激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐矿物中元素组成

罗涛; 卿丽媛; 刘金雨; 张文; 何焘; 胡兆初

doi:10.15898/j.ykcs.202308020117

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐矿物中元素组成

中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北武汉 430074

基金项目: 国家重点研发计划项目(2021YFC2903003)课题“战略性矿产微区原位分析技术及应用”；国家自然科学基金项目(41903015)；地质过程与矿产资源国家重点实验室专项

详细信息

作者简介:
罗涛，博士，副研究员，主要从事激光剥蚀等离子体质谱机理、元素及同位素分析和副矿物U-Th-Pb年代学研究。E-mail：luotao11@cug.edu.cn

中图分类号: P575；P578.6；O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2023-08-01
- 修回日期: 2023-09-02
- 录用日期: 2023-09-14
- 网络出版日期: 2023-11-18
- 刊出日期: 2023-09-29

Accurate Determination of Elemental Contents in Carbonate Minerals with Laser Ablation Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

State Key Laboratory of Geological Processes and Mineral Resources, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China

摘要

摘要:
碳酸盐中微量元素信息可为探究古环境、古气候演化、壳幔相互作用以及成岩成矿等重要地质作用过程提供关键约束，其微量元素含量的准确测定一直备受学者关注。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）可提供碳酸盐矿物中微量元素含量的精细信息，而常规激光测试方法严重制约着碳酸盐矿物微量元素分析的空间分辨率和低含量元素的检测能力。相比于常规剥蚀池条件时的低频率分析，本研究通过采用气溶胶局部提取快速清洗剥蚀池结合高频率激光剥蚀的方式，快速提升激光微区分析瞬时信号强度，有效地提升峰形信号灵敏度（约13倍），碳酸盐激光微区元素检出限降低5～10倍。在此激光分析模式下，分别采用纳秒和飞秒激光剥蚀联用四极杆等离子体质谱仪（LA-Q-ICP-MS），以NIST610玻璃为外标，Ca为内标开展了较小激光剥蚀束斑（32μm）条件下碳酸盐矿物中微量元素（亲石元素、亲铁和亲硫元素）分析。结果表明，纳秒和飞秒激光分析碳酸盐矿物标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D和MACS-3获得的亲石元素（如Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Th等）测试值与推荐值在误差范围内一致；而亲铁和亲硫元素（如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb）测试结果则存在较大偏差（大于20%），这可能与本研究选用的高频激光剥蚀和较小剥蚀束斑（32µm）造成显著的“Downhole”分馏效应有关。本研究通过研制新型激光剥蚀池，改变激光剥蚀方式，即采用气溶胶局部提取剥蚀池和高频率剥蚀方法可有效地提升碳酸盐矿物微量元素（如亲石元素）分析的空间分辨率和低含量元素检测能力，有利于促进碳酸盐矿物在地质环境等领域的广泛应用。
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法 /
- 碳酸盐矿物 /
- 微量元素 /
- 气溶胶局部提取 /
- 高频率激光剥蚀
Abstract:
BACKGROUND
Trace element information in carbonates provides key constraints for investigating ancient environments, paleoclimate evolution, shell-mantle interactions, diagenesis and mineralization processes. The accurate determination of trace element content in carbonate minerals have always been a primary focus. Laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) can provide detailed information on trace element content in carbonate minerals. However, the elemental concentrations in carbonate minerals are usually extremely low (from hundreds of pg/g to tens of ng/g). A large spot size (from 44 to 100μm) is often used for trace element measurements in carbonate minerals. Therefore, the detection capability of low-content elements in carbonate minerals and the spatial resolution of LA determination still need to be improved.
OBJECTIVES
To develop a new analytical method for determination of low-content trace elements in carbonate minerals with LA-ICP-MS.
METHODS
A new local aerosol extraction ablation cell was proposed in this study. Laser ablation was performed using high-repetition rates with the new designed ablation cell. The elemental contents in carbonate reference materials MACS-3, CGSP-A, CGSP-B, CGSP-C, and CGSP-D were determined with both ns and fs LA-Q-ICP-MS with a spot size of 32μm. Here, NIST 610 glass was used as an external calibration material and Ca was used as an internal standard.
RESULTS
The obtained peak height of a single laser shot was enhanced by a factor of 13 with the local aerosol extraction ablation cell because of the rapid washout time. The signal intensities were increased by 1.5 times under high-repetition rate laser ablation mode. Therefore, the detection limits of trace elements in carbonate minerals obtained from nanosecond laser ablation at high repetition rates (20Hz) were reduced by 5-8 times compared to conventional analysis (6Hz). The detection limits of trace elements were reduced by 5-10 times with the frequency of femtosecond laser ablation increased from 10Hz to 100Hz. The elemental contents in carbonate reference materials were measured with both ns and fs LA-Q-ICP-MS with a spot size of 32μm. The obtained results of lithophile elements (e.g., Sc, Sr, Y, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Th) in carbonate CGSP series and carbonate MACS-3 showed good agreement with their reference values. However, the measured results of siderophile and chalcophile elements (e.g., Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sn, Sb, and Pb) showed systematic bias (>20%), which may be related to the “downhole” fractionation effect caused by the high-repetition rate laser ablation used in this study.
CONCLUSIONS
The new designed local aerosol extraction ablation cell combined with high-repetition rate laser ablation mode significantly improved the spital resolution and determination ability of low-content elements in carbonate minerals. The obtained results of lithophile elements in carbonate CGSP series and carbonate MACS-3 showed good agreement with their reference values using ns- and fs-LA-Q-ICP-MS with a spot size of 32m. It is worth noting that the spatial resolution and the detection capability of ultra-low-content elements in carbonate minerals could be further improved with the proposed LA method combined with high-sensitivity magnetic sector mass spectrometry.
- LA-ICP-MS /
- carbonate minerals /
- trace elements /
- local aerosol extraction /
- high-repetition rate laser ablation

