Occurrence State of Rare Earth Elements in the Paleo-Weathering Crust of the Tieling Formation, Northern Hebei Province by X-Ray Diffraction and Electron Probe Microanalysis
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摘要:
近年来发现的古风化壳型稀土矿具有稳定、易于开采等优点，由于对其元素赋存状态的研究程度较低，制约了矿床富集机理的研究。本文采用逐级化学提取、X射线粉晶衍射、重砂鉴定、电子探针等测试技术，对铁岭组古风化壳稀土元素的赋存状态进行了系统研究。逐级化学提取显示古风化壳中稀土元素主要以矿物相存在，约占总含量的99.38%。水溶相、离子相及胶态沉积相中的稀土元素分别占比0.01%、0.22%和0.39%；X射线衍射分析显示古风化壳样品中的伊利石、伊蒙混层等黏土矿物可能吸附了极少量稀土元素；电子探针测试结果显示古风化壳样品中的锐钛矿、白钛矿和重晶石中含有0.1%左右的Ce、Nd、Sm等轻稀土元素。初步认为：古风化壳中稀土元素主体以矿物相存在，一部分以类质同象赋存于锐钛矿、白钛矿和重晶石中，其余则可能以纳米级微细颗粒存在于锐钛矿表面以及大量的黏土矿物中。极少量的离子态稀土元素可能吸附于伊利石、伊蒙混层等黏土矿物表面；呈水溶相及胶态沉积相中的稀土元素含量极低。本文对古风化壳稀土元素赋存状态的研究有助于优化开发利用工艺，为稀土资源的选冶利用提供数据基础。
要点(1) 铁岭组古风化壳稀土元素主要以矿物相存在，水溶相、离子相及胶态沉积相中的稀土元素含量极低。
(2) Ce、Nd、Sm等轻稀土元素部分以类质同象赋存于锐钛矿、白钛矿和重晶石中，其余可能以纳米级微细颗粒存在于锐钛矿表面以及大量的黏土矿物中。
(3) 极少量的离子态稀土元素则可能由于伊利石、伊蒙混层等黏土矿物的吸附作用所致。
HIGHLIGHTS(1) The rare earth elements in the paleo-weathering crust of the Tieling Formation mainly exist in the mineral phase, with extremely low content of rare elements in the aqueous phase, ionic phase, and colloidal sedimentary phase.
(2) Light rare earth elements such as Ce, Nd, and Sm are partially present in anatase, leucoxene, and barite as structural elements, while the rest may exist as nanoscale particles on the surface of rutile and in a large amount of clay minerals.
(3) The extremely low levels of ionic rare earth elements may be attributed to the adsorption effects of clay minerals such as illite and mixed layers of illite and montmorillonite.
Abstract:In recent years, the discovered paleo-weathering crustal rare earth ores have the advantages of stability and easy mining. However, due to the low degree of research on their element occurrence state, the study of the enrichment mechanism of the deposits is restricted. In this paper, the occurrence state of rare earth elements in the paleo-weathering crust of the Tieling Formation was systematically studied by using the techniques of stepwise chemical extraction, X-ray diffraction, heavy minerals identification, and electron probe microanalysis. Stepwise chemical extraction shows that rare earth elements in the paleo-weathering crust mainly exist in mineral phases, accounting for about 99.38% of the total content. The rare earth elements in aqueous solution, ionic phase, and colloidal deposition phase account for 0.01%, 0.22% and 0.39%, respectively; X-ray diffraction analysis shows that a small amount of rare earth elements in the ionic adsorption state in the paleo-weathering crust samples may exist on the surface of clay minerals such as illite; electron probe microanalysis results show that the anatase, leucoxene and barite in the paleo-weathering crust samples contain about 0.1% of light rare earth elements such as Ce, Nd and Sm. In summary, it is preliminarily concluded that the main rare earth elements in the paleo-weathering crust exist in mineral phases, some of them exist in anatase, leucoxene and barite as similar images, and the rest may exist on the surface of anatase and a large number of clay minerals in nano-scale fine particles. A very small amount of ionic rare earth elements may be adsorbed on the surface of clay minerals such as illite and illite-smectite mixed layer. The content of rare earth elements in the water-soluble phase and colloidal sedimentary phase is very low. The study on the occurrence state of rare earth elements in the ancient weathering crust helps to optimize development and utilization technology and provides a theory for the selection and smelting utilization of rare earth resources.
