Research on Pre-Treatment Technology and Analysis Methods for Main Components in Soluble Potassium Salt
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摘要:
钾盐是中国最紧缺的矿产资源之一，为农业三大肥料中钾肥的主要原料，当前具有开发利用价值的主要是可溶性钾盐资源。而目前可溶性钾盐尚无国家标准物质和标准分析方法，本文对称样量、固液比、溶解温度、溶解时间、搅拌条件、超声时间和功率等条件进行实验研究，利用电热板和超声振荡两种溶解方式，建立了可溶性钾盐中主要成分钾、钠、钙、镁、氯和硫酸根离子的分析方法。采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中的Ca2+、Mg2+ 、K+和Na+的含量，离子色谱仪测定样品中Cl−和SO4 2−的含量，两种溶解方法分析可溶性钾盐样品中上述离子的实验结果基本吻合。电热板溶解方法精密度为0.52%～3.19%(RSD，n=11)，超声振荡溶解方法精密度为0.55%～3.07%(RSD，n=11)，两种方法检出限为0.01～0.05μg/g。利用主要成分百分含量加和、加标回收率、阴阳离子平衡验证方法准确性，两种溶解方法的主要成分加和在99.0％～101.0％之间，加标回收率 在95.3%～103.8%，阴阳离子平衡在−3%～3%之间，均满足DZ/T 0130.3—2006质量管理规范中的分析要求。两种可溶性钾盐的溶解方法均可在日常检测中应用，对于较大批的钾盐样品分析，电热板溶解法整体工作效率较高，更适用于实验室内批量样品分析；超声振荡器溶解方法与电热板溶解方法相比，更为简单快速，对于少量样品的分析，效率更高，且超声波振荡器方便野外携带，使用在钾盐的野外现场勘探工作中，可较大地提高工作效率，实时指导找矿行动顺利开展。
Abstract:Potassium salt is one of the scarcest mineral resources in China, and it is the main raw material for potassium fertilizer in the three major fertilizers of agriculture. Currently, soluble potassium salt resources are the main ones with development and utilization value. At present, there is no national standard material or standard analysis method for soluble potassium salts. In the experiments, soluble potassium salt samples were dissolved by electric heating plate and ultrasonic oscillation. According to the main components of soluble potassium salts, a method for the determination of K+, Na+, Ca2+ and Mg2+ by ICP-OES and a method for the determination of Cl− and SO4 2− by ion chromatography (IC) in soluble potassium salts were established. Through experimental conditions, the dissolution temperature of the electric heating plate was determined to be 160℃ and slightly boiled for 20min; the ultrasonic oscillation dissolution power was 60Hz and the time was 20min. The precision of the two methods was between 0.55%−3.19% (RSD, n=11), and the detection limit was between 0.01μg/g to 0.05μg/g. Both dissolution methods of soluble potassium salts can be widely used in daily detection. The electric heating plate dissolution method is more suitable for batch sample analysis in the laboratory. The ultrasonic oscillator dissolution method is simple and fast, and can be widely used in the field exploration of potassium salts, which can greatly improve the work efficiency and guide the smooth development of prospecting operations in real time.
