Laser-based Green and Efficient Sample Preparation Procurement for Geological Samples with Complex Matrices
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摘要:
全岩地质样品主微量元素组成分析可为研究地球演化、矿床成因、矿产资源分布等地球科学问题提供重要的基础数据。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）技术可以直接固体进样，避免了传统分析技术繁琐的湿化学消解流程，不仅低污染、低消耗，而且分析速度快，已经成为最有力的元素分析手段之一。但激光剥蚀进样量小，采样无法代表复杂、不均一样品的化学组成，阻碍了其在全岩主、微量元素分析中的应用。将复杂地质样品制备成均一、稳定的样品靶，是开发LA-ICP-MS全岩地质样品分析方法的关键。本文建立了针对复杂地质样品LA-ICP-MS全岩分析的绿色、高效前处理技术。首先将样品在1000～1100℃下煅烧去除挥发份，压制成片后用高能量、宽脉宽红外激光照射熔融，最终得到均一、稳定的样品玻璃。相比直接粉末压片的样品，该技术将海洋沉积物标准物质GBW07354和GBW07356中各元素的平均分析精密度分别提高了7.7倍和3.9倍。优化后的前处理技术已应用于海洋沉积物、土壤和铝土矿标准物质中主微量元素的快速准确分析。海洋沉积物标准物质中大部分元素的测试值与参考值的相对偏差都在10%以内；土壤成分标准物质中大部分主量元素、稀土元素（REEs）、其他微量元素的测试值与参考值的相对偏差分别在5%、20%和15%以内；铝土矿标准样品中测试元素达到40个，首次给出了Sc和W元素的参考值。本文建立的样品前处理技术可快速将海洋沉积物、土壤和铝土矿标准样品制备成均一稳定的玻璃，使LA-ICP-MS技术可直接较好地应用于复杂地质全岩样品（海洋沉积物、土壤和铝土矿）元素分析中，进一步提高了地质样品主微量元素的测试效率。
Abstract:BACKGROUNDKnowledge of the chemical composition of whole-rock geological samples is the basic work of geochemical research. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) has become the most powerful tools of elemental analysis as its advantages of direct solid sampling, avoiding the cumbersome wet chemical digestion process of traditional analytical techniques, low-pollution and low-consumption and high-efficiency. However, the small sample volume of laser ablation cannot represent the chemical composition of complex and inhomogeneous samples, resulting in poor analytical precision and accuracy, which hinders its application in whole-rock bulk analysis. It is critical to prepare complex whole-rock geological samples into homogeneous and stable sample targets.
OBJECTIVESTo establish a green and efficient pretreatment technique for LA-ICP-MS whole rock analysis of complex geological samples.
METHODSThe samples were first calcined at 1000-1100℃ to remove volatiles, pressed into pellets, and then melted by high-energy wide pulse width infrared laser irradiation to finally obtain a homogeneous and stable sample glass.
RESULTSCompared with pressed powder pellets, the new sample preparation procurement improved the analytical precision of each element in marine sediments GBW07354 and GBW07356 by an average of 7.7 times and 3.9 times, respectively. The deviation between the measured values and reference values of most elements in marine sediment samples was within 10%; the deviation between the measured values and reference values of most major elements, REEs, and other trace elements in soil composition standards was within 5%, 20%, and 15%, respectively; the number of elements measured in bauxite samples reached 40, and the compositions of Sc and W elements were given for the first time.
CONCLUSIONSRapid and accurate analysis of major and trace elements in marine sediment, soil, and bauxite standard samples has been determined through the optimized pretreatment technique. The sample preparation procurement established in this paper allows the LA-ICP-MS technique to be directly and better applied to the elemental analysis of complex geological whole rock samples, further improving the efficiency of major and trace element analysis in geological samples.
