Determination of Major Elements in Small-Weight Soil and Sediment Samples by X-ray Fluorescence Spectroscopy with Pressed-Powder Pellets
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摘要:
实现小样品量的X射线荧光光谱(XRF)分析测试是获取珍贵和稀缺样品中化学组成过程需要解决的关键技术问题。同时，应用XRF对标准物质进行均匀性检验在最小取样量上也存在争议。在目前地质分析样品(包括标准物质)大多为74μm(−200目)粒度水平下，XRF分析压片法的常规样品量为4g左右。本文利用0.1g样品量进行粉末压片，通过更换XRF试样盒面罩直径为12mm，缩小视野光栏直径为10mm，同时在优化制样条件和仪器测量条件基础上，利用32种不同类型、不同含量梯度的地球化学标准物质，建立了0.1g样品量条件下XRF粉末直接压片法测定土壤和沉积物样品中10种主量元素(SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti和P)的分析方法，大幅度降低了样品量。0.1g样品量分析方法检出限为14μg/g～0.35%，精密度(RSD，n=12)小于3.9%。经对比分析，采用本文0.1g样品量方法分析不同含量标准物质的测定值均在标准值范围内，相对误差绝对值(|RE|)在0～15.7%，与4g样品量分析结果(|RE|在0.3%～28.3%)差异不大。采用本文方法0.1g样品量和常规方法4g样品量两种方法分析实际样品的测定结果基本吻合，验证了建立的0.1g样品量XRF分析方法可靠。
要点(1)通过减小制备样片、样品照射半径(视野光栏)从而降低XRF分析测试所需的样品量。
(2)建立了XRF粉末直接压片法测定0.1g土壤和水系沉积物样品中10种主量元素的方法。
(3)经标准物质和实际样品分析，证明了建立的0.1g样品量分析方法的准确度较高，分析精度优于4%，适用于小样品量的绿色分析。
HIGHLIGHTS(1) The sample weight necessary for XRF spectrometry analysis can be optimized by reducing the preparation sample weight and adjusting the irradiation radius (field of view light barrier).
(2) An XRF method was established to determine the 10 major elements in geological soil and sediment samples using pressed-powder pellets weighing 0.1g.
(3) The test results of reference materials and practical samples verify that the established 0.1g weight sample analysis method is accurate, and the method precision is higher than 4%. The established method is suitable for green analysis of small-weight samples.
Abstract:The analysis of small-weight samples utilizing X-ray fluorescence spectrometry (XRF) poses a pivotal technical challenge in determining the chemical composition of valuable and scarce materials. Furthermore, the application of XRF to verify the homogeneity of reference materials has sparked debates regarding the minimum sample weight. Presently, geological samples, encompassing reference materials, predominantly adhere to a particle size of 74μm (-200 mesh). In the context of XRF analysis employing pressed-powder pellets, the conventional sample weight is approximately 4g. In this paper, 0.1g weight soil or sediment was used for pressed-powder pellet preparation. The diameter of the XRF spectrometry sample box mask was changed to 12mm, and the diameter of the field view light barrier was reduced to 10mm. Based on the previously optimized instrumental measurement conditions, we successfully established a 0.1g sample weight analytical method for the quantification of ten major elements (SiO2, Al2O3, TFe2O3, MgO, Cao, Na2O, K2O, Mn, Ti, and P) utilizing wavelength dispersive X-ray fluorescence (XRF) spectroscopy, which significantly reducing the necessary sample weight. This methodology employed a diverse range of 32 geochemical reference materials, encompassing various types and content gradients. The detection limit of the 0.1g sample weight analysis method was between 14μg/g and 0.35%, and the precision (RSD, n=12) was less than 3.9%. Through comparative analysis, the results of the reference materials were all within the standard value range, and the absolute value of relative error (|RE|) was between 0 and 15.7%. There was no significant difference with the 4g sample weight analysis results (|RE| ranged from 0.3% to 28.3%). The practical sample results determined by the method of 0.1g sample and the conventional method of 4g sample are consistent. The established XRF method for the 0.1g weight sample is reliable.