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铂族元素(PGEs)具有优良的理化性能，被广泛应用于航空航天、特种功能材料、催化剂、电化学等尖端技术领域，是重要的战略性矿产资源。近年来，随着中国高新技术和航空航天的飞速发展，对铂族金属的需求空前高涨，铂族元素的准确测定能够为地质找矿提供重要技术支撑［1-2］。
铂族元素通常分布在非均质的微矿物相中，多以金属或金属互化物的形式存在，由于其在矿物中分布极不均匀且有明显的粒金效应，因此需要增大样品取样量来保证代表性。在样品的分解过程中，锇和钌易形成挥发性四氧化锇和四氧化钌，通常采用强碱保护熔融-蒸馏的方法进行测定，但该方法无法同时测定铂族六项元素［3-5］。漆亮等［6］、赵正等［7］使用改进的卡洛斯管结合高压釜的溶样方法，解决了锇和钌的挥发问题。该方法中试剂用量少，空白低，而且在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定前，使用阳离子交换树脂去除铜和镍等阳离子，有效地解决了质谱干扰问题，能够同时测定铂族六项元素，但流程较为复杂，不适合大批量地质样品分析测试。镍锍试金可有效地富集数十克地质样品中的铂族元素，与具有高灵敏度的ICP-MS相结合，能够很好地降低方法检出限［8-15］；但应用在超痕量铂族元素分析中仍面临很大困难，最关键的问题是镍锍试金全流程空白较高。为实现0.1ng/g样品的准确测定，需要降低试剂空白并优化测定模式。吕彩芬等［16］、毛香菊等［17］、Ni等［18］在镍锍试金全流程空白方面开展了大量工作，对镍锍试金的空白来源进行了讨论，并对各种提纯镍方法的效果和实用性进行了对比。其中，试金-碲共沉淀法对镍的提纯效果最好，实际操作简单易行，将试金滤液合并后经碳酸镍沉淀、洗涤、干燥、焙烧后可得纯氧化镍，而且氧化镍可以循环使用，既降低了成本又解决了废液的排放问题。该方法的缺点是采用ICP-MS标准模式测定铂族元素，待测溶液中残留的铜和镍会严重干扰钌和钯的测定。
本文对镍锍试金配料及各类溶剂空白值进行检验，确定空白来源及试剂提纯方法，降低全流程空白。利用镍锍试金富集铂族元素，试金过程中，加入羰基铁粉，使锍扣在水浸泡的条件下自行粉化松散，以简化分析流程，且避免因机械碎扣而产生污染的风险。采用ICP-MS动能歧视模式测定待测溶液，通过消除多原子离子干扰降低方法检出限［19-21］。
1. 实验部分
1.1 标准溶液和主要试剂
钌、铑、钯、锇、铱、铂单元素标准储备溶液：100µg/mL(购自北京钢铁研究总院)。分取钌、铑、钯、锇、铱、铂单元素标准储备溶液，逐级稀释，配制成钌、铑、锇、铱浓度为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0ng/mL，铂和钯浓度为1.0、5.0、10.0、50.0、100.0ng/mL混合标准工作溶液，王水(10%)介质，保存期为两周。
镥标准溶液：100µg/mL(购自中国计量科学研究院)。分取镥标准溶液稀释配制内标溶液，Lu浓度为10ng/mL，3%硝酸介质。
碳酸钠(工业纯)，粉状；硼砂(工业纯)，粉状；二氧化硅(分析纯)，粉状；羰基镍(工业纯)，粉状；羰基铁(工业纯)，粉状；面粉(食用级)；升华硫(分析纯)；覆盖剂(3∶1)：轻质氧化镁(分析纯)+碳化硅(分析纯)；盐酸(分析纯)；硝酸(分析纯)；王水。
实验用水为去离子水。
1.2 主要仪器和装置
Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，测定前使用Li、Co、Y、Tl混合调谐液对仪器调谐至双电荷产率小于3%，氧化物产率小于2%，使仪器的强度、灵敏度均达到最优。ICP-MS仪器工作参数见表1。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working parameters of ICP-MS instrument工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1550W 冷却气流速 15L/min 采样深度 8mm 载气流速 1L/min 雾化室温度 2℃ 辅助气流速 1L/min 提取透镜电压 −165V 碰撞气(He)流速 3.6L/min GWL-1400℃试金炉(洛阳炬星窑炉有限公司)；试金坩埚(黏土)。
1.3 实验方法
1.3.1 试金配料的配制
地质样品主要包括土壤和水系沉积物，根据不同样品的物质组成特征按表2配制试金配料。
表 2 镍锍试金配料组成Table 2. Composition of nickel sulfide fire assay ingredients样品类型 称样量
(g)硫
(g)羰基镍
(g)羰基铁
(g)硼砂
(g)碳酸钠
(g)二氧化硅
(g)面粉
(g)土壤 20 2 1.6 4 25 20 5 1 水系沉积物 20 2 1.6 4 25 20 6 1 1.3.2 样品的熔融
称取样品20g与试金配料充分混匀后放入试金坩埚，并均匀覆盖20g覆盖剂。坩埚置于升温至1050℃的高温炉中，待炉温回升到1050℃后计时30min，取出坩埚，将熔融体倒入铁模中，冷却后敲碎玻璃渣滓，取出锍扣。