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金属钨、钼具有优异的物理化学性质，被广泛应用于冶金、船舶、航空航天和国防工业等行业，使得钨钼矿石成为非常重要的战略矿产资源[1]。中国是钨钼资源生产和消费大国，随着工业的蓬勃发展，对钨钼资源的产出和需求与日俱增。钨的主要矿物是白钨矿和黑钨矿，钼的主要矿物为辉钼矿。钨、钼矿石中除了钨、钼外，还含有铜铅锌铁钾钠钙等多种共伴生有益有害元素[2]，铜铅锌铁等元素的含量对矿物综合回收利用有重要参考价值，钾钠钙等主量元素的含量在矿物选冶过程中作为有害元素对矿物浮选工艺亦有较大影响[3]。建立一种能够准确、高效地测定钨钼矿石中钨钼及多种伴生元素的分析方法，对于矿床综合评价、矿物有效利用和地质学研究等相关领域具有重要意义[4-5]。
对于钨矿石和钼矿石中钨钼及其共(伴)生元素的测定，已有国家标准分析方法《钨矿石、钼矿石化学分析方法》(GB/T 14352—2010)，以光度法测定钨钼，火焰原子吸收法(AAS)测定铜铅锌，化学方法测定铝铁等主量元素。近年来，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等现代仪器设备在钨钼矿石分析测试中被大量应用。AAS法的线性范围窄且基体干扰大。ICP-MS法多用于微量元素、稀土元素和部分低含量主量元素分析[6-8]，当样品中钨钼含量较高时，仪器进样系统受到较为严重的污染而影响测定，且对铁、铝等高含量主量元素的测定效果不理想。XRF法应用于主次量元素的同时测定有较好的效果[9-11]，但仪器设备较为昂贵。ICP-OES法具有线性范围宽、精密度好、检测下限低等特点[12]，在冶金、矿产、化工等诸多行业的分析测试中应用广泛[13-15]。
钨钼矿石分析的常用前处理方式包括酸溶[16-17]和碱熔[18]。酸溶方式操作简便，适用于钨钼矿石中主微量元素的同时测定，但当钨含量较高时易发生钨溶解不完全、测定结果偏低的问题。碱熔方式对钨钼的解离效果较好，常用的熔剂主要有：过氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠等[19-21]，但这类熔剂会引入大量碱金属元素，不能完成主量元素钾钠的同时测定。
本文在前人工作基础上，从样品处理和钨钼及共(伴)生元素同时测定两个方面出发，尝试利用偏硼酸锂熔融的强解离作用制样，针对钨、钼在酸性溶液易水解问题，在提取液中加入络合剂酒石酸使溶液稳定，样品溶液中除硼锂外不引入其他金属元素，借助ICP-OES完成钾钠等主量元素的同时测定。以基体匹配的方式消除基体干扰，优化ICP-OES工作条件以达到最佳仪器状态，建立了一种ICP-OES同时测定钨钼矿石中钨钼铜铅锌铁铝锰钛钙镁钾钠共13种元素的高效、准确的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Optima 8300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，SCD检测器，宝石喷嘴十字交叉雾化器(耐高盐)，Winlab32操作软件。
仪器工作条件：射频发生器功率1.3kW，冷却气(Ar)流速12L/min，雾化气(Ar)流速0.7L/min，辅助气(Ar)流速0.2L/min，进样速度1.0mL/min，进样时间30s。
高纯氩气：质量分数大于99.999%。
1.2 标准溶液和主要试剂
钨钼铜铅锌铁铝钾钠钙镁钛锰单元素标准储备液：浓度均为1000μg/mL, 购自中国计量科学研究院。
盐酸：优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
酒石酸：分析纯，购自天津科密欧化学试剂有限公司。
无水偏硼酸锂(含水偏硼酸锂在700℃脱水2h后待用)：分析纯，购自天津大茂化学试剂有限公司。
去离子水：电阻率≥18MΩ·cm。
1.3 样品处理方法
以钨钼含量较高的钨矿石成分分析国家一级标准物质GBW07241、钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238，以及河南洛阳栾川钨钼矿石实际样品(经碎样工序制备成粒度为≤74μm)为实验对象。
