具有氧化还原活性的矿物在土壤、含水层、沉积物等自然环境中普遍存在，显著影响元素的生物地球化学过程以及污染物的迁移转化行为^［1-4］。其中，无定形或结晶态的铁氧化物(氢氧化物)如水铁矿、针铁矿、赤铁矿和磁铁矿，是土壤和沉积物中重要的氧化还原活性矿物^［5-7］。在相对缺氧的含水层中，铁氧化物会与Fe_aq ²⁺共同存在，形成Fe_aq ²⁺-铁氧化物共存体系，体系的还原能力显著增强，促进了含水层中U(Ⅵ)等有毒金属和氯代烃等有机污染物的非生物衰减过程^［8-11］。定量表征Fe_aq ²⁺与铁氧化物共存体系的氧化还原能力，对于评估和预测其在自然环境、受污染的含水层和场地修复工程等系统中所发挥的作用至关重要。

目前，传统湿化学方法通过加入有机探针化合物作为化学氧化/还原剂，衡量其还原/氧化程度来间接表征待测物质的氧化还原能力，被广泛应用于溶解性有机质、铁氧化物和黏土矿物等组分氧化还原能力的表征^［12-13］。然而，该方法为间接测定法，且存在一些问题：①待测组分与有机探针化合物之间的反应引起待测组分的变化是不可逆的；②反应过程中可能有副反应；③待测组分的氧化/还原程度取决于有机探针化合物的性质，需要较大的待测组分质量以及溶液体积，具有局限性^［14］。电化学方法可克服上述不足，不仅能够原位直接测量氧化还原活性矿物的动力学和热力学参数，而且可以实时跟踪反应过程中体系氧化还原状态的变化^［15-16］。如陈袁波等^［17］通过介导电化学方法巧妙测定了泥炭沼泽湿地土壤中不同来源溶解性有机质的电子转移能力在2～4mmole⁻/gC之间。其中，通过测量样品的氧化还原电位(Eh)来表征体系还原能力的方法，称为电位测量法^［18］。然而，对于Fe_aq ²⁺与铁氧化物形成的非均相体系而言，电位法测量Eh的关键是快速建立待测样品与工作电极之间的电子转移和氧化还原平衡。在电化学体系中添加溶解态的电子转移介导物质，可以促进固相矿物样品与工作电极之间的快速平衡，即介导电位法^［19-22］。Gorski等^［19］指出未加介导物质时，工作电极与针铁矿悬浊液即使在较长时间内(1h)均不能有效地建立平衡；而添加介导物质后，工作电极与针铁矿悬浊液在5min内已经建立平衡。此外，也有研究成果指出：当铁氧化物的粒径较小且具有较强的导电性能，在充分均匀的搅拌条件下，不需要添加介导物质也可使铁氧化物与工作电极之间快速达到平衡。Robinson等^［23］应用电位法测定Fe_aq ²⁺与磁铁矿形成的非均相体系的Eh，发现添加介导物质获取的电位值与不添加介导物质获取的电位值十分吻合，表明了非介导电位法也可能实现铁氧化物非均相体系Eh的测定。因此，介导和非介导电位法均可用于测定Fe_aq ²⁺-铁氧化物非均相体系的Eh，但是两种方法的特点和差异却缺乏关注，适宜实验条件也尚不清晰。此外，Fe_aq ²⁺与铁氧化物之间的界面反应复杂，电化学测定过程中实际操作条件的微小差异可能会引起Eh较大的测量误差。所以，有必要探究介导物质的种类、介导物质添加顺序和工作电极表面的前处理等实验条件对Eh测定结果的影响。在此基础上，需要结合能斯特方程，对不同实验条件下Fe_aq ²⁺-铁氧化物非均相体系的Eh进行验证，以证明优化后的电化学法测定铁氧化物氧化还原能力的可行性。