1.3.3 锍扣的分解
将锍扣放入磨口锥形瓶中，用20mL水浸泡锍扣，至粉化松散后加入20mL盐酸，加装风冷管，150℃低温微沸分解至溶液清亮且不再冒气泡。
1.3.4 样品中铂族元素的测定
采用滤膜过滤，用50℃左右的10%热盐酸反复冲洗沉淀。将沉淀及滤膜转入原磨口锥形瓶，加入5mL王水，加装风冷管，于150℃加热至完全溶解，冷却后定容至25mL容量瓶中，摇匀，以三通在线加入镥(10ng/mL)为内标，ICP-MS动能歧视模式测定。
2. 结果与讨论
2.1 试剂空白及提纯
2.1.1 盐酸中的铂族空白及提纯方法
根据实验方法，取50mL不同厂家(记为Ⅰ和Ⅱ)、不同纯度盐酸，低温蒸干，加入使用相同批次盐酸制备的王水5mL，低温提取，再加入20mL水，ICP-MS测定，按20g取样量计算。从表3中数据可见，盐酸中含有一定量的铂、钯和钌，样品分析前要检查盐酸空白，当盐酸空白超过0.02ng/g时，无法进行超痕量铂族元素分析。
表 3 不同盐酸对应的流程空白Table 3. Blank values corresponding to different classes of hydrochloric acid试剂 Ru
(ng/g)Rh
(ng/g)Pd
(ng/g)Os
(ng/g)Ir
(ng/g)Pt
(ng/g)Ⅰ-分析纯 0.0350 0.0003 0.0023 0.0006 ＜0.0001 0.0019 Ⅰ-优级纯 0.0346 0.0004 0.0013 0.0005 ＜0.0001 0.0015 Ⅱ-分析纯 0.0018 0.0001 0.0016 0.0002 ＜0.0001 0.0012 Ⅱ-优级纯 0.0015 0.0002 0.0013 0.0002 ＜0.0001 0.0011 盐酸提纯：取1000mL盐酸，加热后，加入1g/L亚碲酸钾溶液5mL，滴加1mol/L氯化亚锡(6mol/L盐酸介质)至产生大量黑色沉淀，加热煮沸，使沉淀凝聚，过滤后再重复沉淀一次，即可得到空白较低的盐酸。
2.1.2 熔剂二氧化硅中的铂族空白
取不同厂家(记为Ⅲ和Ⅳ)、不同纯度的二氧化硅10g，加入40mL王水(50%)，煮沸2h，过滤，滤液低温蒸干，加入5mL王水溶解沉淀，加入20mL水，ICP-MS测定。结果表明两个厂家的分析纯二氧化硅和优级纯二氧化硅所引入的铂族六项元素全流程空白均低于0.01ng/g，能满足铂族六项元素含量在0.1ng/g级别地质样品的测定需求，对镍锍试金全流程空白的影响可忽略不计。
2.1.3 其他熔剂中的铂族空白
按照实验方法，固定羰基镍粉用量不变，按比例混匀碳酸钠、硼砂、硫粉、羰基铁粉和面粉，分别取20、40、60、80g混合熔剂，按照试金流程处理和测定。从表4中数据可见，当碳酸钠、硼砂、硫粉、羰基铁和面粉用量呈整数倍增加时，对应的铂族六项元素流程空白测定结果没有增大，说明试剂空白对镍锍试金全流程空白贡献很小。
表 4 不同熔剂用量对应的流程空白Table 4. Blank values corresponding to different amounts of flux熔剂用量
(g)Ru
(ng/g)Rh
(ng/g)Pd
(ng/g)Os
(ng/g)Ir
(ng/g)Pt
(ng/g)20 0.390 0.051 0.340 0.010 0.014 0.141 40 0.511 0.076 0.366 0.008 0.008 0.126 60 0.303 0.071 0.361 0.009 0.009 0.125 80 0.414 0.064 0.349 0.010 0.009 0.128 2.1.4 捕集剂中的铂族空白及提纯方法
固定其他熔剂，分别加入不同厂家生产的氧化镍、硝酸镍和羰基镍(Ⅴ和Ⅵ)，按照实验方法熔融、捕集、测定铂族元素。从表5中数据可见，不同镍粉中铂族元素的含量差别较大。根据上述实验结果，可以认为全流程空白主要来自镍粉。
表 5 不同镍基体的铂族元素含量Table 5. PGE contents in different Ni matrices试剂 Ru
(ng/g)Rh
(ng/g)Pd
(ng/g)Os
(ng/g)Ir
(ng/g)Pt
(ng/g)镍粉 0.469 0.095 0.509 4.977 1.962 0.590 硝酸镍 0.779 0.169 0.918 1.107 0.573 0.753 氧化镍 0.560 0.159 0.452 0.480 0.744 0.597 Ⅴ-羰基镍 0.175 0.109 0.096 0.050 0.006 0.120 Ⅵ-羰基镍 0.012 0.010 0.091 0.009 0.009 0.125 镍提纯：取10g氧化镍溶解于30mL盐酸中，加入0.5g/L亚碲酸钾溶液4mL，滴加1mol/L氯化亚锡溶液至产生黑色沉淀，再多加2mL，加热1h使沉淀凝聚，冷却后用0.45μm滤膜过滤。滤掉杂质后，将滤液在电热板上加热浓缩至较小体积，加入碳酸钠中和至pH=8，产生碳酸镍沉淀，水洗至中性，离心，弃清液，将沉淀转入瓷皿，于105℃烘干，再放入马弗炉，于500℃焙烧2h，即可得空白较低的氧化镍粉末。
