Determination of Beryllium and Major Elements in Beryllium Ores by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry with Lithium Metaborate Fusion
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摘要:
广泛赋存在花岗伟晶岩和热液石英脉中的铍矿石是铍最重要的矿物载体，目前铍矿石系统分析仍以传统化学法为主，影响分析效率，亟待开发一种简单高效的铍矿石中多元素分析方法。本文建立了一种基于偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定铍矿石中铍及主量元素的定量分析方法，使用4∶1熔剂-样品比，950℃下熔融15min后，通过超声提取制备溶液。偏硼酸锂熔融法能有效地分解铍矿石中的氧化物，克服了传统酸溶或碱熔无法检测硅、钠、钾等元素的局限。本方法通过校准曲线与样品基体匹配，加入铕作内标等措施消除基体效应，实现了各元素(以氧化物计)低至0.003%～0.2%的检出限，满足铍精矿质量检测需求。对绿柱石、香花石、日光榴石样品(BeO含量范围为0.14%～13.33%)测定的相对标准偏差(RSD)小于6.83%，与混合酸酸溶分析方法的测定值相对偏差为0.06%～21.28%。通过标准物质GBW07150、GBW07151和GBW07183验证，本方法精密度和准确度均符合地质矿产实验室测试质量管理规范，适用于多种类型铍矿石样品中铍及主量元素的快速连续分析。
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关键词:
- 铍矿石 /
- 铍 /
- 主量元素 /
- 偏硼酸锂 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract:At present, the systematic analysis method of beryllium ores is still dominated by the traditional chemical method, which seriously affects the analytical efficiency. It is necessary to develop a simple and efficient multi-element analysis method in beryllium ores. We establish a quantitative analysis method for beryllium and principal elements in beryllium ores based on lithium metaborate fusion-inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) to overcome the limitations of the traditional acid solubilization or alkaline fusion that cannot detect elements such as silicon, sodium and potassium. The method involves mixing the flux and the sample in a 4∶1 ratio, melting at 950℃ for 15min, and preparing solutions through ultrasonic extraction. The matrix effect is eliminated by matrix matching and adding europium (Eu) as the internal standard. The content of beryllium oxide in the experimental sample is between 0.14% and 13.33%. The experimental results show that the precision and accuracy of this method meet the quality control requirements in the quality management specification of the geological and mineral laboratory. It is suitable for the continuous and rapid determination of beryllium and major elements in many types of beryllium ore samples such as beryl, hsianghualite and helvine.
