Determination of Uranium, Thorium and Potassium for Optically Stimulated Luminescence Dating by ICP-MS and XRF
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摘要:
光释光(OSL)测年包括等效剂量和环境剂量率的测量，准确测定铀钍钾含量是保证环境剂量率计算准确的重要环节，常用测量方法为电感耦合等离子体质谱与发射光谱法(ICP-MS/OES)联用，但铀钍钾不能同时测定，测量时间长。本文采用ICP-MS和X射线荧光光谱法(XRF)测定光释光沉积物样品中铀钍钾含量并用于环境剂量率的计算。在ICP-MS分析中，对高含量的钾采用电子稀释，减少进入检测器的钾离子，使铀钍钾离子在同一个数量级上，实现了高含量钾和低含量铀钍同时分析，方法检出限铀为6.38ng/L，钍为8.52ng/L，钾为926ng/L。研究了封闭酸溶法和敞口酸溶法对铀钍钾测定的影响，两种溶样方法处理10个沉积物和土壤标准物质，铀钍钾测定结果准确可靠，相对误差无显著差异，均在0～9.33%；但敞口酸溶法操作更简便，样品处理时间(约9h)短于封闭酸溶法(约60h)，故ICP-MS分析时选取敞口酸溶法溶解样品。采用压片XRF法测定标准物质中铀钍钾的相对误差分别为4.78%～16.2%、1.20%～13.3%和0.00%～5.67%。ICP-MS和XRF测定20个渤海湾沉积物样品，计算获得环境剂量率的相对偏差在6%以内。XRF更适合测量钾含量高的释光样品；而ICP-MS测定铀钍的检出限更低，精密度和准确度更高，对于超痕量样品，该法测量结果更为准确。
Abstract:Optically stimulated luminescence (OSL) dating includes the measurement of the equivalent dose and the environmental dose rate. The accurate determination of uranium, thorium and potassium is an important step in ensuring the accurate calculation of the environmental dose rate. The commonly used measurement method is the combination of inductively coupled plasma-mass spectrometry/optical emission spectroscopy (ICP-MS/OES), but the determination of uranium, thorium and potassium can not be done at the same time, and the measurement time is long. In the research, two methods of ICP-MS and X-ray fluorescence spectrometry (XRF) measuring the three elements were compared. Using ICP-MS analysis, electronic dilution was used to reduce the potassium ions entering the detector, so that potassium ions were in the same order of magnitude as uranium and thorium ions. Thus, the simultaneous analysis of high content potassium and low content uranium and thorium was achieved. The detection limits for uranium, thorium, and potassium were 6.38ng/L, 8.52ng/L, and 926ng/L, respectively. The effects of closed acid dissolution method and open acid dissolution method on the determination of uranium, thorium, and potassium by ICP-MS method were studied. The two dissolution methods dissolved 10 sediment and soil standard substances, and the results of uranium, thorium, and potassium determination were accurate and reliable, with no significant difference in relative error, ranging from 0 to 9.33%. However, the operation of open acid dissolution method was simpler, and the sample processing time (about 9h) was much shorter than the closed acid dissolution method (about 60h). Therefore, open acid dissolution was selected to dissolve the sample in ICP-MS method. By XRF analysis, the relative errors for the determination of uranium, thorium and potassium in standard materials by pressed-powder pellets method were 4.78%−16.2%, 1.20%−13.3% and 0.00%−5.67%, respectively. ICP-MS and XRF were used to determine 20 sediment samples from Bohai Bay, and the relative deviation of the environmental dose rate was less than 6%. XRF has advantages in the measurement of potassium and is more suitable for luminescent samples with high potassium content. The ICP-MS method has a lower detection limit, and higher precision and accuracy for the determination of uranium and thorium. For ultra trace samples, this method provides more accurate measurement results.
