酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤系样品中稀土元素的方法研究

张欣; 孙红宾; 安子怡; 秦婧; 赵九江; 于汀汀; 王蕾

doi:10.15898/j.ykcs.202308070127

酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤系样品中稀土元素的方法研究

国家地质实验测试中心，北京 100037

基金项目: 国家重点研发计划项目(2021YFC2903000)课题“战略性矿产多元素同时分析技术和标准化”；中国地质科学院基本科研业务费项目(CSJ-2022-04)

详细信息

作者简介:
张欣，硕士，高级工程师，主要从事地质样品的无机成分分析研究。E-mail：zhangx@mail.cgs.gov.cn

中图分类号: O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-06
- 修回日期: 2023-08-26
- 录用日期: 2023-09-07
- 网络出版日期: 2023-11-07
- 刊出日期: 2023-09-29

Determination of Rare Earth Elements in Coal-related Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Acid Dissolution

National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

摘要

摘要:
煤和含煤岩系在特定地质条件下可以富集稀土等金属元素。煤及矸石燃烧后产生的飞灰，其金属元素富集度更高，有望成为稀土等关键矿产的替代来源之一。针对煤系样品有机物含量高、基体组成复杂等问题，本文通过溶样方式、消解酸体系、浸提液、质谱干扰及扣除等条件实验研究，利用高压密闭酸溶法和半密闭酸溶法建立了分别适用于煤和煤系样品中稀土元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法。结果表明，硝酸-氢氟酸高压密闭酸溶法能够实现煤中稀土元素的准确测定，但对煤飞灰和煤矸石的稀土元素回收率不稳定，不同样品稀土回收率在37%～123%之间。在原有消解酸体系中，加入硫酸和高氯酸或改用盐酸复溶，均不能有效地提高稀土元素的回收率。五酸半密闭酸溶可以实现煤飞灰、煤矸石等煤系样品中稀土元素的完全分解。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术对煤系样品中元素的赋存状态进行了初步解析，揭示了高铝矿物是造成煤矸石等煤系样品中稀土元素溶出率低的主要原因，为实验方案的制定和优化提供了理论依据。利用标准物质和实际样品开展了方法验证，所建方法具有良好的精密度（相对标准偏差为0.05%～9.98%）和正确度（相对误差为−10.2%～7.62%），检出限低，可以实现煤系样品中稀土元素的多元素准确测定，适用于大批量样品中稀土元素的分析测试。
- 煤 /
- 煤矸石 /
- 煤飞灰 /
- 稀土元素 /
- 高压密闭酸溶 /
- 半密闭酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract:
BACKGROUND
Coal and coal-bearing rock series can enrich beneficial elements such as rare earth under specific geological conditions, forming coal-related key metal deposits. In recent years, highly enriched rare metal elements such as gallium, germanium, uranium, gold, silver and rare earth elements have been successively discovered in coal. The fly ash produced by the combustion of coal and gangue has a higher enrichment degree of rare earth and other elements. These highly enriched metal elements will become one of the alternative sources of rare earth and other strategic key metals. In order to realize the comprehensive utilization of rare earth elements in coal-related samples, it is necessary to objectively evaluate the content level of rare earth elements in coal-related samples. Therefore, it is of great practical significance to establish a set of multielement quantitative analysis methods suitable for rare earth elements in coal-related samples.
OBJECTIVES
To establish a set of analytical methods for the determination of rare earth elements in coal-related samples, and provide theoretical basis for the formulation and optimization of experimental schemes by analyzing the occurrence state of elements.
METHODS
The method research of rare earth elements in coal-related samples was carried out by using a high-pressure closed acid dissolution method and semi-closed acid dissolution method respectively. The sample mass, dissolution mode, acid decomposition system and extracting solution were analyzed experimentally. The recovery rates of rare earth elements by different methods were compared and analyzed, and the optimal dissolution method was determined. The interferences and interference elimination methods in the mass spectrometry determination of rare earth elements were discussed in detail. The occurrence state of elements in coal-related samples was analyzed by using XRD and SEM techniques, and the reason why the high-pressure closed acid dissolution method could not completely decompose coal gangue, coal fly ash and other samples was explained.
RESULTS
Through experimental analysis of conditions such as the sampling weight, the sample dissolution method, the acid digestion system, and the redissolving solution composition, an analytical method for the determination of rare earth elements in coal by ICP-MS with nitric acid-hydrofluoric acid high-pressure closed acid solution was established. The detection limits were between 0.01μg/g and 0.03μg/g. This method could be used to achieve accurate determination of 15 rare earth elements in coal, but the rare earth recovery rate for coal fly ash and coal gangue was unstable, with the rare earth recovery rate ranging from 37% to 123%. Adding sulfuric acid and perchloric acid to the original acid dissolution system, and switching to hydrochloric acid solution for redissolution, cannot effectively improve the decomposition efficiency of rare earth elements. In order to solve the problem of low dissolution rate of rare earth elements in such samples, further experimental research on semi-closed acid dissolution digestion method was carried out. The analysis method of rare earth elements in coal-related samples was established by using semi-closed acid dissolution, which determined the accurate resolution of rare earth elements in coal fly ash and coal gangue samples. The detection limits were between 0.02μg/g and 0.05μg/g. The occurrence state of elements in coal-related samples was preliminarily analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. It was revealed that high aluminum minerals were the main reason for the low dissolution rate of rare earth elements in coal-based samples such as coal gangue, which provided a theoretical basis for the formulation and optimization of experimental schemes. Method verification was carried out using standard materials and actual samples. The developed method had good precision (relative standard deviation was 0.05%-9.98%) and accuracy (relative error was from −10.2% to 7.62%).
CONCLUSIONS
The two analysis methods investigated in this paper have low detection limit, high precision and accuracy, can realize simultaneous determination of rare earth elements in coal-related samples, and are suitable for large-scale analysis and testing of rare earth elements in samples.
- coal /
- coal gangue /
- coal fly ash /
- rare earth elements /
- high-pressure closed acid dissolution /
- semi-closed acid dissolution /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry

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标准物质是具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途^［1］。经初步统计，目前世界范围内已研制的战略性金属矿产标准物质超过2000种，涵盖了黑色金属、有色金属、贵金属、稀有稀土稀散(三稀)金属等多类矿种，被广泛应用于战略性矿产特性量实验测试方法与测量能力验证评价、测量系统校准、测量结果的质量控制等过程^［2］。中国研制的战略性金属矿产标准物质超过300种，在保障国内矿产资源研究和勘查开发等方面发挥了重要作用。

近年来，全球矿产资源供需结构不断调整，全球主要国家和地区在调整关键矿产战略和调整矿业政策的同时，也在加大本土矿产资源勘查力度^［3-5］。《全球矿业发展报告2023》统计了2022年全球固体矿产勘查投入约130.4亿美元，同比增长16%；中国地质勘查投资1010.22亿元，同比增长3.8%。随着新一轮找矿突破战略行动的全面启动，战略性矿产标准物质的需求大幅提升，重要矿种标准物质缺失或供应不足的问题开始显现。本文系统梳理了国外权威机构和中国研制的战略性金属矿产标准物质，分析了现阶段战略性矿产标准物质存在的问题及可能的制约因素，结合新一轮找矿突破行动中勘查和分析技术研究的需求，提出了后续战略性矿产标准物质的研制工作思路。

1. 国外战略性金属矿产标准物质研制现状

二十世纪初，美国、英国、德国等发达国家开始标准物质的研制工作，目前美国、加拿大、英国、德国、巴西和南非等矿产品进出口大国的计量院、科研院所和商业机构均有战略性矿产有证标准物质的研制和市场化供应(表1)。