2.2 溶液中镍和测定模式的影响
2.2.1 溶液中镍对铂族元素测定的影响
以丰度高和不受同量异位素干扰为原则，选择195Pt、105Pd、101Ru、103Rh、190Os和193Ir作为测定同位素。实际测定中发现，195Pt、105Pd、103Rh、190Os和193Ir的测定相对稳定，而钌易受到多原子离子的干扰。干扰101Ru的多原子离子有：12C89Y、16O85Rb、16O1H84Kr、14N87Rb、1H100Ru、1H100Mo、14N87Sr、40Ar61Ni、13C88Sr、16O1H84Sr、36Ar65Cu。采用镍锍试金分离富集样品中铂族元素，能使其与大部分贱金属元素有效分离。但是，由于捕集剂为硫化镍，过滤时很难洗净镍离子，待测试液中残留的镍会形成一系列多原子离子：61Ni40Ar、64Ni37CI、64Ni40Ar等。其中，61Ni40Ar对101Ru的测定形成严重干扰。
标准模式下，测定0.04ng/mL钌单元素标准溶液在0.5～500μg/mL镍基体中的回收率，从表6中数据可见，当镍质量浓度低于1μg/mL时，钌的回收率小于116%，此时由镍形成的多原子离子质谱干扰可忽略不计，当镍质量浓度超过1μg/mL(镍和钌浓度比为25000∶1)，其形成的多原子离子质谱干扰越来越明显，严重影响钌的测定。
表 6 镍元素对钌元素测定结果的影响Table 6. Influence of Ni on the determination results of Ru样品编号 Ru的加入量
(ng/mL)Ni的加入量
(ng/mL)Ru的测定值
(ng/mL)Ru的回收率
(%)1 0.04 500 0.042 105 2 0.04 1000 0.047 116 3 0.04 5000 0.053 133 4 0.04 10000 0.060 150 5 0.04 50000 0.086 214 6 0.04 100000 0.122 304 7 0.04 500000 0.209 521 根据实验结果，发现当溶液中镍含量在500～500000ng/mL范围时，线性关系良好。以溶液中镍的质量浓度(ng/mL)为已知量，镍干扰形成的钌质量浓度(ng/mL)为未知量，可以得到镍元素对钌元素的干扰校正方程，见公式(1)。
$$ \rho_{\mathrm{Ru}}=0.00007 \rho_{\mathrm{Ni}}^{0.6017}$$ (1) 式中：ρRu—由于镍干扰形成的钌的质量浓度(ng/mL)；ρNi—溶液中镍的质量浓度(ng/mL)。
因此，采用标准模式测定钌时，当镍与钌的浓度比大于25000∶1时，根据公式(1)能够基本扣除镍对钌的干扰，但当镍的浓度过大时，此消除干扰方式效果不佳。
2.2.2 标准模式和动能歧视模式测定结果的比较
在标准模式和动能歧视模式两种模式下测定0.04ng/mL钌单元素溶液在0.50～500μg/mL镍基体中的回收率，来考察不同测定模式下镍对钌测定的影响。由图1可知，在标准模式下，当镍质量浓度小于5μg/mL时，钌回收率约在120%以内，标准模式和动能歧视模式测定结果无明显差别；当镍质量浓度超过10μg/mL后，标准模式下钌回收率明显升高，说明镍所形成的61Ni40Ar+质谱干扰较为严重。而在动能歧视模式下，镍质量浓度在0.50～500μg/mL范围内，钌的测定值相对稳定。
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图 1 两种模式下干扰元素镍对钌测定的影响Figure 1. Effect of interference element Ni on the determination of Ru in two modes为进一步研究ICP-MS在动能歧视模式下消除质谱干扰的优势，在标准模式和动能歧视模式下分别采集500μg/mL镍溶液中钌的信号强度进行对照试验。标准模式下钌元素背景等效浓度(BEC)为0.16ng/mL，动能歧视模式下可降至0.0040ng/mL，在动能歧视模式下，钌元素的背景等效浓度比标准模式降低近2个数量级。综上，实验选择动能歧视模式进行测试。
2.3 方法检出限和测定下限
根据条件实验结论，按照实验方法进行20次全流程空白试验，在仪器设定工作条件下，使用动能歧视模式测定，计算20次空白标准偏差，取样量按20g计，考虑稀释倍数，以3倍空白标准偏差计算方法的检出限，以10倍空白标准偏差计算方法的测定下限。钌的检出限达到0.005ng/g(表7)，使铂族六项元素检出限同时满足超痕量铂族元素的测定要求。
表 7 动能歧视模式下铂族元素检出限和测定下限Table 7. Detection limits and quantification limits for PGEs in kinetic energy discrimination model.方法参数 Ru
(ng/g)Rh
(ng/g)Pd
(ng/g)Os
(ng/g)Ir
(ng/g)Pt
(ng/g)空白平均值 0.013 0.008 0.155 0.015 0.011 0.112 检出限(3s) 0.005 0.008 0.050 0.012 0.007 0.058 测定下限(10s) 0.015 0.024 0.150 0.036 0.021 0.174 2.4 方法精密度和正确度