鉴于此，本文选取针铁矿作为含水层介质中常见的结晶态铁氧化物，分别利用介导电位法和非介导电位法(不添加溶解性电子转移介导物质)测定Fe_aq ²⁺针铁矿非均相体系的Eh，探究不同的实验操作步骤包括介导物质的选取、添加顺序及工作电极的预处理方法等，建立准确测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的优化实验条件；在此基础上，对比上述两种方法的优点及不足，并进一步通过电位法测定不同实验条件下Fe_aq ²⁺-针铁矿体系的Eh，结合能斯特方程拟合得到针铁矿的Eh⁰，与热力学数据得到的标准值Eh⁰进行对比，验证优化后的电位法应用于测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的可行性。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

1.1.1   仪器

877 Titrino plus自动电位滴定仪，配有6.0451.100型铂环氧化还原复合电极(瑞士万通公司)；CHI660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.1.2   主要试剂

氯化亚铁：FeCl₂·4H₂O，购自美国Sigma公司；氯化钾、氢氧化钾和氢氧化钠：购自国药集团化学试剂有限公司；4，4-联吡啶：购自北京迈瑞达科技有限公司；硝酸铁：Fe(NO₃)₃·9H₂O，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-(N-吗啡啉)丙磺酸(MOPS)和氧化氘(D₂O)：购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

所用试剂纯度均为分析纯及以上纯度；实验用水均为超纯水。

本实验选用的三种介导物质分别为：氯化六氨合钌(Ru，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氰甲基紫精(CMV，合成^［24］)；蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS，97%，上海麦克林生化科技股份有限公司)。

1.2   实验方法

1.2.1   纳米针铁矿合成与表征

纳米针铁矿的合成：将合成纳米针铁矿所用的去离子水在N₂下煮沸以去除CO₂。称取50g硝酸铁溶解于825mL去离子水中。将200mL 2.5mol/L氢氧化钠以1mL/min、10mL/min和立即加入的速度注入磁力搅拌下的硝酸铁溶液中，直至pH＞12，pH值稳定后持续搅拌30min。最后经冷冻干燥、研磨过筛(200目)，制得粒径分别为200、700和1000nm的纳米针铁矿样品^［25］。

通过扫描电子显微镜(SEM，德国Bruker公司)和D8 Advance X射线衍射仪(工作电流40mA，工作电压40kV，Cu靶波长0.15406nm)分析针铁矿的形貌和晶体结构。根据针铁矿的性质表征结果，表明纳米矿物的合成成功。

1.2.2   野外样品采集与保存

实际岩心样品：在北京市水科学技术研究院永乐店试验基地内，用洛阳铲采集地下含水层介质，为保持场地介质样品的完整性和生物地球化学条件，采样后立即放入真空袋中进行真空保存，然后转移至实验室−80℃冰箱中冷冻储存。使用时取出，再移入厌氧手套箱内进行样品处理。

1.2.3   循环伏安曲线测定

在pH=7的25mmol/L 氯化钾和25mmol/L MOPS背景液中添加1mmol/L介导物质，连接三电极体系(玻碳工作电极、铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极，参比液为饱和氯化钾溶液)，采用电化学工作站以10mV/s进行循环伏安扫描。

1.2.4   纳米针铁矿电位测定

为排除氧气干扰，所有实验操作均在厌氧手套箱中进行(气体为95% N₂和5% H₂)，所有溶液均经氮气驱氧1h以上，所有实验用品在手套箱内放置12h以后使用。称取0.02g纳米针铁矿至40mL棕色小瓶中，加入20mL背景液，其中含25mmol/L 氯化钾和25mmol/L MOPS，并用氢氧化钾和盐酸调节为不同pH(pH=7/6.5/6)，然后加入氯化铁溶液设置不同Fe_aq ²⁺初始浓度。样品混合均匀后取1mL悬浊液过0.22μm PTFE过滤器，以测量初始Fe_aq ²⁺浓度。然后将样品在25℃、140r/min条件下振荡24h使铁氧化物和Fe_aq ²⁺达到吸附平衡，再次取样，采用1，10-邻菲啰啉法测量平衡Fe_aq ²⁺浓度^［26］。所有样品均设置三个平行样，另设置不加铁氧化物的组别作为空白对照。采用电位滴定仪配铂环组合氧化还原电极在磁力搅拌条件下进行电位测定，结果转换为参比标准氢电极的电位值(vs SHE)。使用介导电位法时，溶液中需加入10μmol/L介导物质；非介导法则直接进行测定，电位测定过程持续2h。