称取0.1000g样品于铂坩埚中，加入0.5g无水偏硼酸锂混匀，表面再覆盖一薄层无水偏硼酸锂，置于已升温至1000℃的马弗炉中熔融15min，从马弗炉中取出坩埚冷却，放入已提前加入25mL 20%盐酸-0.25g酒石酸的100mL烧杯中，将烧杯置于超声振荡器中，超声振荡溶解熔块后将溶液转移至100mL容量瓶中定容，随同样品做空白实验。
1.4 标准溶液系列的配制
使用各单元素标准储备溶液逐级稀释配制成钨钼(0、1、5、20、50、100μg/mL)，铜铅锌(0、0.1、0.5、2、5、10μg/mL)，铝铁钙(0、10、20、50、100、200μg/mL)，镁钾钠(0、2、5、10、20、50μg/mL)，钛锰(0、1、2、5、10、20μg/mL)混合标准溶液系列。各标准溶液中分别加入25mL的20%盐酸-0.25g酒石酸溶液匹配基体。
2. 结果与讨论
2.1 样品处理方式的选择
如前所述，钨钼矿石分析常用的消解方式包括酸溶法和碱熔法，对钨钼元素的分析，碱熔法更为常用。为考察两类方法对钨钼矿石样品的处理效果，选取钨钼含量较高的钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238按下列4种方法进行了以下对比实验。
方法1：0.1000g样品+5mL氢氟酸、7.5mL盐酸、2.5mL硝酸、2mL高氯酸，于150℃敞口酸溶，200℃使白烟冒尽，5mL 50%硝酸加热提取，定容至100mL。
方法2：0.1000g样品+0.5g过氧化钠，于700℃熔融10min，50mL 20%盐酸浸取，定容至100mL。
方法3：0.1000g样品+0.5g过氧化钠，于700℃熔融10min，50mL 20%盐酸+0.25g酒石酸浸取，定容至100mL。
方法4：0.1000g样品+0.5g无水偏硼酸锂，于1000℃熔融15min，25mL 20%盐酸+0.25g酒石酸超声振荡浸取，定容至100mL。
4种处理方法的测定结果列于表 1。方法1敞口酸溶-硝酸提取和方法2过氧化钠碱熔-盐酸提取所得钨、钼测定结果偏低，这是由于钨、钼在酸性介质中易产生微溶的钨酸、钼酸沉淀，而ICP-OES的测定需要在酸性介质中进行，因此需采取措施增强溶液稳定性[22]。王蕾等[23]以封闭压力酸溶的方式使钨含量(0.22%)较高的钨矿石样品分解完全，并用氢氟酸-硝酸混合酸为介质使钨形成稳定的易溶解的六价配合物，运用耐氢氟酸进样系统ICP-OES仪器直接测定钨含量取得了较好的效果，封闭酸溶用时20h，需使用耐氢氟酸进样系统，对设备要求较高。方法3过氧化钠碱熔，盐酸-酒石酸提取的测定结果准确。王风等[24]采用过氧化钠碱熔，盐酸-柠檬酸提取测定钼矿石中的钨钼；林学辉等[25]采用过氧化钠碱熔，硝酸-酒石酸提取测定矿石中的高含量钨均取得较好的效果，说明络合剂的加入能够有效增强溶液的稳定性。方法4测定结果准确，说明偏硼酸锂可使钨钼矿分解完全，同时酒石酸能有效络合钨钼，得到稳定的待测溶液，且该方法中熔融-超声浸取过程用时3h左右，溶样效率较高。
表 1 国家标准物质GBW07238采用不同样品分解方式测定结果Table 1. Analytical results of elements in GBW07238 dissoluted with different digestion methods元素 GBW07238中各元素含量 标准值(%) 方法1测定值(%) 方法2测定值(%) 方法3测定值(%) 方法4测定值(%) W 0.36±0.03 0.30 0.31 0.35 0.37 Mo 1.51±0.03 1.42 1.23 1.52 1.53 Cu 0.00936±0.00123 0.0092 0.0097 0.0096 0.0095 Pb 0.00187±0.00032 - - - - Zn 0.00655±0.00112 0.0068 0.0070 0.0070 0.0071 Al2O3 3.46±0.21 3.43 3.48 3.45 3.48 TFe2O3 21.34±0.36 21.17 21.25 21.41 21.31 CaO 31.44±0.36 31.30 31.57 31.49 31.37 MgO 0.86±0.05 0.84 0.87 0.87 0.88 TiO2 0.13±0.01 0.13 0.12 0.13 0.12 MnO 1.40±0.07 1.43 1.37 1.42 1.39 K2O 0.046±0.014 0.045 - - 0.042 Na2O 0.075±0.051 0.076 - - 0.081 注：表中“-”表示无法检出。 