表 1 国外战略性金属矿产标准物质研制概况

Table 1. General information for international critical metal ore CRMs

战略性金属矿产 Critical metal ore	研制机构 Producer	标准物质编号 CRM No.	特征量 Property	标准值 Certified value		战略性金属矿产 Critical metal ore	研制机构 Producer	标准物质编号 CRM No.	特征量 Property	标准值 Certified value
铁矿 Iron ore	BAM	D630-1	TFe	65.63	%	铜矿 Copper ore	LGC-IA	AMIS0088 等40余种	Cu	0.0405~27.38	%
		D631-1		61.09		铝土矿 Bauxite	BAS	394/1	Al₂O₃	88.88	%
		D680-1		59.98		铝土矿 Bauxite	BAS	395	Al₂O₃	52.40	%
铁矿 Iron ore	BAS	301/1	TFe	23.85	%	铝土矿 Bauxite	CETEM	BXPA-2	Al₂O₃	55.45	%
		377/6		54.78				BXPA-4		57.26
		517		66.30				BXSP-1		50.05
铁矿 Iron ore	CCRMP	IOC-1	TFe	65.66	%			BXMG-2		50.39
铁矿 Iron ore	CCRMP	TPO-1	TFe	34.85	%			BXMG-4		50.44
铁矿 Iron ore	DL	SX11-14	TFe	65.55	%			BXMG-5		50.53
		SX11-15		63.17				BXMG-6		46.82
		SX11-16		64.69				BXGO-1		60.72
		SX11-18		64.72				BXGO-2		60.34
		SX11-23		64.80				BXBA-3		56.46
		SX11-35		64.69				BXBA-4		49.75
		SX11-36		65.74		铝土矿 Bauxite	IPT	131	Al₂O₃	54.10	%
		SX11-37		66.15		铝土矿 Bauxite	NIST	SRM69b	Al₂O₃	48.80	%
		SX56-32		55.03				SRM600		40.00
		SX56-35		59.22				SRM696		54.50
铁矿 Iron ore	IRSID	ECRM601-1	Fe	36.76	%			SRM697		45.80
		ECRM 603-1		53.65				SRM698		48.20
		ECRM604-1		65.69		镍矿 Nickel ore	CCRMP	RTS-5	Ni	0.102	%
		ECRM606-1		59.66		镍矿 Nickel ore	CCRMP	SU-1b	Ni	1.953	%
		ECRM607-1		30.89		镍矿 Nickel ore	LGC-IA	AMIS0315	Ni	0.44	%
		ECRM611-1		62.22				AMIS0316		0.59
		ECRM612-1		42.43				AMIS0317		0.26
		ECRM677-1		51.54				AMIS0318		0.17
		ECRM685-1		91.10				AMIS0319		0.18
		ECRM691-1		64.39				AMIS0320		0.47
铁矿 Iron ore	JK	ECRM 688-1	Fe	61.38	%			AMIS0321		0.26
		ECRM689-1		57.05				AMIS0322		0.22
		JK 28		65.86				AMIS0323		0.19
		JK 29A		71.36				AMIS0324		5.60
		JK 42A		70.66				AMIS0329		0.22
铁矿 Iron ore	NIST	SRM690	TFe	66.87	%			AMIS0331		4.685
		SRM691		84.73				AMIS0384		2.16
		SRM692		59.61				AMIS0385		1.77
		SRM693		65.08				AMIS0637		0.15
铁矿 Iron ore	LGC-IA	AMIS0361	Fe	51.334	%	多金属钴矿 Nickel-copper-cobalt ore	CCRMP	SU-1b	Co	0.067	%
铁矿 Iron ore	LGC-IA	AMIS0362	Fe	54.894	%	多金属钴矿 Cobalt ore	LGC-IA	AMIS0120 等30余种	Co	0.0020~0.48	%
		AMIS0363		57.050		钨矿 Tungsten ore	CCRMP	BH-1	W	0.422	%
		AMIS0364		58.815				CT-1		1.04
		AMIS0371		54.860				MP-2a		0.338
		AMIS0372		55.832				TLG-1		0.083
		AMIS0373		56.516		钨钼矿 Molybdenum- tungsten ore	BGS	IGS27	W	0.036	%
		AMIS0568		46.63		钨矿 Tungsten concentrate and scheelite	NIST	SRM277	WO₃	67.50	%
		AMIS0597		59.66		钨矿 Tungsten concentrate and scheelite	NIST	SRM2430	WO₃	70.30	%
		AMIS0598		51.75		多金属钼矿 Molydenum ore	CCRMP	HV-2a	Mo	0.013	%
		AMIS0599		63.64		多金属钼矿 Molydenum ore	CCRMP	MP-2a	Mo	0.159	%
铁矿 Iron ore	MINTEK	SARM12	TFe	66.63	%	钨钼矿 Molybdenum- tungsten ore	BGS	IGS 27	Mo	0.276	%
		SARM132		62.20		钼矿 Molybdenum oxide concentrate	NIST	SRM423	Mo	58.61	%
		SARM145		66.42		多金属锡矿 Zinc-tin-copper- lead ore	CCRMP	MP-1b	Sn	1.61	%
		SARM147		52.67		锡矿 Tin ore	LGC-IA	AMIS0019	Sn	1.09	%
锰矿 Manganese ore	BAM	D633-1	Mn	47.85	%			AMIS0020		0.70
锰矿 Manganese ore	BAS	176/3	Mn	27.69	%			AMIS0021		0.27
锰矿 Manganese ore	BAS	176/4	Mn	29.13	%			AMIS0629		0.17
锰矿 Pyrolusite	BGS	IGS 29	MnO₂	93.38	%			AMIS0631		0.34
锰矿 Manganese ore	NIST	SRM25d	Mn	51.78	%	锑矿 Antimony ore	CCRMP	CD-1	Sb	3.57	%
锰矿 Manganese Ore	LGC-IA	AMIS0104	Mn	35.49	%	含铂族元素矿 PGM material	CCRMP	PTA-1	—	—	—
		AMIS0402		43.97				PTC-1b
		AMIS0403		46.82				WPR-1a
		AMIS0404		46.04				TDB-1
		AMIS0406		32.27				UMT-1
		AMIS0407		35.72		含铂族元素矿 PGM ore	LGC-IA	AMIS0426 等20余种	—	—	—
锰矿 Manganese ore	MINTEK	SARM16	Mn	49.17	%	含铂族元素矿 PGM ore and concentrate	MINTEK	SARM107	—	—	—
锰矿 Manganese ore	MINTEK	SARM17	Mn	38.81	%	含铂族元素矿 PGM ore and concentrate	MINTEK	SARM186	—	—	—
锰矿 Manganese ore	MINTEK	SARM149	Mn	38.00	%	金矿 Gold ore	NIST	SRM 886	Au	8.25	g/t
铬矿 Chrome ore	BAS	308/1	Cr₂O₃	44.91	%	金矿 Gold ore	CCRMP	CH-4	Au	0.88	g/t
铬矿 Chrome ore	LGC-IA	AMIS0387	Cr₂O₃	28.40	%			DS-1		32.59
		AMIS0388		39.81				GTS-2a		0.272
		AMIS0389		5.68				MA-1b		17
		AMIS0390		45.76				MA-2c		3.02
		AMIS0391		15.03				MA-3a		0.25
		AMIS0393		12.19				RTS-5		0.408
		AMIS0556		44.20		金矿 Gold ore	LGC-IA	AMIS0279 等50余种	Au	0.026~69.39	g/t
		AMIS0557		44.10		金矿 Gold ore	MINTEK	SARM 56	Au	2.69	g/t
		AMIS0591		46.74		锂矿 Lithium ore	NIST	SRM 182	Li₂O	4.34	%
		AMIS0592		14.65		锂矿 Lithium ore	NIST	SRM 183	Li₂O	4.12	%
		AMIS0664		42.79		锂矿 Lithium ore	LGC-IA	AMIS0355	Li	0.72	%
		AMIS0665		41.50				AMIS0524		0.73
铬矿 Chrome ore	MINTEK	SARM131	Cr₂O₃	41.83	%			AMIS0565		0.54
铬矿 Chrome ore	MINTEK	SARM146	Cr₂O₃	46.91	%			AMIS0603		2.69
钛矿 Rutile	BGS	IGS 32	Ti	57.19	%			AMIS0656		2.94
钛矿 Rutile	NIST	SRM670	TiO₂	96.16	%			AMIS0663		2.72
钛铁矿钛矿 Ilmenite and rutile	LGC-IA		TiO₂		%			AMIS0682		0.841
		AMIS0601		55.77				AMIS0683		0.202
		AMIS0602		90.62				AMIS0684		0.459
		AMIS0616		42.82				AMIS0851		2.73
		AMIS0617		85.51		铌矿 Niobium ore	CCRMP	OKA-1	Nb	0.37	%
		AMIS0697		43.25		铌矿 Niobium ore	CCRMP	REE-1	Nb	0.405	%
		AMIS0698		95.23		铌坦矿 Tantalum niobium bearing ore	LGC-IA	AMIS0449	Ta	163	mg/kg
		AMIS0700		48.84		铌坦矿 Tantalum niobium bearing ore	LGC-IA	AMIS0449	Nb	1103	mg/kg
钛矿 Rutile	MINTEK	SARM 166	TiO₂	93.90	%	坦矿 Tantalum ore	CCRMP	TAN-1	Ta	0.236	%
钒钛磁铁矿 Vanadium bearing titaniferous magnetite	LGC-IA	AMIS0346	V	0.27	%	锆＋稀土矿 Ore with rare earth elements and zirconium	CCRMP	REE-3	Zr	1.866	%
钒钛磁铁矿 Vanadium bearing titaniferous magnetite	LGC-IA	AMIS0347	V	0.70	%	锆矿 Zircon	BGS	IGS 35	Zr	48.96	%
		AMIS0368		0.84		锆矿 Zircon	BGS	IGS 35	Hf	1.20	%
		AMIS0501		0.97		锆矿 Zircon	LGC-IA	AMIS0699	ZrO₂	64.43	%
		AMIS0567		0.38		锆矿 Zircon	LGC-IA	AMIS0699	HfO₂	1.30	%
铜矿 Copper concentrate	BAS	514	Cu	25.24	%	锆矿 Zirconium concentrate	MINTEK	SARM13	ZrO₂	64.01	%
铜矿 Copper ore	CCRMP	CCU-1e	Cu	23.07	%	锆矿 Zirconium concentrate	MINTEK	SARM13	HfO₂	1.29	%
		HV-2a		0.3808		稀土矿 Rare earth elements	CCRMP	REE-1	—	—	—
		MP-1b		3.069				REE-2
		RTS-5		0.0647				REE-3
		SU-1b		1.185				WPR-1a
铜矿 Copper sulfide ore and concentrate	CETEM	CBPA-1	Cu	0.978	%	稀土矿 Rare earth elements	LGC-IA	AMIS0275	—	—	—
铜矿 Copper sulfide ore and concentrate	CETEM	CBPA-2	Cu	27.93	%			AMIS0276
铜矿 Copper ore mill tails	NIST	SRM 330a	Cu	0.845	%			AMIS0304
铜矿 Copper ore mill tails	NIST	SRM 331a	Cu	0.0789	%			AMIS0356

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1.1 美洲

美国国家标准与技术研究院(NIST)研制的有证标准物质数量超过1700种(分为工程材料、物理性质和化学组成三大类)，其中战略性矿产标准物质涉及铁矿、锰矿、钛矿、铜矿、铝土矿、钨矿、钼矿、金矿和锂矿等。

加拿大矿物和能源技术中心的标准物质项目(CCRMP)可提供超过70种矿产、冶金及地球科学等领域的标准物质，其中涉及战略性金属矿产标准物质的矿种包括：铁矿、铜矿、镍矿、钨矿、锑矿、钴矿等有色金属矿，金矿和铂族元素，以及铌坦矿、锆矿和稀土矿等。

巴西是铝土矿的主要生产国。巴西科技创新与通信部矿物技术中心(CETEM)与圣保罗技术研究院(IPT)已研制10余种铝土矿有证标准物质(Al₂O₃含量范围46.82%～60.72%)，以满足采矿和冶金等相关分析实验室的需求。

1.2 欧洲

自20世纪60年代起，德国联邦材料研究与测试研究所(BAM)、英国分析样品局(BAS)、德国迪林格钢铁公司(DL)、法国钢铁研究院(IRSID)和北欧瑞典钢铁协会(JK)等机构研制了30余种铁矿石战略性矿产标准物质(全铁含量范围23.85%～91.10%)。此外，英国地质调查局(BGS)先后于1968年和1972年开展了两个批次(共39种)矿石标准物质研制工作，但目前仅钨钼矿、软锰矿、金红石和锆石等标准物质仍在供应。

1.3 非洲

南非矿业技术研究所(MINTEK)自1974年开始了有证标准物质的研制工作，现有铁矿、锰矿、铬矿、钛矿等多种黑色金属标准物质，以及金矿、铂族金属矿石等贵金属标准物质。

南非工业分析有限公司(IA)成立于1988年，已发展为非洲最大的有证标准物质供应商。该公司被英国政府化学家实验室(LGC)收购后推出AMIS系列矿石标准物质，目前可供应铁矿、铬矿、锰矿、钛矿、矾矿、铜矿、镍矿、锡矿、金矿、铂族元素、稀土矿、锂矿等200余种战略性金属矿产标准物质。

