Determination of Trace Lead and Copper in Seawater by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Coconut Shell Biochar Enrichment
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摘要:
海洋环境中的重金属污染备受关注，准确测定海水中的痕量重金属，对保护海洋环境和人类健康具有重要意义。海水样品的高盐和重金属痕量浓度等特点给仪器分析带来巨大挑战，直接准确测定高盐基质中的低含量重金属元素是非常困难的，须经前处理去除海水中的大量盐分，并对待测元素进行富集，从而消除基体干扰，降低检出限。为实现海水中的痕量铅和铜的绿色分离与快速检测，本文采用吸附脱附的方式，将海水中铅和铜富集在椰壳生物炭上，再用超纯水反复冲洗生物炭，除去盐分基质，经硝酸溶解脱附，脱附液用0.45μm滤膜过滤后利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，建立了生物炭富集ICP-MS测定海水中铅和铜含量的方法。两种金属元素在0.10～100μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.9995。海水中铅和铜，方法检出限分别为0.005μg/L和0.006μg/L，测定下限分别为0.020μg/L和0.024μg/L，满足《海水、海洋沉积物和海洋生物质量评价技术规范》(HJ 1300—2023)规定的海水质量评价要求。海水样品加标回收率在96.1%～102.3%范围内，相对标准偏差小于5%。本方法操作简便、分析成本低、绿色环保，更适合于基层海洋监测应用，也可用于高矿化度基体样品的水质监测。
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关键词:
- 椰壳生物炭 /
- 富集 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 海水 /
- 重金属
Abstract:The high salt in seawater samples brings great challenges for analyzing trace heavy metals. To achieve the green separation and rapid detection of trace lead and copper in seawater, a method of coconut shell biochar enrichment was established. By using the method of adsorption and desorption, lead and copper elements in seawater were enriched on coconut shell biochar, and the coconut shell biochar powder was repeatedly washed with pure water to remove the salt matrix in seawater. The desorption was dissolved with 7.5% HNO3, and the desorption solution was filtered with 0.45μm filter membranes and analyzed by ICP-MS. Two metal elements showed good linear relationships within the range of 0.10−100μg/L, and the linear correlation coefficients were greater than 0.9995. The method had a detection limit of 0.005μg/L for Pb and 0.006μg/L for Cu, meeting the evaluation requirements of seawater quality assessment stipulated in Technical Specification for Assessment of Sea Water, Marine Sediment and Marine Biological Quality (HJ1300—2023). The spiked recovery rates for seawater samples were between 96.1% and 102.3%, with the relative standard deviation less than 5%. This method had the advantages of simple operation, low costs, environmental protection, and high reliability and sensitivity.
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Keywords:
- coconut shell biochar /
- enrichment /
- ICP-MS /
- seawater /
- heavy metals
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锰矿石是关系国民经济的急缺型金属矿产，被广泛应用于钢铁、冶金、化工、建材和环境等领域[1-5]，因此，锰矿资源是国民经济发展的重要原料和战略物资。中国受锰矿品位低、镶嵌粒度细、杂质含量高、保有量少等因素的制约，每年依靠大量进口以保障国内锰矿的需求[6-10]。为提升中国锰矿资源自给能力，锰行业形成了“找富矿、贫变富、深加工”的锰矿利用技术方针[6]，截至2020年底中国锰矿自给能力约40%。随着锰冶炼提纯技术的提升以及环境保护的加强，特别是近十年来研究发现了锰矿石中Co、Ni和P等有害杂质对冶炼工艺及产品质量的影响[11-13]，Cl对电解锰生产工艺的严重危害[14-15]，以及Pb、Ni、Hg、Cr、Cd、F和As等对冶炼和环境污染破坏[16-19]等，为预防和避免锰矿石中有毒有害元素对锰业工艺和生产效益的影响，国内外锰行业加强了锰矿石中Cl、As、Hg、Ni和Pb等有毒有害元素的检测和评价。
中国现有的锰矿石成分分析国家一级标准物质，是由中南冶金地质研究所2000年研制的3种共6个锰矿石成分分析标准物质(GBW07261~GBW07266)，对Mn、SiO2、Al2O3、Fe、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、S、P、Cu、Zn、Ni、MnO2和BaO等16种成分进行了定值[20]，其Mn质量分数在15%~46%。国外有美国国家标准技术研究所研制的NIST-SRM-25d、欧盟研制的BAS-BCS-CRM176/3和BAS-BCS-CRM176/4、日本研制的JSS861-2锰矿成分分析标准物质，对锰矿石成分的定值为Mn、SiO2(Si)、Al2O3(Al)、Fe2O3(Fe)、CaO(Ca)、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P2O5(P)、Cu、Co和BaO共14种成分。上述国内外共10个锰矿石成分分析标准物质中，均缺少部分有害有毒成分的定值，不能完全满足锰矿开发利用和科学研究等的需要，所以急需研制新的能涵盖Cl、F、Pb、Cd、Cr、Co、Hg和As元素的锰矿石成分分析标准物质。