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铍是最轻的稀有有色金属之一，具有诸多优异性能，被应用于多种高精尖领域。铍矿石是铍最重要的矿物载体，中国的铍矿资源以花岗伟晶岩型和热液石英脉型矿床为主［1-4］，此类矿床的主要组成是铍及主量元素，其分析结果可指示矿物成矿环境、矿物组合和赋矿岩石地球化学特征等信息，对查明铍成矿条件与原因从而指导找矿具有重要意义［3-8］，也可为核算矿石储量和品位、评价其工业用途提供依据［9］。
在国家标准GB/T 17414—2010系列，行业标准YS/T 254—2011系列，GJB 2513A—2018，美国材料与试验协会(ASTM)标准E2824-23、E439-23等标准方法中，测定铍矿石、铍精矿、铍合金中铍及主量元素仍沿用分光光度法、容量法、原子吸收光谱法等步骤繁复，单一项目检测、测定浓度范围窄的方法，影响分析效率。电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)具有较宽的线性范围、操作简便高效等优点，可同时进行多元素分析，灵敏度高，重复性好，基体效应低，可替代铍矿石传统分析方法。使用ICP-OES测定合金［10-11］、含铍量较低的铍铀伴生矿石(Be含量为538μg/g)、含铍萤石矿石(Be含量为935 ～1124μg/g)［12-13］的相关工作已有报道，能快速可靠获取铍(氧化铍)的结果。这些方法中，样品前处理多采用混合酸分解或碳酸钠、氢氧化钠、过氧化钠碱熔，但酸溶法［14-16］用到硫酸、酒石酸等基体会影响雾化效率，氢氟酸去除不完全会造成仪器部件损坏，且不能分析样品中的硅；而碱熔法［12，17-18］因盐的过量引入，溶液需高倍稀释避免仪器堵塞，检出限因而增大，不利于低含量元素的分析，且不能分析样品中的钾、钠。故实际应用中，以上两种前处理方式都无法满足铍及主量元素的同时测定需求。
铍作为“亲石元素”，铍矿石多以铍硅酸盐形式产出，偏硼酸锂对硅酸盐有较强的分解能力，能有效地分解以氧化物存在的主量元素，可很好地规避以上前处理方法带来的问题。科研人员已建立众多偏硼酸锂制样的多元素分析方法应用于分析稀有元素和主量元素［19-22］，取得了不错的效果。针对铍矿石特性及前人遇到的待测元素损失或引入待测元素的问题，本文在前人研究和长期试验的基础上，用偏硼酸锂熔融，ICP-OES检测，实现了铍矿石中的铍及主量元素铝、钙、铁、钾、镁、锰、钠、磷、硅、钛的同时测定。通过基体匹配，有效地消除基体效应，使用内标法补偿信号漂移的影响，以满足铍矿石成分复杂、含量范围跨度大的分析检测需求。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作条件为：射频功率1250W，冷却气流速15.0L/min，辅助气流速0.20L/min，雾化器气体流速0.50L/min，泵速1.5mL/min，曝光时间为自动，最小5s，最大5s。
分析天平：感量0.01mg。KQ-250DE台式数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。热解石墨坩埚，瓷坩埚，高温马弗炉。
1.2 主要试剂
偏硼酸锂：分析纯含结晶水偏硼酸锂经过脱水处理，研磨后备用。硝酸(优级)。盐酸(优级)。高纯水(电阻率＞18.2MΩ·cm)。
1.3 仪器标准化
内标溶液为100μg/mL的铕(Eu)，介质为5%的王水。
以校准曲线零点溶液为低点，校准曲线溶液1～3为高点，按仪器工作条件下建立校准曲线，曲线溶液均含有与样品溶液相同浓度的偏硼酸锂和内标。
校准曲线零点溶液：称取0.20g偏硼酸锂，置于50mL容量瓶中，准确加入2.0mL内标溶液，用5%的王水溶解，定容，摇匀备用。
校准曲线溶液1：用标准物质GBW07103与样品同时进行前处理，准确加入2.0mL内标溶液，用5%的王水定容，以制备的溶液作为校准曲线中SiO2的高点。
校准曲线溶液2：混合标准溶液，含Al、Be、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、Ti，加入0.20g偏硼酸锂，准确加入2.0mL内标溶液，用5%的王水定容至50mL容量瓶中。其中Al浓度为150µg/mL，Be、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na浓度均为50µg/mL，P、Ti浓度均为5µg/mL。