1.2.5   野外样品电位测定

称取8g野外岩心样品至40mL棕色小瓶中，加入20mL背景液，其中含25mmol/L 氯化钾和25mmol/L MOPS，并用氢氧化钾和盐酸调节为pH=7。电位测定方法与纳米针铁矿电位测定过程一致。使用介导电位法时，溶液中需加入10μmol/L介导物质，平衡24h后进行测定；非介导法则直接进行测定。

2.   结果与讨论

2.1   介导电位法测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh

2.1.1   介导物质的选择

首先，本文选择了三种介导物质(Ru、CMV和AQS)进行不同初始Fe_aq ²⁺浓度和不同pH下Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的测定。测定结果(图1a)表明：添加介导物质后，体系的Eh迅速下降且均在5min内达到平衡，说明对应实验条件下选取的介导物质可以促进针铁矿与工作电极之间的电子传递和氧化还原平衡。同时，对介导物质进行了循环伏安曲线的测试得到半波电位，三种介导物质的半波电位值与文献报道的Eh⁰具有良好的一致性(图1b)，表明选取的介导物质对本研究体系有效且电子转移可逆。根据能斯特方程，单电子转移介导物质(Ru和CMV)的介导范围为Eh⁰±120mV，双电子转移介导物质(AQS)的介导范围为Eh⁰±60mV，超过这个范围，Eh值难以准确控制和精准测量^［27］。因此，有必要通过估算特定的实验条件下Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh来判定介导物质选择的有效性。

图  1  介导电位法中不同介导物质测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh(a)；不同介导物质循环伏安曲线(b)；介导物质CMV(c)和AQS(d)添加时间对Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh测定的影响

Figure  1.  Determination of Eh in Fe_aq ²⁺-goethite heterogeneous system using different mediating substances in the mediated potentiometry (a); Cyclic voltammetry curves of different mediated substances (b); The effect of adding time of mediated substance CMV (c) and AQS (d) on the determination of Eh in Fe_aq ²⁺-goethite heterogeneous system.

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针铁矿-Fe_aq ²⁺电子转移的半反应和对应的能斯特方程如公式(1)和(2)所示。在室温(298K)下，公式(2)可改写为公式(3)，代入前人研究报道的针铁矿的标准氧化还原电位(Eh⁰=804mV)，初步估算了本实验中设定条件下非均相体系Eh的理论值^［28］。当pH为6，平衡时Fe_aq ²⁺浓度为0.75mmol/L 时，非均相体系的Eh为−56mV vs SHE，不在Ru的介导范围内；当pH为7，平衡时Fe_aq ²⁺浓度为0.38mmol/L时，Eh为−215mV vs SHE，在CMV和AQS的介导范围内。进一步观察平衡后的电位值，当pH为6，Fe_aq ²⁺浓度为0.75mmol/L时测定的Eh为+21mV，与估算值(−56mV)相差较大；当pH为7，Fe_aq ²⁺浓度为0.38mmol/L时，运用CMV和AQS测定的Eh分别为−176mV和−185mV，两值非常接近，且与估算值(−215mV)之间的差异较小(差值不超过40mV)。以上结果表明：CMV和AQS是该限定条件下的有效介导物质，而Ru是不合适的。因此，在后面的介导电位实验中，选取CMV和AQS进行下一步的探究。

