Determination of Trace Lead and Copper in Seawater by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Coconut Shell Biochar Enrichment
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摘要:
海洋环境中的重金属污染备受关注，准确测定海水中的痕量重金属，对保护海洋环境和人类健康具有重要意义。海水样品的高盐和重金属痕量浓度等特点给仪器分析带来巨大挑战，直接准确测定高盐基质中的低含量重金属元素是非常困难的，须经前处理去除海水中的大量盐分，并对待测元素进行富集，从而消除基体干扰，降低检出限。为实现海水中的痕量铅和铜的绿色分离与快速检测，本文采用吸附脱附的方式，将海水中铅和铜富集在椰壳生物炭上，再用超纯水反复冲洗生物炭，除去盐分基质，经硝酸溶解脱附，脱附液用0.45μm滤膜过滤后利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定，建立了生物炭富集ICP-MS测定海水中铅和铜含量的方法。两种金属元素在0.10～100μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.9995。海水中铅和铜，方法检出限分别为0.005μg/L和0.006μg/L，测定下限分别为0.020μg/L和0.024μg/L，满足《海水、海洋沉积物和海洋生物质量评价技术规范》(HJ 1300—2023)规定的海水质量评价要求。海水样品加标回收率在96.1%～102.3%范围内，相对标准偏差小于5%。本方法操作简便、分析成本低、绿色环保，更适合于基层海洋监测应用，也可用于高矿化度基体样品的水质监测。
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关键词:
- 椰壳生物炭 /
- 富集 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 海水 /
- 重金属
Abstract:The high salt in seawater samples brings great challenges for analyzing trace heavy metals. To achieve the green separation and rapid detection of trace lead and copper in seawater, a method of coconut shell biochar enrichment was established. By using the method of adsorption and desorption, lead and copper elements in seawater were enriched on coconut shell biochar, and the coconut shell biochar powder was repeatedly washed with pure water to remove the salt matrix in seawater. The desorption was dissolved with 7.5% HNO3, and the desorption solution was filtered with 0.45μm filter membranes and analyzed by ICP-MS. Two metal elements showed good linear relationships within the range of 0.10−100μg/L, and the linear correlation coefficients were greater than 0.9995. The method had a detection limit of 0.005μg/L for Pb and 0.006μg/L for Cu, meeting the evaluation requirements of seawater quality assessment stipulated in Technical Specification for Assessment of Sea Water, Marine Sediment and Marine Biological Quality (HJ1300—2023). The spiked recovery rates for seawater samples were between 96.1% and 102.3%, with the relative standard deviation less than 5%. This method had the advantages of simple operation, low costs, environmental protection, and high reliability and sensitivity.
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Keywords:
- coconut shell biochar /