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光释光(OSL)测年技术被广泛应用于测定古地震事件［1］、古人类遗址［2］及古环境气候变化发生的时间［3］。通过测量矿物晶体受环境电离辐射作用而积蓄起来的能量在受到热或光激发时所释放的光子来确定矿物的年代，为揭示地质环境演化过程提供精确的年代学方法支撑［4-7］。沉积物被埋藏后，石英和长石等矿物晶体吸收来自周围土体铀、钍和钾等放射性元素及其衰变子体提供的α、β、γ辐射及少量宇宙射线的辐照，可简要地表示为：A=De/D，其中A为待测样品的年龄(ka)；De为待测样品的等效剂量(Gy)；D为环境剂量率(Gy/ka)［8-10］。
光释光测年包括等效剂量和环境剂量率的测量，等效剂量通过建立OSL信号强度与辐照剂量的关系函数来测定［8］。环境剂量率通过测定样品中铀、钍和钾含量，根据Aitken提出的换算关系计算得出［9］。等效剂量的测量技术一直是重点研究的内容［11-17］，但忽略了环境剂量率在测年中的作用。目前测量铀、钍、钾含量的常用方法有：中子活化分析法(NAA)［18-19］、X射线荧光光谱法(XRF)［20-22］、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)［23-25］和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)［26-28］。中子活化法需要反应堆或者中子源；ICP-MS和ICP-OES联用是分析释光样品中铀钍钾含量的常用方法，罗居德等［29］对8个沉积物国家标准样品(GBW07401a～GBW07408a)在不同温度灰化后用氢氟酸和硝酸预处理，ICP-MS和ICP-OES联用测定沉积物中的铀、钍和钾，但前处理方法繁琐，铀、钍用ICP-MS测量，钾用ICP-OES测定，测量时间长。碱熔、敞口酸溶和封闭酸溶是测量铀、钍、钾最为常见的溶样方式，刘环等［30］采用氢氧化钾碱熔法处理样品，ICP-MS测定铀、钍的检出限分别为25ng/mL和24ng/mL。相比碱熔法，酸溶法的用酸量少，试剂空白便于控制，检出限更低，但未考察敞口酸溶和封闭酸溶两种溶样方法对铀、钍、钾测量的情况。XRF压片法制样简单、不破坏样品、可同时测量多种元素，在钾测量上具有优势，对低含量铀、钍分析有局限性。经辉［22］采用高压粉末制样法，建立了XRF测定铀、钍含量的分析方法，但只能用于测定放射性铀矿石中的高含量铀、钍。
为了解ICP-MS和XRF测定光释光测年样品中铀、钍、钾含量的可靠性，本文应用ICP-MS和XRF对土壤和水系沉积物样品中的铀、钍、钾进行测定，探讨了敞口酸溶、封闭酸溶两种样品溶解方式对ICP-MS测定的影响，对高含量的钾元素采用电子稀释，减少进入检测器的钾离子，保护检测器同时减少污染，使铀、钍、钾在ICP-MS同时测定；光释光样品中铀和钍含量范围在μg/g左右，含量低导致测量误差较大，压片法不稀释样品，通过降低XRF的电流和电压，从而降低检出限和样品背景噪声，可测定光释光样品中的低含量铀、钍；比较了两种方法的环境剂量率测定结果，为提高光释光测年精度和效率提供技术支撑。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
Nex1000G型电感耦合等离子质谱仪(美国PerkinElmer公司)，优化的仪器条件和工作条件见表1。Axios波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，最大功率4.0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，超尖锐铑靶X光管，高透过率，SuperQ4.0D软件，分析元素测量条件见表2。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数Table 1. Woking parameters of ICP-MS instrument工作参数 设定值 工作参数 设定值 雾化器气体流速 0.8L/min 射频功率 1600V AMS气流速 0.3L/min 脉冲电压 900V 辅助气流速 1.2L/min 模拟电压 −1875V 等离子体气流速 15L/min 偏转电压 −10V 甄别阈值 12mV 轴向场电压 475V 表 2 X射线荧光光谱仪工作参数Table 2. Woking parameters of XRF instrument元素 分析线 晶体 准直器
(μm)探测器 工作电压
(kV)工作电流
(mA)测量时间
(s)2θ(°) 峰值 背景 U Kα LiF200 150 Scint 50 50 30 26.14 28.85 Th Kα LiF200 150 Scint 50 50 30 27.43 27.65 K Kα LiF200 150 Flow 30 120 30 136.72 2.85 1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物标准物质GBW07310～GBW07312、GBW07317、GBW07358(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)，土壤标准物质GBW07402～GBW07406(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。氢氟酸、硝酸、高氯酸均为优级纯试剂(天津市致远化学试剂有限公司)，实验用水为超纯水(电阻率≥18MΩ·cm)。