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稀土矿床依据成矿条件可划分为花岗岩型、碱性岩型、火成碳酸盐型、矽卡岩型、伟晶岩型、沉积岩型、稀土砂矿型等10种类型［1］。近期在中国南方的黔西北［2-3］、滇东［4］、滇东南［5］、冀北［6-7］和川南［8-9］等地相继发现了多处古风化壳型、古风化壳-沉积型的稀土矿，如黔西北麻乍地区的稀土矿，品位高、厚度大，稀土元素总量(ΣREEs)达1064×10−6～14106×10−6；黔西北峨眉山风化壳层位稳定、厚度大、富集元素多，异常富集铌(Nb2O5含量590×10−6) 和钇(Y含量512.0×10−6)；贵州马坪煌斑岩风化壳中 REEs、Nb总体较高，平均含量达 1313.9×10−6和388.5×10−6。可见，古风化壳型稀土矿具有矿层稳定、易于开采、厚度大、富集元素多等优点，逐渐成为当前稀土界研究的热点之一［10-11］。该类矿床稀土元素齐全，且可不经矿物分解的形式来分离稀土元素，是中国的优势矿产资源，也是世界上稀缺的矿产资源，但其稀土元素的赋存状态非常复杂，前人将此类矿床中的稀土元素划分为离子吸附相、胶体分散相、独立矿物相、晶格杂质相等［12-13］，并对其地球化学特征、富集机制和赋存状态进行了大量研究，拓展了战略性关键矿产的找矿空间，取得突破性进展，不仅为矿床成因研究提供了依据，而且对矿床开发中稀土元素综合利用及选冶技术提供重要参考［14-16］。
电子探针(EPMA)、扫描电镜(SEM)、微区X射线荧光光谱(micro-XRF)等微束分析技术具有灵敏度高、空间分辨率高、不损伤样品等优势，近年来已成为快速分析矿化元素含量和赋存状态的重要手段［17］。万建军等［18］应用EPMA技术研究陕西华阳川铀稀有多金属矿床稀土矿物特征，发现La、Ce等稀土元素以独立矿物和类质同象的形式赋存；杨波等［19］利用EPMA探究白云鄂博矿床不同矿物中钪的赋存特征，发现钪以矿物相赋存，稀散分布，与铌矿物关系密切；刘建栋等［20］利用EPMA对东昆仑大格勒角闪岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态开展研究，发现铌和稀土元素主要赋存于褐帘石和铌易解石中，其形成可能与后期热液交代作用有关；王彪等［2］利用EPMA等技术研究黔西北麻乍地区沉积型稀土矿，发现稀土元素以纳米级独立矿物形态存在，推测为磷铝铈矿和方铈矿，并以类质同象赋存于黏土矿物中，离子吸附态很少。目前，由于测试方法和取样限制，利用精确定量技术探究古风化壳型矿床的稀土元素在不同矿物中赋存特征的数据还很少，因而其赋存状态查明程度不够，难以进一步探讨稀土元素的富集机制，亦不利于下一步稀土资源的利用和勘查找矿。
冀北地区蓟县系铁岭组顶部发育一套富稀土的古风化壳，张运强等［21］通过系统取样分析显示多件样品的轻稀土总量介于0.009%～0.0825%，初步厘定了古风化壳形成于温暖湿润的气候环境，稀土元素主要富集于风化壳中上部的氧化环境，且氧化作用越强其越富集，铁和稀土等元素主体来源于下伏铁岭组碳酸盐岩以及火山岩浆活动［22］，但缺乏对稀土元素赋存状态的研究。本文通过初步探索一套“逐级化学提取—岩矿鉴定—X射线粉晶衍射—电子探针分析”的流程，系统研究了古风化壳中稀土元素的含量和赋存状态，以期能够进一步确认古风化壳型稀土矿产的富集规律，为其开发利用奠定基础。
1. 地质背景
冀北蓟县系铁岭组沉积后受晋宁旋回“芹峪上升”构造运动影响，区域性地壳发生了抬升作用，出现了明显的沉积间断，从而使铁岭组与上覆下马岭组之间存在一个广泛分布的平行不整合或微角度不整合界面，不整合面之上普遍发育一套富铁古风化壳，岩性组合主要为黏土岩、铝土矿、褐铁矿和赤铁矿层，充填于岩溶构造中。该古风化壳在冀北地区呈北东－南西方向展布，西至宣化－涞源一带，东至宽城－平泉一带，其厚度在区域上分布变化较大。
本次研究选取的典型剖面位于涞水县紫石口一带，区内广泛发育有中元古界蓟县系(包括雾迷山组、洪水庄组、铁岭组)，待建系(下马岭组)，青白口系(龙山组和景儿峪组)以及古生界寒武系(包括昌平组、馒头组、张夏组、崮山组、炒米店组)和奥陶系(含冶里组)地层，岩性主要是一套海相、浅海相碳酸盐岩和碎屑岩组合。区内断裂发育北东和北西向两组，但规模均较小。研究区古风化壳发育与蓟县系铁岭组与上覆待建系下马岭组之间，其岩性组合为铁质黏土岩、黏土岩等，呈层状展布，延伸较稳定，最远延伸距离2km以上，厚度3～5m。下伏原岩为铁岭组泥晶白云岩，局部含叠层石及燧石条带。古风化壳之上为下马岭组灰黄色薄板状粉砂岩(图1)。