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碳酸盐矿物广泛存在于火成岩、变质岩和沉积岩等各类岩石中，该类矿物元素含量组成为探究古环境、古气候演化、壳幔相互作用以及成岩成矿等重要地质作用过程提供关键信息^［1-3］。因此，碳酸盐中微量元素含量的准确测定一直受到学者们的关注^［4-7］，并在地质环境等领域取得广泛应用^［8-10］。常用于碳酸盐中微量元素分析的方法有电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）^［11］和等离子体质谱法（ICP-MS）^［12-13］等整体分析技术，以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）等微区分析手段。整体分析技术（如溶液等离子体质谱法）测定碳酸盐矿物中的微量元素虽然具有非常高的准确度和低的检出限，但其样品前处理流程复杂且无法提供原位信息，这限制了对具有环带特征碳酸盐样品的精细分析^［14-15］。LA-ICP-MS技术具有仪器灵敏度高、空间分辨率高、样品量消耗少、样品前处理步骤简单等优点，可开展各种样品中元素含量和同位素比值的快速准确分析^［16-20］。

LA-ICP-MS技术已被广泛应用于碳酸盐矿物中元素含量的测定^{［5，21-22］}，Mertz-Kraus等^［21］采用外标结合内标法准确测定了碳酸盐的主微量元素，Chen等^［5］也采用总量归一化法准确测定了碳酸盐矿物中元素含量，该方法避免了采用其他方法测定内标元素含量的繁琐步骤。不管采用何种校正方法，标样与碳酸盐矿物基体间分析行为的差异是影响碳酸盐矿物元素含量准确测定的主要因素，这种基体效应在开展高空间分辨率分析时尤为显著^［5，23］。Jochum等^［23］研究表明采用NIST玻璃为外标可准确测定碳酸盐中的亲石元素（如Mg、Sr、Ba和U等），而亲硫或亲铁元素则需要基体匹配的碳酸盐标样校正才能获得准确的分析结果。Chen等^［5］研究结果表明，在较小激光剥蚀束斑（32μm）时，以玻璃为外标会观察到测试结果约20%或以上的偏差；而在剥蚀束斑为44µm或更大时系统偏差则可以降低至5%～10%^{［5，21，24］}。另一方面，大部分碳酸盐中的稀土元素（REE）含量较低，如石笋样品中含量通常为几百 pg/g至几十ng/g^［25］，这对仪器灵敏度提出了更高要求。为克服常规四极杆等离子体质谱（Q-ICP-MS）对碳酸盐样品低含量元素检测灵敏度不足的限制^［26］，大部分学者采用高灵敏度磁质谱进行碳酸盐矿物中微量元素的激光微区分析^{［6，23，26］}。当前，LA-ICP-MS开展碳酸盐矿物微量元素分析的主要问题为：①对低含量元素检测能力有限，为获得准确分析结果，通常采用较大剥蚀束斑（44～100μm）；②激光分析空间分辨率有待进一步提高。