门倩妮等[26]和冯晓军等[27]分别以偏硼酸锂熔融作为前处理方式对多金属矿和磷矿石进行多元素分析，取得了很好的效果。偏硼酸锂熔融具有较强的解离作用，对难熔金属和主量元素等有较好的处理效果，其在处理样品过程中除硼、锂外不引入其他金属元素。本文以偏硼酸锂熔融，盐酸-酒石酸超声提取处理样品，偏硼酸锂熔融相较过氧化钠、氢氧化钠等常规碱熔熔剂不引入待测元素钾钠，能够实现钨钼钾钠等元素的同时测定，酒石酸可与钨、钼生成配合物从而获得稳定的样品溶液，此方法适合钨钼矿石样品的多元素同时分析，可同时测定钨钼矿石中的钨钼铜铅锌铁铝钾钠钙镁锰钛。
2.2 ICP-OES分析谱线和观测方式的选择
ICP-OES测定过程中应综合考虑谱线信号强度、共存元素干扰、元素含量等因素选择分析谱线。钨的分析谱线常用：W 207.912nm、W 224.876nm、W 239.708nm。测定结果表明，W 207.912nm和W 224.876nm测定结果均较好，但W 207.912nm易受到Zn 207.908nm谱线的重叠干扰[28]，而W 224.876nm相较W 207.912nm共存元素干扰小且强度更高，本文选择W 224.876nm作为钨分析谱线。钼常用分析谱线有：Mo 202.030nm、Mo 203.845nm，两条谱线上机测定结果总体相同，基本没有共存谱线干扰，其中Mo 202.030nm谱线强度更高，选作本方法的分析谱线。针对钨钼矿石中钙含量通常较高的特点，选择低灵敏度的Ca 317.933nm作为分析谱线。钨钼矿石中钾钠含量通常较低，选用高灵敏线K 766.490nm、Na 589.592nm。结合上机测定结果，选择灵敏度高共存元素干扰小的Cu 324.752nm、Pb 220.353、Zn 213.857nm、Al 396.153nm、Fe 238.204nm、Mg 285.213nm、Ti 334.940nm、Mn 257.610nm作为分析谱线。
ICP-OES的观测方式有轴向和径向，轴向观测方式灵敏度高但受基体干扰更强，径向观测方式所受基体干扰小但灵敏度更低[29]，故应结合样品中的元素含量和基体干扰程度选择观测方式。本文方法中，钨钼铜铅锌钾钠选择轴向观测，铝铁钙镁钛锰用径向观测。
2.3 偏硼酸锂用量的优化和基体干扰的消除
在偏硼酸锂熔融制样过程中，熔剂用量过低无法使样品消解完全；用量过高会使样品溶液盐度增大，增加溶液黏度，影响雾化效率和中心管状态[30]。因此，固体熔剂的用量应严格控制，既要保证样品分解完全，又要最大程度地降低对测试的影响[31]。为考察熔剂用量的影响，分别以3:1、5:1、7:1、10:1的熔剂试样比以钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238为实验对象进行试验。当熔剂-试样比为3:1时肉眼可见样品只有部分熔融；当熔剂-试样比为5:1、7:1、10:1时可得到完全透明熔块，测定结果(表 2)准确，可见样品已消解完全。综合考虑控制熔剂用量以降低盐度和节省试剂，本文选择5:1作为方法的熔剂-试样比。
表 2 国家标准物质GBW07238在不同熔剂-试样比条件下的测定结果Table 2. Analytical results of elements in GBW07238 dissoluted with different flux and sample ratio元素 标准值(%) GBW07238各元素测定值(%) 剂样比3:1 剂样比5:1 剂样比7:1 剂样比10:1 W 0.36±0.03 0.19 0.37 0.34 0.35 Mo 1.51±0.03 0.86 1.53 1.48 1.46 Cu 0.00936±0.00123 0.0061 0.0095 0.0091 0.0097 Pb 