1.3 实验方法
1.3.1 样品采集与制备
根据光释光测年需求，在天津地质调查中心海岸带与第四纪地质渤海湾沿岸项目基地内采取沉积物样品。用15cm长、直径5～8cm的厚壁不锈钢管，一端用厚超过1.5cm的泡沫板塞满，垂直砸入采样部位新鲜面(通常挖掉表层0.3m)，待样品充分装满管后将管取出，两端用铝箔纸及胶带密封，在管上将样品编号写好，选取最能代表地质时期辐照率的样品，经烘干粉碎后，按照《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.2—2006)的相关规定，样品粒径小于0.074mm，在105℃干燥2h，置于干燥器冷却至室温。
1.3.2 样品处理
（1）敞口酸溶法：称取100mg样品(精确至0.1mg)，置于聚四氟乙烯烧杯中，少量水润湿后，加入10mL氢氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸，于恒温电热板上150℃溶样，溶解完全后170℃冒烟至干，加入5mL 50%硝酸于130℃提取，样品处理时间约为9h，冷却后用洗瓶将样品转移至100mL容量瓶中，超纯水定容摇匀，随同试样做空白，在选定仪器条件下将标准系列与样品一同进行ICP-MS测定。
（2）封闭酸溶法：称取50mg样品(精确至0.1mg)，置于密闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1mL氢氟酸、0.5mL硝酸，盖上盖子后装入钢套中，拧紧钢套盖。将密闭溶样器放入烘箱中，于190℃溶样48h，冷却后开盖，取出聚四氟乙烯内罐，在电热板上于150℃蒸发至干，加入1.0mL硝酸蒸发至干，此步骤再重复两次。加入5mL 50%硝酸，再次将密闭溶样器封闭于钢套中，于130℃溶样3h，样品处理时间约为60h，冷却后开盖，利用洗瓶将样品转移至容量瓶中，准确定容至50mL。随同试样做空白，ICP-MS测定铀、钍、钾含量。
（3）压片法：称取经105℃烘干2h的样品4.0g，置于制样模具内，采用低压聚乙烯镶边垫底，在40MPa压力下保持25s加压成型，制成Φ40mm的圆片，放入干燥器中保存备用，待XRF分析。
1.3.3 测试数据质量控制
在测试过程中，采用标准物质验证、空白试验和重复分析等方法进行质量控制。
每次分析应同时进行2个空白试验和2～3个同矿种标准物质验证试验。每批次分析试样数不超过5个时，重复分析数为100%；超过5个时，重复分析数量为每批次试样数的20%。
每次测量时校准曲线一次拟合的相关系数r≥0.9990，测量前应先测量监控样，判断仪器是否发生偏移。如发生偏移，应按仪器偏移校正方法，对仪器进行偏移校正。
2. 结果与讨论
2.1 标准曲线和方法检出限
对于XRF方法，检测元素的检出限(LOD)为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量［31］，按以下公式计算方法检出限。
$$ \mathrm{LOD}=\frac{3}{m}\sqrt{\frac{I_{\mathrm{b}}}{t_{\mathrm{b}}}} $$ 式中：m为单位含量计数率；Ib为背景计数率；tb为背景计数时间(s)。
根据背景测量时间和上述公式计算得到铀、钍、钾的检出限分别为0.11μg/g、0.32μg/g、0.006%，低于实际样品中铀、钍、钾元素的实际含量，这是因为粉末压片法是直接将样品粉末压制成型，不用稀释样品，因此测定的灵敏度相对熔片法要高，满足光释光测年样品中铀、钍、钾含量测定需求。
ICP-MS可以测量溶液中ng/g级的痕量元素，但是第四纪沉积物样品中元素钾的含量较高，达到百分数级别，测定时稳定性差、误差大，会污染检测器，降低其使用寿命，而且高含量的钾会对低含量的铀、钍产生干扰。为了实现铀、钍、钾ICP-MS同时分析，本项目组对高含量的钾元素采用电子稀释，测定钾元素时高质量数截止电压选定为0.01V，挡掉一部分钾离子，减少进入检测器的钾离子，使进入检测器的钾离子与铀、钍离子在同一个数量级，从而起到保护检测器、减少污染和干扰的作用，实现了铀、钍、钾在ICP-MS同一方法中的同时分析。
为提高ICP-MS分析的准确度，实验使用103Rh为内标控制的标准校正曲线法进行定量，标准曲线用100mg/L标准溶液稀释而成，用2%硝酸分别稀释成铀元素质量浓度为：0.50、1.0、5.0、10.0、20.0μg/L；钍元素质量浓度为：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0μg/L；钾元素质量浓度为：5.0、10.0、20.0、50.0、100.0mg/L。以各待测元素信号强度及溶液浓度制作标准曲线并进行线性回归分析。连续12次测定样品空白，测定值的3倍标准偏差对应的样品含量为方法检出限［32］，铀、钍、钾的检出限及线性回归方程列于表3。