校准曲线溶液3：混合标准溶液，含Ca、Fe、Mn，加入0.20g偏硼酸锂，准确加入2.0mL内标溶液，用5%的王水定容至50mL容量瓶中。其中Ca、Fe、Mn浓度均为200µg/mL。
1.4 实验样品与实验方法
铍矿石成分分析标准物质：GBW07150、GBW07151、GBW07183。
实验用未知样品：野外采集绿柱石样品(编号：Lz-1、Lz-2、Be-kq)，购买的香花石样品(编号：Be-xh)及日光榴石样品(编号：Be-rgl)。样品中BeO理论含量范围＜15.7%，基本涵盖《矿产地质勘查规范 稀有金属类》(DZ/T 0203—2020)中规定的铍矿石品位边界到精矿品级界限。
实验方法：称取0.20g偏硼酸锂，置于石墨坩埚中。准确称取0.05000g(精确至0.01mg)样品，置于石墨坩埚内与偏硼酸锂充分混匀。石墨坩埚放入瓷坩埚内，置于已升温至950℃的高温马弗炉中，熔融15min。取出坩埚后，立即将红热的熔融物倒入盛有30mL 5%王水的100mL烧杯中。将烧杯置于超声波清洗器中促进熔块溶解，至溶液中无熔融物颗粒，约10min。提取溶液全部转入50mL容量瓶中，准确加入2.0mL内标溶液，用5%的王水定容，备用。
按仪器工作条件，编制实验方法，等离子炬点燃后至少稳定1h，绘制标准曲线，ICP-OES通过测量特征谱线信号强度计算样品中待测元素的含量。
各元素测定结果均以氧化物计。
2. 结果与讨论
2.1 样品熔融条件实验
2.1.1 样品熔融温度与时间
偏硼酸锂熔矿温度一般为900～1000℃［20，23-26］，文献中也有采用1050～1100℃的报道［27-28］。因偏硼酸锂熔点为845℃，故本实验选择在850℃、900℃、950℃、1000℃下熔融15min分解标准物质GBW07151和GBW07183。实验结果见图1，可以看出不同熔矿温度下制备的溶液，测定结果均在标准物质标准值范围内，表明以上温度均可完全溶解两个标准物质。因GBW07151和GBW07183属于容易分解的酸性岩，考虑到样品类型的复杂性，同时因过高的熔融温度会引起碱金属的损失，故本方法选用的样品熔融温度为950℃，略低于文献报道的常用温度1000℃。
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图 1 四个温度下制备溶液的测定结果与标准物质标准值范围的比较Figure 1. Comparison of the determination results of prepared solutions at four different temperatures with the range of certified values of reference materials2.1.2 分解熔剂与样品比例
通常在硅酸盐分析中，分解熔剂的使用量为样品质量的2.5～7.0倍［23，27-28］，熔剂过多过少都会让溶解过程变慢。本实验分别以熔剂与样品比例3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1来熔融标准物质GBW07151和GBW07183。
在950℃熔融15min的条件下，熔剂与样品比例为3∶1时，熔融物经过超声波溶解10min，烧杯底能观察到细小颗粒物，再次超声提取后，仍能观察到细小颗粒物，说明样品未分解完全；熔剂与样品比例为4∶1至5∶1时，测定结果与标准物质定值相当；熔剂与样品比例继续加大时，各元素测定结果均呈现逐渐偏低的趋势，与文献的结论［29］吻合。
结合以上实验结果，为避免熔剂增加造成制备溶液中离子浓度增多，经综合考虑，本方法分解样品时采用的熔剂与样品比例为4∶1。
2.1.3 熔融物提取时间
偏硼酸锂熔块溶解较困难，采用骤冷淬裂超声波提取可促进熔块加速溶解［28，30］，经过对熔块溶解情况的观察，熔融物经过超声波溶解5～10min即可完全溶解，故本方法中0.05g样品熔块的提取时间为10min。
2.2 分析谱线选择
根据仪器谱线信息，铍矿石样品中普遍含量较低的元素Mn、P、Ti选择强度大的谱线，采用轴向方式观测；对于含量跨度大的元素选择强度适中的谱线，选用径向方式观测，以防止高浓度元素谱线出现自吸现象。通过对各元素谱图的观察，未发现共存元素谱线与分析谱线重叠现象，分析元素间无明显的谱线干扰。
分析元素、内标元素谱线及观测方式见表1。
表 1 分析元素、内标元素谱线及观测方式Table 1. Characteristic wavelengths of analytical elements, internal standard elements and observation mode元素 谱线(nm) 观测方式 元素 谱线(nm) 观测方式 Al 308.215 径向 Mn 257.610 轴向 Be 313.107 径向 Na 589.592 径向 Ca 317.933 径向 P 213.617 轴向 Fe 259.939 径向 Si 251.611 径向 K 776.490 径向 Ti 334.940 轴向 Mg 279.553 径向 Eu 412.970 径向 2.3 基体与信号漂移干扰的消除