2. 中国战略性金属矿产标准物质研制现状

中国有证标准物质按照《标准物质管理办法》的定级条件划分为一级标准物质和二级标准物质，新研制的标准物质需经定级鉴定，并经评审取得标准物质证书。依据国家标准物质资源共享平台收录的信息，中国现有战略性金属矿产标准物质314种，包括一级标准物质179种和二级标准物质135种。根据战略性金属矿产的目录和矿产资源分类，本文将中国战略性金属矿产一级标准物质分为：黑色金属(铁、锰、铬、钛、钒)；有色金属(铜、铝、镍、钴、钨、锡、钼、锑)；贵金属(金、铂族元素)；稀有金属(铌、钽、铍、锂、锆、铪)；稀土金属和稀散金属(锗、镓、铟、铼)四个大类进行总结梳理。这四类战略性矿产标准物质研制数量的变化趋势如图1所示。1984年至2021年间，战略性金属矿产一级标准物质研制数量平稳增加(平均每五年新增25种)，二级标准物质在近十年间增长显著(每五年新增约60种)。近十年来，黑色金属矿石标准物质的研制数量最多，有色金属和贵金属矿石标准物质的研制数量次之，三稀金属矿石标准物质的研制数量最少。

图 1 中国战略性金属矿产标准物质数量变化趋势

Figure 1. Variation trends of quantities of critical metal ore CRMs produced in China

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2.1 黑色金属

黑色金属矿石标准物质的矿石种类主要包括铁矿石、锰矿石、铬铁矿、钛铁矿、钛矿石、钒钛磁铁矿和石煤矾矿等^［6-10］(表2)，是战略性金属矿产标准物质中研制时间最早数量最多的一类(占比为39%)。矿石中成矿元素的含量范围：铁矿石(磁铁矿、菱铁矿、赤铁矿、烧结矿和球团矿等)中全铁(TFe)含量范围为12.97%～70.69%，覆盖铁矿石边界品位(20%～25%)、工业品位(25%～30%)和精矿品位(≥55%)^［11］(图2)；锰矿石中Mn含量范围为14.44%～48.93%，覆盖一级氧化锰矿(≥35%)、二级氧化锰矿(≥30%)和贫锰矿石(10%)；铬铁矿中Cr₂O₃含量范围为17.59%～57.80%，覆盖铬矿石边界品位(25%)、工业品位(32%)和精矿品位(≥42%)；钛矿石、钛铁矿和钒钛磁铁矿中TiO₂含量范围为2.95%～48.10%，主要集中在工业品位(1.5%)和精矿品位(≥40%)之间；钒钛磁铁矿和石煤钒矿中V₂O₅含量为0.059%～3.99%，覆盖钒矿边界品位(0.50%)、工业品位(0.70%)、富矿品位(≥1%)。

表 2 中国研制的黑色金属矿石标准物质

Table 2. Ferrous metal ore CRMs produced in China

黑色金属 Ferrous metal ore	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （%）	不确定度 Uncertainty （%）	黑色金属 Ferrous metal ore	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （%）	不确定度 Uncertainty （%）
铁矿石 Iron ore	1988	A	GBW07213	13	TFe	67.01	0.09	锰矿石 Manganese ore	2011	H	GBW(E)070100	11	Mn	34.67	0.11
	1989	B	GBW07218a	12~15	TFe	64.88	0.10		2011	H	GBW(E)070101	11	Mn	27.45	0.08
			GBW07219b			52.20	0.08		2018	I	GBW(E)070181	20	Mn	48.93	0.08
			GBW07220a			65.58	0.10		2018	I	GBW(E)070182	20	Mn	42.44	0.07
			GBW07221a			64.29	0.10		2020	L	GBW(E)070256	4	总锰	27.42	0.33
			GBW07222a			43.66	0.09				GBW(E)070257			16.98	0.28
			GBW07223a			61.73	0.10				GBW(E)070258			37.48	0.35
	1995	C	GBW07271	6	TFe	44.67	0.11				GBW(E)070259			26.20	0.31
			GBW07272			52.96	0.09				GBW(E)070260			14.44	0.25
			GBW07273			43.73	0.10	铬铁矿 Chromite	1984	M	GBW07201	25	Cr₂O₃	49.44	0.06
			GBW07274			48.76	0.12		1984	M	GBW07202	25	Cr₂O₃	48.97	0.06
			GBW07275			26.90	0.14		2010	D	GBW07818	18	Cr₂O₃	17.59	0.20
			GBW07276			35.85	0.13				GBW07819			34.44	0.15
	2010	D	GBW07822	14	TFe	20.17	0.08				GBW07820			46.56	0.18
			GBW07823			30.34	0.09				GBW07821			57.80	0.17
			GBW07824			40.51	0.15		2015	H	GBW(E)070132	15	Cr₂O₃	27.55	0.09
			GBW07825			49.50	0.11				GBW(E)070133			33.00	0.08
			GBW07826			56.60	0.17				GBW(E)070134			46.74	0.08
			GBW07827			61.46	0.13				GBW(E)070135			45.10	0.10
			GBW07828			62.51	0.21				GBW(E)070136			36.50	0.11
			GBW07829			64.49	0.08				GBW(E)070137			40.20	0.09
			GBW07830			66.87	0.19	钛铁矿 Ilmenite	2013	L	GBW07838	46	TiO₂	8.96	0.08
	2013	E	GBW07846	13	TFe	51.48	0.10	钛铁矿钛矿石 Ilmenite and rutile	2013	L	GBW07839	46	TiO₂	2.95	0.12
			GBW07847			39.68	0.12				GBW07840			12.91	0.22
			GBW07848			12.97	0.06				GBW07841			19.83	0.36
			GBW07849			51.36	0.14				GBW07842			16.13	0.26
			GBW07850			16.83	0.06		2021	D	GBW07896	46~48	TiO₂	3.1	0.2
			GBW07851			34.18	0.11				GBW07897			6.3	0.3
			GBW07852			19.43	0.07				GBW07898			16.7	0.4
			GBW07853			25.15	0.10				GBW07899			48.1	0.9
	2011	F	GBW(E)070082	10	TFe	56.25	0.11		2018	E	GBW(E)070175	17	TiO₂	14.12	0.10
			GBW(E)070083			50.92	0.09				GBW(E)070176			45.10	0.18
			GBW(E)070084			65.97	0.12				GBW(E)070177			36.78	0.17
			GBW(E)070085			63.93	0.12				GBW(E)070178			25.78	0.11
			GBW(E)070086			62.01	0.12				GBW(E)070179			44.93	0.15
铁矿石 Iron ore	2011	F	GBW(E)070087	10	TFe	64.82	0.11	钛铁矿钛矿石 Ilmenite and rutile	2020	L	GBW(E)070239	11	总TiO₂	8.91	0.12
			GBW(E)070088			64.81	0.12				GBW(E)070240			10.96	0.16
			GBW(E)070089			68.55	0.11				GBW(E)070241			17.26	0.24
			GBW(E)070090			69.05	0.11	钒钛磁铁矿石煤钒矿 Vanadium titanium magnetite andstone coal vanadium ore	1989	N	GBW07224	15	V₂O₅	0.313	0.005
	2011	G	GBW(E)070091	12 14	TFe	64.48	0.11				GBW07225			0.258	0.006
	2011	G	GBW(E)070092	12 14	TFe	58.84	0.10				GBW07226			0.572	0.009
	2012	H	GBW(E)010343	14~15	TFe	46.93	0.08				GBW07227			0.059	0.003
			GBW(E)010344			66.52	0.09		1989	N	GBW07224	15	TiO₂	10.63	0.08
			GBW(E)010345			62.63	0.12				GBW07225			9.72	0.05
			GBW(E)010346			50.94	0.10				GBW07226a			12.66	0.10
			GBW(E)010347			56.23	0.11				GBW07227			10.74	0.10
			GBW(E)010348			64.42	0.11		2018	J	GBW07875	16	V₂O₅	0.62	0.03
			GBW(E)010349			65.71	0.11				GBW07876			0.86	0.03
			GBW(E)010350			68.29	0.05				GBW07877			1.55	0.03
	2018	I	GBW(E)070187	14	TFe	70.69	0.14				GBW07878			3.99	0.08
			GBW(E)070188			69.47	0.09		2015	H	GBW(E)070126	16	V₂O₅	0.56	0.02
			GBW(E)070189			67.55	0.12				GBW(E)070127			0.251	0.002
			GBW(E)070190			66.67	0.08				GBW(E)070128			0.368	0.005
锰矿石 Manganese ore	1993	C	GBW07261	17	Mn	45.39	0.07				GBW(E)070129			0.623	0.004
			GBW07262			36.99	0.07				GBW(E)070130			0.834	0.004
			GBW07263			32.54	0.06				GBW(E)070131			0.715	0.005
			GBW07264			25.00	0.04		2015	H	GBW(E)070126	16	TiO₂	14.48	0.06
			GBW07265			22.54	0.07				GBW(E)070127			9.63	0.06
			GBW07266			15.74	0.06				GBW(E)070128			11.71	0.06
	2021	J	GBW07139	23	Mn	21.63	0.25				GBW(E)070129			13.92	0.06
	2021	J	GBW07140	23	Mn	41.55	0.25				GBW(E)070130			12.24	0.04
	2011	K	GBW(E)070093	20	Mn	18.36	0.05				GBW(E)070131			10.32	0.05
			GBW(E)070094			22.31	0.05		2018	I	GBW(E)070191	14	V₂O₅	0.590	0.007
			GBW(E)070095			26.53	0.07				GBW(E)070192			0.553	0.006
			GBW(E)070096			29.48	0.05				GBW(E)070193			0.539	0.007
			GBW(E)070097			35.54	0.05		2018	I	GBW(E)070191	14	TiO₂	13.54	0.07
	2011	H	GBW(E)070098	11	Mn	18.22	0.07				GBW(E)070192			12.80	0.07
	2011	H	GBW(E)070099	11	Mn	22.93	0.07				GBW(E)070193			12.24	0.07
注：带下划线的数据代表标准偏差。研制机构代码A—鞍山钢铁集团公司；B—武汉钢铁（集团）公司；C—中南冶金地质研究所；D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；F—济南泉东标准物质研究所；G—武汉维斯科冶标科技有限公司；H—济南众标科技有限公司；I—钢研纳克检测技术股份有限公司；J—湖南省地质测试研究院；K—钢铁研究总院分析测试研究所；L—山东省地质科学研究院(原山东省地质科学实验研究院)；M—中国地质调查局西安地质调查中心(原地质矿产部西安地质矿产研究所)；N—攀枝花钢铁研究院。

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图 2 中国战略性矿产标准物质成矿元素量值

Figure 2. Values of metallogenetic elements in critical metal ore CRMs produced in China