0.00187±0.00032 - - - - Zn 0.00655±0.00112 0.0038 0.0071 0.0061 0.0068 Al2O3 3.46±0.21 2.08 3.48 3.43 3.41 TFe2O3 21.34±0.36 13.56 21.31 21.25 21.37 CaO 31.44±0.36 17.69 31.37 31.29 31.31 MgO 0.86±0.05 0.48 0.88 0.85 0.85 TiO2 0.13±0.01 0.071 0.12 0.13 0.12 MnO 1.40±0.07 0.082 1.39 1.41 1.37 K2O 0.046±0.014 0.028 0.042 0.042 0.044 Na2O 0.075±0.051 0.043 0.081 0.082 0.074 曹磊等[32]以ICP-OES测定土壤中的主次量元素，提出基体干扰对测定结果有很大影响，尤其是高含量元素受干扰更为明显, 以标准物质与样品共同消解作为工作曲线可有效消除基体干扰。陈忠颖等[33]以基体加入方式匹配基体，测定高纯铁中多种元素取得了很好的测试效果，标准溶液进行基体匹配亦是一种比较简便、高效的消除基体效应方式。本文样品溶液的基体主要是偏硼酸锂和酒石酸，在ICP-OES测定过程中会产生一定的盐基体效应，分析元素的信号强度受到较大影响，雾化效率更低，针对这种情况，在标准溶液中加入与样品溶液等量的偏硼酸锂和盐酸-酒石酸，提取液测定结果准确，有效消除了基体效应。
2.4 仪器条件的优化
王雪平等[34]讨论了ICP-OES发生器功率对元素激发强度的影响，提出功率过高会使背景强度增大引起信噪比降低，功率过低会使原子蒸发和解离效果减弱[35]。本实验保持其他仪器参数不变，分别以1100W、1200W、1300W、1400W、1500W的功率对同一份样品溶液进行测定，对比测定结果可知，随着发生器功率的增大，元素信号强度明显增强，当功率为1300W时激发强度达到较高水平。考虑发生器功率过高会带来信噪比降低、降低矩管寿命等影响，选择1300W作为发生器功率。
偏硼酸锂熔融制样的溶液由于盐分的大量引入需使用高盐雾化器进行测样，高盐雾化器相较石英雾化器雾化效果降低，因此提高雾化效率以维持较高的信号强度非常重要。严子心等[36]提出雾化气流速过低不能使溶液雾化完全，雾化气流速过高会使气溶胶在发生器中停留时间变短从而引起信号强度变低。固定其他仪器条件，仅改变雾化气流速进行测定，当雾化气流速为0.7L/min时信号强度达到最高，说明雾化效率同样已达最高，因此选择0.7L/min作为雾化气流速。
进样速度过小无法使雾化效率最大化，过大则会加大溶液和泵管的损耗且会增加高盐溶液堵塞雾化器的风险[37]。保持其他仪器条件不变，仅改变进样速度进行测定，当进样速度为1.0mL/min时信号增强程度开始放缓，因此选择进样速度为1.0mL/min。
2.5 分析方法评价
2.5.1 标准曲线和方法检出限
以元素质量浓度为横坐标、信号强度值为纵坐标，测定1.4节标准溶液，绘制标准曲线，各元素标准曲线相关系数大于0.9990(表 3)，满足分析要求。
表 3 各元素的分析谱线、标准曲线与方法检出限Table 3. Spectral line, calibration curve and detection limit of elements元素 测定波长
(nm)线性范围
(μg/mL)相关系数 方法检出限
(μg/g)W 224.876 1.0~100.0 0.9996 2.71 Mo 202.030 1.0~100.0 0.9998 4.67 Cu 324.752 0.1~10.0 0.9992 4.11 Pb 220.353 0.1~10.0 0.9991 7.27 Zn 213.857 0.1~10.0 0.9995 0.90 Al 396.153 10.0~200.0 0.9991 27.1 Fe 238.204 10.0~200.0 0.9996 38.9 Ca 317.933 10.0~200.0 0.9991 46.2 Mg 285.213 2.0~50.0 0.9992 19.6 Ti 334.940 1.0~20.0 0.9999 2.32 Mn 257.610 1.0~20.0 1.0000 1.34 K 766.490 2.0~50.0 0.9995 31.2 Na 589.592 2.0~50.0 0.9992 43.8 在仪器最佳条件下连续测定全流程空白溶液11次，以3倍标准偏差计算方法各元素检出限为1.34~46.2μg/g(表 3)。