相比于纳秒激光剥蚀，飞秒激光脉冲宽度短^［27］，激光与样品相互作用时能量耦合更有效且热效应更小^［28］，剥蚀产生的样品气溶胶颗粒更细小，有利于气溶胶的传输和离子化，因此飞秒激光剥蚀可有效地降低基体效应，实现非基体匹配分析^［29-30］。采用飞秒激光剥蚀在抑制玻璃标样和碳酸盐矿物基体效应方面具有巨大潜力。此外，前人研究表明采用快速吹扫剥蚀池^［31-34］和高频率激光剥蚀模式^{［19，35］}可以极大地提高LA-ICP-MS分析的信噪比，降低仪器分析检出限。Hu等^［33］采用气溶胶局部提取策略获得的单脉冲信号清洗时间缩短约12倍，且信号强度提升13.5倍。冯彦同等^［35］通过高频激光剥蚀（20Hz）获得的最大信号强度是低频率激光剥蚀模式（5Hz）的4.2倍，最终计算的元素分析检出限相比于低频率剥蚀降低了约5倍。以上两种有效提升激光微区分析信噪比的方法在提升碳酸盐样品微区分析空间分辨率和低含量元素检测能力方面具有广阔应用前景。

为提升碳酸盐矿物激光微区元素检测能力，本文将通过研制激光剥蚀池和改进激光剥蚀方式等手段，提高碳酸盐矿物LA-ICP-MS分析信噪比，对比研究纳秒和飞秒激光剥蚀对碳酸盐矿物微量元素测定的影响。

1. 实验部分

为进一步提升激光微区碳酸盐矿物微量元素分析的准确度、空间分辨率和低含量元素检测能力，本文将采用气溶胶局部提取剥蚀池^［36］结合高频率激光剥蚀方式，以降低元素分析检出限，提升碳酸盐矿物中低含量元素的检测能力。此外，本文还将分别采用纳秒和飞秒激光剥蚀对比研究NIST610玻璃和碳酸盐矿物间微量元素分析的基体效应。

1.1 实验仪器

本实验在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室进行，采用安捷伦公司的7900型四极杆质谱仪（Agilent Technology，Tokyo，Japan）分别与相干公司的193nm准分子纳秒激光（Geolas HD，MicroLas Göttingen，Germany）和ESL公司的257nm Yb飞秒激光剥蚀系统（NWR-Femto^UC，USA）联用。详细的实验参数列于表1。

表 1 LA-ICP-MS仪器操作参数

Table 1. Summary of instrumental operating parameters.

激光剥蚀系统			Agilent 7900 电感耦合等离子体质谱仪
工作参数	实验条件	实验条件	工作参数	实验条件
激光类型	193nm，纳秒激光	257nm，飞秒激光	RF功率	1500W
剥蚀频率	6Hz，20Hz	10Hz，100Hz	等离子体气流速	15.0L/min
脉冲宽度	15ns	300fs	辅助气流速	1.0L/min
能量密度	6J/cm²	2.5J/cm²	采样深度	5.0mm
束斑大小剥蚀模式	32µm 单点剥蚀	32µm 单点剥蚀	离子透镜设置	Typical
剥蚀时间	5s	5s	测量的同位素	⁴³Ca，⁴⁵Sc，⁵¹V，⁵³Cr，⁵⁵Mn，⁵⁷Fe，⁵⁹Co，⁶⁰Ni，⁶³Cu，⁶⁶Zn，⁷⁵As，⁸⁸Sr，⁸⁹Y，⁹³Nb，¹¹¹Cd，¹¹⁸Sn，¹²¹Sb，¹³⁷Ba，¹³⁹La，¹⁴⁰Ce，¹⁴¹Pr，¹⁴³Nd，¹⁴⁷Sm，¹⁵¹Eu，¹⁵⁷Gd，¹⁵⁹Tb，¹⁶³Dy，¹⁶⁵Ho，¹⁶⁶Er，¹⁶⁹Tm，¹⁷³Yb，¹⁷⁵Lu，¹⁷⁸Hf，¹⁸¹Ta，²⁰⁸Pb，²³²Th，²³⁸U
			驻留时间	4ms
			检测器模式	Dual