本文按照一级标准物质技术规范(JJF 1006—94)，开展了锰矿石成分分析标准物质研制工作。首先在对10处锰矿矿区地质资料与矿石特征研究的基础上，确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床，新疆和静县、阿克陶县锰矿床采集3个锰矿样品，然后根据堆积型氧化锰矿石和沉积型碳酸锰矿石类型制备成具有代表性的2个标准物质候选物。选择10家具有国家检验检测资质、能力的实验室，采用化学分析方法、电感耦合等离子体质谱法和发射光谱法(ICP-MS/OES)[21-24]等进行合作定值，依据标准物质定值的通用原则及统计学原理，经数据统计处理确定了本次研制的2个锰矿成分分析标准物质的标准值和不确定度，其定值成分共23种：Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F。
1. 候选物的采集与制备
1.1 候选物的矿床与矿石特征
通过对湖南、新疆、四川、重庆、贵州、内蒙等10个矿床的地质资料收集、研究和筛选。最后确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床(编号Y-Mn-1)、新疆和静县锰矿床(编号Y-Mn-2)和阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿床(编号Y-Mn-3)采集候选物样品。
对候选物样品采用X射线多功能粉晶衍射仪(D8 Advance型，德国Bruker公司)进行测定，3个原矿样品中含有菱锰矿、软锰矿、褐锰矿、羟锰矿、钡镁锰矿、黑锌锰矿、水钠锰矿、方铁锰矿和水锰矿等9种含锰矿物；含有云母、针铁矿、电气石、硅灰石、辉钼矿、尖晶石、沸石、蛭石等8种伴生矿物。用X射线荧光光谱仪(AxiosmAX型，荷兰帕纳科公司)进行测定，样品中Mn、Si、Al、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、Ni、Zn、Cl和S等组分的质量分数具有较宽泛的范围，且具有很好的互补性，同时Y-Mn-1为氧化锰矿，Y-Mn-2、Y-Mn-3为碳酸锰矿。因此，本次采集的锰矿石候选物样品具有一定的代表性。
1.2 候选物的采集与制备
根据候选物矿床与矿石特征研究结果和一级标准物质规范要求，对采集的3个候选物样品(Y-Mn-1~Y-Mn-3)用颚式和对辊破碎机破碎至全部通过1000μm标准筛，再进行不少于72h的混匀。然后根据锰矿石类型将堆积型氧化锰矿(Y-Mn-1)和沉积型碳酸锰矿(Y-Mn-2、Y-Mn-3)分别制备2个锰矿石成分分析标准物质候选物粗粒级样；最后用盘磨机粉碎至全部通过97μm标准筛，105℃烘干、灭活48h以上，混料机混匀48h以上，分装成100g/瓶的最小包装单元。其中，在样品制备成1000μm和97μm后的2个阶段各取10份有代表性的样品，先将1000μm粗样制备成97μm分析样，再按照定值方法进行锰质量分数的均匀性初检。样品采集、制备及初检情况见表 1。
表 1 候选物的采集与制备Table 1. Collection and preparation of candidates候选物编号 样品采集与粗样制备 样品配制与细样制备 原矿编号 质量(kg) 粒度(μm) 锰含量①(n=10) 分取量(kg) 总质量(kg) 粒度(μm) 锰含量②(n=10) 分装(瓶) 平均值(%) RSD (%) 平均值(%) RSD (%) MnBW-1 Y-Mn-1 145 1000 21.59 0.70 110 110 97 21.65 0.89 1006 MnBW-2 Y-Mn-2 95 1000 41.34 0.50 55 110 97 41.49 0.71 1005 Y-Mn-3 76 1000 41.91 0.67 55 注：① 1000μm粗样测定结果及相对标准偏差；② 97μm细样测定结果及相对标准偏差。 1.3 候选物粒度检查
从最小包装单元的2种样品(MnBW-1、MnBW-2)中随机各抽取1瓶，采用激光粒度分布测试仪(JL-1177型，成都精新粉体测试设备有限公司)进行粒度测定，测定结果的累计分布和频度分布见图 1。可以看出粒度呈现典型的正态分布，且粒度小于≤100μm占比均＞99.5%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第2部分: 岩石矿物样分析试样制备》(DZ/T 0130.2—2006)锰矿分析粒度要求。
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图 1 候选物(a)MnBW-1和(b)MnBW-2粒度分布图Figure 1. Grain distribution curves of the candidates: (a) MnBW-1; (b) MnBW-22. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
按照JJF 1006—94对均匀性检验抽样数量3
$ \sqrt[3]{{\rm{N}}}$ (N=1005~1006)的规定，采用随机表法从分装的最小包装单元中各抽取30瓶样品，对所有23个定值成分按照定值方法进行均匀性检验，每瓶样品每个成分报出4个检验结果。测试数据参照JJF 1343—2012，用单因素方差分析F检验法和测定结果的相对标准偏差(RSD)对标准物质的均匀性作出评价，均匀性检验结果见表 2。2种候选物样品中23个参数均匀性检验的F实测值均小于临界值F0.05(29, 60)=1.59，RSD在0.45%~6.44%范围内，表明2种候选物样品的组内和组间测试结果无明显差异，样品的均匀性好。表 2 候选物均匀性检验结果Table 2. Results of homogeneity test for the candidates样品编号 统计项目 Mn MnO2 SiO2 Al2O3 Fe CaO MgO K2O Na2O TiO2 S P x(×10-2) 21.50 31.63 28.96 4.94 14.51 0.48 0.45 0.60 0.032 0.15 0.013 0.29 MnBW-1 RSD(%) 1.35 0.99 1.02 1.51 0.79 3.66 2.94 1.34 3.98 4.81 5.32 3.80 F实测值 1.32 1.24 0.99 1.02 1.38 0.95 0.77 0.76 0.81 0.90 1.56 1.03 x(×10-2) 41.41 15.02 15.16 0.92 0.62 3.62 2.01 0.018 0.23 0.050 0.25 0.18 MnBW-2 RSD(%) 0.45 1.82 0.78 5.04 2.92 1.72 2.84 6.44 4.65 5.80 4.75 8.19 F实测值 0.59 1.08 1.06 0.90 0.92 1.09 0.60 1.37 0.41 0.64 0.94 1.22 样品编号 统计项目 Cu Ni Zn Pb Cd Cr Hg Co As Cl F x(×10-6) 165 1075 514 46.8 13.9 226 0.60 176 130 36.1 249 MnBW-1 RSD(%) 1.96 1.48 2.81 4.57 1.95 3.81 4.31 2.73 2.60 4.94 3.54 F实测值 1.33 1.34 0.68 0.82 1.01 0.76 0.85 1.57 0.63 0.72 1.05 x(×10-6) 196 31.0 28.8 17.0 0.21 61.7 0.035 13.7 129 1214 401 MnBW-2 RSD(%) 2.28 3.16 4.05 7.26 6.40 3.01 5.30 2.33 2.10 0.97 3.83 F实测值 1.18 1.48 0.38 0.51 0.48 0.64 1.05 1.04 0.95 0.75 1.07 根据均匀性检验分析方法，结合检验结论，本次锰矿石成分分析标准物质的最小取样量均为0.1g。