经偏硼酸锂熔融制备的样品溶液，其盐度、密度等都会对ICP-OES进样产生影响［23］，一定程度上干扰了各元素的测定，虽然ICP-OES法中基体效应比较低，但干扰依旧存在。保持样品溶液和标准溶液基体匹配，是消除基体干扰的有效方法之一［31］。
内标法通过分析元素与内标元素相对强度对分析信号的波动作补偿，可以克服基体效应，同时消除仪器漂移造成的影响［31］。内标元素的选择遵从样品中含量尽可能低、与待测元素波长接近、谱线简单不干扰待测元素的原则［23］。本实验中，以铕(Eu)作为内标元素。校准曲线和制备的样品中均加入内标，溶液中Eu浓度为4µg/mL，选用谱线412.970nm，径向观测，内标元素强度与大部分被测元素强度相当。本实验用连续测定加入内标的7份GBW07150溶液结果计算相对标准偏差(RSD)与直接连续测定7份GBW07150溶液的结果计算RSD进行比较，二者的差异示于图2(GBW07150中P2O5因含量太低未在图中示出)。由图2可看出，各测定项目内标法连续测定结果的RSD值明显低于直接测定。内标的加入对降低检出限、提高精密度具有积极作用。
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图 2 加入内标测定和直接测定的相对标准偏差比较Figure 2. Comparison of relative standard deviations between internal standard determination and direct determination本方法的校准曲线溶液与样品溶液基体、内标浓度保持一致，用以减少基体效应和仪器信号漂移带来的影响。
2.4 方法检出限和测定下限
以1.4节中的实验方法制备12份全流程空白溶液，在1.1节中给定的工作条件下测定，稀释倍数为1000，计算求得方法检出限，测定下限为3.3倍方法检出限。本实验的方法检出限和测定下限见表2。本方法检出限优于方彦霞等［18］采用无水碳酸钠硼酸混合试剂碱熔法测定冶炼渣中铍(0.13%，以氧化物计)、硅(0.86%，以氧化物计)、铝(0.60%，以氧化物计)、铁(0.54%，以氧化物计)的检出限，与邝安宏等［26］采用偏硼酸锂碱熔法测定透闪石中的主量元素的检出限相当。根据DZ/T 0203—2020中对铍矿石的一般工业要求，花岗岩伟晶矿床中机选氧化铍边界品位为0.04%～0.06%，热液矿产中机选氧化铍边界品位为0.04%～0.06%，碱性长石花岗岩类矿床中机选氧化铍边界品位为0.05%～0.07%，本方法检测下限能满足铍矿石边界品位检出要求。根据DZ/T 0203—2020对绿柱石精矿质量标准要求，一级品粉状精矿BeO含量应≥9.0%，一级品块状精矿BeO含量应≥11.0%，杂质Ca含量应≤0.5%，杂质Fe2O3含量应≤1.5%～2.5%，杂质P含量应≤0.15%，本方法检测下限能满足铍精矿质量检测的需求。
表 2 方法检出限和测定下限Table 2. Detection limit and determination limit of the method成分 检出限
(%)测定下限
(%)成分 检出限
(%)测定下限
(%)Al2O3 0.06 0.20 MnO 0.005 0.02 BeO 0.01 0.03 Na2O 0.03 0.10 CaO 0.02 0.07 P2O5 0.05 0.17 TFe2O3 0.01 0.03 SiO2 0.20 0.66 K2O 0.02 0.07 TiO2 0.003 0.01 MgO 0.01 0.03 2.5 方法精密度
采用1.4节中的实验方法，连续测定7份GBW07151溶液和7份铍矿石样品Lz-2溶液，测定结果统计见表3，样品中P2O5的测定结果均低于本方法测定下限，未参与统计。依据《地质矿产实验室测试质量管理规范 第三部分 岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130—2016)，计算多次测定结果的相对标准偏差(RSD)，并计算GBW07151重复分析相对偏差允许限(YC)。
表 3 铍及主量元素测定结果精密度统计Table 3. Precision statistics of determination results for beryllium and major elements样品编号 项目 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O SiO2 TiO2 GBW07151 含量平均值(%) 14.77 0.36 0.58 0.58 3.85 0.070 0.036 4.65 73.91 0.016 RSD (%) 0.52 1.31 3.86 3.80 2.02 3.16 3.38 0.93 0.51 6.83 YC (%) 2.57 5.82 7.73 7.73 4.46 12.45 14.21 4.18 0.46 16.57 Lz-2