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黑色金属矿产种类繁多，其中成矿元素的赋存价态或形态也是影响矿床经济价值评估和储量计算的重要因素^［12］。中国现有6种铁矿石(GBW07271～GBW07276)、5种锰矿石[GBW(E)070256～GBW(E)070260]和3种钛矿石[GBW(E)070239～GBW(E)070241]物相分析标准物质，可用于分析相关黑色金属矿石中Fe、Mn和Ti元素的存在形式，对矿产资源的地质勘查和综合利用均具有重要意义。

标准物质定值指标的选取应综合考虑矿产资源的勘查、开发、选冶与科研的需求。黑色金属矿石成分分析标准物质的定值指标主要包括：成矿元素，造岩元素(SiO₂、Al₂O₃、CaO、K₂O、MgO、Na₂O等)和有害元素(S、P等)，以及少量可综合利用的伴生元素(Cu、Co、Ni、Zn等)。黑色金属一级和二级标准物质的定值指标数见图3。其中，铁矿石的定值指标10～15项；锰矿石的定值指标11～23项；铬铁矿的定值指标15～25项，其中2种铬铁矿标准物质(GBW07201和GBW07202)的定值指标中加入了铂族元素；钒钛磁铁矿和石煤钒矿的定值指标14～16项；钛铁矿和钛矿石一级标准物质的定值指标为46～48项(增加了三稀金属元素)，二级标准物质的定值指标为11~17项。

图 3 战略性金属矿产标准物质定值指标数

Figure 3. The number of property values of critical metal ore CRMs

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2.2 有色金属

有色金属矿石标准物质的矿石种类包括铜矿石、铝土矿、镍矿石、钨矿石、锡矿石、钼矿石、锑矿石和多金属矿等^［13-17］(表3)，成矿元素含量范围：Cu为0.0162%～31.05%，Al₂O₃为42.97%～90.36%，Ni为0.053%～9.01%，Co为0.069%和0.140%，W为0.015%～7.96%，Sn为0.056%～62.49%，Mo为0.066%～54.29%，Sb为1.10%～39.70%。其中，铜矿石、铝土矿、镍矿石中成矿元素的含量覆盖边界品位(Cu 0.2%，Al₂O₃ 40%，Ni 0.2%～0.3%)、最低工业品位(Cu 0.4%，Al₂O₃ 55%，Ni 0.3%～0.6%)和精矿品位[Cu ≥13%，Al₂O₃ ≥75%(特级)，Ni ≥5%]；钼矿石和锑矿石成矿元素的含量范围可覆盖工业品位(Mo 0.06%～0.08%，Sb 1.0%～1.5%)和精矿品位(Mo ≥47%，Sb ≥20%)；钨矿石和锡矿石由于已研制标准物质的数量较少，缺少相应的工业指标品位含量的标准物质；钴矿石由于很少形成独立矿床，绝大部分以伴生组分存在于其他矿床中，缺少高含量和精矿品位的标准物质。

表 3 中国研制的有色金属矿石标准物质

Table 3. Non-ferrous metal ore CRMs produced in China

有色金属 Non-ferrous metal ore	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （%）	不确定度 Uncertainty （%）	有色金属 Non-ferrous metal ore	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （%）	不确定度 Uncertainty （%）
铜矿石 Copper ore	1991	O	GBW07233	48 51	Cu	1.15	0.04	镍矿石 Nickel ore	2013	E	GBW07846	13	Ni	0.72	0.01
	1991	O	GBW07234	48 51	Cu	0.19	0.01				GBW07847			1.30	0.02
	1996	O	GBW07286	17	Cu	0.22	0.01				GBW07848			2.00	0.02
	2004	D	GBW07162	26~27	Cu	0.264	0.008				GBW07849			0.94	0.01
			GBW07163			1.05	0.03				GBW07850			1.74	0.02
			GBW07164			2.80	0.09				GBW07851			1.50	0.02
	2004	D	GBW07166	23	Cu	24.2	0.2				GBW07852			1.07	0.02
	2004	P	GBW07169	20	Cu	5.49	0.18				GBW07853			1.41	0.01
	2004	P	GBW07170	20	Cu	12.59	0.35		2015	O	GBW07368	50	Ni	5.30	0.19
	2007	Q	GBW07194	8	Cu	3.58	0.06		2013	H	GBW(E)070108	14~16	Ni	5.71	0.03
			GBW07195			3.01	0.06				GBW(E)070109			1.17	0.02
			GBW07196			3.25	0.06				GBW(E)070110			0.892	0.004
			GBW07197			0.62	0.02				GBW(E)070111			1.70	0.02
			GBW07198			0.11	0.01				GBW(E)070112			1.86	0.02
	2015	O	GBW07367	50	Cu	3.40	0.07				GBW(E)070113			1.97	0.03
			GBW07368			1.25	0.05				GBW(E)070114			2.18	0.02
			GBW07370			0.229	0.011				GBW(E)070115			3.98	0.02
			GBW07371			0.0162	0.0011				GBW(E)070116			1.30	0.02
	2021	R	GBW07894	57	Cu	1.73	0.03		2018	I	GBW(E)070180	16	Ni	1.74	0.03
	2021	R	GBW07895	57	Cu	20.61	0.20	多金属钴矿 Cobalt ore	1996	O	GBW07283	44	Co	0.069	0.005
	2003	Q	GBW(E)070073	8~9	Cu	0.29	0.01	多金属钴矿 Cobalt ore	2015	O	GBW07368	50	Co	0.140	0.007
			GBW(E)070074			0.90	0.01	钨矿石 Tungsten ore	1991	O	GBW07240	52	W	0.015	0.003
			GBW(E)070075			3.84	0.02		1991	O	GBW07241	52	W	0.22	0.02
			GBW(E)070076			8.53	0.04		1996	O	GBW07284	20	W	3.66	0.06
	2018	E	GBW(E)070194	22	Cu	22.50	0.17		2015	O	GBW07369	51	W	7.96	0.32
			GBW(E)070195			31.05	0.24	锡矿石 Tin ore	1990	T	GBW07231	9 11	Sn	45.80	0.005
			GBW(E)070196			9.88	0.14		1990	T	GBW07232	9 11	Sn	62.49	0.06
			GBW(E)070197			16.92	0.11		1996	O	GBW07281	46 19	Sn	4.47	0.10
			GBW(E)070198			20.12	0.15		1996	O	GBW07282	46 19	Sn	1.27	0.01
			GBW(E)070199			24.40	0.14		2015	O	GBW07369	51 50	Sn	0.056	0.008
	2019	H	GBW(E)070207	18	Cu	26.34	0.15		2015	O	GBW07370	51 50	Sn	9.56	0.40
			GBW(E)070208			24.35	0.15	钼矿石 Molybdenum ore	1991	O	GBW07238	50	Mo	1.51	0.03
			GBW(E)070209			27.62	0.16		1991	O	GBW07239	50	Mo	0.11	0.01
			GBW(E)070210			18.04	0.08		1996	O	GBW07285	21	Mo	5.17	0.11
铝土矿 Bauxite	2004	R	GBW07177	20~22	Al₂O₃	71.06	0.15	钼矿石 Molybdenum ore	2009	Z	GBW07199	8	Mo	40.83	0.11
			GBW07178			54.94	0.32		2012	D	GBW07141	26~27	Mo	0.066	0.003
			GBW07179			63.17	0.25				GBW07142			0.15	0.01
			GBW07180			42.97	0.19				GBW07143			0.54	0.02
			GBW07181			90.36	0.16				GBW07144			50.08	0.14
			GBW07182			75.13^*	75.05~75.50 ^{* *}		2015	O	GBW07373	51	Mo	9.09	0.28
	1995	S	GBW(E)070036	22	Al₂O₃	69.74	0.24		1994	S	GBW(E)070024	7	Mo	0.615	0.033
	2017	H	GBW(E)070169	18~19	Al₂O₃	44.50	0.15		1995	S	GBW(E)070034	11	Mo	47.23	0.41
			GBW(E)070170			43.38	0.16		2019	H	GBW(E)070211	22~25	Mo	0.24	0.02
			GBW(E)070171			45.75	0.16				GBW(E)070212			45.34	0.13
镍矿石 Nickel ore	1996	O	GBW07283	44	Ni	4.33	0.18				GBW(E)070213			54.29	0.21
	2007	Q	GBW07194	8	Ni	1.78	0.10				GBW(E)070214			2.04	0.03
	2007	Q	GBW07195	8	Ni	1.76	0.09				GBW(E)070215			5.67	0.04
镍矿石 Nickel ore	2007	Q	GBW07196	8	Ni	1.76	0.08	锑矿石 Antimony ore	1996	O	GBW07279	43 16	Sb	6.26	0.18
			GBW07197			0.053	0.010		1996	O	GBW07280	43 16	Sb	1.81	0.09
			GBW07198			0.22	0.02		2004	P	GBW07174	15~18	Sb	1.10	0.11
	2012	D	GBW07145	23	Ni	0.11	0.01				GBW07175			18.97	0.26
			GBW07146			0.33	0.02				GBW07176			39.70	0.49
			GBW07147			1.02	0.04		2015	O	GBW07374	50	Sb	8.55	0.36
			GBW07148			5.93	0.10		2017	O	GBW(E)070168	4	Sb	3.97	0.11
			GBW07149			9.01	0.13
注：带下划线的数据代表标准偏差。“”代表中位值，“*”代表置信限。研制机构代码D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；H—济南众标科技有限公司；I—钢研纳克检测技术股份有限公司；O—湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)(原武汉综合岩矿测试中心、湖北省地质实验研究所)；P—西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司(原陕西省地质矿产实验研究所)；R—国家地质实验测试中心；S—河南省岩石矿物测试中心；T—云南锡业集团有限责任公司研究设计院；Z—锦州沈宏实业集团有限公司。

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有色金属矿石一级标准物质的定值指标8～57项(中位数为23项)，二级标准物质的定值指标4～25项(中位数为18项)。定值指标主要包括成矿元素、造岩元素、有害元素和部分可综合利用的元素等。

2.3 贵金属

金矿石一级和二级标准物质中Au的含量范围分别为0.71～92g/t和0.35～448.5g/t(表4)，覆盖金矿石的边界品位(1.0g/t)、最低工业品位(1.5～3.0g/t)和一级金精矿(≥100g/t)。除5种金矿石成分标准物质的定值指标32～34项外，其他成分分析标准物质的定值指标1～8项^［18-22］(超过70%标准物质的定值指标仅1项或2项)。含金矿体的工业价值不仅受矿石中金含量的影响，也与矿石中金的赋存状态密切相关。中国现有5种金矿石化学物相分析标准物质(GBW07189～GBW07193)，金矿类型覆盖了矽卡岩型、微细浸染型、铁帽型、蚀变岩型和石英脉型金矿等5种金矿类型，定值指标6项，包括：游离自然金(F_Au)、连生体金(L_Au)、硫化物中金(S_Au)、其他矿物中金(A_Au)和总金(T_Au)。