姜云军等[38]以氢氧化钠碱熔ICP-OES法测定钨钼矿石中的钨钼，方法检出限为11~15μg/g；王小强等[39]以过氧化钠碱熔ICP-OES法测定多金属矿中的主次量元素，方法检出限为7~995μg/g。碱熔法相较酸溶法引入的盐类较多，基体效应更大，所以检出限水平更高。本文方法的检出限与姜云军等[38]碱熔方法的检出限基本处于同一水平，略优于王小强等[39]方法，能够满足钨钼矿石分析测试的需求。
2.5.2 方法准确度和精密度
以钨矿石成分分析国家一级标准物质GBW07241、钼矿石成分分析国家一级标准物质GBW07238为验证样品, 按照实验方法分别平行测定10份样品，计算方法相对误差和相对标准偏差(RSD)。方法各元素测定相对误差(主量元素以氧化物计)为0.14%~8.70%，RSD(主量元素以氧化物计)为1.4%~7.6%(表 4)。张世龙等[40]以氢氧化钠-过氧化钠混合熔剂碱熔ICP-OES测定钨矿石中的铝铁钨钼，该方法的相对误差为2.42%~6.67%，RSD为0.5%~5.1%。经比较，本文与前人方法基本处于用一水平，符合钨钼矿石分析的技术参数要求。
表 4 钨矿石和钼矿石标准物质测定结果Table 4. Analytical results of tungsten ore and molybdenum ore certified references元素 GBW07241(钨矿石) GBW07238(钼矿石) 标准值
(%)测定值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)标准值
(%)测定值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)W 0.22±0.02 0.23 4.50 1.8 0.36±0.03 0.37 2.80 3.2 Mo 0.098±0.006 0.104 6.10 6.8 1.51±0.03 1.53 1.30 2.0 Cu 0.096±0.004 0.098 2.10 1.4 0.00936±0.00123 0.0095 1.50 5.4 Pb 0.00812±0.00031 0.0087 7.10 7.6 0.00187±0.00032 - - - Zn 0.103±0.008 0.100 2.90 2.6 0.00655±0.00112 0.0071 8.4 4.8 Al2O3 11.15±0.18 11.22 0.63 1.8 3.46±0.21 3.48 0.58 2.2 TFe2O3 5.60±0.07 5.58 0.36 1.5 21.34±0.36 21.31 0.14 1.4 CaO 4.17±0.08 4.15 0.48 1.7 31.44±0.36 31.37 0.22 1.4 MgO 0.14±0.01 0.13 7.10 2.8 0.86±0.05 0.88 2.30 1.7 TiO2 0.044±0.006 0.042 4.50 2.2 0.13±0.01 0.12 7.70 2.1 MnO 0.090±0.006 0.087 3.30 2.1 1.40±0.07 1.39 0.71 1.5 K2O 1.58±0.07 1.54 2.50 3.9 0.046±0.014 0.042 8.70 3.5 Na2O 0.12±0.01 0.11 8.30 3.4 0.075±0.051 0.081 8.00 4.1 2.5.3 实际样品分析
分别采用光度法测定钨钼、AAS法测定铜铅锌、敞口酸溶ICP-OES法测定钾钠铝铁等元素以及本文方法，对取自河南洛阳栾川钨钼矿石实际样品(经碎样工序制成粒度为≤74μm)进行测定。对比测定结果可知，不同方法测定结果的相对误差在0.24%~4.65%(表 5)，说明本文方法能够准确测定钨钼矿石，相较传统方法也更加高效。