(实际铍矿石样品)含量平均值(%) 17.53 10.52 0.15 0.74 0.20 0.068 0.12 2.18 66.09 0.032 RSD (%) 0.62 1.59 6.14 3.67 3.89 1.85 3.02 2.22 0.61 6.82 YC (%) 2.35 2.02 10.60 7.27 9.95 12.52 11.12 5.36 0.54 14.54 GBW07151和Lz-2中含量＜0.2%的项目(除P2O5外)重复分析相对偏差允许限(YC)均小于30%，含量在0.2%～3%的项目的YC均小于20%，含量＞3%项目的YC均小于10%，符合DZ/T 0130—2016质控要求，说明重复分析结果平行性较好。
陈国娟等［20］应用偏硼酸锂熔融测定岩屑中造岩元素，方法的RSD 为1.13%～4.97%；王力强等［24］应用偏硼酸锂熔融测定钨钼矿石钨钼及伴生元素，方法的RSD 为1.4%～7.6%。采用本文方法，GBW07151各测定项目(除P2O5外)的RSD为0.51%～6.83%，铍矿石样品Lz-2各测定项目(除P2O5外)的RSD为0.61%～6.82%，测试结果的精密度与前人方法接近，均能满足实际应用的要求。
2.6 方法正确度
2.6.1 标准物质中铍及主量元素测定结果
采用1.4节中的实验方法，测定国家标准物质GBW07150、GBW07151和GBW07183，以检验方法正确度。依据DZ/T 0130—2016，计算测定结果与标准值的相对误差(RE)及标准物质分析结果相对误差允许限(YB)列于表4中， P2O5的测定结果均低于本方法测定下限，未参与统计。
表 4 标准物质中铍及主量元素的测定值与标准值对比Table 4. Comparison of determination values and standard values of beryllium and major elements in standard materials样品编号 测定参数 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O SiO2 TiO2 GBW07150 测定值(%) 14.93 0.06 0.60 0.49 4.14 0.07 0.03 4.75 73.74 0.01 标准值(%) 14.86 0.060 0.582 0.513 4.10 0.071 0.03 4.79 73.97 0.015 相对误差(%) 0.47 −1.67 3.26 −3.70 0.98 −4.23 0.00 −0.84 −0.31 −6.67 YB (%) 1.81 6.08 5.46 5.64 3.09 8.78 10.41 2.92 0.32 11.85 GBW07151 测定值(%) 14.74 0.35 0.61 0.57 3.94 0.08 0.04 4.74 74.04 0.02 标准值(%) 14.81 0.365 0.584 0.593 3.89 0.069 0.036 4.67 73.99 0.016 相对误差(%) −0.47 −3.29 4.62 −3.88 1.29 8.70 −2.78 1.50 0.07 0.00 YB (%) 1.81 4.10 5.46 5.44 3.14 8.83 10.05 2.95 0.32 11.71 GBW07183 测定值(%) 15.74 2.99 0.51 0.46 3.17 0.08 0.02 3.64 71.84 0.01 标准值(%) 15.55 3.02 0.52 0.47 3.28 0.083 0.02 3.67 71.97 0.01 相对误差(%) 1.22 −0.99 −1.92 −2.13 −3.26 −2.41 5.00 −0.82 −0.18 0.00 YB (%) 1.77 2.29 5.62 5.76 3.33 8.50 11.24 3.21 0.34 12.76 标准物质中的铍及主量元素测定值与认定值的相对误差的绝对值在0%～8.70%之间，相对误差的绝对值均小于标准物质分析结果相对误差允许限，符合DZ/T 0130—2016质控要求，说明标准物质各元素测定值与标准值一致。
2.6.2 不同样品处理方法测定铍矿石中铍及主量元素的比较