表 3 ICP-MS测定的线性参数和方法检出限Table 3. Linearity parameters and detection limits of the method in ICP-MS instrument测定元素 线性回归方程 相关系数 空白测定结果
(ng/mL)方法检出限
(ng/L)K y=8.448×103x+6.39×102 0.9998 0.75 0.97 0.31 0.24 0.86 0.36 926 0.69 0.18 0.44 0.94 0.28 0.14 Th y=1.936×104x+0.91×102 0.9994 0.014 0.014 0.013 0.016 0.015 0.021 8.52 0.018 0.017 0.021 0.017 0.021 0.018 U y=2.563×104x+0.85×102 0.9991 0.012 0.014 0.010 0.015 0.015 0.016 6.38 0.011 0.012 0.011 0.013 0.010 0.015 由表3可知，铀、钍、钾标准曲线方程的线性相关系数不低于0.9991，线性关系良好；铀、钍、钾元素的检出限分别为6.38ng/L、8.52ng/L和926ng/L，钾的检出限高于铀、钍，这是因为硝酸中钾离子含量较铀、钍高，导致钾元素检出限高。王小强等［28］用盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸分解样品，ICP-OES法测定长石矿物中的钾，氧化钾检出限为3560ng/mL，远高于ICP-MS酸溶法测定钾元素的检出限。
2.2 ICP-MS测定中两种溶样方法的比较
选取与样品成分相似、待测元素含量接近的水系沉积物国家标准物质GBW07310、GBW07311、GBW07312、GBW07317、GBW07358及土壤标准物质GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07406，按照敞口酸溶法和密闭酸溶法进行溶解并计算相对误差，以考察不同方法溶解样品ICP-MS测定铀、钍、钾的准确度。
由表4得出，采用封闭酸溶法和敞口酸溶法溶解标准物质时，ICP-MS测定铀、钍、钾的结果与标准值基本一致，敞口酸溶法测定铀、钍、钾的相对误差分别为1.92%～9.33%、0.60%～8.33%和0.00%～5.23%，封闭酸溶法测定铀、钍、钾的相对误差分别为0.31%～8.18%、2.80%～9.17%和0.00%～5.15%，两种方法测定10个标准物质中铀、钍、钾含量的相对误差无显著差异，测定结果均准确可靠，达到《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.3—2006)的控制指标要求，满足光释光测年环境剂量率对三种元素测定的要求。
表 4 不同溶样条件下铀、钍、钾含量的ICP-MS测定结果Table 4. Determination results of U, Th and K by ICP-MS under different sample dissolution conditions标准物质
编号标准值 敞口酸溶法ICP-MS测定 封闭酸溶法ICP-MS测定 U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U含量 Th含量 K含量 U含量 Th含量 K含量 测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(%)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(%)相对误差
(%)GBW07310 2.10±0.20 5.00±0.30 0.10±0.01 2.00 4.76 5.15 3.00 0.10 0.00 1.97 6.19 4.70 6.00 0.10 0.00 GBW07311 9.10±0.90 23.3±1.20 2.72±0.06 8.75 3.85 22.80 2.15 2.79 2.57 9.56 5.05 24.5 5.15 2.65 2.57 GBW07312 7.80±1.0 21.4±1.7 2.41±0.05 7.65 1.92 20.70 3.27 2.35 2.49 8.03 2.95 22.0 2.80 2.45 1.66 GBW07317 0.75±0.08 5.40±0.60 3.24±0.08 0.68 9.33 5.32 1.48 3.52 3.70 0.70 6.67 5.02 7.04 3.15 2.78 GBW07358 2.20±0.20 8.30±0.90 1.91±0.02 2.12 3.64 7.96 4.10 2.01 5.23 2.38 8.18 8.78 5.78 1.89 1.05 GBW07402 1.40±0.40 16.6±1.2 2.11±0.06 1.35 3.57 16.7 0.60 2.03 3.79 