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Keywords:
- X-ray fluorescence spectrometry /
- pressed-powder pellets /
- sample weight /
- soil /
- sediment
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X射线荧光光谱法(XRF)是一种“绿色分析”技术，其制样方法主要包括粉末压片法和熔融法，其中粉末压片法制样简单、快速，无需复杂的样品前处理，可减少样品中元素的损失，对环境无污染。同时，XRF相比于其他分析测试技术是无损分析，能够重复利用制得的样片，并且拥有更高的精度。目前XRF分析技术尤其成熟，压片法制样所需的样品量为4g左右，对于珍稀或有限的月壤样品、考古样品等，这样的样品消耗显得十分浪费。XRF小取样量研究是当今需要解决的关键技术问题之一，由于制样难度大、速度慢等原因，目前在小样品量XRF测试方面的研究相对较少［1-4］。另外，标准物质是获得准确可靠分析数据的保障，在国内外际地球化学调查方面发挥了基础支撑作用，对标准物质的准确研制非常关键。均匀性检验是研制标准物质过程中的重要环节，而应用XRF对标准物质进行均匀性检验时在最小取样量上一直存在争议［5-8］，其中包含土壤成分和水系沉积物成分分析标准物质GBW07302a、GBW07358等在内的79个地球化学标准物质仅采用XRF一种方法进行均匀性检验，证书中规定的分析最小取样量为0.1g，但实际上压片法所用样品量为4g。经计算，XRF法在照射半径r=5mm时，Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、Zn元素Kα分析线的实际照射量均小于0.1g［9］。因此，建立准确的0.1g样品量的XRF分析方法在诸多研究领域显得尤为重要。
XRF法是测定地质样品主次量元素的主导方法，可获取丰富的地质样品信息，其测试对象包括岩石、矿物、土壤、沉积物和地下水等，在区域化探全国扫面计划、多目标与生态地球化学调查、全球地球化学填图等众多应用中已积累了优异的技术条件［10-14］。谢学锦等［15］和王学求等学者［16-19］很早主张了化探样品的分析测试应以XRF为主体，同时再配合其他各种适当的方法，并且这种分析方法体系也一直沿用至今。此外，XRF在新一轮找矿突破战略行动中也发挥了重要作用，目前已经成为铜矿石、铁矿石、铬铁矿石、锰矿石、碳酸盐类矿石、磷矿石、氟矿石以及深海稀土等最强有力的分析方法之一［20-32］。在地质样品尤其是土壤和沉积物XRF分析中，通常压片法的样品量为4g左右［33-38］(对于样品量为4g左右的分析，本文定义为常规分析)。这是因为4g左右的样品量较大，制样简单快捷，并且可产生较强的荧光强度，减少基体效应的影响。随着地球科学的发展，对样品分析的需求越来越大，在小尺度上获取元素组成信息已成为必要［39］。其中样品粒径、制样方法、压片制样的压力等都会对XRF测试结果产生影响［37，40］。目前可采取熔融制样、减小样品粒径、使用微区分析方法(如同步辐射XRF、电子探针微分析、质子诱导X射线发射和激光剥蚀微探针电感耦合等离子体质谱等)实现小样品量的测试［12，39，41］，其中熔融制样XRF取样量可降低至30mg［39］，电感耦合等离子体发射光谱/质谱法（ICP-OES/MS）分析超细样品(−500目、−800目水平)取样量可降低至2～5mg［39］。但当今国际地质分析样品(包括标准物质)大多为74μm(−200目)粒度水平［41］下，利用XRF分析时优先选择压片制样而不是熔融制样，是选取大规模地球化学勘查及填图用的土壤、各类沉积物和岩石样品制样方法的一个基本原则［41］。
本文研究的主要目标是在当今74μm(−200目)样品粒度的基础上，采用0.1g样品量压片法制样，建立波长色散XRF小样品量主量元素测试方法。在课题组之前优化压力和压片时间制样条件，电压、电流、晶体、准直器和探测器仪器测量条件的基础上，利用32种土壤成分、泛滥平原沉积物成分和水系沉积物成分分析标准物质，建立了0.1g土壤和沉积物样品XRF粉末直接压片法测定SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti和P等10种组分的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器和材料
ZSX PrimusⅡ波长色散型荧光光谱仪(日本理学公司)，4kW端窗Rh靶陶瓷光管，额定管电压为60kV，额定管电流为150mA。
BP-1型粉末压样机(丹东北苑仪器设备有限公司)。304不锈钢小漏斗模具(管口直径为12mm，图1)。BSA124S万分之一电子天平(德国赛多利斯公司)。聚乙烯塑料粉，聚乙烯塑料环。
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图 1 粉末压片法制样Figure 1. Pressed-powder method: (a) 0.1g weight sample mold; (b) 0.1g weight sample was pressed; (c) 4g weight sample was pressed1.2 标准物质和实际样品