为了考察本文方法测定超痕量铂族元素的精密度和正确度，选择超痕量铂族元素地球化学成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)，按照实验方法对每个样品平行测定12次，进行精密度试验和加标回收试验。从表8中数据可见，6个元素相对误差(RE)为−10.9%～11.8%，相对标准偏差(RSD，n=12)小于9.37%，加标回收率为92%～110%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.4—2006)中关于1∶200000分析方法的准确度和精密度控制限(3倍检出限内，RE≤±23%，RSD≤17%；大于3倍检出限，RE≤±12%，RSD≤10%)及DZ/T 0130.3—2006中关于加标回收率允许限(组分含量在10−6～10−4时，加标回收率90%～110%；组分含量＞10−4时，加标回收率95%～105%)。
表 8 标准物质分析结果Table 8. Analytical results of PGEs in national reference materials标准物质编号 元素 测定值
(ng/g)RSD
(%)标准值
(ng/g)相对误差
(%)加标量
(ng/g)测定总值
(ng/g)回收率
(%)GBW07288
(土壤)Ru 0.053 7.21 0.05 6.00 0.05 0.101 94 Rh 0.019 7.31 0.017 11.8 0.05 0.068 98 Pd 0.290 9.23 0.26 11.5 0.5 0.750 92 Os 0.055 8.05 0.05 10.0 0.05 0.109 108 Ir 0.035 8.55 0.032 9.38 0.05 0.081 92 Pt 0.280 6.93 0.26 7.69 0.5 0.790 102 GBW07289
(水系沉积物)Ru 0.110 5.38 0.1 10.0 0.1 0.220 110 Rh 0.103 7.08 0.095 8.42 0.1 0.198 95 Pd 2.200 7.66 2.3 −4.35 5 7.660 109 Os 0.066 7.96 0.06 10.0 0.05 0.120 108 Ir 0.054 7.16 0.05 8.00 0.05 0.103 98 Pt 1.700 5.33 1.6 6.25 1 2.790 109 GBW07294
(土壤)Ru 0.588 6.28 0.66 −10.9 0.5 1.051 93 Rh 1.080 5.88 1.1 −1.82 1 2.010 93 Pd 15.100 3.85 15.2 −0.66 10 25.600 105 Os 0.650 9.37 0.64 1.56 0.5 1.170 104 Ir 1.110 3.88 1.2 −7.50 1 2.131 102 Pt 14.100 3.99 14.7 −4.08 10 23.500 94 3. 结论
建立了镍锍试金富集ICP-MS测定地质样品中的超痕量铂族元素的方法。通过试剂的筛选及采用水浸泡锍扣，使锍扣自行粉化松散，省略了机械碎扣步骤，避免了污染并控制了实验过程产生的空白。同时，采用ICP-MS动能歧视模式测定铂、钯、铑、铱、锇和钌，解决了钌的质谱干扰问题，降低了方法检出限。该方法应用于超痕量地球化学标准物质分析，测定值与标准值一致，适用于大批量地质样品中超痕量铂、钯、铑、铱、锇和钌的同时测定。
采用该方法分析了中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所承担的《东南亚及中亚地区多尺度地球化学填图及成果集成应用》等项目中铂族元素的测定，测定结果满足相关规范要求，成图效果良好，为地球化学调查提供技术支撑。今后将该方法应用于地质样品分析的同时，还需深入探索硫化镍与金的共存机理，提高镍锍试金对金的捕集效果，进一步增加可同时测定元素的数量。
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表 1 电热板溶解法和超声振荡溶解法不同称样量下主要成分的测定结果
Table 1 Measurement results of main components pretreated with electric heating plate dissolution method and ultrasonic oscillation dissolution method under different sample sizes
实验样品 称样量