2.2 稳定性检验
2.2.1 长期稳定性
在一年时间内，对随机抽取2(种)×3(瓶)共6瓶样品，依据“先密后疏”的原则，在室内、通风和室温条件下保存0、30、90、180、360d后，分5次分别取样对23个参数进行长期稳定性检验，每个时间点进行4次独立测定。按照JJF 1343—2012线性模型(Y=b0+b1X)进行长期稳定性统计分析。从表 3数据可知，|b1|＜t0.05×s(b1)，各定值成分稳定性检验结果没有方向性变化，未发现统计学意义的明显差异，在一年考察期内，锰矿石成分分析标准物质中的23个参数成分含量检测结果均能保持稳定，表明本批次候选物的长期稳定性良好。
表 3 候选物长期稳定性检验结果Table 3. Results of long-term stability test for the candidates组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Mn 21.46 0.64 -0.02322 0.03081 41.59 0.10 -0.00278 0.01577 MnO2 31.67 0.45 0.00095 0.05447 14.99 0.95 -0.00546 0.05335 SiO2 28.96 0.089 0.00236 0.00882 15.16 0.36 -0.00185 0.02049 Al2O 4.93 0.57 -0.00141 0.01032 0.94 1.11 0.00073 0.00370 Fe 14.62 0.24 -0.00633 0.00693 0.64 1.50 0.00089 0.00322 CaO 0.48 0.74 -0.000054 0.00134 3.65 0.79 0.00089 0.01090 MgO 0.46 1.36 0.000021 0.00240 1.99 0.93 0.00278 0.00486 K2O 0.59 0.54 0.00042 0.00094 0.018 2.21 -0.0000046 0.00015 Na2O 0.031 2.09 0.000012 0.00025 0.24 1.26 0.00018 0.00110 TiO2 0.15 2.87 0.00014 0.00162 0.050 2.62 -0.000060 0.00048 S 0.013 4.47 -0.000073 0.00018 0.25 2.35 0.00051 0.00206 P 0.29 1.75 0.00014 0.00188 0.18 2.52 0.00052 0.00142 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Cu 166 1.09 -0.1180 0.6521 192 1.33 -0.2978 0.8054 Ni 1077 0.26 -0.3387 0.8540 31.9 2.33 0.0490 0.2670 Zn 519 0.59 -0.1845 1.1111 29.4 2.66 -0.0942 0.2419 Pb 46.5 2.11 0.0771 0.3448 17.2 3.50 0.1034 0.1283 Cd 14.1 1.00 -0.0113 0.0492 0.21 1.92 -0.00028 0.00144 Cr 226 1.32 0.4871 0.6965 61.9 1.26 -0.0974 0.2378 Hg 0.59 0.81 0.000655 0.00136 0.032 1.01 -0.000030 0.00011 Co 176 0.55 0.0354 0.3600 13.7 0.92 -0.0216 0.0271 As 130 0.88 -0.0390 0.4301 129 1.27 -0.0544 0.6170 Cl 36.5 2.00 -0.1084 0.1923 1230 1.12 -1.8913 3.9344 F 249 0.92 -0.3201 0.6451 403 1.34 -0.7024 1.6043 注：x为测定结果的平均值；s为标准偏差；b1为回归系数。 2.2.2 短期稳定性
随机抽取2×3×3瓶样品，第1组6瓶采用汽车运输0、2000、5000、10000km后，第2组6瓶和第3组6瓶分别在-22℃和60℃下放置0、10、20、30d后，分别取样进行短期稳定性检验，每次进行4次独立测定，测试数据按照JJF 1343—2012平均值一致性进行统计分析。经颠振和不同温度贮存前后的一致性检验结果t＜t0.05，表明本批次候选物的短期稳定性良好。
综上所述，在通风、阴凉、干燥和室温自然保存条件下，以及在正常运输和极端温度保存条件下，本系列锰矿石候选物具有良好的稳定性。研制单位在今后进行定期监测，确保本批次锰矿石成分分析标准物质的正常使用。
3. 定值分析及不确定度评定
3.1 定值方法
候选物均匀性经检验合格后，选择和邀请了中国地质、冶金、核工业和有色等不同行业10家有资质能力的实验室参与协作定值，分别是：国家地质实验测试中心、核工业二三〇研究所、湖南省有色地质勘查研究院测试中心、承德华勘五一四地矿测试研究有限公司、国土资源部南昌矿产资源监督检测中心、中国冶金地质总局山东局测试中心、国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心、国土资源部武汉矿产资源监督检测中心、河南省岩石矿物测试中心、湖南省地质测试研究院。
定值方法列于表 4。对成矿主要成分Mn，物相成分MnO2，脉石主要成分SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P的测定方法以容量法、重量法和比色法为主，同时兼顾采用ICP-OES、X射线荧光光谱法(XRF)、高频燃烧-红外吸收光谱法等方法进行核验和比对；微量元素Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr的测定采用ICP-MS、ICP-OES和XRF法；有害元素Hg、As的测定采用原子荧光光谱法，Cl采用XRF和比色法，F采用离子选择电极法。
表 4 锰矿石成分分析标准物质各组分定值方法Table 4. Determination methods of components in certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 数据组数 测试方法代码 组分 数据组数 测试方法代码 Mn 10 VOL(8)，ICP-OES(2) Cu 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MnO2 9 VOL(9) Ni 10 ICP-OES(5)，ICP-MS(5) SiO2 10 GR(7)，ICP-OES(1)，XRF(2) Zn 9 ICP-OES(3)，ICP-MS(6) Al2O3 10 VOL(2)，COL(1)，ICP-OES(5)，XRF(2) Pb 10 ICP-OES(1)，ICP-MS(9) Fe 10 VOL(2)，ICP-OES(6)，XRF(1)，FSSA(1) Cd 10 ICP-MS(10) CaO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Co 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MgO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Cr 10 ICP-OES(7)，ICP-MS(3) K2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Hg 10 AFS(9)，FAAS(1) Na2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(2) As 10 AFS(10) TiO2 10 ICP-OES(8)，COL(1)，XRF(1) Cl 10 COL(1)，XRF(9) P 10 ICP-OES(7)，COL(2)，XRF(1) F 10 ISE(10) S 10 VOL(8)，HCS(2) 注：ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；AFS—原子荧光光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；XRF—X射线荧光光谱法; VOL—容量法；COL—分光光度法；GR—重量法；HCS—高频燃烧-红外吸收光谱法；ISE—离子选择电极法。“测试方法代码”一列括号内数据表示方法参与统计的测定数据组数。 3.2 数据统计处理