国家一级地球化学标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。不同类型、不同含量梯度，采自全国代表性土壤带、覆盖区、自然地理环境及不同地质背景或不同类型矿化区采集的土壤样品、河口或近河口的泛滥平原沉积物样品，以及水系沉积物样品，具体如下。
(1)土壤成分分析标准物质：GBW07402(内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土)，GBW07404～GBW07408(分别为广西宜山石灰岩风化土、湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤、广东阳春多金属矿区黄色红壤、广东徐闻玄武岩砖红壤和陕西洛川黄土)；GBW07423(洪泽湖沉积物)；GBW07427(华北平原耕作层土壤)；GBW07429(长江平原区耕作土)；GBW07430(长江平原区耕作土)；GBW07446(内蒙古乌拉特后旗沙化土)，GBW07447(内蒙古杭锦后旗盐碱土)；GBW07449(新疆鄯善盐碱土)；GBW07454～GBW07457(分别是陕西省洛川黄土、安徽五河淮河沉积物、江苏省张家港长江沉积物和湖南省益阳市湘江沉积物)。
(2)泛滥平原沉积物成分分析标准物质：GBW07385～GBW07387(分别为长江流域、赣江流域和汉水流域)；GBW07389～GBW07391(分别为黄河流域、海河流域和黑龙江流域)。
(3)水系沉积物成分分析标准物质：GBW07301a(陕西兰田花岗岩区)；GBW07303a(江西德兴斑岩型铜矿区)；GBW07304a(安徽铜陵灰岩区)；GBW07308a(广东丰顺酸性火山岩区)；GBW07309(武汉长江沉积物)，GBW07310(广西宜山碳酸盐地区)；GBW07317(安徽霍山石英砂岩区)；GBW07318(四川西昌多种火成岩和沉积岩分布区)；GBW07362(青海省拉水峡铜镍矿区)。
(4)实际样品：实验室承担的2个随机土壤样品，经粉碎后保证样品粒度≤0.074mm(−200目)。
1.3 样品制备
将0.074mm(−200目)的土壤样品放置烘箱，于105℃烘干2h。
(1) 0.1g样品制备：称取0.1000±0.0002g样品，置于内侧直径为12mm的304不锈钢小漏斗模具中，用聚乙烯镶边垫底，在30t压力下保压1min，压制成直径为12mm的圆形样片，编号，待测。
(2) 4g样品制备：称取4±0.0002g样品，置于常规聚乙烯塑料环中，在30t压力下保压1min制样，编号，待测。
所制得的样片表面完整无裂痕，光滑平整(图1)。
1.4 样品测量条件
0.1g样品量的测量条件见表1，试样盒面罩直径为12mm，视野光栏直径为10mm，真空光路，不用滤光片和衰减器。常规方法4g样品量的测量条件见表2。0.1g样品量与常规方法4g样品量的仪器测定条件相比，分析线、准直器、分光晶体相同，除Ti元素外，探测器相同，为了提高激发效率电流、电压不同，衰减器、脉冲高度范围PHA根据实际情况有所调整。
表 1 样品量为0.1g仪器优化测定条件Table 1. The optimum instrument parameters for 0.1g sampling weight组分 分析线 电压(kV) 电流(mA) 准直器 晶体 探测器 PHA SiO2 Kα 30 120 S4 PET PC 110～320 Al2O3 Kα 30 120 S4 PET PC 90～320 TFe2O3 Kα 60 60 S2 LiF(200) SC 100～350 MgO Kα 30 120 S4 RX25 PC 110～330 CaO Kα 30 120 S4 LiF(200) PC 100～320 Na2O Kα 30 120 S4 RX25 PC 100～320 K2O Kα 30 120 S4 LiF(200) PC 110～300 Mn Kα 60 60 S2 LiF(200) SC 100～350 P Kα 30 120 S4 Ge PC 100～300 Ti Kα 40 90 S2 LiF(200) PC 100～320 表 2 样品量为4g仪器测定条件Table 2. The instrument measurement parameters for 4g sampling weight组分 分析线 衰减器 电压(kV) 电流(mA) 准直器 晶体 探测器 PHA SiO2 Kα 1/10 50 50 S4 PET PC 100～305 Al2O3 Kα 1/10 50 50 S4 PET PC 100～310 TFe2O3 Kα 1/10 50 50 S2 LiF(200) SC 100～350 MgO Kα 1/1 50 50 S4 RX25 PC 110～350 CaO Kα 1/10 50 50 S4 LiF(200) PC 100～320 Na2O Kα 1/1 50 50 S4 RX25 PC 130～270 K2O Kα 1/1 50 50 S4 LiF(200) PC 120～280 Mn Kα 1/1 50 50 S2 LiF(200) SC 110～345 P Kα 1/1 50 50 S4 Ge PC 155～270 Ti Kα 1/1 50 50 S2 LiF(200) SC 100～345 1.5 标准曲线绘制与校正