式中：{Fe_aq ²⁺}和{H⁺}分别代表Fe_aq ²⁺和H⁺的活度；R是理想气体常数；T是绝对温度；F是法拉第常数。

2.1.2   介导物质的添加顺序

在应用介导电位法测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh时，除了背景电解质(氯化钾)以及缓冲物质(MOPS)以外，还包括Fe_aq ²⁺、可溶的介导物质以及固相的针铁矿。而在Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系与工作电极之间建立平衡时，介导物质的添加顺序是否会对Eh的测定产生影响仍需要进行探讨，故进一步开展了介导物质、Fe_aq ²⁺、针铁矿三者不同的添加顺序下的Eh测定。在针铁矿的悬浮体系中同时添加一定浓度的Fe_aq ²⁺和介导物质，然后平衡24h连接电极测试(标记为①)；在针铁矿悬浮体系中加入Fe_aq ²⁺平衡24h，然后连接电极开始测试，在开始测试5min后再加入介导物质(标记为②)；在针铁矿悬浮体系中先添加一定浓度的Fe_aq ²⁺平衡2h，然后加入介导物质平衡22h，之后连接电极开始测试(标记为③)。由图1中c和d易知，在添加顺序①和③的电位测定过程中，两者之间的差异很小，均能快速达到平衡，平衡时间小于5min。而在添加顺序②的实验过程中，CMV的加入引起电位值的上升，但随之立即下降，且在较短时间内(约10min)达到平衡。相比于CMV，测试过程中AQS的加入却没有观察到上述现象。

综合比较图1中c和d的结果，发现介导物质的添加顺序对Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系与工作电极之间平衡的建立影响不大，因此可以根据实际需要，灵活选取介导物质的添加顺序以及介导物质、Fe_aq ²⁺和针铁矿之间的平衡时间。在本文后续的介导电位实验中，选取同时添加Fe_aq ²⁺和介导物质，并平衡24h的实验操作条件。

2.2   非介导电位法测定Fe²⁺-针铁矿非均相体系的Eh

考虑到本文合成的纳米针铁矿粒径较小，且针铁矿具有较好的导电性，所以进一步通过非介导电位法测定了Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh。如图2所示，在限制的实验条件下，非介导法Eh达到平衡的时间较长。当测定时间为1h以后才能获得准确的相对平衡电位。且发现Fe_aq ²⁺浓度越低，越有利于针铁矿与工作电极之间平衡的建立。当pH为6，平衡时Fe_aq ²⁺浓度为0.75mmol/L时，达到平衡后测定的Eh为−90mV，与估算值(−56mV)相差较小；当pH为7，平衡时Fe_aq ²⁺浓度为0.38mmol/L时，达到平衡后测定的Eh为−211mV，与估算值(−215mV)非常接近。

图  2  非介导电位法测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh

Figure  2.  Determination of Eh in Fe_aq ²⁺-goethite heterogeneous system using non-mediated potential method

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2.3   电极对电位法测定Fe²⁺-针铁矿非均相体系Eh的影响

2.3.1   电极表面的钝化

工作电极(铂电极)不是绝对惰性的，在测试过程中其表面易形成氧化膜或吸附其他物质。为了判定电极表面状态对电位法测试Eh的影响，本文选取了一根表面已经部分钝化(形成了黑色的氧化膜)的铂电极标记为旧电极，开展pH为7、平衡时Fe_aq ²⁺浓度为0.38mmol/L时Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的测定，并与表面未形成氧化膜的铂电极(记为新电极)进行对比，如图3中a、b和c所示。结果表明：新电极和旧电极的测试均具有较好的重现性，两次测试结果比较接近。从建立平衡所用的时间来看，旧电极表面氧化膜的形成严重阻碍了工作电极与针铁矿之间平衡的建立。添加介导物质后，旧电极与针铁矿之间平衡建立所用的时间也比新电极长，但是两者之间的差异较小。其次，对比发现在非介导和介导电位法中，旧电极测试得到的结果均与新电极的结果具有很大差异，说明电极表面氧化膜的形成对Eh的测定影响非常大。因此，在应用电位法测试非均相体系Eh时，应该确保工作电极表面的活性，铂电极表面一旦形成了氧化膜，应对表面氧化膜进行处理或更换新电极。

图  3  电极钝化及电极预处理时间对电位法测定Fe²⁺-针铁矿非均相体系Eh的影响：(a)不加介导物质；(b)加入 CMV; (c)加入 AQS；(d)电极预处理时间对介导电位法测定Fe²⁺-针铁矿非均相体系Eh的影响(AQS为介导物质)

Figure  3.  The effect of electrode passivation and electrode pretreatment time on the determination of Eh in Fe_aq ²⁺-goethite heterogeneous system by potentiometric methods: (a) Without the addition of mediator; (b) Addition of CMV; (c) Addition of AQS; (d) The effect of electrode pretreatment time on the determination of Eh in Fe_aq ²⁺-goethite heterogeneous system using mediated potentiometry (AQS as the mediator)