- enrichment /
- ICP-MS /
- seawater /
- heavy metals
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随着沿海工业的快速发展，海洋环境受到较大破坏，海水中的重金属(Pb和Cu)污染逐渐加剧［1］。这些重金属污染物难以降解，在生物体内不断积累，并随食物链传递、富集，最终经海产品食用富集到食物链顶端的人体内，给人类健康造成较大危害［2-4］。因此，海洋重金属污染备受关注，准确测定海水中的痕量重金属，对保护海洋环境和人类健康具有重要意义［5］。
目前海水中重金属的检测方法主要有分光光度法［6］、原子吸收光谱法(AAS)［7］、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)［8］和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)［9］等。其中ICP-MS因其具有线性范围宽、检出限低、分析速度快、分析精度高、可多元素同时测定的优点，被广泛应用于环境、生物、地质等样品中的痕量元素分析［10-13］，是测定海水中痕量重金属元素的首选方法［14-15］。然而，海水样品的高盐和重金属痕量浓度等特点又给仪器分析带来巨大挑战，一方面高盐使基体效应和多原子离子(ArNa+、ArCl+、ArO+、ArMg+、ClO+等)质谱干扰严重［16-18］，同时会造成盐分在进样系统析出，使得雾化器和样品锥堵塞，仪器的灵敏度降低，稳定性下降［19-20］；另一方面海水中的重金属元素含量极低，仅在ng/L至μg/L之间［21-23］。在高盐基质中直接准确测定低含量的重金属元素是非常困难的，必须经前处理去除海水中的大量盐分，并对待测元素进行富集，从而消除基体干扰，降低检出限［24］。目前常用的富集方法主要有共沉淀［25-26］、有机溶剂萃取［27］和固相萃取［28-30］等。生物炭(Biochars)是生物质材料通过高温热解方法在缺氧或限氧条件下形成的富碳产物，具有巨大的比表面积和微孔结构，可以作为重金属的吸附剂，是一种来源广泛、廉价高效、绿色环保的新型材料［31-33］，在污染水体修复领域具有巨大潜力，将其用于海水重金属测试的前处理中有很广泛的应用前景［34-35］。
本文采用自制的椰壳生物炭对海水中的痕量重金属(Pb和Cu)进行吸附富集，通过纯水冲洗生物炭去除海水中盐分，然后经硝酸洗脱后，利用ICP-MS进行分析测定，建立了一种海水中重金属(Pb和Cu)的测定方法。
1. 实验部分
1.1 仪器和装置
Agilent 7850电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；PB-10酸度计[赛多利斯科学仪器(北京)有限公司]；MS105DU电子分析天平(瑞士Mettlertoledo公司，d=0.0001g)；KS振荡器(常州荣华仪器制造有限公司)；FW1000小型粉碎机(江阴市保利科研器械有限公司)；3K15离心机(德国Sigma公司)；KBF1100马弗炉(南京大学仪器厂)；JCTR-YM2L行星式球磨机(山东精诚仪器有限公司)；FD5-5冷冻干燥机(美国金西盟公司)；3H-2000PM2比表面积分析仪[贝士德仪器科技(北京) 有限公司]。
1.2 标准溶液和主要试剂
铅、铜标准储备溶液：GBW08615、GBW(E)080129，浓度1000mg/L，购自中国计量科学研究院。内标元素锗、铋标准储备溶液：GSB G 62073-90(3201)、GSB G 62072-90(8301)，浓度1000mg/L，购自钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心。
硝酸：MOS级，购自北京化工厂；氨水：优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；超纯水：电阻率≥18.2MΩ·cm；海水和椰壳样品：取自广西北海涠洲岛；人工海水：按海水中K、Na、Ca、Mg浓度配制。
1.3 质控样品和实际样品
质控样品：海水中金属元素有证质控样品BWQ7001-2016(北京北方伟业计量技术研究院研制)和TMQC0129（坛墨质检标准物质中心研制）。
实际样品：广西壮族自治区北海市涠洲岛附近海域采集的海水样品。
1.4 实验方法
1.4.1 样品采集
按照《海洋监测规范》（GB 17378.3—2007）的要求采集样品，采集后用0.45μm滤膜过滤，加硝酸酸化至pH值小于2，密封保存。运回实验室后于冰箱4℃冷藏储存。
1.4.2 椰壳生物炭制备
收集废弃椰壳用中药粉碎机粉碎，用纯水冲洗干净，自然晾干后备用。采用限氧热解法制备椰壳生物炭：将粉碎后的椰壳装填于100mL石英坩埚中，压实密封，放置于马弗炉中热解，设置热解温度为500℃，升温速率为5℃/min，达到终温后继续炭化2h，自然冷却至室温后取出，在行星式球磨粉碎机中磨碎后过筛得到2μm椰壳生物炭。
1.4.3 吸附脱附实验
取50.00mL待测样品(pH=8.0±0.1)至离心管中，分别加入0.05～0.08g椰壳生物炭，室温条件下于振荡器上充分振荡2min，将样品在8000r/min条件下离心10min，弃去上层清液后在冷冻离心机中冷冻干燥，然后将生物炭用50mL纯水反复冲洗三次，去除表面盐分。再置于离心管中，加入10mL 7.5%的硝酸，充分摇匀使重金属脱附，取一定溶液经0.45μm滤膜过滤后，按仪器最佳工作条件测定。