制作标准曲线的标准物质共有32种，主要涉及土壤成分分析标准物质、泛滥平原沉积物成分分析标准物质和水系沉积物成分分析标准物质，见1.2节。将32种标准物质按试样制备方法压制成薄片，然后按表1中的仪器条件测量，绘制工作曲线，采用经验系数法校正，校正后的标准曲线相关系数为0.9943～0.9997(表3)。
表 3 标准曲线绘制及校正情况Table 3. Standard curve drawing and correction组分 含量范围 基体校正 准确度(%) 相关系数 SiO2 32.69～88.89 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，P 1.1 0.9947 Al2O3 2.84～29.26 Si，Fe，Ca，Mg，K，Na，Mn，Ti，P 0.41 0.9966 TFe2O3 1.46～18.76 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.087 0.9997 MgO 0.12～3.40 Si，Fe，Al，Ca，Mg，K，Na，Mn，Ti，P 0.085 0.9964 CaO 0.10～8.27 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.11 0.9991 Na2O 0.039～8.99 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.064 0.9994 K2O 0.125～4.31 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.033 0.9992 Mn 218～1780 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0019 0.9986 P 166～1520 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0034 0.9943 Ti 127～20200 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0100 0.9996 注：含量范围数据中，Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其余组分含量单位为%。 2. 结果与讨论
2.1 制样条件优化
设定0.1g样品量的测量条件时，选择了5个不同类型、含量呈梯度分布的土壤样品，分别是GBW07455、GBW07390、GBW07375、GBW07379和GBW07384，采用单一变量法测试制压片时间和压力对0.1g样品元素谱线强度的影响。保持压力为30t，测定样品在15、30、60、90、120、150和180s压片时间下Si、Al和Fe元素信号强度；保持压片时间为15s，测定样品在4、10、15、20、25、30、35和40t压力下Si、Al和Fe元素信号强度。通过实验，在不同压片时间、压力条件下，元素谱线强度没有明显变化，但压力太小时压制的样片易有裂痕。为节省制样时间，压片时间选择60s，压力选择30t。
2.2 仪器条件优化
实验对电压、电流、晶体、准直器和探测器等仪器参数进行了优化，其中电压电流组合主要影响待测元素的激发效率，分光晶体的反射率和分辨率影响分析精度和准确度。所用仪器配备LiF(200)、LiF(220)、Ge、PET和RX25共5块分光晶体，其中LiF(200)晶体的分辨率和反射率最好。准直器决定了谱峰的分辨率，所用仪器配备S2和S4两种准直器，S2准直器分辨率高于S4准直器。通常分辨率越高，强度越低。探测器是对晶体分光后的X射线进行计数。所用仪器配备闪烁计数器(SC)和正比计数器(PC)两种探测器，通常重元素用SC探测器，轻元素用PC探测器。此前已作了相关报道［9］。
2.3 谱线重叠和基体干扰校正
谱线重叠和基体干扰校正(表3)采用ZSX系统基体校正(包含重叠校正)，公式为：
$$ \begin{split} {w}_\mathrm{i}=&(AI_{\mathrm{i}}^{3}+BI_{\mathrm{i}}^{2}+CI_\mathrm{i}+D)\\&\left(1+K_\mathrm{i}+\Sigma A_{\mathrm{ij}}F_\mathrm{j}+\Sigma Q_{\mathrm{ij}}F_\mathrm{j}F_\mathrm{k}+\frac{\Sigma R_{\mathrm{ij}}F_\mathrm{j}}{1+w_\mathrm{i}/100}\right)+\\&\Sigma B_{\mathrm{ij}}F_\mathrm{j}+\Sigma D_{\mathrm{ij}}F_\mathrm{j}F_\mathrm{k}+C_\mathrm{i} \end{split} $$ (1) 式中：wi为定量值；Ii为X射线强度；Ki和Ci为常数；A、B、C、D为校正曲线系数；Aij为吸收/增强校正系数；Qij为吸收/增强校正系数(二次校正)；Rij为增强校正系数；Dij为吸收/增强校正系数；Bij为重叠校正系数；Fj、Fk为共存元素j和k的分析值或X射线强度。