对10家协作定值单位提交的定值数据和国家一级标准物质(CRM)测定结果首先进行列表汇总，再按照DZ/T 0130.3—2006审核定值数据的误差，对有系统误差、精密度差和CRM选择有偏离的数据组，提请相关实验室进行复查，最终获得458组共1832个定值数据。所有定值结果数据按照JJF 1343—2012采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克逊法(Dixon)进行组内可疑值检验和剔除可疑值。对每个协作定值单位提交的数据剔除离群值后的每组数据的平均值组成一组新数据，再用科克伦法(Cochran)进行组间数据等精度检验和结合技术判断剔除数据组。本次2个锰矿石成分分析标准物质定值数据处理共剔除离群数据7组共28个，剔除率为1.53%。最后采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)对平均值数据组进行正态分布检验，检验结果除了MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布，其他数据均为正态分布。
3.3 标准值的认定
根据JJF 1006—94，当定值参数含量平均值数据为正态分布或近似正态分布，且满足分析方法和参与统计的平均值数据组数要求时，测试参数的标准值以数据组的算术平均值确认；不完全满足前述两个条件者，将数据组的算术平均值定为参考值(参考值数据带括号表示)。据此，本次研制的2个锰矿石成分分析标准物质的平均值数据除MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布外，其他均为正态分布，数据组数均大于8组，故本次定值成分含量数据的算术平均值除MnBW-2中MnO2的作为参考值外，其他成分均作为定值参数的标准值。
3.4 不确定度评定
标准物质定值不确定度的评定是一个影响因素多、估算困难和不断研究的领域[25]。根据JJF 1343—2012，本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度(uCRM)，由均匀性检验引入的不确定度(ubb)、稳定性检验引入的不确定度(us)、定值过程引入的不确定度(uchar)构成，计算式为：
$ {u_{{\rm{CRM}}}} = \sqrt {{u}_{{\rm{bb}}}^2 + {u}_{\rm{s}}^2 + {u}_{{\rm{char}}}^2} $
最终以扩展不确定度UCRM =k× uCRM(k=2，对应置信概率95%)方式给出量值不确定度值，最终UCRM值数字修约采用“只进不舍”规则。本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计计算结果见表 5。可知参与标准物质不确定度统计的ubb、us和uchar，以及合成标准不确定度(uCRM)计算科学、准确。
表 5 锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计Table 5. Uncertainty statistics of certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) Mn 0.05951 0.07933 0.07569 0.25 0.1123 0.0383 0.0244 0.25 MnO2 0.09126 0.07459 0.07837 0.29 0.2750 0.0375 0.0769 -- SiO2 0.09798 0.05722 0.06175 0.26 0.0591 0.0141 0.0230 0.13 Al2O 0.02076 0.00472 0.01658 0.06 0.0134 0.0091 0.0072 0.04 Fe 0.09012 0.03353 0.02663 0.20 0.0080 0.0035 0.0062 0.03 CaO 0.01076 0.00338 0.00385 0.03 0.0284 0.0092 0.0158 0.07 MgO 0.00444 0.00264 0.00257 0.02 0.0081 0.0116 0.0131 0.04 K2O 0.00485 0.00160 0.00186 0.02 0.0011 0.00050 0.00043 0.003 Na2O 0.00178 0.00044 0.00048 0.004 0.0086 0.0023 0.0022 0.02 TiO2 0.00278 0.00284 0.00326 0.02 0.00089 0.00059 0.00073 0.003 S 0.00013 0.00053 0.00032 0.002 0.0056 0.0032 0.0032 0.02 P 0.00506 0.00099 0.00231 0.02 0.0035 0.0033 0.0031 0.02 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) Cu 2.7295 0.8974 1.3742 7 2.6358 0.9302 1.9429 7 Ni 12.9093 4.4777 2.9923 28 1.3540 0.3211 0.5394 3.0 Zn 7.1592 2.9051 2.8455 17 1.0832 0.2446 0.6047 2.6 Pb 0.7789 0.4222 0.5435 2.1 0.4340 0.2535 0.4664 1.4 Cd 0.4105 0.01207 0.0876 0.9 0.0031 0.0028 0.0031 0.02 Cr 2.9547 1.7101 1.9615 8 3.5384 0.3757 0.4822 7.2 Hg 0.0142 0.00511 0.00543 0.04 0.0018 0.00022 0.00042 0.004 Co 3.8196 1.7021 0.9015 9 0.2748 0.03173 0.1339 0.7 As 2.9718 0.6847 0.6864 7 1.9242 0.5267 0.6872 5 Cl 1.7164 0.3574 0.4233 3.7 25.8127 2.3417 8.6719 55 F 4.3435 1.0101 1.6828 10 4.2268 2.0363 3.7801 12 3.5 标准值和不确定度表达
本批次2个锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度列于表 6。表达形式为：算术平均值±扩展不确定度。