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图 1 冀北紫石口地区地质简图1—第四系；2—奥陶系冶里组；3—寒武-奥陶系炒米店组；4—寒武系崮山组；5—寒武系张夏组；6—寒武系馒头组；7—寒武系昌平组；8—青白口系景儿峪组；9—青白口系长龙山组；10—代建系下马岭组；11—蓟县系铁岭组；12—蓟县系洪水庄组；13—蓟县系雾迷山组四段；14—蓟县系雾迷山组三段；15—蓟县系蓟县系高于庄组二段；16—蓟县系高于庄组一段；17—花岗斑岩脉；18—平行不整合界线；19—断层；20—取样位置。Figure 1. Geological map of the Zishikou area in the Northern Hebei2. 实验部分
2.1 实验样品
样品(编号PTD-2)采自冀北涞水紫石口一带蓟县系铁岭组顶部古风化壳黏土岩。样品中元素逐级分离实验在中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所完成；样品制片、单矿物分选、X射线衍射分析、重矿物鉴定、电子探针测试等实验均在河北省区域地质调查院实验室完成。
2.2 样品测试方法
2.2.1 元素逐级化学提取实验
元素逐级分离实验是将样品等分成若干份，用不同的浸出试剂进行逐级分离浸泡，得出不同相态的稀土元素含量。具体实验流程如图2所示。
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图 2 元素逐级分离实验流程Figure 2. Experimental procedure of step-by-step separation for elements①水溶相：先称取5.000g试样，加入50mL去离子水浸取1h，再加入磁子进行搅拌，过滤并洗涤5次后收集滤液，最后定容至100mL容量瓶。②离子相：将上述试样置于250mL烧杯中，加入50mL的2%硫酸铵溶液后浸取6h，加入磁子进行搅拌，收集浸出液，定容至250mL容量瓶。③胶态沉积相：将上述试样置于250mL烧杯中，加入50mL 0.5mol/L盐酸羟胺溶液和2mol/L盐酸，在室温下浸取1h，加入磁子搅拌，过滤并洗涤5次后收集滤液，定容至250mL容量瓶。④矿物相：将试样均匀分成5份置于聚四氟乙烯烧杯，分别加入少量水、15mL盐酸和5mL硝酸后置于电热板上加热10min，取下，加10mL氢氟酸和2mL高氯酸，煮至小体积时取下后再用2mL盐酸提取，最后将提取液合并后定容至250mL容量瓶。每种方法的最后一步是稀土元素成分分析，将溶液移入100mL容量瓶，用水清洗烧杯壁，清洗液转移至对应容量瓶内，定容，摇匀，上ICP-MS检测。随实验带空白样品。
2.2.2 岩矿鉴定
岩矿鉴定采用偏光显微镜对岩矿石的光、薄片标本进行详细观察，根据不同矿物的干涉色、光泽等特征分析样品的矿物组成及含量。所用显微镜型号为OLYMPUS BX53，鉴定依据为《火成岩岩石分类和命名方案》(GB/T 17412.1—1998)、《沉积岩岩石分类和命名方案》(GB/T 17412.2—1998)、《变质岩岩石分类和命名方案》(GB/T 17412.3—1998)和《岩矿鉴定技术规范》(DZ/T 0275.1—2015)。
2.2.3 X射线粉晶衍射分析
实验使用X射线衍射测试仪器为PAN alytical EMPYREAN锐影，整机重现性0.001°，角度重现性0.0001°，可控最小步进0.0001°，偏差不超过±0.01°。检测方法依据《转靶多晶体X射线衍射法通则》(JY/T 009—1996)。实验参数：测量温度25℃，相对湿度60%，电压40kV，电流40mA，测角仪半径240.00mm，发散狭缝大小0.0573°，狭缝中心距离100.00mm，每步扫描时间48.1950s。首先将自然片上机测试，测完的自然片放入盛有乙二醇的干燥器中。而后将乙二醇片上机测试，将测完的乙二醇片放入高温炉中，在450～550℃下恒温不小于2.5h，待自然冷却至室温后取出，最后将高温片上机测试。
2.2.4 重矿物鉴定
富稀土元素的古风化壳样品经过碎样、过筛和淘洗，获得人工重砂初步样品。再使用高频介电矿物分选仪、带式矿物电磁分选仪对不同物理性质的重矿物进行进一步分选，最后由鉴定人员使用XTB-01型双目镜分选鉴定和统计，鉴定依据《地质矿产实验室测试质量管理规范》岩石矿物鉴定部分(DZ/T 0130.9—2006)。
2.2.5 电子探针分析
EPMA仪器型号为JEOL JXA 8230(日本电子公司)，测试条件加速电压为15kV，束流2×10−8A，束斑spot，直径根据矿物颗粒大小及分析元素而定，一般在1～10μm不等，各元素检出限介于150～350μg/g，定量分析总量允许偏差小于±3%，实验室实际测试误差小于±1%。主量元素峰值积分时间10s，背景积分时间5s；微量元素峰值积分时间20s，背景积分时间10s，运用ZAF修正法进行校正。