2.4 方法精密度
平行制备GBW07376和GBW07377各12个样片，采用本方法测定，计算相对标准偏差(RSD)，方法精密度见表4，参照《土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法》(HJ780—2015)(附录E，SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti和P实验室内RSD在0～3.9%)，本文方法重现性良好，各元素精密度均小于3.9%。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method组分 RSD (%) 组分 RSD (%) GBW07376
(n=12)GBW07377
(n=12)GBW07376
(n=12)GBW07377
(n=12)SiO2 0.3 0.4 Na2O 1.8 2.7 Al2O3 1.0 1.2 K2O 0.7 1.0 TFe2O3 0.9 0.8 Mn 1.5 2.6 MgO 1.7 1.5 P 3.4 2.0 CaO 0.9 0.8 Ti 3.6 0.9 2.5 方法准确度
2.5.1 标准物质分析
按实验方法分别对0.1g和4g的土壤成分分析标准物质GBW07425、GBW07428，泛滥平原沉积物标准物GBW07388和水系沉积物标准物质GBW07378进行分析测试。将0.1g样品量的测定值、4g样品量的测定值与标准值进行比较，并计算相对误差(RE)。表5结果表明，0.1g样品量的相对误差绝对值(|RE|)在0～15.7%，4g样品量的|RE|在0.3%～28.3%，大部分0.1g与4g样品量测量结果相差不大，有的甚至更接近于标准值，虽然部分样品的结果不甚理想，但由于地质样品基质复杂，即便4g称样量仍然存在部分测量结果与标准值相差较大，还是可以说明建立的0.1g样品量分析方法准确可靠。
表 5 方法准确度Table 5. Accuracy tests of the method组分 GBW07425 GBW07428 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) SiO2 69.42±0.28 69.64 0.3 66.26 4.6 64.51±0.36 61.70 4.4 60.72 5.9 Al2O3 13.14±0.06 13.27 1.0 12.35 6.0 14.43±0.13 15.16 5.1 14.23 1.4 TFe2O3 4.21±0.06 4.37 3.8 4.19 0.5 5.32±0.06 5.51 3.6 5.48 3.0 MgO 1.20±0.04 1.13 5.8 1.01 15.8 1.90±0.06 2.14 12.6 1.95 2.6 CaO 1.33±0.03 1.44 8.3 1.32 0.8 2.45±0.05 2.69 9.8 2.52 2.9 Na2O 1.98±0.07 1.98 0 1.74 12.1 1.59±0.07 1.34 15.7 1.14 28.3 K2O 2.70±0.04 2.76 2.2 2.69 0.4 2.46±0.07 2.54 3.3 2.56 4.1 Mn 572±14 603 5.4 556 2.8 688±15 715 3.9 676 1.7 P 483±24 485 0.4 498 3.1 730±28 724 0.8 701 4.0 Ti 3920±60 4071 3.9 3802 3.0 4060±130 4234 4.3 4072 0.3 组分 GBW07388 GBW07378 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) SiO2 67.33±0.36 67.34 0 64.43 4.3 68.62±0.55 68.12 0.7 66.92 2.5 Al2O3 14.49±0.17 14.35 1.0 14.04 3.1 13.21～13.38(13.31) 13.00 2.3 12.00 9.8 TFe2O3 5.52±0.07 5.78 4.7 5.62 1.8 4.24±0.13 4.33 2.1 4.19 1.2 MgO 1.34±0.11 1.38 3.0 1.33 0.7 1.41±0.05 1.38 2.1 1.16 17.7 CaO 1.09±0.05 1.15 5.5 1.10 0.9 2.94±0.10 2.74 6.8 2.75 6.5 Na2O 1.26±0.07 1.24 1.6 1.02 19.0 2.48±0.09 2.66 7.3 2.44 1.6 K2O 2.07±0.08 2.06 0.5 2.06 0.5 2.48±0.10 2.5 0.8 2.42 2.4 Mn 841±15 878 4.4 812 3.4 960±24 990 3.1 950 1.0 P 287±32 305 6.3 296 3.1 499±15 485 2.8 493 1.2 Ti 4630±70 4809 3.9 4589 0.9 3020±120 3018 0.1 2943 2.5 注：Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其他组分含量单位为%，Al2O3测定值数据为95%置信区间的不确定度范围，括号内的数据为标准值的中位值。 2.5.2 实际样品分析