表 4 中国研制的金矿石标准物质

Table 4. Gold ore CRMs produced in China

批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （g/t）	不确定度 Uncertainty （g/t）	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value （g/t）	不确定度 Uncertainty （g/t）
2000	D	GBW07297a	1	Au	18.3	0.4	2013	H	GBW(E)070117	2	Au	1.7	0.1
		GBW07298a			31.9	0.5			GBW(E)070118			2.5	0.1
		GBW07299a			51.8	0.8			GBW(E)070119			1.8	0.1
		GBW07300a			5.72	0.22			GBW(E)070120			63.4	0.9
2005	C	GBW07189	5	T_Au	3.98	0.05			GBW(E)070121			5.0	0.3
		GBW07190			9.00	0.17			GBW(E)070122			11.0	0.3
		GBW07191			10.7	0.2			GBW(E)070123			20.0	0.7
		GBW07192			15.1	0.1	2015	X	GBW(E)070138	1	Au	2.60	0.19
		GBW07193			26.5	0.2			GBW(E)070139			4.91	0.23
2008	U	GBW07801b	2	Au	42.8	0.5			GBW(E)070140			13.3	0.6
		GBW07802b			31.8	0.7			GBW(E)070141			25.4	0.7
		GBW07803a			18.6	0.4			GBW(E)070142			44.8	0.9
		GBW07804a			2.5	0.2			GBW(E)070143			87.8	1.4
2008	D	GBW07807a	1	Au	1.10	0.04	2020	L	GBW(E)070236	34	Au	17.1	0.8
		GBW07808b			3.2	0.2			GBW(E)070237			5.4	0.4
		GBW07809b			10.4	0.2			GBW(E)070238			0.50	0.05
		GBW07810			92	3	2020	E	GBW(E)070261	2	Au	11.5	0.6
2016	V	GBW07854	2	Au	0.71	0.03			GBW(E)070262			1.2	0.2
		GBW07855			0.76	0.03			GBW(E)070263			48.8	1.1
		GBW07856			4.34	0.10			GBW(E)070264			26.6	0.8
		GBW07857			6.30	0.18			GBW(E)070265			3.6	0.3
2017	W	GBW07858	32	Au	19.6	0.4			GBW(E)070266			13.8	0.6
2017	W	GBW07859	32	Au	32.1	0.7			GBW(E)070267			0.63	0.10
1991	D	GBW(E)070013	1	Au	1.09	0.04			GBW(E)070268			104	4
		GBW(E)070014			3.14	0.08			GBW(E)070269			72.3	1.6
		GBW(E)070015			10.0	0.2	2020	X	GBW(E)070270	1	Au	0.35	0.09
1994	S	GBW(E)070028	1	Au	8.92	0.37			GBW(E)070271			1.22	0.15
1994	S	GBW(E)070029	1	Au	5.55	0.35			GBW(E)070272			138.7	1.9
2003	Q	GBW(E)070067	2~6	Au	0.64	0.03			GBW(E)070273			448.5	2.4
		GBW(E)070068			4.30	0.06
		GBW(E)070069			20.0	0.3
注：带下划线的数据代表标准偏差。研制机构代码C—中南冶金地质研究所；D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；H—济南众标科技有限公司；L—山东省地质科学研究院(原山东省地质科学实验研究院)；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司（原陕西省地质矿产实验研究所）；S—河南省岩石矿物测试中心；U—招远市检验检测中心；V—中国地质调查局地球物理调查中心(原中国人民武装警察部队黄金地质研究所)；W—黑龙江省地质矿产实验测试研究中心(原黑龙江省地质矿产测试应用研究所)；X—长春黄金研究院测试中心。

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铂族元素地球化学标准物质共19种，定值指标6～59项。标准物质基体包括土壤、水系沉积物、基性岩、超基性岩、铬铁矿和铂族元素矿石等^［23-24］(表5)，其中铂族元素含量范围为：0.26～10610μg/kg(Pt)、0.26～1680μg/kg(Pd)、0.050～569μg/kg(Os)、0.43～527μg/kg(Ru)、0.032～333μg/kg(Ir)和0.017～22μg/kg(Rh)，铂族元素的含量梯度达到4～5个数量级。

表 5 中国研制的铂族元素标准物质

Table 5. CRMs for platinum group elements produced in China

批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质名称(编号) Name of the national certified reference material (Code)	特性量 Property	标准值 Certified value (μg/kg)
1984	M	超基性岩成分分析标准物质 Certified reference materials of ultrabasic rock (GBW07101和GBW07102) 铬铁矿成分分析标准物质 Certified reference materials of chromite (GBW07201和GBW07202)	Pt	4/6/10/19
			Pd	5/2/7/2
			Os	6/6/175/569
			Ru	10/9/305/193
			Ir	3/3/90/333
			Rh	0.6/1.2/12/17
1997	D	铂族元素地球化学成分分析标准物质 Certified reference materials of platinum group elements (GBW07288～GBW07294)	Pt	0.26/1.6/6.4/58/20/440/14.7
			Pd	0.26/2.3/4.6/60/11.3/568/15.2
			Os	0.050/0.06/9.6/2.4/353/15.6/0.64
			Ru	(0.05)/(0.10)/14.8/2.5/527/13/0.66
			Ir	0.032/0.05/4.3/4.7/136/28/1.2
			Rh	0.017/0.095/1.3/4.3/10/22/1.1
2006	D	铂族元素地球化学标准物质 Certified reference materials of platinum group elements (GBW07340～GBW07342)	Pt	0.66/1900/5700
			Pd	0.66/570/1670
			Os	0.25/43/(2)
			Ru	0.43/74/(2)
			Ir	0.16/28/2.1
			Rh	0.066/(6)/1.5
2007	Q	铜镍含铂族矿石成分分析标准物 Certified reference materials of platinum group elements in copper-nickel ore (GBW07194～GBW07198)	Pt	2430/10610/900/4440/380
			Pd	1680/600/700/1330/400
			Os	1.9/3.7/3.0/1.6/8.2
			Ru	1.5/4.2/3.5/0.71/7.8
			Ir	1.6/4.4/3.2/1.9/23.6
			Rh	1.9/3.6/3.2/1.4/18.0
注：括号内的量值为参考值，研制机构代码对应如下：D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；M—中国地质调查局西安地质调查中心(原地质矿产部西安地质矿产研究所)；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司(原陕西省地质矿产实验研究所)。

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2.4 三稀金属

三稀金属矿石标准物质是四类战略性金属矿产标准物质中数量最少的一类(占比小于10%)，现有矿石种类包括锂矿石、锆矿石、钽矿石、铍矿石、稀土元素和含锗、镓、铟、铼等稀散元素矿石^［25-27］(表6)，定值指标涵盖成矿元素、造岩元素、有害元素和可综合利用的元素等33～51项。

表 6 中国研制的稀有稀土稀散金属矿石标准物质

Table 6. Rare metal, rare earth metal, and dispersed metal ore CRMs produced in China

三稀矿产 Three-rare minerals	批准时间 Approval date	研制机构 Producer	标准物质编号 Code	定值项目数 Number of property value	特性量 Property	标准值 Certified value (%)	不确定度 Uncertainty (%)
钽矿石 Tantalum ore	1999	Y	GBW07154 GBW07155	39	Ta₂O₅	0.00886	0.00060
	1999	Y	GBW07154 GBW07155	39	Ta₂O₅	0.070	0.006
	1999	Y	GBW07154 GBW07155	39	Nb₂O₅	0.00423	0.00025
	1999	Y	GBW07154 GBW07155	39	Nb₂O₅	0.043	0.003
	2005	Y	GBW07185	39	Ta₂O₅	1.02	0.02
	2005	Y	GBW07185	39	Nb₂O₅	0.52	0.01
铍矿石 Beryllium ore	1999	Y	GBW07150 GBW07151	34	BeO	0.060 0.365	0.006 0.026
铍矿石 Beryllium ore	2005	Y	GBW07183	33	BeO	3.02	0.06
锂矿石 Lithium ore	1999	Y	GBW07152 GBW07153	39	Li₂O	0.460 2.29	0.010 0.06
	2005	Y	GBW07184	39	Li₂O	3.89	0.14
	2021	R	GBW07733 GBW07734 GBW07735	35	Li₂O	6.30 6.23 1.30	0.18 0.11 0.04
锆矿石 Zirconium ore	1999	Y	GBW07156 GBW07157	34	ZrO₂	0.187 1.25	0.004 0.04
	1999	Y	GBW07156 GBW07157	34	HfO₂	0.00421	0.00053
	1999	Y	GBW07156 GBW07157	34	HfO₂	0.025	0.003
	2005	Y	GBW07186	35	ZrO₂	4.68	0.12
	2005	Y	GBW07186	35	HfO₂	0.084	0.007
稀土元素 Rare earth elements	1999	Y	GBW07158 GBW07159 GBW07160 GBW07161	35	∑RE_xO_y	0.092^* 0.085 0.486 0.784	0.088～0.100^** 0.006 0.042 0.020
	2005	Y	GBW07183 GBW07184 GBW07185 GBW07186 GBW07187 GBW07188	33～39	∑RE_xO_y	0.00636 0.00107 0.00810 0.0515	0.00016 0.00015 0.00025 0.0020
	2005	Y	GBW07183 GBW07184 GBW07185 GBW07186 GBW07187 GBW07188	33～39	∑RE_xO_y	1.83 4.30	0.04 0.11
	2021	O	GBW07890 GBW07893	33	—	—	—
锗矿石 Germanium ore	2013	Y	GBW07831	45	Ge	0.00216	0.00009
镓矿石 Gallium ore	2013	Y	GBW07832	45	Ga	0.00903	0.00028
铟矿石 Indium ore	2013	Y	GBW07833	47	In	0.00397	0.00012
铼矿石 Rhenium ore	2015	O	GBW07369	51	Re	0.000035	0.000003
铼矿石 Rhenium ore	2015	O	GBW07373	51	Re	0.00109	0.00007
注：带下划线的数据代表标准偏差。“”代表中位值，“*”代表置信限，“—”代表特性量未列出。研制机构代码O—湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)(原武汉综合岩矿测试中心、湖北省地质实验研究所)；R—国家地质实验测试中心；Y—辽宁省地质矿产研究院有限责任公司(原地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心、辽宁省地质矿产研究院)。