分析方法依据《电子探针定量分析方法通则》(GB/T 15074—2008)。所用标准样品为美国SPI矿物标样。具体元素对应的标样：K—钾长石，Ca—方解石，Ti—金红石，Na和Si—硬玉，Mg—橄榄石，Al—钇铝石榴石，Cr—铬铁矿，Fe—磁铁矿，Mn—蔷薇辉石，Ba和S—重晶石，Co—Co金属单质，Ga—砷化镓，Rb—铷磷酸肽，La—氟化镧，Ce—氟化铈，Pr—氟化镨，Nd—氟化钕，Eu—氟化铕，Sm—Sm稀土元素单质。详细实验分析测试流程参见万建军等［18］。
3. 结果与讨论
为系统查明古风化壳中稀土元素的赋存状态，本次探索了一套逐一排除的实验流程，首先采用元素逐级分离实验确定各种相态的稀土元素含量，在此基础上结合岩矿鉴定、重矿物分析结果，选取可能的载稀土矿物，分别根据X射线粉晶衍射和EPMA测量结果推测稀土元素的赋存状态以及各相态大致比例组成。
3.1 稀土元素赋存状态组成
选取富稀土元素样品开展系统全岩化学分析［22］，在此基础上，进行元素逐级分离实验。结果(表1)显示，矿物相中的稀土元素约占总含量的99.38%；离子相、水溶相及胶态沉积相中的稀土元素含量均较低，占比分别为0.22%、0.01%和0.39%，且矿物相含量要高出其他相态在两个数量级以上，因此古风化壳样品中的稀土元素主要以矿物相存在。
表 1 稀土元素赋存状态逐级分离实验分析结果Table 1. Analytical results of occurrence state of REEs in step-by-step separation testREEs相态 REEs各相态含量
(×10−6)REEs各相态占比
(%)水溶相 0.017 0.01 离子相 1.24 0.22 胶体相 2.22 0.39 矿物相 560 99.38 全相 563.477 100.0 3.2 稀土元素载体矿物种类及成分
3.2.1 岩矿鉴定结果
岩矿鉴定结果显示，铁岭组顶部古风化壳岩石主要由黏土、陆源碎屑组成，粉砂泥状结构(图3a)、块状构造，黏土呈隐微鳞片状，多变为绢云母，杂乱分布，粒径一般小于0.004mm，局部与铁质混杂，颜色较深。陆源碎屑以石英、长石、岩屑为主，零星分布，粒径为0.004～0.06mm的粉砂，大于0.06mm的陆源碎屑较少，石英表面较干净，长石以斜长石为主，具高岭土化。岩内可见铁质、黄钾铁矾充填的裂隙，其中黄钾铁矾呈粒状、鳞片状等，薄片中显黄色，多呈集合体状产出，或呈土状、皮壳状、薄膜状等产出(图3b)，多为原岩交代蚀变的产物。岩屑可见流纹岩等，多具黏土化等。
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图 3 铁岭组古风化壳样品中黏土岩(a)泥状结构和(b)碎屑成分特征(正交偏光)Ser—黏土矿物；Qz—石英；Jr—黄钾铁矾。Figure 3. Mudstone texture (a) and clastic composition (b) of paleo-weathering crust samples in the Tieling Formation: Ser—Clay mineral; Qz—Quartz; Jr—Jarosite3.2.2 X射线粉晶衍射分析结果
X射线粉晶衍射能够较为便捷地定性确定稀土样品中的矿物种类，因此被广泛应用于原煤伴生稀土、大洋沉积物稀土以及风化物中稀土元素的赋存状态研究［23-24］。
本工作为进一步查明古风化壳黏土矿物中少量呈离子态稀土元素的载体类型，选择对古风化壳样品进行X射线衍射分析。结果显示：黏土类矿物中伊利石含量56%、伊蒙混层含量44%(图4)。梁晓亮等［25］研究表明，1∶1型黏土矿物(如高岭石)对稀土的吸附能力低于2∶1型黏土矿物(如伊利石、蒙脱石)。推测古风化壳剖面样品中呈离子吸附态的稀土元素，有可能存在于伊利石等黏土矿物的表面。
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图 4 铁岭组古风化壳样品中黏土矿物X射线衍射分析图谱It—伊利石; I/S—伊蒙混层。Figure 4. X-ray diffraction pattern of clay minerals in paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation: It—Illite; I/s—Mixed layers of illite and montmorillonite3.2.3 重矿物鉴定结果