利用本文方法0.1g样品量和常规方法4g样品量两种方法分析两个随机土壤样品，测定结果(表6)表明，样品1的SiO2 在0.1g样品量测定值为72.8%，4g样品量测定值为67.88%，样品2的SiO2在0.1g样品量测定值为71.88%，4g样品量测定值为70.31%，由于压片法制样不能消除基体效应导致测定结果稍有偏差。此外，两个实际样品Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti和P在0.1g样品量和4g样品量分析方法的测定结果基本吻合。
表 6 样品量为0.1g和4g分析结果对比Table 6. Comparison of 0.1g and 4g samples analytical results组分 实际样品1测定值 实际样品2测定值 0.1g样品量 4g样品量 0.1g样品量 4g样品量 SiO2 72.8 67.88 71.88 70.31 Al2O3 8.73 8.59 11.75 11.51 TFe2O3 3.32 3.54 3.52 3.42 MgO 1.17 1.04 0.75 0.67 CaO 4.72 4.98 2.86 2.99 Na2O 0.49 0.65 2.26 2.16 K2O 1.75 1.83 3.14 3.18 Mn 648 707 774 756 P 361 385 388 428 Ti 2535 2909 2292 2345 注：Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其他组分含量单位为%。 2.6 方法检出限
方法检出限是指某一种特定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检测出被分析物的最小含量(或最小浓度)。1975年IUPAC推荐空白样品10次测量标准偏差的3倍为方法检出限［42］。现实中很难找到绝对空白样品，因此选择2个主量元素含量比较低的标准物质，平行制样10份，在表1仪器条件下进行测试，以3倍标准偏差(3s)作为方法检出限。测试样品GBW07120计算了SiO2、Al2O3、TFe2O3、Na2O、Mn、P和Ti的检出限；测试样品GBW07730计算了MgO、CaO和K2O的检出限，结果见表7。10种主量元素的方法检出限在14μg/g～0.35%，方法检出限较低。
表 7 方法检出限Table 7. Detection limits of elements方法参数 GBW07120 GBW07730 SiO2 Al2O3 TFe2O3 Na2O Mn P Ti MgO CaO K2O s 0.024 0.0049 0.005 0.01 4.6 4.6 25 0.116 0.003 0.0005 检出限 0.07 0.01 0.02 0.03 14 14 75 0.35 0.01 0.002 注：Mn、P、Ti含量单位为μg/g，其他组分含量单位为%。 3. 结论
在课题组之前优化制样条件和仪器条件的基础上，利用32种标准物质建立了0.1g地质样品粉末直接压片XRF测定方法，用于分析SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、Mn、Ti和P等10种主量元素，各元素精密度均小于4.0%，方法检出限低，准确度高，0.1g样品的测定值与标准物质认证值接近，与常规4g样品量的测定值相差不大，其中SiO2、Al2O3和Na2O的测定结果甚至更准确。建立的0.1g称样量的测量方法准确可靠。
随着一些研究领域的地质样品逐渐珍贵，建立小取样量的无损分析方法是未来的发展方向。本研究可为XRF应用于少量地球化学样品(特别是稀有样品，如月壤样品)分析等领域提供科学依据，并且为XRF在地质标准物质均匀性检验方面提供了基础技术支持。有必要说明的是，本文分析了以上SiO2、Al2O3、TFe2O3等10种主量元素，对于其他土壤和水系沉积物中的微量和痕量元素的测定，仍需作进一步研究。
致谢：感谢华北有色地质勘查局燕郊中心实验室提供的实验平台。
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图 1 粉末压片法制样
Figure 1. Pressed-powder method: (a) 0.1g weight sample mold; (b) 0.1g weight sample was pressed; (c) 4g weight sample was pressed
表 1 样品量为0.1g仪器优化测定条件
Table 1 The optimum instrument parameters for 0.1g sampling weight