表 6 锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度Table 6. Standard values and uncertainties of certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 标准值和不确定度(×10-2) 组分 标准值和不确定度(×10-6) MnBW-1 MnBW-2 MnBW-1 MnBW-2 Mn 21.63±0.25 41.55±0.25 Cu 168±7 196±7 MnO2 31.60±0.29 (14.61) Ni 1075±28 30.9±3.0 SiO2 28.92±0.26 15.16±0.13 Zn 516±17 31.3±2.6 Al2O3 4.96±0.06 0.96±0.04 Pb 45.2±2.1 16.8±1.4 Fe 14.48±0.20 0.62±0.03 Cd 13.4±0.9 0.21±0.02 CaO 0.47±0.03 3.61±0.07 Cr 230±8 61.7±7.2 MgO 0.45±0.02 1.98±0.04 Hg 0.61±0.04 0.035±0.004 K2O 0.60±0.02 0.018±0.003 Co 176±9 13.7±0.7 Na2O 0.032±0.004 0.23±0.02 As 127±7 130±5 TiO2 0.15±0.02 0.048±0.003 Cl 38.0±3.7 1214±55 S 0.014±0.002 0.24±0.02 F 252±10 408±12 P 0.29±0.02 0.18±0.02 3.6 标准值的溯源性与可比性
为降低和减少测定误差，保证协作定值数据的科学和准确，本批次锰矿石标准物质协作定值采取下列量值溯源性与可比性措施：①协助定值单位具备协作定值的能力、经验和质量保证体系，且通过国家检验检测机构资质认定、中国合格评定国家认可。②使用的计量器具和仪器均经过检定、校准，确保量值溯源到国家标准。③有效期内的单元素、多元素有证标准溶液直接或稀释后使用，保障标准曲线可溯源到测量国际单位。④选择经典成熟和准确可靠的分析方法进行定值。⑤选择纯度满足检测要求的分析试剂和分析用水，且每次进行空白试验、空白校准。⑥开展定值方法和量值溯源研究，保障量值科学和准确[26-27]。⑦采用国家一级标准物质(CRM)进行定值质量监控、评价，部分监控结果见表 7。
表 7 标准物质各组分的标准值与实测值对比Table 7. Comparison of analytical results and certified results of components in certified reference materials组分 标准物质编号 标准值(×10-2) 实测值(×10-2) 组分 标准物质编号 标准值(×10-6) 实测值(×10-6) Mn GBW07261 45.39 45.50 45.18 Cu GBW07262 140 142 143 GBW07264 25.00 25.09 24.97 GBW07263 360 355 361 MnO2 GBW07263 48.01 47.78 47.85 Ni GBW07262 190 189 184 GBW07264 36.93 37.03 36.86 GBW07263 990 1011 996 SiO2 GBW07261 16.16 16.06 16.20 Zn GBW07262 290 302 285 GBW07262 22.24 22.15 22.03 GBW07263 640 648 633 Al2O3 GBW07264 8.97 8.84 8.99 Pb GBW07401 98 98.6 95.0 GBW07265 1.68 1.71 1.68 GBW07402 20 21.1 18.0 Fe GBW07263 11.24 11.25 11.40 Cd GBW07401 4.3 4.4 4.2 GBW07265 1.40 1.32 1.41 GBW0702 0.071 0.076 0.072 CaO GBW07261 1.06 1.03 1.08 Cr GBW07401 62 63.8 63.3 GBW07262 3.60 3.51 3.71 GBW07404 370 376 378 MgO GBW07261 0.64 0.64 0.65 Hg GBW07404 0.59 0.59 0.59 GBW07262 1.44 1.47 1.45 GBW07456 0.116 0.116 0.121 K2O GBW07261 1.00 0.98 1.01 Co GBW07404 22 21.5 22.5 GBW07262 0.46 0.45 0.48 GBW07407 97 102 98 Na2O GBW07261 0.044 0.044 0.045 As GBW07311 188 190 188 GBW07262 0.048 0.049 0.050 GBW07312 115 112 112 TiO2 GBW07261 0.063 0.060 0.067 Cl GBW07401 70 72 68.3 GBW07262 0.10 0.106 0.11 GBW07452 6300 6239 6300 S GBW07265 0.21 0.21 0.22 F GBW07403 246 237 249 GBW07266 0.27 0.20 0.27 P GBW07263 0.207 0.20 0.21 GBW07407 321 332 316 GBW07264 0.275 0.27 0.28 4. 结论
本批次锰矿石标准物质(编号：GBW07139、GBW07140)采用堆积型氧化锰和沉积型碳酸锰矿2种类型锰矿分别制备而成，经粒度、均匀性和稳定性检验均符合规范JJF 1006—94和DZ/T 0130—2006要求。选择中国10家具有资质、能力和定值经验的实验室协作定值，按照规范JJF 1343—2012进行数据统计，确定了2个锰矿石中成矿成分、脉石主要成分以及有害元素等23个成分的标准值、参考值和不确定度。2个锰矿石成分分析标准物质中锰、氯、镍具有较宽泛的含量范围和代表性。
本批次锰矿石成分分析标准物质实现了对锰矿中Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F共23种成分的定值。同时，采用均匀性检验、稳定性检验和定值过程所引入的不确定度计算合成标准不确定度，再按照扩展不确定度计算，提高了该批标准物质不确定度评价的科学性和准确性。该批标准物质不仅补充了中国已有锰矿石成分分析标准物质的数量，更为锰矿石中有毒有害成分检验的量值溯源、仪器校准、方法研究和质量控制提供参考和借鉴。同时，还可为锰矿的地质勘探评价、综合利用研究、进口贸易评估、环境监测评价和实验测试质量保证等提供技术支撑。
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图 1 溶液pH值对重金属元素回收率的影响
Figure 1. Effect of pH value on spiked recovery of heavy metal elements
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图 2 椰壳生物炭用量对重金属元素回收率的影响
Figure 2. Effect of the amount of biochar on spiked recovery of heavy metal elements
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图 3 硝酸浓度对Pb和Cu回收率的影响
Figure 3. Effect of the concentration of nitric acid on spiked recoveries of Pb and Cu
表 1 海水中重金属元素质控样品的测定结果
Table 1 Analytical results of quality control samples for heavy metal elements in seawater
重金属