岩矿详细鉴定未见到明显的稀土独立矿物，因此矿物相的稀土元素很可能以类质同象或微细颗粒的形式赋存于重矿物中［19，26］。鉴于此，为进一步确认古风化壳样品中稀土元素的载体矿物，对稀土元素富集样品进行重砂鉴定。结果显示样品中含红褐色赤褐铁矿(84.06%)、无色透明重晶石(3.02%)、锆石(2.60%)、黑色不透明磁铁矿(1.34%)、褐色透明电气石(0.52%)、驼色不透明白钛石(0.25%)、灰蓝色次滚圆状半透明锐矿钛(0.16%)、暗红色微透明金红石(0.11%)，以及少量黄铁矿、榍石、石英和蚀变矿物(表2)。
表 2 铁岭组古风化壳样品中的重矿物鉴定分析结果Table 2. Identificatied results of heavy minerals in the paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation矿物名称 含量(%) 有用矿物及副矿物特征描述 赤褐铁矿 84.06 红褐色，棱角次棱角块状，不透明，弱金属光泽，中高硬度，部分有蚀变，粒径0.05～0.6mm 重晶石 3.02 无色、白色，板状，透明，珍珠光泽，低硬度，粒径0.03～0.5mm 锆石 2.60 粉色，次滚圆-滚圆柱状，透明-半透明，弱金刚-毛玻光泽，表面较粗糙，断口有溶磨痕迹，伸长系数1.2～2.0，粒径0.02～0.13mm，锆石磨圆度较高，分选性较好，略显搬运痕迹 磁铁矿 1.34 黑色，半自形八面体、次棱角块状，不透明，金属光泽，高硬度，粒径0.03～0.3mm 电气石 0.52 褐色，次滚圆柱状、粒状，透明，毛玻光泽，高硬度，粒径0.05～0.25mm 白钛矿 0.25 驼色、灰色，次滚圆粒状、扁粒状，不透明，瓷状光泽，中高硬度，粒径0.03～0.1mm 锐钛矿 0.16 灰蓝色、灰绿色、灰褐色，次滚圆粒状，半透明，油脂光泽，高硬度粒径0.03-0.1mm 金红石 0.11 暗红色、黑色，次滚圆柱状，微透明，油脂光泽，高硬度，粒径0.03～0.1mm 黄铁矿 0.01 铜黄色，棱角-次棱角块状、半自形次滚圆粒状、半自形立方体，不透明，金属光泽，高硬度，粒径0.05～0.3mm 榍石 0.01 浅褐黄色，次棱角块状，透明，油脂光泽，中高硬度，粒径0.05～0.25mm 其余矿物 7.92 石英、蚀变矿物 3.2.4 富稀土矿物的化学成分
在富稀土的古风化壳样品中挑选出锐钛矿、白钛矿、重晶石、金红石及黏土等矿物，制靶上机进行电子探针成分分析。结果显示，锐钛矿、白钛矿和重晶石矿物中含有一定数量的Ce、Nd、Sm等轻稀土元素(表3)。其中Ce2O3在锐钛矿、白钛矿和重晶石中含量为0.034%～0.1%，在白钛矿中含量最高达0.1%；Nd2O3在锐钛矿、白钛矿和重晶石中含量为0.015%～0.095%，由高到低依次出现在重晶石、锐钛矿和白钛矿中，在重晶石中含量最高达0.095%；Sm2O3在锐钛矿、白钛矿和重晶石中含量为0.004%～0.085%，其中在锐钛矿中含量最高达到0.085%；Eu2O3在锐钛矿、白钛矿和重晶石中含量为0.02%～0.141%，如在锐钛矿中含量最高达到0.141%。张玉松等［27］在云南富源的红土风化型钛矿石（锐钛矿）中也发现了轻稀土富集现象。由此可知，稀土元素在锐钛矿中的含量较重晶石、金红石等矿物高，是重矿物中主要的稀土元素载体矿物。
表 3 铁岭组古风化壳样品中的重矿物电子探针分析结果(%)Table 3. EPMA analysis results of heavy minerals in the paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation样品编号 K2O CaO TiO2 Na2O Ga2O3 MgO Al2O3 SiO2 La2O3 BaO CoO SO3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 FeO 合计 PTD-2-Rz1 0.017 − 98.025 0.045 0.099 − 0.013 0.01 − − − − − − − 0.049 − 0.091 98.349 PTD-2-Rz2 0.016 0.009 98.583 0.018 0.04 − 0.028 0.059 − − − − − − − − − 0.097 98.85 PTD-2 -Ant1 0.014 0.007 99.041 − − − 0.016 0.011 − − − − − − − 0.085 − 0.112 99.286 PTD-2- Ant2 − − 98.919 0.033 0.06 0.005 0.009 0.011 − − − − 0.069 − 0.053 − − 0.07 99.229 PTD-2-Ant3 0.013 − 98.849 − − − 0.026 0.076 − − − − 0.034 − − − 0.141 0.043 99.187 PTD-2- Ant4 0.024 0.01 99.381 − − 0.016 0.016 0.04 − − − − − − − 0.004 − 0.063 99.577 PTD-2-Btk1 0.047 0.035 94.471 − 0.12 0.007 0.266 0.808 − − − − − − − − − 1.857 97.611 PTD-2-Btk2 0.122 0.057 96.298 0.036 − 0.052 0.469 0.727 − − − − − − 0.039 − − 0.662 98.462 PTD-2-Btk3 0.014 0.03 95.658 0.006 − 0.007 0.179 0.315 − − − − 0.1 − 0.015 − 0.016 0.565 96.905 PTD-2- Btk4 0.001 0.028 96.167 − − 0.036 0.21 1.515 − − − − − − − − − 0.622 98.592 PTD-2 -Brt1 − 0.193 − 0.071 0.029 − 0.032 0.012 − 64.441 0.05 35.892 0.058 − 0.035 − 0.02 − 100.833 PTD-2-Brt2 − − − 0.032 0.092 − 0.027 − − 63.63 − 36.157 − − 0.046 0.027 − 0.007 100.018 PTD-2-Brt3 − 0.1 − 0.064 0.04 − 0.043 0.05 − 64.649 − 35.316 − − 0.095 − − 0.002 100.39 PTD-2-Brt4 − 0.09 − 0.073 − − 0.037 − − 65.395 0.023 34.686 − − 0.064 − − 0.012 100.39 注：“−”表示低于EPMA分析方法检出限，未检出。矿物代号： Rz—金红石； Ant—锐钛矿；Lm—褐铁矿；Brt—重晶石；Btk—白钛矿。 3.3 稀土元素赋存状态与富集机理分析
逐级化学提取法，依次排除稀土元素主体以水溶相、离子相、胶体相赋存的可能性，首先确定了其主体为矿物相(有稀土独立矿物和类质同象两种可能)。岩矿鉴定和重矿物鉴定，镜下未发现可见的稀土独立矿物，而电子探针分析显示锐钛矿、白钛矿和重晶石中Ce、Nd、Sm等轻稀土元素含量较高，因此此时稀土元素只能有两种存在形式：一是以类质同象混杂于锐钛矿、白钛矿和重晶石的矿物晶格中；二是以极细小的纳米级稀土单矿物颗粒存在。根据元素基本化学性质，结合分析结果认为重晶石中Ce、Nd等稀土元素的富集是由于其与Ba2+离子发生类质同象造成；白钛矿富集稀土元素则可能是由于Fe元素与Ce等稀土元素发生类质同象所致；而锐钛矿则由于主要成分Ti与La、Ce等轻稀土元素的离子半径等地球化学参数相差较大，难以发生类质同象，推测锐钛矿中的稀土元素可能与巴西Araxá和Catalāo地区的P-Nb-Ti-REE碳酸盐风化壳矿相类似，即原岩中的钙钛矿等富Ti矿物在后期风化作用下产生锐钛矿、白钛矿、榍石等矿物，同时稀土元素在风化作用下产生进一步表生集聚，形成诸如方铈石等细小稀土矿物质点，最终附着于锐钛矿和白钛矿等风化产物的表面而造成稀土元素的富集［28］。
基于上述认识，初步推测冀北蓟县系铁岭组古风化壳稀土元素的富集机理大致如下。
(1)蓟县纪铁岭期海相碳酸盐岩沉积物中形成了钙钛矿族矿物，这些矿物中富集一定量的Ce、Nd等轻稀土元素，为稀土元素的矿化富集提供了物质基础。
(2)由于后期的风化淋滤等作用，使早期形成的钙钛矿族矿物在富含CO2的酸性环境下发生了交代反应，形成羟基榍石、锐钛矿和方解石等矿物［29］。
2CaTiO3+CO2+H2O=CaTi2O4(OH)2+CaCO3
(钙钛矿) (含羟基榍石) (方解石)
CaTiO3+CO2=TiO2+CaCO3
(钙钛矿) (锐钛矿) (方解石)
而表生条件下形成的稀土矿物方铈石，则可能以细小的单矿物形态赋存于锐钛矿的表面，造成铁岭组古风化壳同时富集Ti和轻稀土元素；此外，早期形成重晶石等矿物中的Ba、Sr元素常被La、Ce等轻稀土元素以类质同像的方式替代，造成轻稀土元素的富集。
(3)在早期形成的云母类矿物，经后期风化作用形成伊利石、伊蒙混层等黏土矿物，这些黏土矿物吸附了极少量呈水合物或络离子状态的轻稀土元素。
4. 初步结论