组分 分析线 电压(kV) 电流(mA) 准直器 晶体 探测器 PHA SiO2 Kα 30 120 S4 PET PC 110～320 Al2O3 Kα 30 120 S4 PET PC 90～320 TFe2O3 Kα 60 60 S2 LiF(200) SC 100～350 MgO Kα 30 120 S4 RX25 PC 110～330 CaO Kα 30 120 S4 LiF(200) PC 100～320 Na2O Kα 30 120 S4 RX25 PC 100～320 K2O Kα 30 120 S4 LiF(200) PC 110～300 Mn Kα 60 60 S2 LiF(200) SC 100～350 P Kα 30 120 S4 Ge PC 100～300 Ti Kα 40 90 S2 LiF(200) PC 100～320 
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表 2 样品量为4g仪器测定条件
Table 2 The instrument measurement parameters for 4g sampling weight
组分 分析线 衰减器 电压(kV) 电流(mA) 准直器 晶体 探测器 PHA SiO2 Kα 1/10 50 50 S4 PET PC 100～305 Al2O3 Kα 1/10 50 50 S4 PET PC 100～310 TFe2O3 Kα 1/10 50 50 S2 LiF(200) SC 100～350 MgO Kα 1/1 50 50 S4 RX25 PC 110～350 CaO Kα 1/10 50 50 S4 LiF(200) PC 100～320 Na2O Kα 1/1 50 50 S4 RX25 PC 130～270 K2O Kα 1/1 50 50 S4 LiF(200) PC 120～280 Mn Kα 1/1 50 50 S2 LiF(200) SC 110～345 P Kα 1/1 50 50 S4 Ge PC 155～270 Ti Kα 1/1 50 50 S2 LiF(200) SC 100～345
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表 3 标准曲线绘制及校正情况
Table 3 Standard curve drawing and correction
组分 含量范围 基体校正 准确度(%) 相关系数 SiO2 32.69～88.89 Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，P 1.1 0.9947 Al2O3 2.84～29.26 Si，Fe，Ca，Mg，K，Na，Mn，Ti，P 0.41 0.9966 TFe2O3 1.46～18.76 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.087 0.9997 MgO 0.12～3.40 Si，Fe，Al，Ca，Mg，K，Na，Mn，Ti，P 0.085 0.9964 CaO 0.10～8.27 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.11 0.9991 Na2O 0.039～8.99 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.064 0.9994 K2O 0.125～4.31 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.033 0.9992 Mn 218～1780 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0019 0.9986 P 166～1520 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0034 0.9943 Ti 127～20200 Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Ti，Mn，P 0.0100 0.9996 注：含量范围数据中，Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其余组分含量单位为%。
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
组分 RSD (%) 组分 RSD (%) GBW07376
(n=12)GBW07377
(n=12)GBW07376
(n=12)GBW07377
(n=12)SiO2 0.3 0.4 Na2O 1.8 2.7 Al2O3 1.0 1.2 K2O 0.7 1.0 TFe2O3 0.9 0.8 Mn 1.5 2.6 MgO 1.7 1.5 P 3.4 2.0 CaO 0.9 0.8 Ti 3.6 0.9
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表 5 方法准确度
Table 5 Accuracy tests of the method