选取4件铍矿石样品，分别用偏硼酸锂熔融与文献中报道的混合酸酸溶(氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸)［14］两种方法制备样品溶液。经ICP-OES测定，两种处理方法测定铍及主量元素的结果列于表5，用碱熔法与酸溶法数据的差值与二者平均值之比，计算不同方法数据的相对偏差(RD)。表中标记“−”为低于本方法测定下限的测定结果，无法计算相对偏差；酸溶法无法测定SiO2，样品中P2O5的含量低于本方法测定下限，二者未列于表中。
表 5 碱熔法和酸溶法处理样品铍及主量元素测定结果比对Table 5. Comparison of determination results for beryllium and major elements in samples processed using alkaline fusion and acid dissolution样品编号 测定参数 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O TiO2 Be-xh 碱熔法测定值(%) 16.97 0.14 20.99 11.55 1.33 1.21 1.61 1.34 − 酸溶法测定值(%) 17.27 0.11 21.20 11.37 1.27 1.17 1.64 1.24 − RD (%) −1.72 19.56 −1.00 1.50 4.65 3.28 −2.33 7.52 − Be-rgl 碱熔法测定值(%) 0.68 12.81 1.77 26.10 0.08 0.29 16.47 − 0.026 酸溶法测定值(%) 0.66 13.05 1.90 26.46 0.08 0.31 16.73 − 0.021 RD (%) 2.78 −1.85 −7.24 −1.34 −4.57 −7.40 −1.55 − 21.28 Lz-2 碱熔法测定值(%) 17.44 10.62 0.15 0.71 0.24 0.068 0.11 2.11 0.033 酸溶法测定值(%) 17.38 10.55 0.13 0.71 0.26 0.066 0.12 2.29 0.029 RD (%) 0.35 0.67 17.05 −0.06 −6.27 2.48 −2.53 −8.21 12.90 Be-kq 碱熔法测定值(%) 19.77 0.54 0.88 0.89 4.17 0.041 0.22 2.93 0.010 酸溶法测定值(%) 19.59 0.49 0.92 0.92 4.27 0.038 0.23 3.10 − RD (%) 0.90 8.48 −3.54 −3.18 −2.35 6.73 −3.51 −5.68 − 注：表格中的“−” 为低于本方法测定下限的测定结果。 采用两种前处理方法，4件铍矿石样品测定结果的相对偏差的绝对值在0.06%～21.28%之间，表明两种方法的测定结果的一致性较好。
综上，采用本方法测定标准物质的结果与标准值接近，两种前处理方法的测定结果无明显差异，说明偏硼酸锂熔融ICP-OES测定铍矿石方法可靠，能准确测定铍矿石中的铍及主量元素。
2.7 铍矿石样品分析
选择绿柱石、香花石、日光榴石等不同类型的铍矿石样品进行分析，图3展示了样品中各元素含量(以氧化物计)分布情况。除含量很低的P2O5和TiO2外，其他组分均覆盖从低到高不同含量梯度。测定结果表明，未知样品中BeO含量在0.14%～13.33%之间，根据以往实验，溶液中Be 313.107nm径向观测、含量为200μg/mL时，校准曲线仍呈直线，结合方法下限，本方法在理论上能够测定BeO含量在0.03%～55%范围的绿柱石、香花石、日光榴石等铍矿石样品，满足DZ/T 0203—2020中规定的铍矿石BeO含量0.04%～11%的品位、品级界定的需要。采用本方法测定铍矿石中的钙、铁、铝、硅等主量元素，与传统碱熔法如张永盛等［17］采用过氧化钠碱熔测定绿柱石、方彦霞等［18］采用碳酸钠-硼酸混合溶剂测定冶炼产物等方法测得的含量范围相当或更宽。说明本方法可作为传统分析方法的补充，能够满足铍矿石中铍及主量元素分析需求。
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图 3 未知样品各元素(以氧化物计)含量分布Figure 3. Distribution of each element content (in terms of oxide) in the unknown samples3. 结论
以偏硼酸锂为熔剂，建立了铍矿石中铍及主量元素ICP-OES定量分析方法。通过实验获得最优熔矿温度、熔剂与样品质量比、熔块提取时间。本方法使用基体匹配和内标法消除基体干扰，有效地降低检出限，提高测量稳定性。用偏硼酸锂熔融和混合酸酸溶制备的多件未知样品比对结果一致，经过标准物质验证，多元素检测结果令人满意，方法精密度和正确度均满足DZ/T 0130—2016质控要求。