表 5 方法结果对比Table 5. Comparison of different methods元素 相关分析方法 测定值(%) 本文方法测定值(%) 与相关方法的相对误差(%) W 光度法 0.93 0.94 0.53 Mo 光度法 0.67 0.65 1.52 Cu AAS 0.091 0.084 4.00 Pb AAS 0.034 0.037 4.23 Zn AAS 0.045 0.041 4.65 Al2O3 ICP-OES 9.73 9.66 0.36 TFe2O3 ICP-OES 8.41 8.45 0.24 CaO ICP-OES 15.21 15.30 0.29 MgO ICP-OES 2.36 2.41 1.05 TiO2 ICP-OES 0.17 0.16 3.03 MnO ICP-OES 1.15 1.14 0.44 K2O ICP-OES 0.75 0.73 1.35 Na2O ICP-OES 0.42 0.44 2.33 3. 结论
建立了一种偏硼酸锂熔融，盐酸-酒石酸超声浸取，ICP-OES同时测定钨钼矿中钨钼铜铅锌铝铁钙镁钛锰钾钠的方法，利用偏硼酸锂熔融的强解离作用使样品分解完全，酒石酸络合抑制钨钼在酸性介质中的水解，相较常规碱熔熔剂，溶液中除硼锂外不引入其他金属元素，可同时完成钨钼钾钠等多元素的同时测定，确定以剂样比5:1熔样能够获得较好效果，以基体匹配方式消除基体干扰，在发生器功率1300W、雾化气流速0.7L/min、进样速度1.0mL/min条件下，仪器达到最佳工作状态。实验中偏硼酸锂熔块超声浸取可考虑熔块骤冷淬裂以缩短处理时间，在以后的工作中可进一步优化。
本方法测定结果与传统方法基本一致，能够准确地分析钨钼矿石样品中钨钼铜铅锌铝铁钙镁钛锰钾钠，且相较传统方法的效率更高，能够为钨钼矿石评价及综合利用提供技术支撑。
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图 2 三种样品前处理方法下（a）GBW07354和（b）GBW07356中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd和Ho元素的的单点瞬时信号图
Figure 2. Single-point transient signal plots of elements Fe, Sr, Zr, Ba, La, Nd and Ho in （a） GBW07354 and （b） GBW07356 with three sample preparation procedures.
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图 3 三种前处理方法下海洋沉积物（a）GBW07354和（b）GBW07356中Fe、Sr、Zr、Ba、La、Nd和Ho元素的测试结果。黑色菱形图标代表各元素的单点分析结果，误差棒代表单点内部分析精度；红色圆形图标代表多点测试值的平均值，误差棒代表外部分析精度；红色虚线代表参考值。
Figure 3. Results of Fe, Sr, Zr, Ba, La, Nd and Ho elements in marine sediments （a） GBW07354 and （b） GBW07356 under three sample preparation procedures. The black diamond icon represents the measured values of each element, and the error bar represents the internal analytical precision of each single point. The red circle icon represents the average of the test values of multiple points, and the error bar represents the external analytical precision. The red dashed line represents the reference values.