运用逐级化学提取、岩矿鉴定、重矿物鉴定、电子探针和X射线粉晶衍射等测试方法，对冀北蓟县系铁岭组古风化壳稀土元素的赋存状态开展研究。结果表明，稀土元素在古风化壳中主要以矿物相存在，离子相、水溶相及胶态沉积相中的稀土元素含量极低，占比仅0.61%；古风化壳中的锐钛矿、白钛矿和重晶石中明显富集Ce、Nd、Sm等轻稀土元素，重晶石中Ce、Nd等稀土元素的富集可能是由于Ce、Nd等轻稀土元素与Ba2+离子发生类质同象造成；白钛矿富集稀土元素也可能是由于Fe与Ce等稀土元素发生类质同象所致；而锐钛矿表面可能存在风化形成的细小方铈石等矿物造成稀土元素富集；极少量的离子态稀土元素则可能是由于伊利石、伊蒙混层等黏土矿物的吸附作用所致。
本文对蓟县系铁岭组古风化壳稀土元素的赋存状态开展了系统研究，并得到初步认识，为后续研究稀土元素的富集机理以及开发利用提供了基础。但是目前对稀土元素的赋存状态和富集机理的认识还存在不完善之处，尤其是稀土元素是如何以矿物相形式存在于锐钛矿以及大量的黏土矿物颗粒中，有待于进一步开展深入研究。
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图 1 冀北紫石口地区地质简图
1—第四系；2—奥陶系冶里组；3—寒武-奥陶系炒米店组；4—寒武系崮山组；5—寒武系张夏组；6—寒武系馒头组；7—寒武系昌平组；8—青白口系景儿峪组；9—青白口系长龙山组；10—代建系下马岭组；11—蓟县系铁岭组；12—蓟县系洪水庄组；13—蓟县系雾迷山组四段；14—蓟县系雾迷山组三段；15—蓟县系蓟县系高于庄组二段；16—蓟县系高于庄组一段；17—花岗斑岩脉；18—平行不整合界线；19—断层；20—取样位置。
Figure 1. Geological map of the Zishikou area in the Northern Hebei
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图 2 元素逐级分离实验流程
Figure 2. Experimental procedure of step-by-step separation for elements
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图 3 铁岭组古风化壳样品中黏土岩(a)泥状结构和(b)碎屑成分特征(正交偏光)
Ser—黏土矿物；Qz—石英；Jr—黄钾铁矾。
Figure 3. Mudstone texture (a) and clastic composition (b) of paleo-weathering crust samples in the Tieling Formation: Ser—Clay mineral; Qz—Quartz; Jr—Jarosite
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图 4 铁岭组古风化壳样品中黏土矿物X射线衍射分析图谱
It—伊利石; I/S—伊蒙混层。
Figure 4. X-ray diffraction pattern of clay minerals in paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation: It—Illite; I/s—Mixed layers of illite and montmorillonite
表 1 稀土元素赋存状态逐级分离实验分析结果
Table 1 Analytical results of occurrence state of REEs in step-by-step separation test
REEs相态 REEs各相态含量
(×10−6)REEs各相态占比
(%)水溶相 0.017 0.01 离子相 1.24 0.22 胶体相 2.22 0.39 矿物相 560 99.38 全相 563.477 100.0 
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表 2 铁岭组古风化壳样品中的重矿物鉴定分析结果
Table 2 Identificatied results of heavy minerals in the paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation
矿物名称 含量(%) 有用矿物及副矿物特征描述 赤褐铁矿 84.06 红褐色，棱角次棱角块状，不透明，弱金属光泽，中高硬度，部分有蚀变，粒径0.05～0.6mm 重晶石 3.02 无色、白色，板状，透明，珍珠光泽，低硬度，粒径0.03～0.5mm 锆石 2.60 粉色，次滚圆-滚圆柱状，透明-半透明，弱金刚-毛玻光泽，表面较粗糙，断口有溶磨痕迹，伸长系数1.2～2.0，粒径0.02～0.13mm，锆石磨圆度较高，分选性较好，略显搬运痕迹 磁铁矿 1.34 黑色，半自形八面体、次棱角块状，不透明，金属光泽，高硬度，粒径0.03～0.3mm 电气石 0.52 褐色，次滚圆柱状、粒状，透明，毛玻光泽，高硬度，粒径0.05～0.25mm 白钛矿 0.25 驼色、灰色，次滚圆粒状、扁粒状，不透明，瓷状光泽，中高硬度，粒径0.03～0.1mm 锐钛矿 0.16 灰蓝色、灰绿色、灰褐色，次滚圆粒状，半透明，油脂光泽，高硬度粒径0.03-0.1mm 金红石 0.11 暗红色、黑色，次滚圆柱状，微透明，油脂光泽，高硬度，粒径0.03～0.1mm 黄铁矿 0.01 铜黄色，棱角-次棱角块状、半自形次滚圆粒状、半自形立方体，不透明，金属光泽，高硬度，粒径0.05～0.3mm 榍石 0.01 浅褐黄色，次棱角块状，透明，油脂光泽，中高硬度，粒径0.05～0.25mm 其余矿物 7.92 石英、蚀变矿物
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表 3 铁岭组古风化壳样品中的重矿物电子探针分析结果(%)
Table 3 EPMA analysis results of heavy minerals in the paleo-weathering crust samples of the Tieling Formation
样品编号 K2O CaO TiO2 Na2O Ga2O3 MgO Al2O3 SiO2 La2O3 BaO CoO SO3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 FeO 合计 PTD-2-Rz1 0.017 − 98.025 0.045 0.099 − 0.013 0.01 − − − − − − − 0.049 − 0.091 98.349 PTD-2-Rz2 0.016 0.009 98.583 0.018 0.04 − 0.028 0.059 − − − − − − − − − 0.097 98.85 PTD-2 -Ant1 0.014 0.007 99.041 − − − 0.016 0.011 − − − − − − − 0.085 − 0.112 99.286 PTD-2- Ant2 − − 98.919 0.033 0.06 0.005 0.009 0.011 − − − − 0.069 − 0.053 − − 0.07 99.229 PTD-2-Ant3 0.013 − 98.849 − − − 0.026 0.076 − − − − 0.034 − − − 0.141 0.043 99.187 PTD-2- Ant4 0.024 0.01 99.381 − − 0.016 0.016 0.04 − − − − − − − 0.004 − 0.063 99.577 PTD-2-Btk1 0.047 0.035 94.471 − 0.12 0.007 0.266 0.808 − − − − − − − − − 1.857 97.611 PTD-2-Btk2 0.122 0.057 96.298 0.036 − 0.052 0.469 0.727 − − − − − − 0.039 − − 0.662 98.462 PTD-2-Btk3 0.014 0.03 95.658 0.006 − 0.007 0.179 0.315 − − − − 0.1 − 0.015 − 0.016 0.565 96.905 PTD-2- Btk4 0.001 0.028 96.167 − − 0.036 0.21 1.515 − − − − − − − − − 0.622 98.592 PTD-2 -Brt1 − 0.193 − 0.071 0.029 − 0.032 0.012 − 64.441 0.05 35.892 0.058 − 0.035 − 0.02 − 100.833 PTD-2-Brt2 − − − 0.032 0.092 − 0.027 − − 63.63 − 36.157 − − 0.046 0.027 − 0.007 100.018 PTD-2-Brt3 − 0.1 − 0.064 0.04 − 0.043 0.05 − 64.649 − 35.316 − − 0.095 − − 0.002 100.39 PTD-2-Brt4 − 0.09 − 0.073 − − 0.037 − − 65.395 0.023 34.686 − − 0.064 − − 0.012 100.39 注：“−”表示低于EPMA分析方法检出限，未检出。矿物代号： Rz—金红石； Ant—锐钛矿；Lm—褐铁矿；Brt—重晶石；Btk—白钛矿。
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