元素BWQ7001-2016(北方伟业) TMQC0129(坛墨质检) 标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)Pb 10.0±0.6 9.92 10.2±0.6 10.23 Cu 5.0±0.4 5.05 5.6±0.5 5.57 
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[1] 周雷, 罗勇, 黄朝耿, 等. 超声辅助酸提取-ICP-MS快速测定水产品中多种重金属[J]. 食品安全与检测, 2020, 45(8): 292−297. Zhou L, Luo Y, Huang C G, et al. Rapid detection of multi-elements in aquatic products using ultrasonic-assisted acid extraction by ICP-MS method[J]. Food Science and Technology, 2020, 45(8): 292−297.
[2] 肖玉芳, 陆丽君, 李明. SPE-ICP-MS联用测定地下水中的Pb, Cu, Cd和Cr[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(S2): 358−361. Xiao Y F, Lu L J, Li M. Solid-phase extraction of Pb, Cu, Cd and Cr in groundwater on multi-walled carbon nanotubes with inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Environment Science & Technology, 2016, 39(S2): 358−361.
[3] 谭赛章, 张昊飞, 吴康康, 等. 自动化树脂分离富集装置与ICP-MS联用在海水痕量金属元素分析中的应用[J]. 上海海洋大学学报, 2019, 28(5): 662−670. doi: 10.12024/jsou.20181202457 Tan S Z, Zhang H F, Wu K K, et al. Determination of trace metals in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry after pre-concentration using an automated system[J]. Journal of Shanghai Ocean University, 2019, 28(5): 662−670. doi: 10.12024/jsou.20181202457
[4] 赵明杰, 孙志佳, 闫兴国, 等. 广东吴川近岸海域表层海水重金属含量及生态风险分析[J]. 海洋地质前沿, 2023, 39(1): 70−76. Zhao M J, Sun Z J, Yan X G, et al. Analysis of heavy metal content and ecological risk in surface seawater of Wuchuan coastal area, Guangdong Province[J]. Marine Geology Frontiers, 2023, 39(1): 70−76.
[5] 公金文, 陈发荣, 郑立, 等. 红海湾表层海水重金属含量与污染评价[J]. 海洋科学进展, 2021, 39(4): 570−580. Gong J W, Chen F R, Zheng L, et al. The concentrations and pollution assessment of heavy metal in surface seawater in Honghai Bay[J]. Advances in Marine Science, 2021, 39(4): 570−580.
[6] Chen J G, Bi W H. Monitoring technology of trace heavy metals in seawater based on spectrophotometry[J]. Chemical Engineering Transactions (CET Journal), 2016, 55: 313−318.
[7] 王增焕, 王许诺, 谷阳光, 等. 疏水性螯合物固相萃取-原子吸收光谱法测定海水中 5种重金属[J]. 岩矿测试, 2017, 36(4): 360−366. Wang Z H, Wang X N, Gu Y G, et al. Determination of 5 heavy metals in seawater by atomic absorption spectrometry with solid-phase extraction of hydrophobic chelate[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(4): 360−366.
[8] 陈晓琴, 黄晶, 张蕾. 固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定地下水中三种重金属[J]. 中国无机分析化学, 2022, 12(5): 7−12. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2022.05.002 Chen X Q, Huang J, Zhang L. Determination of three heavy metals in groundwater by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) with solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2022, 12(5): 7−12. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2022.05.002
[9] 贾亮亮, 范培栋, 张永辉, 等. 固相萃取-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定海水中6种金属元素[J]. 中国无机分析化学, 2023, 13(2): 117−122. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2023.02.002 Jia L L, Fan P D, Zhang Y H, et al. Determination of six metal elements in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2023, 13(2): 117−122. doi: 10.3969/j.issn.2095-1035.2023.02.002
[10] 殷俊, 陈贝贝, 何蔓, 等. 聚合物整体柱微萃取与氟化电热蒸发电感耦合等离子体质谱法联用测定海水中的痕量钒和铬[J]. 分析科学学报, 2021, 37(4): 547−552. Yin J, Chen B B, He M, et al. Determination of trace V and Cr in seawater by polymer monolithic column microextraction-fluorination electrothermal vaporization-inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Science, 2021, 37(4): 547−552.