1.43 2.14 18.0 8.43 2.20 4.26 GBW07403 1.30±0.40 6.00±0.70 2.52±0.06 1.20 7.69 6.50 8.33 2.52 0.00 1.20 7.69 6.55 9.17 2.65 5.15 GBW07404 6.70±1.2 27.0±2.0 0.85±0.07 6.49 3.13 26.30 2.59 0.83 2.35 7.05 5.22 25.6 5.19 0.87 2.35 GBW07405 6.50±1.1 23.0±2.0 1.24±0.05 6.21 4.46 22.06 4.09 1.21 2.42 6.48 0.31 24.5 6.52 1.29 4.03 GBW07406 6.70±1.1 23.0±2.0 1.41±0.07 7.27 8.51 24.57 6.83 1.38 2.13 6.39 4.63 21.1 8.26 1.45 2.84 封闭酸溶法溶解样品的流程繁琐，耗时长，敞口酸溶法操作简便，消解时间短，但是部分元素容易被污染，考虑到钾含量较高及铀、钍元素不易污染，采用ICP-MS法分析时，适合选取敞口酸溶法溶解光释光测年样品。如采用敞口酸溶法溶解GBW07310、GBW07312、GBW07404、GBW07406各10份后用ICP-MS测定，铀、钍、钾的相对标准偏差（RSD）分别在1.40%～7.15%、1.02%～5.67%、0.31%～3.28%，精密度良好。
2.3 XRF测量方法的准确度和精密度
光释光测年样品多为沉积物或者黄土，其中铀、钍含量较低导致测试误差大，因此XRF法测定铀、钍时采用粉末压片法，不稀释样品，仪器测定过程中降低电流(50mA)和电压(50kV)，有效地降低了样品的背景噪声，提高灵敏度，降低检出限，有利于痕量元素的分析。优化后的仪器条件见表2。按照XRF实验方法对水系沉积物标准物质及土壤标准物质进行压片，并平行测定3次，以考察方法的准确度。由表5得出，本方法的测定值与标准值基本一致，铀、钍、钾测定结果的相对误差分别为4.78%～16.2%、1.20%～13.3%、0.00%～5.67%，铀、钍元素的含量较低，相对误差较大，但测试结果在可接受的范围内。
表 5 XRF测定方法的准确度Table 5. Accuracy tests of the XRF method标准物质
编号标准值 压片法XRF测定值 与标准值的相对误差 U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U
(%)Th
(%)K
(%)GBW07310 2.10±0.20 5.00±0.30 0.10±0.01 2.32 4.42 0.10 10.5 11.6 0.00 GBW07311 9.10±0.90 23.3±1.20 2.72±0.06 9.75 24.50 2.67 7.14 5.15 1.84 GBW07312 7.80±1.0 21.4±1.7 2.41±0.05 8.32 20.6 2.40 6.67 3.73 0.41 GBW07317 0.75±0.08 5.40±0.60 3.24±0.08 0.85 5.03 3.33 13.3 6.85 2.78 GBW07358 2.20±0.20 8.30±0.90 1.91±0.02 2.33 7.96 1.98 5.91 4.10 3.66 GBW07402 1.40±0.40 16.6±1.2 2.11±0.06 1.60 16.8 2.07 14.3 1.20 1.90 GBW07403 1.30±0.40 6.00±0.70 2.52±0.06 1.51 5.20 2.48 16.2 13.3 1.59 GBW07404 6.70±1.2 27.0±2.0 0.85±0.07 7.02 29.30 0.82 4.78 8.52 3.53 GBW07405 6.50±1.1 23.0±2.0 1.24±0.05 6.01 21.20 1.28 7.54 7.83 3.23 GBW07406 6.70±1.1 23.0±2.0 1.41±0.07 7.03 21.60 1.49 4.93 6.09 5.67 采用压片法XRF对标准物质GBW07310、GBW07312、GBW07404、GBW07406各压片10份后进行测定，铀、钍、钾的相对标准偏差(RSD)分别在3.52%～9.56%、2.53%～7.15%、0.05%～1.02%之间，方法重现性良好。
2.4 ICP-MS和XRF两种方法的测试结果
应用敞口酸溶ICP-MS法和压片法XRF对渤海湾沿岸20个光释光沉积物样品(编号OSL01～OSL20)进行铀、钍、钾含量测定，结果列于表6。两种方法获得的铀、钍、钾元素含量比较一致，根据铀、钍、钾含量计算得到的环境剂量率结果接近，相对偏差在0.13%～5.97%之间，表明两种方法均可作为光释光测年中环境剂量率的测定方法。
表 6 ICP-MS法和XRF法分析沉积物样品结果Table 6. The analytical results of sediment samples by ICP-MS and XRF样品编号 ICP-MS法测定值 XRF法测定值 剂量率D值