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3. 战略性金属矿产标准物质定值分析技术

3.1 定值分析方法

定值是标准物质研制的关键环节。根据《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》(JJF 1343—2022)的定义，定值是指为确定标准物质特性量的标准值而开展的定值测量、赋值以及由定值引入的测量不确定度的评估。定值可以在一家或多家实验室采用一种或多种方法进行，《标准物质研制(生产)机构通用要求》(JJF 1342—2022)中列出了五种定值模式。基于计量溯源性的考虑，地质标准物质(标准溶液和气体标准物质除外)定值模式通常选用“一家或者多家有能力的实验室采用两种或两种以上可以证明准确度的方法，对不由操作定义的被测量定值”。所有定值方法应在溯源性和不确定度水平上满足标准物质的预期用途和目标不确定度的要求(ISO 17034：2016)。

战略性金属矿产标准物质的特性量按含量分类可分为主量、微量和痕量元素成分，其中主量元素多为造岩元素和含量高于或者位于矿石品位附近的主要成矿元素，而微量和痕量元素多为矿石中共伴生元素或成分等。本文对中国现有战略性关键金属矿产国家一级标准物质成矿元素的定值分析方法进行了梳理(表7)，现有标准物质成矿元素定值分析方法主要包括化学分析法和四类仪器分析方法(光谱分析法、射线分析法、质谱分析法和电化学分析法)。①化学分析法包括重量法(GR)和容量法(VOL)，通常用于矿石中主量元素的分析。②光谱分析法包括原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)和分光光度法(COL)等。其中，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)与传统AES法相比，检出限、准确度、测定范围和多元素分析能力均有显著提升，已成为现代岩矿分析的重要手段；氢化物发生(HG)与AFS联用技术测定Sb、Sn和Ge等易形成气态氢化物的元素，具有很高的灵敏度^［28-29］；AAS适用于低沸点、易原子化的30余种元素测定，由于不能实现多元素同时测定，目前仅在Li、Au、In、Cu等元素测定时应用较多^［30-33］。COL适用于主量和微量元素的测定，在岩矿测试具有中有广泛的应用。③质谱分析法主要为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、可进行多元素和同位素分析等优势，被公认为是强有力的痕量、超痕量重金属元素分析技术。④射线分析法主要为X射线荧光光谱法(XRF)和中子活化法(INAA)。XRF制样简单、应用范围广，在进行岩矿样品分析时可实现主、次量多元素测定^［34-39］。INAA具有分析灵敏度高、准确度好、基体效应小等优点，适合痕量和超痕量多元素分析^［40-41］，曾被广泛用作战略性矿产标准物质的定值分析方法，但近年来逐步被ICP-MS替代。⑤极谱法(POL)由于容易造成环境污染，已逐步被替换取代。随着分析技术向快速、高效、多元素同时测定的方向发展，作为经典方法的重量法和容量法已逐步被现代仪器分析方法所取代。ICP-MS和ICP-OES等大型仪器分析方法已成为近年获批的关键矿产标准物质的主要定值分析方法。然而值得注意的是，化学分析法(尤其是重量法)作为国际仲裁的经典方法具有其不可替代性，在条件允许的情况下，应在定值分析方法至少保留一种经典化学方法。

表 7 战略性矿产国家一级标准物质成矿元素定值方法

Table 7. Measuring methods of metallogenetic elements in critical metal ore CRMs

标准物质种类 Type	特性量 Property	定值检测方法 Method
铁矿石Iron ore	TFe	COL、VOL、AAS、ICP-OES、INAA
锰矿石Manganese ore	Mn	VOL、ICP-OES
铬铁矿Chromite ore	Cr₂O₃	VOL、XRF
钒矿石Vanadium ore	V₂O₅	VOL、COL、ICP-OES
钛矿石Titanium ore	TiO₂	COL、VOL、ICP-OES、XRF、INAA、ICP-MS
铜矿石Copper ore	Cu	VOL、AAS、POL、INAA、ICP-OES、XRF、COL
铝土矿Bauxite	Al₂O₃	GR、VOL、XRF、ICP-OES
镍矿石Nickel ore	Ni	ICP-MS、ICP-OES、AAS、COL、POL、GR、VOL、INAA
钴矿石Cobalt ore	Co	AAS、COL、ICP-OES、INAA、POL
钨矿石Tungsten ore	W	COL、ICP-OES、INAA、POL、XRF
锡矿石Tin ore	Sn	COL、ICP-OES、POL、VOL
钼矿石Molybdenum ore	Mo	COL、GR、ICP-MS、ICP-OES、POL、INAA、XRF
锑矿石Antimony ore	Sb	AFS、ICP-OES、INAA、COL、VOL、AAS
金矿石Gold ore	Au	AAS、COL、GR、ICP-OES、INAA、POL
铂族元素Platinum group elements	Pt	ICP-MS、GFAAS、AES、COL、ICP-OES、INAA
	Pd	ICP-MS、GFAAS、AES、COL、ICP-OES、INAA
	Os	ICP-MS、INAA、COL、AES
	Ru	ICP-MS、INAA、COL、AES
	Ir	ICP-MS、INAA、COL、POL、AES
	Rh	ICP-MS、INAA、POL、AES
钽矿石Tantalum ore	Ta₂O₅	ICP-OES、ICP-MS、INAA、GR、COL、XRF
钽矿石Tantalum ore	Nb₂O₅	ICP-OES、ICP-MS、COL、XRF
铍矿石Beryllium ore	BeO	ICP-OES、POL、GR、AAS、COL
锂矿石Lithium ore	Li₂O	AAS、ICP-OES、 ICP-MS
锆矿石Zirconium ore	ZrO₂	ICP-OES、ICP-MS、XRF、INAA、GR、COL、VOL
锆矿石Zirconium ore	HfO₂	XRF、ICP-OES、ICP-MS、INAA
稀土矿石Rare earth elements	∑RE_xO_y	ICP-MS、ICP-AES、INAA、COL、GR
锗矿石Germanium ore	Ge	ICP-MS、AFS
镓矿石Gallium ore	Ga	ICP-MS、COL
铟矿石Indium ore	In	ICP-MS、AAS

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现有的测试方法体系可以基本满足传统标准物质总量定值分析的需求，但随着测量技术的发展和对资源勘查开发需求的进一步提高，对于微观、形态、无损、野外现场快速的分析方法体系尚不完善，亟待开展研究。

3.2 相对扩展不确定度

相对扩展不确定度(U_rel)可以定量表征标准物质定值结果的质量，也是反映标准物质研制的技术水平的重要指标。《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)中对地质分析标准物质的相对扩展不确定度作出原则性要求，即当标准值(y)＞10%，U_rel≤2%；1%＜y≤10%，U_rel≤5%；0.1%＜y≤1%，U_rel≤10%；10μg/g＜y≤1000μg/g，U_rel≤15%；1μg/g＜y≤10μg/g，U_rel≤20%；0.1μg/g＜y≤1μg/g，U_rel≤25%等。本文基于上述技术规范要求对现有战略性矿产标准物质成矿元素（铂族元素除外）的U_rel进行统计分析(图4)，结果表明超过90%的标准物质成矿元素的U_rel符合JJF 1646—2017的原则要求，体现出中国战略性矿产标准物质的研制技术水平较高。

图 4 战略性金属矿产标准物质成矿元素标准值与相对扩展不确定度

图中标准物质成矿元素未统计铂族元素；标准偏差(s)与扩展不确定度(U_CRM)换算公式如下：U_CRM=k×s (k=2，置信概率95%)；《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)中相对扩展不确定度(U_rel)的控制限为图中绿色区域。

Figure 4. Certified values and relative expanded uncertainties of metallogenetic elements in CRMs

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4. 战略性金属矿产标准物质研制工作现存问题

近年来中国地质标准物质的研制与应用工作发展迅速，战略性金属矿产的标准物质体系已初具雏形，在资源勘查、工业生产和科学技术研究等方面发挥着重要的作用，国际影响力也在不断提升。但面向新一轮战略性矿产国内找矿行动的战略需求，现有体系仍存在矿种覆盖度不足、共伴生矿物元素未定值、化学物相分析标准物质种类较少等问题；随着微区原位和野外现场分析技术的快速发展，相应标准物质种类和数量不足的问题也逐渐凸显。

4.1 矿种和矿床类型覆盖不全

中国现有标准物质已基本覆盖战略性金属矿产的多数矿种，但由于三稀金属和铂族元素等战略性矿产通常赋存基体多样且复杂^［42-43］，目前已研制的标准物质尚不能完全覆盖不同矿床样品类型及赋存基体特征。如镓、锗元素常赋存于煤矿中^［44-45］，煤中的锗已成为世界工业用锗的最主要来源(占比超过50%)^［46］，而中国暂缺乏用于煤中镓、锗元素定值的标准物质；黏土型锂矿床作为锂矿的重要类型，因其分布地域广、资源潜力巨大或可成为中国锂矿资源的重要补充^［47-48］，也是今后矿产资源勘查的重要方向之一，而相关基体标准物质的缺失，在一定程度上影响了黏土型锂矿的开发利用和资源储量评价。

4.2 共伴生资源和赋存形态等定值特性量缺失

新一轮找矿突破战略行动亟需针对中国资源量大、品位较低的矿床，开展难选冶、共伴生矿产综合利用技术攻关，提升矿产资源节约与开发综合利用水平。现有的标准物质定值指标主要包括成矿元素、造岩元素和部分杂质元素，无法满足相关要求。以黑色金属为例，铁矿等常伴生多种有色金属和贵金属等不同组分，在对其进行综合评价时也需要查明伴生组分的含量、赋存状态、分布规律和综合利用途径等。三稀金属多以类质同象伴生成矿，在不同地质样品中含量变化范围较大(可能相差数万倍)。中国现有铌钽、铍、锆铪、铟、锗等标准物质均存在数量较少且特性量值普遍较低，尚未形含量梯度、系列化程度不足的问题^［49］，影响其在矿产资源的勘查、潜力评估和储量评估、综合利用评价等方面的应用。

化学物相分析是利用不同矿物溶解性的差异，采用选择性溶解的方式，测定特定金属元素不同矿物存在形式的方法。化学物相分析对于金属矿产资源的地质勘查、矿床评价和综合利用等具有重要作用^{［12，50］}。由于化学物相分析的针对性强(仅适用于化学性质差异较大的矿物相)，中国目前除铁矿石(6种)、钛铁矿(3种)、锰矿石(5种)和金矿石(5种)外，其他战略性金属矿产的物相分析标准物质尚属空白。