[11] 王静, 王鑫, 耿哲, 等. 碰撞池-电感耦合等离子体质谱测定海水重金属[J]. 环境工程学报, 2016, 10(4): 2139−2143. doi: 10.12030/j.cjee.20160488 Wang J, Wang X, Geng Z, et al. Determination of heavy metal in marine waters by collision cell inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(4): 2139−2143. doi: 10.12030/j.cjee.20160488
[12] 刘瑶, 宋金明, 孙玲玲, 等. 氢氧化镁共沉淀富集分离ICP-MS测定海水中的稀土元素[J]. 海洋环境科学, 2019, 38(2): 303−309. doi: 10.12111/j.cnki.mes20190220 Liu Y, Song J M, Sun L L, et al. Determination of trace rare earth elements in seawater by ICP-MS with Mg(OH)2 co-precipitation treatment[J]. Marine Environmental Science, 2019, 38(2): 303−309. doi: 10.12111/j.cnki.mes20190220
[13] 李丽君, 薛静. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高岭土中10种微量元素[J]. 岩矿测试, 2022, 41(1): 22−31. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2022.1.ykcs202201003 Li L J, Xue J. Determination of 10 trace elements in kaolin by ICP-MS with microwave digestion[J]. Rock and Mineral Analysis, 2022, 41(1): 22−31. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2022.1.ykcs202201003
[14] 胡建坤, 韩双来, 卢水淼, 等. 海水痕量金属元素分析中前处理技术的研究进展[J]. 理化检验(化学分册), 2022, 58(10): 1232−1240. Hu J K, Han S L, Lu S M, et al. Research progress of pretreatment technology for analysis of trace metal elements in seawater[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis), 2022, 58(10): 1232−1240.
[15] Ge Y C, Zhang R F, Jiang Z Y, et al. Determination of Fe, Ni, Cu, Zn, Cd and Pb in seawater by isotope dilution automatic solid-phase extraction-ICP-MS[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2022, 41(8): 129−136. doi: 10.1007/s13131-022-2016-2
[16] 张俊, 姜伟, 宁志铭, 等. 直接稀释-电感耦合等离子体质谱法测定海水中4种溶解态金属[J]. 海洋环境科学, 2023, 42(3): 466−470. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0107 Zhang J, Jiang W, Ning Z M, et al. Determination of 4 dissolved metals in seawater by direct dilution-inductively coupled plasma mass spectrometry method[J]. Marine Environmental Science, 2023, 42(3): 466−470. doi: 10.12111/j.mes.2022-x-0107
[17] Li H T, Tong R, Guo W, et al. Development of a fully automatic separation system coupled with online ICP-MS for measuring rare earth elements in seawater[J]. RSC Advances, 2022, 12(37): 24003−24013. doi: 10.1039/D2RA02833F
[18] 刘伟, 宋金明, 袁华茂, 等. Mg(OH)2共沉淀和直接稀释联用ICP-MS法准确测定海水中的多种常量-微量元素[J]. 分析测试学报, 2017, 36(4): 471−477. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.005 Liu W, Song J M, Yuan H M, et al. Simultaneous determination of multiple macro-trace elements in seawater by ICP-MS combined with Mg(OH)2 co-precipitation and direct dilution pretreatment[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2017, 36(4): 471−477. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.005
[19] 王丹红, 林建杰, 蔡春平, 等. 在线分离富集ICP-MS法直接测定海水中痕量稀土元素[J]. 分析试验室, 2016, 35(7): 773−776. Wang D H, Lin J J, Cai C P, et al. Determination of trace rare earth element in seawater by inductively coupled plasma mass spectrometry with online separation and enrichment technique[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(7): 773−776.
[20] 林梵宇, 曾怡杭, 尹希杰, 等. 共沉淀富集法测定海水中稀土元素含量方法研究[J]. 应用海洋学学报, 2020, 39(4): 582−589. doi: 10.3969/J.ISSN.2095-4972.2020.04.015 Lin F Y, Zeng Y H, Yin X J, et al. Experimental conditions for determination of rare earth elements in seawater by coprecipitation enrichment method[J]. Journal of Applied Oceanography, 2020, 39(4): 582−589. doi: 10.3969/J.ISSN.2095-4972.2020.04.015
[21] 许星鸿, 姚海洋, 孟霄, 等. 连云港附近海域海水、表层沉积物和水产品的重金属污染及生态风险评价[J]. 海洋湖沼通报, 2019(5): 110−116. Xu X H, Yao H Y, Meng X, et al. Evaluation on heavy metals pollution and potential ecological risk in seawater, surface sediment and marine organisms in Lianyungang sea areas[J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2019(5): 110−116.
[22] 闫琨, 庞国涛, 邢新丽, 等. 广西企沙半岛近岸表层海水重金属分布、来源及生态风险评价[J]. 海洋环境科学, 2023, 42(1): 89−96. Yan K, Pang G T, Xing X L, et al. Distribution, source analysis and ecological risk assessment of heavy metals in surface seawater near Qisha Peninsula, Guangxi[J]. Marine Environmental Science, 2023, 42(1): 89−96.
[23] 刘宪斌, 朱浩然, 郭夏青, 等. 河北黄骅近岸海域表层海水重金属污染特征及生态风险评价[J]. 安全与环境学报, 2020, 20(2): 747−755. Liu X B, Zhu H R, Guo X Q, et al. On situation of heavy metal contaminant residents in seawater along Huanghua coast area and potential ecological risk assessment, Cangzhou, Hebei[J]. Journal of Safety and Envionment, 2020, 20(2): 747−755.