本方法准确度高、线性范围宽，易于掌握，可节省分析时间和成本，适于绿柱石、香花石、日光榴石等多种不同类型、含量范围铍矿石中铍及主量元素的同时分析。能达到一般工业铍矿石边界品位检出要求，能满足分析铍精矿中氧化铍品级与有害杂质含量的需求，可为地质找矿和选冶工作提供数据支撑。
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图 1 四个温度下制备溶液的测定结果与标准物质标准值范围的比较
Figure 1. Comparison of the determination results of prepared solutions at four different temperatures with the range of certified values of reference materials
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图 2 加入内标测定和直接测定的相对标准偏差比较
Figure 2. Comparison of relative standard deviations between internal standard determination and direct determination
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图 3 未知样品各元素(以氧化物计)含量分布
Figure 3. Distribution of each element content (in terms of oxide) in the unknown samples
表 1 分析元素、内标元素谱线及观测方式
Table 1 Characteristic wavelengths of analytical elements, internal standard elements and observation mode
元素 谱线(nm) 观测方式 元素 谱线(nm) 观测方式 Al 308.215 径向 Mn 257.610 轴向 Be 313.107 径向 Na 589.592 径向 Ca 317.933 径向 P 213.617 轴向 Fe 259.939 径向 Si 251.611 径向 K 776.490 径向 Ti 334.940 轴向 Mg 279.553 径向 Eu 412.970 径向 
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表 2 方法检出限和测定下限
Table 2 Detection limit and determination limit of the method
成分 检出限
(%)测定下限
(%)成分 检出限
(%)测定下限
(%)Al2O3 0.06 0.20 MnO 0.005 0.02 BeO 0.01 0.03 Na2O 0.03 0.10 CaO 0.02 0.07 P2O5 0.05 0.17 TFe2O3 0.01 0.03 SiO2 0.20 0.66 K2O 0.02 0.07 TiO2 0.003 0.01 MgO 0.01 0.03
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表 3 铍及主量元素测定结果精密度统计
Table 3 Precision statistics of determination results for beryllium and major elements
样品编号 项目 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O SiO2 TiO2 GBW07151 含量平均值(%) 14.77 0.36 0.58 0.58 3.85 0.070 0.036 4.65 73.91 0.016 RSD (%) 0.52 1.31 3.86 3.80 2.02 3.16 3.38 0.93 0.51 6.83 YC (%) 2.57 5.82 7.73 7.73 4.46 12.45 14.21 4.18 0.46 16.57 Lz-2
(实际铍矿石样品)含量平均值(%) 17.53 10.52 0.15 0.74 0.20 0.068 0.12 2.18 66.09 0.032 RSD (%) 0.62 1.59 6.14 3.67 3.89 1.85 3.02 2.22 0.61 6.82 YC (%) 2.35 2.02 10.60 7.27 9.95 12.52 11.12 5.36 0.54 14.54