1.4.4 ICP-MS工作条件
等离子体模式 HMI；射频功率1600W；冷却气流速15.0L/min；雾化气流速0.56L/min；辅助器气体流速0.90L/min；RF匹配电压1.80V；蠕动泵泵速0.10r/s；采样深度10.0mm；碰撞池He流速5.0mL/min；八极杆射频电压200V；八极杆偏转电压-18.0V；雾化器为玻璃同心雾化器。
2. 结果与讨论
500℃裂解条件下制备的椰壳生物炭的理化性质为：CEC 402.31cmol+/kg，产率18.67%，灰分14.78%，pH值7.87，平均孔径2.07μm，微孔容0.52m3/g，BET比表面积839m2/g。由此可见制备的椰壳生物炭有着大的比表面积，应具有较大的吸附能力。按照实验方法进行生物炭空白试验，Pb和Cu的结果均为未检出。
2.1 回收率影响因素分析
2.1.1 溶液pH值对回收率的影响
为考察样品酸度对测定结果的影响，本研究将人工海水样品（按天然海水配制，离子浓度分别为K+：390.12mg/L，Na+：10280mg/L，Ca2+：403.54mg/L，Mg2+：1278.2mg/L）pH值控制在2.0～10.0范围内进行实验，样品加铅和铜的标液后经椰壳生物炭吸附、脱附后的回收率见图1。回收率$ (\eta ) $计算方法见公式(1)。
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图 1 溶液pH值对重金属元素回收率的影响Figure 1. Effect of pH value on spiked recovery of heavy metal elements$$ \begin{array}{c}\eta =\dfrac{{C}_{1}}{{C}_{0}}\times \dfrac{1}{5}\times 100\%\end{array} $$ (1) 式中：C0为人工海水样品中Pb或Cu的加标量(μg/L)；C1为富集后脱附液中Pb或Cu的含量(μg/L)；5为富集倍数。
从图1可以看出，当溶液pH≤8.0时，随着pH值升高，Pb和Cu的回收率呈上升趋势；当溶液pH=8.0时，两种重金属元素的回收率均达到最大值；当溶液pH＞8.0时，回收率随着pH值的增大呈下降趋势；当溶液pH值在8.0～9.0范围时，两种重金属元素的回收率均能达到95%以上。因此，在进行吸附脱附实验时，样品pH值控制在8.0～9.0范围内。
在采集天然海水样品时，为了进行重金属分析，会进行酸化处理后保存。因此，样品用生物炭吸附前，首先用氨水调节pH值，使样品呈弱碱性，以实现生物炭对样品中重金属元素更好地富集，达到待测元素与基体分离的目的。
2.1.2 椰壳生物炭用量对回收率的影响
配制Pb和Cu浓度均为20μg/L的人工海水，为了确定生物炭的最佳用量，分别向50mL人工海水溶液中加入0.01～0.3g生物炭进行富集实验，经7.5%硝酸脱附后，Pb和Cu的回收率见图2。结果表明，当生物炭用量为0.05g时，待测元素回收率可达100%。由于实际海水中的待测元素含量较低，故实际生物炭的用量控制在0.05～0.08g即可。
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图 2 椰壳生物炭用量对重金属元素回收率的影响Figure 2. Effect of the amount of biochar on spiked recovery of heavy metal elements2.1.3 吸附时间对回收率的影响
生物炭主要通过离子交换和配位络合两种作用方式吸附重金属，与其发生络合作用的是生物炭表面的含氧官能团和含氮官能团［36］。本研究经0.05g活性炭吸附，分别设定吸附时间为2、5、10、20、30、45min，后用7.5%硝酸脱附。结果表明Pb和Cu的回收率均在97.8～102.5%之间，因此选定吸附时间为2min，可见Pb和Cu在很短时间迅速吸附在生物炭上，说明椰壳生物炭对重金属的吸附能力极强，吸附速率快。这一优点非常有利于将其应用于海水重金属检测时的样品前处理，可显著减少操作时间，提高工作效率。
2.1.4 脱附液浓度对回收率的影响
采用ICP-MS测定样品时，溶液介质通常为硝酸，因此本研究采用硝酸作脱附剂，考察硝酸浓度对Pb和Cu的脱附效果，配制硝酸的浓度(V/V，下同)分别为1%、2%、5%、7.5%、10%和20%，样品经0.05g活性炭吸附2min后，分别加入10mL上述硝酸进行脱附实验，测定Pb和Cu回收率。如图3所示，随着硝酸浓度的升高，Pb和Cu的回收率呈先上升后趋于平缓的趋势。当硝酸浓度为7.5%时，两种重金属的回收率均达到99%以上且保持稳定。为了保证重金属从生物炭上脱附完全，又尽量节约试剂，本研究最终选择将生物炭用50mL纯水反复冲洗三次后，用浓度为7.5%的硝酸进行洗脱。当进行大批量测试时，考虑到采样锥会因酸度过大而影响使用寿命，可将硝酸酸度控制在2%～5%，此时，Pb的回收率大于99%，而Cu的回收率也在90%以上；或采用7.5%的硝酸脱附重金属后用超纯水适当稀释再进行测定。
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图 3 硝酸浓度对Pb和Cu回收率的影响Figure 3. Effect of the concentration of nitric acid on spiked recoveries of Pb and Cu2.2 海水经生物炭吸附脱附后去除基体的效果