(g)电热板溶解法中主要成分的测定值(%) 超声振荡溶解法中主要成分的测定值(%) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− 样品A 1.0000 10.95 27.11 0.014 0.015 45.29 4.65 10.93 26.97 0.014 0.013 45.91 4.69 2.0000 10.94 27.08 0.016 0.013 45.80 4.86 10.75 27.07 0.016 0.014 45.55 4.97 4.0000 11.11 26.97 0.015 0.013 46.03 4.48 10.69 27.39 0.014 0.013 45.27 4.55 样品B 1.0000 14.86 23.60 0.019 0.011 39.33 12.37 14.78 23.93 0.018 0.011 39.71 12.39 2.0000 14.90 23.58 0.018 0.011 39.80 12.74 14.90 23.81 0.016 0.011 39.35 12.57 4.0000 14.92 23.95 0.018 0.012 39.95 12.43 14.75 23.55 0.020 0.012 39.98 12.84 
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表 2 电热板溶解法中不同固液比主要成分的测定结果
Table 2 Measurement results of main components pretreated with electric heating plate dissolution method under different solid-liquid ratios
溶解加水量
(mL)样品C中主要成分的测定值(%) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− 50
75
100
20016.75
16.98
16.64
16.7926.73
27.04
26.85
26.930.024
0.026
0.023
0.0220.006
0.006
0.005
0.00454.25
54.07
54.12
53.850.083
0.081
0.075
0.077
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表 3 电热板溶解方法中不同溶解温度和溶解时间下主要成分的测定结果
Table 3 Measurement results of main components pretreated with electric heating plate dissolution method under different dissolution temperatures and dissolution time
实验样品 溶解温度
(℃)不同溶解温度下主要成分的测定值(%) 溶解时间
(min)不同溶解时间下主要成分的测定值(%) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− 样品A 180 10.91 27.06 0.013 0.014 45.91 4.95 10
20
3010.52 27.42 0.014 0.013 45.67 4.71 160 10.53 27.13 0.015 0.014 45.56 4.70 11.05 27.28 0.015 0.014 45.90 4.39 140 10.45 27.27 0.017 0.017 45.08 4.62 10.71 27.31 0.017 0.012 46.13 4.65 样品B 180 14.74 23.55 0.020 0.012 39.63 12.32 10
20
3014.36 23.72 0.018 0.010 39.78 12.39 160 14.32 23.79 0.019 0.012 40.02 12.76 14.81 23.52 0.020 0.013 39.16 12.56 140 14.51 23.41 0.017 0.011 39.29 12.40 14.44 23.32 0.017 0.011 39.93 12.82
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表 4 电热板溶解方法不同搅拌条件下主要成分的测定结果
Table 4 Measurement results of main components pretreated with electric heating plate dissolution method under different stirring conditions
实验样品 搅拌间隔时间
（min）样品中主要成分的测定值(%) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− 样品A 10 10.72 27.23 0.015 0.014 45.43 4.89 5 10.50 27.32 0.016 0.013 45.91 4.66 2 10.41 27.58 0.013 0.013 45.36 4.61 样品B 10 14.20 23.45 0.016 0.010 39.85 12.57 5 14.42 23.61 0.019 0.012 39.66 12.41 2 14.57 23.29 0.018 0.010 39.39 12.85