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表 4 标准物质中铍及主量元素的测定值与标准值对比
Table 4 Comparison of determination values and standard values of beryllium and major elements in standard materials
样品编号 测定参数 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O SiO2 TiO2 GBW07150 测定值(%) 14.93 0.06 0.60 0.49 4.14 0.07 0.03 4.75 73.74 0.01 标准值(%) 14.86 0.060 0.582 0.513 4.10 0.071 0.03 4.79 73.97 0.015 相对误差(%) 0.47 −1.67 3.26 −3.70 0.98 −4.23 0.00 −0.84 −0.31 −6.67 YB (%) 1.81 6.08 5.46 5.64 3.09 8.78 10.41 2.92 0.32 11.85 GBW07151 测定值(%) 14.74 0.35 0.61 0.57 3.94 0.08 0.04 4.74 74.04 0.02 标准值(%) 14.81 0.365 0.584 0.593 3.89 0.069 0.036 4.67 73.99 0.016 相对误差(%) −0.47 −3.29 4.62 −3.88 1.29 8.70 −2.78 1.50 0.07 0.00 YB (%) 1.81 4.10 5.46 5.44 3.14 8.83 10.05 2.95 0.32 11.71 GBW07183 测定值(%) 15.74 2.99 0.51 0.46 3.17 0.08 0.02 3.64 71.84 0.01 标准值(%) 15.55 3.02 0.52 0.47 3.28 0.083 0.02 3.67 71.97 0.01 相对误差(%) 1.22 −0.99 −1.92 −2.13 −3.26 −2.41 5.00 −0.82 −0.18 0.00 YB (%) 1.77 2.29 5.62 5.76 3.33 8.50 11.24 3.21 0.34 12.76
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表 5 碱熔法和酸溶法处理样品铍及主量元素测定结果比对
Table 5 Comparison of determination results for beryllium and major elements in samples processed using alkaline fusion and acid dissolution
样品编号 测定参数 Al2O3 BeO CaO TFe2O3 K2O MgO MnO Na2O TiO2 Be-xh 碱熔法测定值(%) 16.97 0.14 20.99 11.55 1.33 1.21 1.61 1.34 − 酸溶法测定值(%) 17.27 0.11 21.20 11.37 1.27 1.17 1.64 1.24 − RD (%) −1.72 19.56 −1.00 1.50 4.65 3.28 −2.33 7.52 − Be-rgl 碱熔法测定值(%) 0.68 12.81 1.77 26.10 0.08 0.29 16.47 − 0.026 酸溶法测定值(%) 0.66 13.05 1.90 26.46 0.08 0.31 16.73 − 0.021 RD (%) 2.78 −1.85 −7.24 −1.34 −4.57 −7.40 −1.55 − 21.28 Lz-2 碱熔法测定值(%) 17.44 10.62 0.15 0.71 0.24 0.068 0.11 2.11 0.033 酸溶法测定值(%) 17.38 10.55 0.13 0.71 0.26 0.066 0.12 2.29 0.029 RD (%) 0.35 0.67 17.05 −0.06 −6.27 2.48 −2.53 −8.21 12.90 Be-kq 碱熔法测定值(%) 19.77 0.54 0.88 0.89 4.17 0.041 0.22 2.93 0.010 酸溶法测定值(%) 19.59 0.49 0.92 0.92 4.27 0.038 0.23 3.10 − RD (%) 0.90 8.48 −3.54 −3.18 −2.35 6.73 −3.51 −5.68 − 注：表格中的“−” 为低于本方法测定下限的测定结果。
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