4.3 微区原位和现场分析标准物质匮乏

矿物微区原位元素、同位素分析凭借其无损、快速高效、高空间分辨率的优势呈现出取代传统溶样方法的趋势，其结果对于关键金属的提取、来源、地质过程的演化都具有重要理论和实际意义^［51-52］。例如，以离子吸附态或微细粒矿物相赋存的关键金属元素及其同位素比值、年代学等信息现阶段主要依靠高空间分辨率的微区原位分析方法、同位素分析技术进行研究。微区原位分析和同位素技术高度依赖高质量高准确度标准物质^［53-54］，现阶段中国相关标准物质研制仍然较少。

不同于传统大宗金属矿石具有明显的矿化特征，三稀金属和铂族元素通常呈吸附(如离子吸附型稀土矿床)，类质同象和固溶体(如方铅矿中铟、辉钼矿中铼等)，极细小矿物(如铌钽铁矿物、稀土金属矿物等)形式存在，更依赖野外现场分析技术快速得到定量或半定量的多组分分析结果，以提高野外矿产勘查和找矿效率^［55-56］。现场监测技术为了获得可靠的数据，需要大量与现场未知样品基体相似或相近的标准物质进行含量标定，同时标准物质中目标元素含量也需要满足一定的梯度范围。因此，有待针对性地开展相关标准物质的研制工作，以满足野外现场快速检测工作的需要。

此外，标准物质研制的技术成果主要通过标准物质证书、研制报告和总结性论文的形式呈现^［57-58］。在本文进行文献资料整理时发现标准物质的研制报告极少公开发表，超过半数标准物质尚未发表总结性论文。对于标准物质的使用者来说，证书提供的信息较为简单，尤其是部分证书原矿信息的缺失也导致标准物质的应用效果不佳。

上述问题产生的原因主要包括：①标准物质(尤其是一级标准物质)的研制需要投入极大的人力和资金，且需要很长的时间周期。为保证投入的产出效果，标准物质的生产者通常优先选择资源总量大、综合利用价值高的矿种开展研制工作，导致部分选冶技术存在瓶颈的共伴生矿产和急需综合利用技术研发的矿种由于早期市场需求不足，相应的标准物质研制数量少或未形成含量梯度。②部分痕量伴生元素缺乏合适的分析方法，分析难度大，导致数据结果离散，不确定度明显偏大，难以满足一级标准物质的定值要求。③随着微区原位和同位素分析、现场分析技术的崛起，对标准物质的需求快速增长。以微区标准物质的制备技术为例，天然地质样品虽然与测试样品具有更好的基体匹配度，但自然界产出的均匀晶体或矿物获取困难，人工制备的微区标准物质的方法主要包括熔融玻璃法、粉末压片法和人工晶体合成法^［54］等，为保障标准物质的均匀性和稳定性，熔融均质和纳米级粉末制备等关键技术瓶颈仍需取得突破。

5. 战略性金属矿产标准物质研究发展趋势与需求分析

战略性关键金属矿产是对国家经济发展和国防安全至关重要的矿产资源。中国作为全球最大的资源消费国、生产国和贸易国，在战略性矿产的资源储量评价、供应生产和对外贸易等过程中对标准物质的需求与日俱增。目前，中国已初步形成覆盖黑色金属、有色金属、贵金属和三稀金属的标准物质体系，但随着技术进步和市场需求的不断攀升，现有体系标准物质数量少、矿种覆盖不足、定值指标不全面和部分量值不确定度大的局限性日益凸显。此外，由于矿石类标准物质研制通常历时多年，部分战略性金属矿产标准物质在最初制备时没有考虑到广大实验室的长期需求，标准物质已经消耗殆尽而研复制工作未及时跟进，导致市场供应不足。针对上述问题，战略性关键金属矿产标准物质的研制工作应从相对薄弱的三稀金属矿种出发，综合考虑中国矿产资源勘探开发、储量评价和现代分析技术发展的需求，开展研制技术攻关，提升标准物质的种类、数量和供应能力，为新一轮找矿突破战略行动提供技术支撑。

5.1 面向战略性矿产全产业链需求

现阶段需要综合考虑中国的资源禀赋，从矿种、矿床类型等维度制定战略性矿产资源关键金属标准物质体系，急需开发共伴生、具有综合利用潜力的战略性关键金属矿产标准物质，保障国家能源资源安全和国民经济发展。研制满足勘查、开采、选矿、冶炼、加工、高端制造等全产业链分析要求的标准物质，精准引领战略性矿产资源高质量开发利用。

5.2 面向现代化分析技术发展需求

标准物质的研制应紧跟科技创新发展新趋势，为现代化分析技术发展提供质量保证和技术依据。开展化学物相、同位素、微区原位和野外现场分析标准物质研制关键技术攻关：①矿物相态属于操作定义量，由于目前大多数矿种缺少对各相态测量方法和程序定义的权威标准，严重制约了化学物相标准物质的研制工作；②对于微区原位分析标准物质，纳米粉末压片制备技术的研发和标准物质均匀性评估判别标准的研究亟待开展；③近年来关于标准物质同位素数据的研究增量显著^［59］，利用微区原位技术开展金属稳定同位素分析标准物质研制是未来重要的研究方向；④现场野外分析需要与试样基体和特征组分含量相近的标准物质为载体，以实现准确的量值传递，由此产生多样的工作标准物质需求对现有地质标准物质体系提出挑战。

图 1 不同酸体系中稀土元素的回收率

A—1.5mL硝酸+1.5mL氢氟酸消解；B—1.5mL硝酸+1.5mL氢氟酸+0.5mL硫酸消解；C—1.5mL硝酸+1.5mL氢氟酸+0.5mL硫酸+0.5mL高氯酸消解；D—1.5mL硝酸+1.5mL氢氟酸消解，50%盐酸复溶。

Figure 1. Recovery rates of REY under different digestion systems.

A—Digested with 1.5mL nitric acid and 1.5mL hydrofluoric acid; B—Digested with 1.5mL nitric acid, 1.5mL hydrofluoric acid and 0.5mL sulfuric acid; C—Digested with 1.5mL nitric acid, 1.5mL hydrofluoric acid, 0.5mL sulfuric acid and 0.5mL perchloric acid; D—Digested with 1.5mL nitric acid and 1.5mL hydrofluoric acid, and redissolved by 50% hydrochloric acid.

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表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作参数

Table 1 Working parameters of ICP-MS.

工作参数	设定值	工作参数	设定值
ICP功率	1400W	超锥孔径	1.1mm
冷却气流速	16.0L/min	跳峰	3点/质量
辅助气流速	1.2L/min	停留时间	20ms/点
雾化气流速	0.85L/min	扫描次数	30次
取样锥孔径	1.0mm	测量时间	38s

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表 2 分析同位素及干扰信息

Table 2 Isotope and interference information.

分析同位素	内标	干扰校正公式	干扰注释	监测同位素
⁸⁹Y	¹⁰³Rh	/	/	/
¹³⁸Ba	¹⁰³Rh	−0.000901×¹³⁹La−0.002838×¹⁴⁰Ce	/	/
¹³⁹La	¹⁸⁷Re	/	/	/
¹⁴⁰Ce	¹⁸⁷Re	/	/	/
¹⁴¹Pr	¹⁸⁷Re	/	/	/
¹⁴²Nd	¹⁸⁷Re	−0.125653×¹⁴⁰Ce	/	/
¹⁵²Sm	¹⁸⁷Re	−0.012780×¹⁵⁷Gd	¹³⁶Ba¹⁶O	¹³⁶Ba
¹⁵³Eu	¹⁸⁷Re	/	¹³⁷Ba¹⁶O	¹³⁷Ba
¹⁵⁸Gd	¹⁸⁷Re	−0.004016×¹⁶³Dy	¹⁴²Ce¹⁶O，¹⁴¹Pr¹⁶OH，¹⁴²Nd¹⁶O	¹⁴²Ce，¹⁴¹Pr，¹⁴²Nd
¹⁵⁹Tb	¹⁸⁷Re	/	¹⁴³Nd¹⁶O	¹⁴³Nd
¹⁶⁴Dy	¹⁸⁷Re	−0.047902×¹⁶⁶Er	¹⁴⁸Nd¹⁶O	¹⁴⁸Nd
¹⁶⁵Ho	¹⁸⁷Re	/	/	/
¹⁶⁶Er	¹⁸⁷Re	/	¹⁵⁰Nd¹⁶O	¹⁵⁰Nd
¹⁶⁹Tm	¹⁸⁷Re	/	/	/
¹⁷⁴Yb	¹⁸⁷Re	−0.005865×¹⁷⁸Hf	/	/
¹⁷⁵Lu	¹⁸⁷Re	/	/	/
注：干扰注释栏中的多原子离子干扰需采用求干扰系数的方法进行校正；“/”表示无此项。

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表 3 不同溶样方式稀土元素的分析结果

Table 3 Determination results of certified reference materials by different digestion systems.

样品编号	溶样方式	稀土元素含量（μg/g）
样品编号	溶样方式	Y	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
MGS1	参考值	33.6	54.9	108	13.6	55.8	11.2	3.10	9.60	1.48	7.70	1.33	3.60	0.54	3.30	0.51
	半密闭法	36.1	49.3	106	13.0	53.8	10.7	3.03	9.58	1.41	7.34	1.27	3.62	0.53	3.42	0.48
	高压密闭法	38.3	54.4	111	13.4	56.9	11.5	3.18	9.71	1.39	7.36	1.38	3.72	0.55	3.44	0.49
MGS2	参考值	51.9	82.0	158	17.5	63.3	11.5	1.90	10.0	1.70	9.80	1.90	5.40	0.90	5.60	0.80
	半密闭法	49.3	79.6	149	16.5	59.2	11.5	1.96	10.1	1.72	9.74	1.79	5.41	0.83	5.51	0.78
	高压密闭法	29.2	48.6	108	9.76	37.3	6.80	1.14	5.53	0.93	5.43	1.06	3.11	0.51	3.30	0.49
MGS3	参考值	21.5	36.8	67.6	7.30	24.1	4.20	0.80	3.80	0.70	3.90	0.77	2.20	0.35	2.20	0.34
	半密闭法	19.8	32.3	58.7	6.66	23.3	3.92	0.80	3.41	0.63	3.70	0.69	2.09	0.33	2.17	0.30
	高压密闭法	7.00	13.1	42.8	2.56	9.65	1.65	0.31	1.28	0.22	1.35	0.27	0.79	0.13	0.88	0.13
MFH1	参考值	51.0	80.3	164	20.7	81.3	15.4	3.60	12.5	2.00	10.0	1.80	5.00	0.77	4.70	0.68
	半密闭法	49.8	82.7	164	19.7	77.4	15.0	3.47	12.4	1.89	9.96	1.77	5.04	0.77	4.65	0.65
	高压密闭法	60.2	88.6	174	21.0	83.1	16.3	3.85	13.3	2.04	11.4	2.16	6.04	0.91	5.78	0.80
MFH2	参考值	68.2	114	210	23.6	86.2	15.9	2.75	13.7	2.34	13.0	2.37	6.80	1.07	7.00	1.04
	半密闭法	68.2	111	205	23.1	83.5	16.0	2.76	13.3	2.31	13.3	2.46	7.38	1.15	7.73	1.09
	高压密闭法	78.0	92.8	202	18.8	71.0	14.5	2.57	12.7	2.15	13.1	2.64	7.85	1.28	8.45	1.21
MFH3	参考值	52.3	110	193	21.3	75.1	13.0	2.47	11.1	1.82	10.3	1.97	5.60	0.90	5.70	0.90
	半密闭法	54.1	104	189	20.8	72.3	13.3	2.52	10.7	1.84	10.3	1.91	5.75	0.89	5.81	0.82
	高压密闭法	38.7	96.5	187	17.6	64.2	11.3	2.11	8.83	1.40	7.66	1.49	4.22	0.65	4.22	0.60

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表 4 煤系样品中硅铝元素总量

Table 4 Total amount of silicon and aluminum elements in coal-related samples.