组分 GBW07425 GBW07428 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) SiO2 69.42±0.28 69.64 0.3 66.26 4.6 64.51±0.36 61.70 4.4 60.72 5.9 Al2O3 13.14±0.06 13.27 1.0 12.35 6.0 14.43±0.13 15.16 5.1 14.23 1.4 TFe2O3 4.21±0.06 4.37 3.8 4.19 0.5 5.32±0.06 5.51 3.6 5.48 3.0 MgO 1.20±0.04 1.13 5.8 1.01 15.8 1.90±0.06 2.14 12.6 1.95 2.6 CaO 1.33±0.03 1.44 8.3 1.32 0.8 2.45±0.05 2.69 9.8 2.52 2.9 Na2O 1.98±0.07 1.98 0 1.74 12.1 1.59±0.07 1.34 15.7 1.14 28.3 K2O 2.70±0.04 2.76 2.2 2.69 0.4 2.46±0.07 2.54 3.3 2.56 4.1 Mn 572±14 603 5.4 556 2.8 688±15 715 3.9 676 1.7 P 483±24 485 0.4 498 3.1 730±28 724 0.8 701 4.0 Ti 3920±60 4071 3.9 3802 3.0 4060±130 4234 4.3 4072 0.3 组分 GBW07388 GBW07378 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 标准值 本文方法测定值 常规方法测定值 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) 0.1g样品量 |RE|(%) 4g样品量 |RE|(%) SiO2 67.33±0.36 67.34 0 64.43 4.3 68.62±0.55 68.12 0.7 66.92 2.5 Al2O3 14.49±0.17 14.35 1.0 14.04 3.1 13.21～13.38(13.31) 13.00 2.3 12.00 9.8 TFe2O3 5.52±0.07 5.78 4.7 5.62 1.8 4.24±0.13 4.33 2.1 4.19 1.2 MgO 1.34±0.11 1.38 3.0 1.33 0.7 1.41±0.05 1.38 2.1 1.16 17.7 CaO 1.09±0.05 1.15 5.5 1.10 0.9 2.94±0.10 2.74 6.8 2.75 6.5 Na2O 1.26±0.07 1.24 1.6 1.02 19.0 2.48±0.09 2.66 7.3 2.44 1.6 K2O 2.07±0.08 2.06 0.5 2.06 0.5 2.48±0.10 2.5 0.8 2.42 2.4 Mn 841±15 878 4.4 812 3.4 960±24 990 3.1 950 1.0 P 287±32 305 6.3 296 3.1 499±15 485 2.8 493 1.2 Ti 4630±70 4809 3.9 4589 0.9 3020±120 3018 0.1 2943 2.5 注：Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其他组分含量单位为%，Al2O3测定值数据为95%置信区间的不确定度范围，括号内的数据为标准值的中位值。
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表 6 样品量为0.1g和4g分析结果对比
Table 6 Comparison of 0.1g and 4g samples analytical results
组分 实际样品1测定值 实际样品2测定值 0.1g样品量 4g样品量 0.1g样品量 4g样品量 SiO2 72.8 67.88 71.88 70.31 Al2O3 8.73 8.59 11.75 11.51 TFe2O3 3.32 3.54 3.52 3.42 MgO 1.17 1.04 0.75 0.67 CaO 4.72 4.98 2.86 2.99 Na2O 0.49 0.65 2.26 2.16 K2O 1.75 1.83 3.14 3.18 Mn 648 707 774 756 P 361 385 388 428 Ti 2535 2909 2292 2345 注：Mn、P、Ti含量单位为mg/kg，其他组分含量单位为%。
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表 7 方法检出限
Table 7 Detection limits of elements
方法参数 GBW07120 GBW07730 SiO2 Al2O3 TFe2O3 Na2O Mn P Ti MgO CaO K2O s 0.024 0.0049 0.005 0.01 4.6 4.6 25 0.116 0.003 0.0005 检出限 0.07 0.01 0.02 0.03 14 14 75 0.35 0.01 0.002 注：Mn、P、Ti含量单位为μg/g，其他组分含量单位为%。
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