相对偏差
(%)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)剂量率D1
(Gy/ka)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)剂量率D2
(Gy/ka)OSL01 2.30 13.15 2.30 3.78 2.01 12.11 2.25 3.56 5.97 OSL02 1.90 10.12 2.20 3.32 1.70 10.55 2.20 3.29 0.77 OSL03 1.94 9.67 2.28 3.36 2.04 10.15 2.26 3.42 1.59 OSL04 2.50 13.66 2.44 4.01 2.79 14.91 2.36 4.13 3.09 OSL05 1.72 8.95 2.03 3.02 2.00 7.35 2.07 3.01 0.46 OSL06 1.72 9.12 2.33 3.29 1.85 8.56 2.37 3.32 0.83 OSL07 1.68 9.62 2.35 3.34 1.80 9.60 2.37 3.39 1.56 OSL08 2.57 12.61 2.02 3.58 2.86 12.32 2.14 3.75 4.58 OSL09 1.77 9.44 2.22 3.24 1.96 9.10 2.19 3.24 0.13 OSL10 1.77 9.42 2.28 3.29 2.13 9.56 2.29 3.42 3.91 OSL11 1.82 10.02 1.95 3.07 1.79 9.88 2.01 3.10 0.99 OSL12 2.90 12.32 2.27 3.87 3.13 11.35 2.31 3.90 0.61 OSL13 2.72 12.46 2.14 3.72 2.35 12.38 2.21 3.66 1.64 OSL14 3.16 16.48 2.15 4.20 3.32 16.49 2.03 4.15 1.26 OSL15 3.11 14.90 2.50 4.35 2.55 13.60 2.59 4.15 4.81 OSL16 1.75 9.17 2.45 3.41 1.75 9.67 2.41 3.42 0.23 OSL17 3.30 14.73 2.24 4.17 2.55 14.53 2.33 4.00 4.17 OSL18 2.28 12.35 2.19 3.62 1.96 11.50 2.31 3.55 1.87 OSL19 2.58 15.09 2.04 3.81 2.40 16.06 2.09 3.88 1.79 OSL20 2.13 11.55 2.07 3.40 2.01 10.02 2.10 3.26 4.19 根据郑克旗等［8］报道的中国黄土细颗粒矿物的环境剂量率(D)通常在3～5Gy/ka之间，对于河流、湖泊、海洋等沉积物样品，此值范围会略微宽一些，但超出也并不多。本研究计算的渤海湾20个沉积物的D值在3.01～4.35Gy/ka之间(表6)，ICP-MS法和XRF法获得的D值平均值分别为3.59Gy/ka和3.58Gy/ka，与文献报道的海洋沉积物环境剂量率数值相符。
3. 结论
光释光测年样品中铀钍钾含量的测量通常采用ICP-MS和ICP-OES联用方法。本文对高含量的钾元素采用电子稀释，有效地避免了检测器的污染和对低含量铀钍的干扰，建立了高含量钾和低含量铀钍ICP-MS同时准确测量的方法，提升了分析效率。探讨了封闭酸溶法和敞口酸溶法对ICP-MS测定铀钍钾含量的影响，两种溶样方法准确度无明显差异；通过优化XRF仪器测量工作条件，降低了背景噪声，铀钍的检出限低于光释光测年样品中含量，实现了压片法XRF快速测量铀钍钾含量。利用两种方法测定渤海湾光释光样品中铀钍钾含量所计算的环境剂量率基本一致，且与文献报道的数值相符。
敞口酸溶ICP-MS法和压片法XRF同时测量铀钍钾的操作简单，分析效率高，实现了大批量光释光测年样品的快速准确测量。然而压片XRF法中对于痕量铀钍元素的分析误差较大，将通过进一步优化仪器测量条件(如调整测量电压、电流)，改变测量时间等方法，以及优化压片流程(如改变压片时的压力和样品粒度)，提升方法的准确度和测试精度。
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表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数
Table 1 Woking parameters of ICP-MS instrument
工作参数 设定值 工作参数 设定值 雾化器气体流速 0.8L/min 射频功率 1600V AMS气流速 0.3L/min 脉冲电压 900V 辅助气流速 1.2L/min 模拟电压 −1875V 等离子体气流速 15L/min 偏转电压 −10V 甄别阈值 12mV 轴向场电压 475V 
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表 2 X射线荧光光谱仪工作参数
Table 2 Woking parameters of XRF instrument