[24] Wang G L, Zhou Y G, Bian J, et al. Determination of trace heavy metals in seawater with 8-hydroxyquinoline solid phase extraction by ICP-OES[J]. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, 2019, 344(1): 012127. doi: 10.1088/1755-1315/344/1/012127
[25] Raso M, Censi P, Saiano F. Simultaneous determinations of zirconium, hafnium, yttrium and lanthanides in seawater according to a co-precipitation technique onto iron-hydroxide[J]. Talanta, 2013, 116(3): 1085−1090.
[26] 杨武琳, 陈火荣, 李荣茂. In(OH)3共沉淀-电感耦合等离子体质谱法测定海水中的稀土元素[J]. 中国测试, 2018, 44(11): 36−39. doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2018.11.006 Yang W L, Chen H R, Li R M. Determination of rare earth elements in seawater by inductively coupled plasma-mass spectrometry with pre-concentration of In(OH)3 co-precipitation[J]. China Measurement & Test, 2018, 44(11): 36−39. doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2018.11.006
[27] Chu J, Huang Q G, Gao R Q, et al. Determining the concentration of trace vanadium in natural saline lake brines[J]. Nuclear Physics Review, 2022, 39(2): 238−244.
[28] 朱兆洲, 杨鑫鑫, 李军, 等. 固相萃取-电感耦合等离子体质谱法测定地表高盐水体中的痕量稀土元素[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(6): 1862−1866. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)06-1862-05 Zhu Z Z, Yang X X, Li J, et al. Determination of rare earth elements in high-salt water by ICP-MS after pre-concentration using a chelating resin[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022, 42(6): 1862−1866. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2022)06-1862-05
[29] 王小静, 刘洪娜, 任艺君, 等. 海洋沉积物孔隙水中痕量金属元素的测试分析方法[J]. 海洋与湖沼, 2022, 53(5): 1079−1088. doi: 10.11693/hyhz20220100010 Wang X J, Liu H N, Ren Y J, et al. Determination of trace metals in porewater samples of marine sediments[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2022, 53(5): 1079−1088. doi: 10.11693/hyhz20220100010
[30] Rapp I, Schlosser C, Rusieck A D, et al. Automated preconcentration of Fe, Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Co and Mn in seawater with analysis using high resolution sector field inductively-coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2017, 976: 1−13. doi: 10.1016/j.aca.2017.05.008
[31] Zhang X Y, Gao B, Creamer A E, et al. Adsorption of VOCs onto engineered carbon materials: A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 338: 102−123. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.05.013
[32] 于长江, 石云龙, 杨孟威, 等. 椰壳生物碳磁性复合材料对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究[J]. 广州化工, 2022, 50(22): 96−99. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2022.22.029 Yu C J, Shi Y L, Yang M W, et al. Pb(Ⅱ) adsorption on prepared coconut shell derived biochar magnetic composites[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2022, 50(22): 96−99. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2022.22.029
[33] 杨梦楠, 孙晗, 曹海龙, 等. 生物炭-壳聚糖磁性复合吸附剂的制备及去除地下水中铅和铜[J]. 岩矿测试, 2023, 42(3): 563−575. Yang M N, Sun H, Cao H L, et al. Preparation and application of biochar-chitosan magnetic composite adsorbent for removal of lead and copper from groundwater[J]. Rock and Mineral Analysis, 2023, 42(3): 563−575.
[34] 董丽华, 杨晓红, 陈志颖, 等. BAC工艺中活性炭去除重金属机理研究——以Pb(Ⅱ)为例[J]. 中国环境科学, 2023, 43(5): 2228−2238. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2023.05.014 Dong L H, Yang X H, Chen Z Y, et al. Mechanism of heavy metal removal by spent activated carbon in BAC process—Pb(Ⅱ) example[J]. China Environmental Science, 2023, 43(5): 2228−2238. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2023.05.014
[35] 陈淇, 程婷, 肖更生, 等. 榴莲壳和龙眼壳活性炭的制备、表征及其吸附性能研究[J]. 食品工业科技, 2023, 44(15): 46−54. Chen Q, Cheng T, Xiao G S, et al. Preparation, characterization and adsorption performance of activated carbon from durian shell and longan shell[J]. Science and Technology of Food Industry, 2023, 44(15): 46−54.
[36] 范明霞, 童仕唐. 活性炭上吸附态重金属稳定性[J]. 环境工程学报, 2017, 11(1): 312−316. doi: 10.12030/j.cjee.201508191 Fan M X, Tong S T. Stability of heavy metals by adsorption on activated carbons[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2017, 11(1): 312−316. doi: 10.12030/j.cjee.201508191
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期刊类型引用(5)
1. 于洋，张然，吴磊，王娜，吴良英. 环境中多环芳烃的前处理技术概述. 广东化工. 2024(23): 70-74 . 
百度学术
2. 李峰. 有机污染物在水体中的检测应用及前处理方法研究. 科技资讯. 2023(02): 99-102 . 百度学术
3. 杜洁，孙鹏超，张梦露，连泽特，原凤刚，王刚. 多孔氮化硼掺杂聚吡咯-2, 3, 3-三甲基吲哚固相微萃取涂层的制备及多环芳烃的检测. 色谱. 2023(09): 789-798 . 百度学术
4. 杨清. 过硫酸钠修复土壤中多环芳烃的准确测定. 岩矿测试. 2022(03): 404-411 . 本站查看
5. 陶慧，黄理金，欧阳磊，帅琴. 氨基化共价有机骨架固相微萃取涂层用于水体中酚类的高效萃取. 岩矿测试. 2022(06): 1040-1049 . 本站查看
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