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2.3.2   电极的预处理时间

此外，在Eh连续测定过程中，工作电极具有一定的“记忆效应”，即后续的测试结果可能是之前测试结果的叠加值，从而引起实验误差^［29］。因此，在每次测定前均需要对铂电极进行预处理。以往的研究中采用酸洗法对电极表面进行清洗，并浸泡在3mol/L 氯化钾溶液中以恢复铂电极内参比液的浓度，然而文献中对酸洗法以及氯化钾溶液浸泡所用的时间没有严格进行说明^［19］。为了严格控制Eh测定的准确性以及尽可能地较少实验测试时间，本文进一步探讨了电极预处理时间对Eh测定的影响，采取的电极预处理时间分别为：酸泡3h，氯化钾溶液浸泡12h，标记为①；酸泡1h，氯化钾溶液浸泡1h，标记为②；酸泡3h，氯化钾溶液浸泡3h，标记为③。如图3d所示，发现三次的测定结果具有很好的重现性，测定结果之间的差值不超过15mV，说明电极预处理时间对Eh测定的影响不大，后续的测定实验中均采用酸泡1h、氯化钾浸泡1h对电极进行处理。

2.4   介导电位法与非介导电位法测定Eh的准确性比较

为了进一步对比介导和非介导电位法测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的优缺点，本文从平衡所用的时间、测定结果的稳定性以及准确度三个方面进行对比。首先，介导物质的加入明显缩短了工作电极与针铁矿之间建立平衡的时间，说明介导物质的加入可以缩短Eh测定的时间，比非介导法具有优势。其次，对比了两种方法中理论值与实验值之间的差异，如表1所示。结果表明，在介导法中，当理论值处于介导物质的介导范围时，如使用CMV和AQS作为介导物质时，得到的实验值与理论值差异较小(不超过40mV)^［14］，说明实验值有效。而当理论值超出介导物质的介导范围时，如用Ru作为介导物质时，得到的实验值与理论值差异大，说明Eh值可能存在偏差。故介导法中介导物质的正确选取有利于得到准确的Eh。在非介导法中，实验值与理论值之间的差异较小，说明实验值有效，即使用非介导法可以得到准确的Eh。

表  1  不同pH和Fe_aq ²⁺浓度下应用介导电位法与非介导电位法测定Eh的对比

Table  1.  Comparison of Eh values obtained by mediated and non-mediated potentiometric method under different pH and Fe_aq ²⁺ concentrations

实验条件	非介导法 Eh测定值 (mV)	介导法Eh测定值 (mV)			Eh理论值 (Eh0=804mV)	差异(mV)
		Ru	CMV	AQS		非介导法	Ru	CMV	AQS
Feaq 2+ 0.75mmol/L，pH 6	−90	+21	/	/	−56	−34	77	/	/
Feaq 2+ 0.38mmol/L，pH 7	−211	/	−176	−185	−215	+4	/	+39	+30
注：“/”表示未取得实验测定值。

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因此，使用介导电位法测定非均相体系的Eh时，达到平衡所用的时间较快，可以在10min内完成Eh的测试，但需要根据待测体系可能的Eh来选择合适的介导物质，以确保实验测定的准确性；使用非介导法时，应该要延长平衡建立的时间，以确保得到较为准确的Eh。故在电位法测定矿物非均相体系Eh的实验中，可以根据矿物性质和测试需求等实际情况来决定是否添加介导物质测定矿物非均相体系的Eh。

3.   实际应用

3.1   实际岩心样品Eh的测定

本实验分别应用非介导法和介导法测定实际岩心样品的Eh，如图4所示。在非介导电位法中，固相介质与工作电极之间的平衡很难建立，在测定的6h内仍未达到平衡。进一步，根据非介导法电位的结果，估计该实际样品的Eh低于−200mV。选取CMV作为介导物质进行介导电位法的测量，在此过程中Eh很快达到平衡，由此证明了介导物质的加入有利于固相介质与工作电极之间的平衡快速建立，即介导电位法可用于实际岩心样品Eh的测定。