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图 4 不同样品前处理方法制备海洋沉积物（a）GBW07354和（b）GBW07356所得的测试分析精密度（相对标准偏差）和准确度（相对偏差）
Figure 4. Effect of three sample preparation procedures on analytical precision （relative standard deviations） and accuracy （relative deviation） of marine sediments （a） GBW07354 and （b） GBW07356.
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图 5 煅烧后激光熔融方法制备所得海洋沉积物（a）GBW07352、（b）GBW07353、（c）GBW07354、（d）GBW07355和（e）GBW07356的测试值和参考值投图，以及（f）5个样品测试精度与元素含量的关系
Figure 5. Measured values and reference values projection plots of marine sediments standard reference materials （a） GBW07352, （b） GBW07353, （c） GBW07354, （d） GBW07355, （e） GBW07356, and （f） correlation between analytical precision and elemental contents for these 5 samples prepared by laser melting method after calcination.
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图 6 煅烧后激光熔融方法制备所得土壤标准物质（a）GBW07408、（b）GBW07454和（c）GBW07455的测试值和参考值投图，以及（d）3个样品测试精度与元素含量的关系
Figure 6. Measured values and reference values projection plots of soils standard reference materials （a） GBW07408, （b） GBW07454 and （c） GBW07455, and （d） correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.
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图 7 煅烧后激光熔融方法制备所得铝土矿标准物质（a）GBW07178、（b）GBW07181和（c）NIST697的测试值和参考值投图，以及（d）3个样品测试精度与元素含量的关系
Figure 7. Measured values and reference values projection plots of bauxites standard reference materials （a） GBW07178,（b） GBW07181, （c） NIST697, and （d） correlation between analytical precision and elemental contents for these 3 samples prepared by laser melting method after calcination.
表 1 仪器设备及测试参数
Table 1 Instrumental operating conditions.
高能量红外激光 激光剥蚀系统 ICP-MS 工作条件 参数 工作条件 参数 工作条件 参数 激光类型 Nd:YAG 激光类型 ArF 准分子激光 射频功率 1350W 波长 1.064μm 波长 193nm 等离子体气流量 14.0L/min 脉冲宽度 0.1～20ms 脉冲宽度 15ns 辅助气流量 1.0L/min 激光频率 2Hz 能量密度 8.0J/cm2 载气类型 氩气 操作电流 300A 束斑大小 44μm 载气气流 0.88L/min 控制系统 PCL 激光频率 8Hz 采样深度 5mm 电源 AC220V±10%，50Hz 载气类型 氦气 同位素测定 7Li，23Na，25Mg，27Al，29Si，31P，39K，42Ca，45Sc，49Ti，51V，52Cr，55Mn，57Fe，59Co，60Ni，65Cu，66Zn，71Ga，85Rb，88Sr，89Y，90Zr，93Nb，133Cs，137Ba，139La，140Ce，141Pr，143Nd，147Sm，151Eu，157Gd，159Tb，163Dy，165Ho，166Er，169Tm，173Yb，175Lu，179Hf，181Ta，182W，195Pt，197Au，205Tl，208Pb，209Bi，232Th，238U 冷却系统 内部循环水 载气流量 0.63L/min 驻留时间/元素 10ms 检测器模式 双模式 
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表 2 待测标准物质的烧失量和氧化物总量
Table 2 Loss on ignition and total oxides of the standard materials to be measured.
标准物质类型 标准物质编号 烧失量
（%）氧化物总量
（%）海洋沉积物标准物质 GBW07352 16.98 83.02 GBW07353 16.60 83.40 GBW07354 8.37 91.63 GBW07355 7.92 92.08 GBW07356 16.30 83.70 土壤成分分析标准物质 GBW07408 9.25 90.75 GBW07454 8.64 91.36 GBW07455 6.85 93.15 铝土矿标准物质 NIST697 22.17 77.83 GBW 07178 14.91 85.09 GBW 07181 0.12 99.88
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