元素 分析线 晶体 准直器
(μm)探测器 工作电压
(kV)工作电流
(mA)测量时间
(s)2θ(°) 峰值 背景 U Kα LiF200 150 Scint 50 50 30 26.14 28.85 Th Kα LiF200 150 Scint 50 50 30 27.43 27.65 K Kα LiF200 150 Flow 30 120 30 136.72 2.85
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表 3 ICP-MS测定的线性参数和方法检出限
Table 3 Linearity parameters and detection limits of the method in ICP-MS instrument
测定元素 线性回归方程 相关系数 空白测定结果
(ng/mL)方法检出限
(ng/L)K y=8.448×103x+6.39×102 0.9998 0.75 0.97 0.31 0.24 0.86 0.36 926 0.69 0.18 0.44 0.94 0.28 0.14 Th y=1.936×104x+0.91×102 0.9994 0.014 0.014 0.013 0.016 0.015 0.021 8.52 0.018 0.017 0.021 0.017 0.021 0.018 U y=2.563×104x+0.85×102 0.9991 0.012 0.014 0.010 0.015 0.015 0.016 6.38 0.011 0.012 0.011 0.013 0.010 0.015
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表 4 不同溶样条件下铀、钍、钾含量的ICP-MS测定结果
Table 4 Determination results of U, Th and K by ICP-MS under different sample dissolution conditions
标准物质
编号标准值 敞口酸溶法ICP-MS测定 封闭酸溶法ICP-MS测定 U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U含量 Th含量 K含量 U含量 Th含量 K含量 测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(%)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(μg/g)相对误差
(%)测定值
(%)相对误差
(%)GBW07310 2.10±0.20 5.00±0.30 0.10±0.01 2.00 4.76 5.15 3.00 0.10 0.00 1.97 6.19 4.70 6.00 0.10 0.00 GBW07311 9.10±0.90 23.3±1.20 2.72±0.06 8.75 3.85 22.80 2.15 2.79 2.57 9.56 5.05 24.5 5.15 2.65 2.57 GBW07312 7.80±1.0 21.4±1.7 2.41±0.05 7.65 1.92 20.70 3.27 2.35 2.49 8.03 2.95 22.0 2.80 2.45 1.66 GBW07317 0.75±0.08 5.40±0.60 3.24±0.08 0.68 9.33 5.32 1.48 3.52 3.70 0.70 6.67 5.02 7.04 3.15 2.78 GBW07358 2.20±0.20 8.30±0.90 1.91±0.02 2.12 3.64 7.96 4.10 2.01 5.23 2.38 8.18 8.78 5.78 1.89 1.05 GBW07402 1.40±0.40 16.6±1.2 2.11±0.06 1.35 3.57 16.7 0.60 2.03 3.79 1.43 2.14 18.0 8.43 2.20 4.26 GBW07403 1.30±0.40 6.00±0.70 2.52±0.06 1.20 7.69 6.50 8.33 2.52 0.00 1.20 7.69 6.55 9.17 2.65 5.15 GBW07404 6.70±1.2 27.0±2.0 0.85±0.07 6.49 3.13 26.30 2.59 0.83 2.35 7.05 5.22 25.6 5.19 0.87 2.35 GBW07405 6.50±1.1 23.0±2.0 1.24±0.05 6.21 4.46 22.06 4.09 1.21 2.42 6.48 0.31 24.5 6.52 1.29 4.03 GBW07406 6.70±1.1 23.0±2.0 1.41±0.07 7.27 8.51 24.57 6.83 1.38 2.13 6.39 4.63 21.1 8.26 1.45 2.84
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表 5 XRF测定方法的准确度