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表 5 超声振荡溶解方法中不同超声时间和超声功率下主要成分的测定结果
Table 5 Measurement results of main components pretreated with ultrasonic oscillation dissolution method under different ultrasonic time and ultrasonic power
实验样品 超声功率
(Hz)超声时间
(min)样品中主要成分的测定值(%) K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl− SO4 2− 样品A 60 20
40
6010.79
10.82
10.7527.32
27.51
27.570.014
0.016
0.0170.013
0.014
0.01245.58
46.03
45.374.70
4.33
4.42样品B 60 20
40
6014.86
14.68
14.7523.90
23.49
23.560.017
0.019
0.0200.010
0.011
0.01239.65
39.92
39.2312.75
12.47
12.62样品A 40 20
40
6010.74
10.86
10.8027.58
27.29
27.280.016
0.014
0.0120.013
0.014
0.01345.88
45.52
45.414.58
4.87
4.62样品B 40 20
40
6014.60
14.41
14.4723.74
23.84
23.620.017
0.018
0.0200.013
0.011
0.01039.90
39.55
39.3912.47
12.32
12.66
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表 6 方法检出限
Table 6 Detection limit of the method
组分 测定波长
(nm)方法检出限(µg/g) 电热板溶解法 超声振荡溶解法 K+ 766.490 0.02 0.02 Na+ 330.237 0.01 0.02 Ca2+ 317.933 0.01 0.02 Mg2+ 279.077 0.02 0.02 Cl− / 0.05 0.05 SO4 2− / 0.05 0.05
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表 7 方法精密度和加标回收率
Table 7 Precision and spiked recovery rate of the method
实验样品 分析方法 组分 测定值
(%)加标量
(%)测得总量
(%)RSD
(%)回收率
(%)样品D 电热板溶解法 K+ 8.34 5.00 13.13 2.25 95.80 Na+ 11.08 10.0 20.80 1.80 97.20 Ca2+ 0.026 0.050 0.074 3.19 96.61 Mg2+ 6.61 5.00 11.66 1.82 101.0 Cl− 32.76 25.0 58.24 0.92 101.9 SO4 2− 17.19 10.0 26.98 0.85 97.90 超声振荡
溶解法K+ 8.32 5.00 13.18 1.39 97.20 Na+ 10.94 10.0 20.90 1.19 99.55 Ca2+ 0.025 0.050 0.076 2.96 102.0 Mg2+ 6.56 5.00 11.47 1.43 98.20 Cl− 33.04 25.0 57.67 1.68 98.52 SO4 2− 17.36 10.0 26.89 0.74 95.30 样品E 电热板溶解法 K+ 11.44 5.00 16.30 0.94 97.20 Na+ 6.94 10.0 16.51 1.62 95.70 Ca2+ 0.031 0.050 0.079 2.78 96.00 Mg2+ 6.84 5.00 11.62 1.26 95.62 Cl− 41.68 25.0 66.37 0.52 98.76 SO4 2− 0.823 1.00 1.79 1.14 96.70 超声振荡
溶解法K+ 11.23 5.00 16.0 1.63 95.80 Na+ 6.83 5.00 12.02 1.28 103.8 Ca2+ 0.031 0.050 0.081 3.07 100.4 Mg2+ 6.96 5.00 11.78 1.64 96.40 Cl− 41.63 25.0 66.08 0.55 97.80 SO4 2− 0.804 1.00 1.78 1.42 97.60
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表 8 本文方法与经典分析方法测定结果比对
Table 8 Comparison of measurement results of main components by this method and classical methods