采用ICP-MS测定海水中的重金属时，样品盐分高、基体复杂、干扰严重等问题是检测困难的关键所在。对取自广西北海涠洲岛的海水样品进行测定，其离子浓度分别为K+：390.12mg/L，Na+：10280mg/L，Ca2+：403.54mg/L，Mg2+：1278.2mg/L。按上述天然海水常量离子浓度配制的人工海水经吸附再脱附后,溶液离子浓度分别为：K+ 1.40mg/L，Na+ 2.73mg/L，Ca2+ 1.19mg/L，Mg2+ 1.29mg/L。即K+、Na+、Ca2+、Mg2+的去除率分别可达99.66%、99.97%、99.71%和99.90%。样品的溶解性总固体含量足以满足ICP-MS的测定条件。
2.3 方法检出限、测定下限和精密度
按照样品分析的步骤流程，以纯水为基体空白，重复7次空白实验，计算7次平行测定的标准偏差（s），按公式MDL=t(n−1，0.99)×s计算方法检出限[t(6，0.99)=3.143]，以4倍检出限作为测定下限。实验可得该方法标准曲线在0.10～100μg/L范围内线性关系良好，线性相关系数均大于0.9995。海水样品经处理后富集5倍，海水中Pb和Cu的检出限分别为0.005μg/L和0.006μg/L，测定下限分别为0.020μg/L和0.024μg/L。若样品浓度过高或者过低时，可以适当减少或增加富集倍数。取海水样品分别加标(1.0μg/L、10.0μg/L)后，按实验方法处理，重复测定6次，计算精密度，Pb和Cu测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于3%。
2.4 方法准确度
使用实验方法测定有证质控样品，测定次数n=6，取平均值，实验结果如表1所示。实际测定值在误差允许范围内，表明本方法准确度高，可以用于实际样品测定。
表 1 海水中重金属元素质控样品的测定结果Table 1. Analytical results of quality control samples for heavy metal elements in seawater重金属
元素BWQ7001-2016(北方伟业) TMQC0129(坛墨质检) 标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)Pb 10.0±0.6 9.92 10.2±0.6 10.23 Cu 5.0±0.4 5.05 5.6±0.5 5.57 取自广西北海的海水样品和上述两种海水质控样品分别进行不同浓度的Pb和Cu加标(5.0μg/L、10.0μg/L)后，按实验方法处理，计算回收率。Pb和Cu的回收率在96.1%～102.3%范围内。
3. 结论
建立了生物炭富集ICP-MS测定海水中铅和铜含量的分析方法。通过研究溶液pH值、椰壳生物炭用量、吸附时间、脱附液浓度等因素对回收率的影响，优化了实验条件，减少了基体干扰。对有证质控样品和实际样品的分析表明，方法的精密度和准确度高，可用于实际样品测定。方法检出限可满足《海水、海洋沉积物和海洋生物质量评价技术规范》(HJ 1300—2023)规定的海水质量评价要求。
本方法操作简单、运行成本低、绿色环保，且数据可靠、灵敏度高，更适合于基层海洋监测应用，也可用于高矿化度基体样品的水质监测，对拓宽ICP-MS技术的应用范围具有现实意义。但是值得考虑的是，对于镉、铬、汞、砷等其他重金属元素的准确测定仍需深入开展研究。
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图 1 溶液pH值对重金属元素回收率的影响
Figure 1. Effect of pH value on spiked recovery of heavy metal elements
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图 2 椰壳生物炭用量对重金属元素回收率的影响
Figure 2. Effect of the amount of biochar on spiked recovery of heavy metal elements
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图 3 硝酸浓度对Pb和Cu回收率的影响
Figure 3. Effect of the concentration of nitric acid on spiked recoveries of Pb and Cu
表 1 海水中重金属元素质控样品的测定结果
Table 1 Analytical results of quality control samples for heavy metal elements in seawater
重金属
元素BWQ7001-2016(北方伟业) TMQC0129(坛墨质检) 标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)标准值
(μg/L)实际测定值
(μg/L)Pb 10.0±0.6 9.92 10.2±0.6 10.23 Cu 5.0±0.4 5.05 5.6±0.5 5.57 
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