Table 5 Accuracy tests of the XRF method
标准物质
编号标准值 压片法XRF测定值 与标准值的相对误差 U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)U
(%)Th
(%)K
(%)GBW07310 2.10±0.20 5.00±0.30 0.10±0.01 2.32 4.42 0.10 10.5 11.6 0.00 GBW07311 9.10±0.90 23.3±1.20 2.72±0.06 9.75 24.50 2.67 7.14 5.15 1.84 GBW07312 7.80±1.0 21.4±1.7 2.41±0.05 8.32 20.6 2.40 6.67 3.73 0.41 GBW07317 0.75±0.08 5.40±0.60 3.24±0.08 0.85 5.03 3.33 13.3 6.85 2.78 GBW07358 2.20±0.20 8.30±0.90 1.91±0.02 2.33 7.96 1.98 5.91 4.10 3.66 GBW07402 1.40±0.40 16.6±1.2 2.11±0.06 1.60 16.8 2.07 14.3 1.20 1.90 GBW07403 1.30±0.40 6.00±0.70 2.52±0.06 1.51 5.20 2.48 16.2 13.3 1.59 GBW07404 6.70±1.2 27.0±2.0 0.85±0.07 7.02 29.30 0.82 4.78 8.52 3.53 GBW07405 6.50±1.1 23.0±2.0 1.24±0.05 6.01 21.20 1.28 7.54 7.83 3.23 GBW07406 6.70±1.1 23.0±2.0 1.41±0.07 7.03 21.60 1.49 4.93 6.09 5.67
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表 6 ICP-MS法和XRF法分析沉积物样品结果
Table 6 The analytical results of sediment samples by ICP-MS and XRF
样品编号 ICP-MS法测定值 XRF法测定值 剂量率D值
相对偏差
(%)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)剂量率D1
(Gy/ka)U含量
(μg/g)Th含量
(μg/g)K含量
(%)剂量率D2
(Gy/ka)OSL01 2.30 13.15 2.30 3.78 2.01 12.11 2.25 3.56 5.97 OSL02 1.90 10.12 2.20 3.32 1.70 10.55 2.20 3.29 0.77 OSL03 1.94 9.67 2.28 3.36 2.04 10.15 2.26 3.42 1.59 OSL04 2.50 13.66 2.44 4.01 2.79 14.91 2.36 4.13 3.09 OSL05 1.72 8.95 2.03 3.02 2.00 7.35 2.07 3.01 0.46 OSL06 1.72 9.12 2.33 3.29 1.85 8.56 2.37 3.32 0.83 OSL07 1.68 9.62 2.35 3.34 1.80 9.60 2.37 3.39 1.56 OSL08 2.57 12.61 2.02 3.58 2.86 12.32 2.14 3.75 4.58 OSL09 1.77 9.44 2.22 3.24 1.96 9.10 2.19 3.24 0.13 OSL10 1.77 9.42 2.28 3.29 2.13 9.56 2.29 3.42 3.91 OSL11 1.82 10.02 1.95 3.07 1.79 9.88 2.01 3.10 0.99 OSL12 2.90 12.32 2.27 3.87 3.13 11.35 2.31 3.90 0.61 OSL13 2.72 12.46 2.14 3.72 2.35 12.38 2.21 3.66 1.64 OSL14 3.16 16.48 2.15 4.20 3.32 16.49 2.03 4.15 1.26 OSL15 3.11 14.90 2.50 4.35 2.55 13.60 2.59 4.15 4.81 OSL16 1.75 9.17 2.45 3.41 1.75 9.67 2.41 3.42 0.23 OSL17 3.30 14.73 2.24 4.17 2.55 14.53 2.33 4.00 4.17 OSL18 2.28 12.35 2.19 3.62 1.96 11.50 2.31 3.55 1.87 OSL19 2.58 15.09 2.04 3.81 2.40 16.06 2.09 3.88 1.79 OSL20 2.13 11.55 2.07 3.40 2.01 10.02 2.10 3.26 4.19
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