组分 分析方法 样品A
（%）样品B
（%）样品C
（%）样品D
（%）样品E
（%）K+ 电热板溶解法 10.49 14.85 16.85 8.32 11.23 超声振荡溶解法 10.75 14.70 16.98 8.49 11.44 AAS法 11.45 14.31 16.17 8.59 11.62 Na+ 电热板溶解法 27.07 23.93 27.04 10.94 6.94 超声振荡溶解法 27.23 23.67 26.89 11.08 6.77 AAS法 26.05 23.05 26.13 11.22 6.59 Ca2+ 电热板溶解法 0.014 0.016 0.026 0.025 0.031 超声振荡溶解法 0.016 0.018 0.025 0.026 0.032 EDTA容量法 0.016 0.018 0.023 0.029 0.035 Mg2+ 电热板溶解法 0.013 0.011 0.006 6.56 6.84 超声振荡溶解法 0.014 0.012 0.006 6.61 6.96 EDTA容量法 0.015 0.014 0.005 6.73 6.71 Cl− 电热板溶解法 45.55 39.71 54.07 33.04 41.63 超声振荡溶解法 45.91 39.53 53.88 32.76 41.68 硝酸银容量法 45.35 39.15 53.68 33.23 42.05 SO4 2− 电热板溶解法 4.69 12.24 0.083 17.19 0.80 超声振荡溶解法 4.58 12.39 0.081 17.26 0.83 重量法 4.88 12.05 0.089 17.64 0.85
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表 9 样品主要成分百分含量等相关信息
Table 9 Relevant information such as the percentage content of the main components in samples
参数 样品A 样品B 样品C 样品D 样品E 电热板
溶解法超声振荡
溶解法电热板
溶解法超声振荡
溶解法电热板
溶解法超声振荡
溶解法电热板
溶解法超声振荡
溶解法电热板
溶解法超声振荡
溶解法K+ (%) 10.49 10.75 14.85 14.70 16.85 16.98 8.33 8.49 11.23 11.44 Na+ (%) 27.07 27.23 23.93 23.67 27.04 26.89 10.94 11.08 6.94 6.77 Ca2+ (%) 0.014 0.016 0.016 0.018 0.026 0.025 0.025 0.026 0.031 0.032 Mg2+ (%) 0.013 0.014 0.011 0.012 0.006 0.006 6.56 6.61 6.84 6.96 Cl− (%) 45.55 45.91 39.71 39.53 54.07 53.88 33.04 32.76 41.68 41.63 SO4 2− (%) 4.69 4.58 12.24 12.39 0.083 0.081 17.19 17.36 0.823 0.804 HCO3− (%) 0.074 0.072 0.045 0.042 0.005 0.004 0.009 0.008 0.012 0.012 CO32− (%) 0.088 0.085 0.171 0.168 0.001 0.001 / / / / H2O− (%) 4.95 4.76 3.74 3.85 1.16 1.03 4.80 4.91 7.13 7.23 水不溶物(%) 5.82 5.67 4.19 4.37 0.54 0.43 4.18 4.02 3.60 3.76 总水分(%) 5.20 5.05 4.07 4.17 1.18 1.08 18.83 18.92 28.02 28.08 加和方式1(%) 98.76 99.09 98.90 98.75 99.78 99.33 85.07 85.26 78.29 78.63 加和方式2(%) 99.01 99.38 99.23 99.07 99.80 99.38 99.10 99.27 99.18 99.48 B3+ (%) 0.51 0.49 0.78 0.76 / / 0.020 0.021 0.012 0.012 Li+ (%) / / / / / / 0.016 0.016 0.010 0.011 阳离子(mmol/g) 1.45 1.46 1.42 1.41 1.61 1.61 1.23 1.24 1.15 1.16 阴离子(mmol/g) 1.38 1.39 1.38 1.37 1.53 1.52 1.29 1.29 1.19 1.19 R/(+/−)(%) 2.30 2.49 1.71 1.25 2.63 2.71 -2.39 -1.64 -1.67 -1.27 pH 9.50 9.51 9.97 9.98 9.02 9.03 7.93 7.94 7.47 7.46
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