
化合物候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)相对不确定度
(%)uB2
(µg/kg)DMP 35.9 0.287 0.11 DiBP 397 0.457 1.83 DBP 757 0.287 2.18 DEHP 669 0.287 1.93
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表 5 候选物GSSO-12标准曲线拟合引入的不确定度
Table 5 The uncertainty introduced by calibration curve fitting for candidate GSSO-12
PAEs
化合物候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)uB3
(µg/kg)相对不确定度
(%)DMP 35.9 1.02 2.85 DiBP 397 2.45 0.61 DBP 757 3.23 0.43 DEHP 669 4.80 0.72
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表 6 候选物GSSO-12样品称量引入的不确定度uB4和添加内标溶液引入的不确定度uB5
Table 6 The uncertainty introduced by sampling weigh and adding internal standard solution for candidate GSSO-12
PAEs化合物 候选物GSSO-12 量值
(µg/kg)样品称量引入的不确定度 添加内标量引入的不确定度 相对不确定度
(%)uB4
(µg/kg)相对不确定度
(%)uB5
(µg/kg)DMP 35.9 0.0892 0.032 0.326 0.12 DiBP 397 0.0892 0.36 0.326 1.31 DBP 757 0.0892 0.68 0.326 2.47 DEHP 669 0.0892 0.60 0.326 2.19
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表 7 候选物GSSO-12的不确定度
Table 7 The uncertainty of candidate GSSO-12
PAEs化合物 量值
(µg/kg)ubb
(µg/kg)usl
(µg/kg)uss
(µg/kg)uA
(µg/kg)uB1
(µg/kg)uB2
(µg/kg)uB3
(µg/kg)uB4
(µg/kg)uB5
(µg/kg)uCRM
(µg/kg)UCRM
(µg/kg)DMP 35.9 1.05 3.71 2.61 1.38 0.36 0.11 1.02 0.032 0.12 4.98 10 DiBP 397 8.43 36.2 20.3 10.7 3.97 1.83 2.45 0.36 1.31 44.0 88 DBP 757 14.9 63.2 34.9 19.5 11.4 2.18 3.23 0.68 2.47 77.2 160 DEHP 669 19.2 63.4 27.0 13.7 10.1 1.93 4.80 0.60 2.19 73.9 150
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表 8 四个PAEs成分分析标准物质的标准值及扩展不确定度
Table 8 Certified values and expanded uncertainties for four PAE certified reference materials
特性量 标准物质的特性量值及扩展不确定度(µg/kg) GBW07595
(GSSO-12)GBW07596
(GSSO-13)GBW07597
(GSSO-14)GBW07598
(GSSO-15)DMP 36±10 74±18 — — DiBP 397±88 1.13×103±0.25×103 88±24 314±73 DBP 0.76×103±0.16×103 1.21×103±0.26×103 413±96 302±69 DEHP 0.67×103±0.15×103 2.87×103±0.53×103 412±98 2.46×103±0.48×103 注：“—”表示该化合物未定值。
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