图  4  实际岩心样品还原电位(Eh)的测定

Figure  4.  The measurement of reduction potential (Eh) for actual rock core sample

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3.2   合成纳米针铁矿Eh⁰的测定

矿物的标准氧化还原电位(Eh⁰)与矿物的热稳定性、结晶度和粒径等物理化学性质密切相关，这些因素决定了矿物的氧化还原能力^［30］。在特定的化学条件下(温度和质子浓度等因素)，根据能斯特方程以及Eh⁰就可以得到矿物非均相体系的Eh，从而预测该体系的氧化还原能力，判断其对环境介质中铬、硝基苯、三氯乙烯等污染物还原转化的影响^{［17，31］}，因此获得纯矿物的Eh⁰非常重要。特别地，根据电位法测定的Eh与能斯特方程进行多元线性拟合就可得到Eh⁰。考虑到本文合成的针铁矿粒径较小，导电性能好，在较短时间内可以与工作电极之间建立平衡，故本文使用非介导法测定不同pH和Fe_aq ²⁺浓度下Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh，并根据式(3)和最小二乘法多元线性拟合得到针铁矿的Eh⁰，如图5所示。

图  5  纳米针铁矿体系的还原电位(Eh)与Fe_aq ²⁺浓度(应用非介导电位法测定)

Figure  5.  The relationship between the potential value (Eh) of nano goethite system and the concentration of Fe_aq ²⁺ (using non-mediated potentiometry)

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根据式(3)，Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh对lg{Fe_aq ²⁺}和pH项的斜率理论值分别为−59mV和−177mV，所以将图5的斜率固定为理论斜率值−59mV进行拟合，Gt−200、Gt−700和Gt−1000拟合曲线的决定系数(R²)分别为0.91、0.89和0.87，所有拟合曲线的R²≥0.87，具有较好的拟合结果，说明反应符合能斯特方程。进一步固定pH项的斜率为−177mV，计算得到Gt−200、Gt−700和Gt−1000的氧化还原电位理论值(Eh⁰)分别为815、802和782mV，与文献报道的针铁矿的Eh⁰值(768～844mV)相符 ^[28，31］。因此，非介导电位测量法可以应用于不同Fe_aq ²⁺浓度下Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系氧化还原电位的测定，据此可表征Fe_aq ²⁺和铁氧化物共存非均相体系的氧化还原能力，并进一步评估和预测非均相体系参与的污染物衰减速率。

综上，应用电位法测定铁氧化物体系Eh时应根据样品性质来决定选取介导电位法或非介导电位法；在介导法电位测量过程中，还应根据Eh范围选取合适的介导物质，以确保电位测量结果的准确性。

4.   结论

通过介导和非介导电位法测定了Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh，并对实验条件进行优化，对比了两种电位法测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系Eh的差异。结果表明，在测定过程中，工作电极的表面状态、合适的介导物质的选择以及针铁矿-工作电极间平衡的建立对获得准确的Eh值十分关键。此外，介导法可以缩短测定时间，但需要选择合适的介导物质；非介导法达到平衡的时间较长，需确保工作电极与待测物质之间平衡的建立。在此基础上，本文采取非介导法测定了不同条件下Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh，并根据能斯特方程和最小二乘法多元线性拟合得到不同粒径针铁矿的Eh⁰，与Eh⁰文献报道值相符，验证了方法的可行性。

介导和非介导电位法均能直接测定Fe_aq ²⁺-针铁矿非均相体系的Eh，为应用电化学方法快速测定稳态铁氧化物非均相体系Eh的测定提供方法学参考，也为预测Fe_aq ²⁺-铁氧化物非均相体系参与的污染物衰减速率提供了理论支撑。但是，铁氧化物的类型以及结晶度可能影响电位法的实用性，如亚稳态的水铁矿会在Fe_aq ²⁺的催化作用下发生晶相转化，在后续的研究中建议进一步探讨不同类型铁氧化物非均相体系Eh的测定方法。另外，原位快速测定实际土壤和岩心等混合矿物样品氧化还原电位的电化学分析法，应重点考虑及完善。