样品编号	煤系样品类型	Al₂O₃含量（%）	SiO₂含量（%）
SRM1635a	煤	1.03	—
MGS1	煤矸石	11.76	29.14
MGS2	煤矸石	26.10	30.53
MGS3	煤矸石	32.80	41.10
MFH1	煤飞灰	19.50	43.60
MFH2	煤飞灰	31.80	36.37
MFH3	煤飞灰	34.50	46.90

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表 5 方法检出限

Table 5 Detection limits of REEs.

稀土元素	方法1	方法2	稀土元素	方法1	方法2
稀土元素	检出限（μg/g）	检出限（μg/g）	稀土元素	检出限（μg/g）	检出限（μg/g）
Y	0.02	0.05	Tb	0.01	0.02
La	0.03	0.05	Dy	0.01	0.02
Ce	0.03	0.05	Ho	0.01	0.02
Pr	0.02	0.05	Er	0.01	0.02
Nd	0.03	0.05	Tm	0.01	0.02
Sm	0.01	0.02	Yb	0.01	0.02
Eu	0.01	0.02	Lu	0.01	0.02
Gd	0.01	0.02

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表 6 煤标准物质(SRM1635a)精密度和正确度分析结果

Table 6 The analytical results of precision and accuracy of coal standard sample SARM1635a.

稀土元素	测定值（μg/g）	标准值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）	稀土元素	测定值（μg/g）	标准值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）
Y	2.6	−	−	4.24	Tb	0.08	−	−	7.54
La	2.8	−	−	7.05	Dy	0.45	−	−	7.81
Ce	5.31	5.45±0.10	−2.57	6.57	Ho	0.09	−	−	8.20
Pr	0.61	−	−	8.43	Er	0.28	−	−	7.61
Nd	2.38	−	−	7.57	Tm	0.04	−	−	9.78
Sm	0.50	0.483±0.017	3.52	8.00	Yb	0.27	−	−	9.98
Eu	0.12	0.1115±0.0021	7.62	6.92	Lu	0.05	−	−	6.31
Gd	0.48	−	−	8.74

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表 7 煤矸石和煤飞灰样品精密度和正确度分析结果

Table 7 The analytical results of precision and accuracy of coal gangue and coal fly ash samples.

稀土元素	MGS1				MGS2
稀土元素	测定值（μg/g）	参考值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）	测定值（μg/g）	参考值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）
Y	36.1	33.6±7.2	7.44	4.43	49.3	51.9±3.2	−5.01	1.93
La	49.3	54.9±3.3	−10.20	2.65	79.6	82.0±8.0	−2.93	0.10
Ce	106	108±7.5	−1.85	2.08	149	158±17	−5.70	0.32
Pr	13.0	13.6±0.5	−4.41	2.30	16.5	17.5±0.9	−5.71	0.18
Nd	53.8	55.8±3.8	−3.58	3.26	59.2	63.3±4.5	−6.48	0.15
Sm	10.7	11.2±0.32	−4.46	2.51	11.5	11.5±0.7	0.00	2.49
Eu	3.03	3.1±0.2	−2.26	2.26	1.96	1.9±0.1	3.16	0.82
Gd	9.58	9.6±0.8	−0.21	3.68	10.1	10.0±1.1	1.00	1.90
Tb	1.41	1.48±0.14	−4.73	5.20	1.72	1.7±0.2	1.18	0.40
Dy	7.34	7.7±0.8	−4.68	5.18	9.74	9.8±0.9	−0.61	0.47
Ho	1.27	1.33±0.10	−4.51	6.71	1.79	1.9±0.2	−5.79	0.20
Er	3.62	3.6±0.5	0.56	7.95	5.41	5.4±0.5	0.19	1.37
Tm	0.53	0.54±0.08	−1.85	8.25	0.83	0.9±0.1	−7.78	1.01
Yb	3.42	3.3±0.4	3.64	8.45	5.51	5.6±0.5	−1.61	0.45
Lu	0.48	0.51±0.07	−5.88	7.70	0.78	0.8±0.1	−2.50	0.91

稀土元素	MFH1				MFH3
稀土元素	测定值（μg/g）	参考值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）	测定值（μg/g）	参考值（μg/g）	相对误差（%）	RSD （%）
Y	49.8	51.0±9.2	−2.35	2.72	54.1	52.3±6.8	3.44	0.18
La	82.7	80.3±12.0	2.99	0.94	104	109.5±8.6	−5.45	3.12
Ce	164	164±27.2	0.00	0.47	189	193±18.8	−2.07	1.26
Pr	19.7	20.7±1.4	−4.83	0.34	20.8	21.3±1.5	−2.35	0.84
Nd	77.4	81.3±2.1	−4.80	0.58	72.3	75.1±4.8	−3.73	1.80
Sm	15.0	15.4±0.8	−2.60	1.01	13.3	13.0±0.8	2.31	1.71
Eu	3.47	3.6±0.2	−3.61	1.03	2.52	2.47±0.26	2.02	0.98
Gd	12.4	12.5±0.6	−0.80	1.09	10.7	11.1±0.4	−3.60	0.26
Tb	1.89	2.0±0.2	−5.50	1.12	1.84	1.82±0.05	1.10	0.73
Dy	9.96	10.0±1.9	−0.40	1.54	10.3	10.3±1.2	0.00	0.28
Ho	1.77	1.8±0.4	−1.67	2.03	1.91	1.97±0.27	−3.05	1.44
Er	5.04	5.0±0.9	0.80	0.79	5.75	5.6±0.7	2.68	1.00
Tm	0.77	0.77±0.14	0.00	0.26	0.89	0.9±0.1	−1.11	0.33
Yb	4.65	4.7±0.9	−1.06	1.28	5.81	5.7±0.7	1.93	0.05
Lu	0.65	0.68±0.11	−4.41	1.25	0.82	0.9±0.1	−8.89	0.81

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表 8 煤系样品分析结果

Table 8 The analytical results of coal-related samples.

稀土元素	M1		M2		M3		GS1		FH1
稀土元素	测定值（μg/g）	RSD （%）	测定值（μg/g）	RSD （%）	测定值（μg/g）	RSD （%）	测定值（μg/g）	RSD （%）	测定值（μg/g）	RSD （%）
Y	29.6	5.89	7.36	4.30	5.75	9.43	10.5	1.41	68.2	2.16
La	72.0	4.91	7.08	4.94	2.07	3.11	7.92	2.66	111	2.22
Ce	137.1	1.81	14.4	2.01	4.93	0.13	18.3	1.07	205	2.80
Pr	14.5	0.32	1.71	1.29	0.68	0.62	1.76	6.41	23.1	3.04
Nd	49.7	1.51	6.98	1.44	3.08	1.84	5.83	4.51	83.5	3.00
Sm	8.93	2.88	1.42	3.95	0.73	1.92	1.23	5.49	16.0	1.76
Eu	1.46	2.81	0.23	12.2	0.15	0.18	0.21	1.38	2.76	1.89
Gd	7.43	6.08	1.51	14.8	0.91	12.7	1.42	6.61	13.3	3.11
Tb	1.21	4.95	0.22	5.81	0.14	5.60	0.30	1.00	2.31	4.25
Dy	6.60	5.68	1.42	2.00	0.95	1.65	2.17	2.63	13.3	3.98
Ho	1.23	5.05	0.29	1.15	0.20	0.76	0.44	0.88	2.46	3.55
Er	3.39	4.40	0.91	2.11	0.60	0.94	1.30	3.38	7.38	3.72
Tm	0.48	5.92	0.14	2.74	0.09	2.25	0.19	0.03	1.15	4.57
Yb	3.18	5.07	0.91	2.40	0.58	1.11	1.25	0.74	7.73	4.56
Lu	0.45	3.53	0.13	6.63	0.08	0.42	0.17	5.05	1.09	4.55

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施引文献(4)

期刊类型引用(4)

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1. 国外战略性金属矿产标准物质研制现状
1.1 美洲
1.2 欧洲
1.3 非洲
2. 中国战略性金属矿产标准物质研制现状
2.1 黑色金属
2.2 有色金属
2.3 贵金属
2.4 三稀金属
3. 战略性金属矿产标准物质定值分析技术
3.1 定值分析方法
3.2 相对扩展不确定度
4. 战略性金属矿产标准物质研制工作现存问题
4.1 矿种和矿床类型覆盖不全
4.2 共伴生资源和赋存形态等定值特性量缺失
4.3 微区原位和现场分析标准物质匮乏
5. 战略性金属矿产标准物质研究发展趋势与需求分析
5.1 面向战略性矿产全产业链需求
5.2 面向现代化分析技术发展需求

1. 国外战略性金属矿产标准物质研制现状
1.1 美洲
1.2 欧洲
1.3 非洲
2. 中国战略性金属矿产标准物质研制现状
2.1 黑色金属
2.2 有色金属
2.3 贵金属
2.4 三稀金属
3. 战略性金属矿产标准物质定值分析技术
3.1 定值分析方法
3.2 相对扩展不确定度
4. 战略性金属矿产标准物质研制工作现存问题
4.1 矿种和矿床类型覆盖不全
4.2 共伴生资源和赋存形态等定值特性量缺失
4.3 微区原位和现场分析标准物质匮乏
5. 战略性金属矿产标准物质研究发展趋势与需求分析
5.1 面向战略性矿产全产业链需求
5.2 面向现代化分析技术发展需求

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酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤系样品中稀土元素的方法研究

作者简介: 张欣，硕士，高级工程师，主要从事地质样品的无机成分分析研究。E-mail：zhangx@mail.cgs.gov.cn

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