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1.2 实验样品

本研究中仪器测试条件优化采用美国国家标准与技术研究所（NIST）合成的玻璃NIST610^［37］，通过调试气体流速及透镜参数使¹³⁹La⁺信号到最大灵敏度，同时氧化物产率ThO⁺/Th⁺低于0.3%，U⁺/Th⁺比值接近1。当前用于碳酸盐矿物微量元素分析的标样均为人工合成，主要有美国地质调查局（USGS）研制的MACS-1、MACS-3和GP-4，以及中国地质调查局国家地质实验测试中心研制的CGSP系列。本研究选用实验室收集到的碳酸盐标准样品MACS-3和CGSP碳酸盐系列标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C和CGSP-D。

1.3 定量分析策略

为实现碳酸盐中低含量元素的激光微区分析，本研究采用增加激光剥蚀频率的方式提高仪器灵敏度。在激光高频剥蚀条件下若进行常规剥蚀时间（约40～50s）分析则会显著增加激光剥蚀时的“down-hole”分馏效应，因此本研究选用高频激光剥蚀和短剥蚀时间（5s）开展碳酸盐微量元素分析。该剥蚀方法获得的原始数据信号与气相或液相色谱类似均为峰形信号（图1a），前人通常采用线性回归拟合对峰形瞬时数据进行处理^［38-40］，本研究也采用线性回归拟合方法进行数据计算，将待测元素（i）与内标元素（Ca）的原始信号进行线性拟合，计算的拟合曲线斜率即为元素i与内标元素Ca的比值（图1b），线性回归拟合计算采用Excel函数进行。如图1b所示，拟合曲线斜率3.7385即为Ca/Mg信号比值；拟合度R²为0.9865，展现出较好的线性拟合程度。最后，碳酸盐微量元素定量分析以NIST610玻璃为外标，Ca为内标进行校正。

图 1 定量分析示意图

（a）飞秒激光高频率剥蚀碳酸盐标准样品MACS-3时Mg，Ca瞬时信号图；（b）线性回归拟合计算Mg/Ca比值。激光剥蚀束斑32µm，剥蚀频率50Hz。

Figure 1. Schematic drawing of calibration.

（a） Magnesium and calcium signal of fs-LA on carbonate MACS-3; （b） The Mg/Ca ratio calculated with linear regression method. Laser ablation was performed with a spot size of 32µm and a repetition rate of 50Hz.

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2. 结果与讨论

2.1 气溶胶局部提取剥蚀池

本研究采用气溶胶局部提取剥蚀池以进一步提升碳酸盐微量元素分析时峰形信号的灵敏度。气溶胶局部提取剥蚀池详细信息见文献[33-34，36，41]，在GeoLas HD激光剥蚀系统标准剥蚀池的基础上改变其进出气口设置，增加进气口直径，减小出气口直径并将其引入剥蚀池内部，该装置可在剥蚀点高速（可高达10m/s）提取气溶胶颗粒，降低样品清洗时间^{［36，41］}。分别在气溶胶局部提取和常规剥蚀池条件下采用纳秒激光单脉冲剥蚀NIST610玻璃时元素U瞬时信号如图2所示。在气溶胶局部提取模式时，获得的信号强度比正常剥蚀高约13倍，气溶胶清洗时间缩短约12倍（图2）。在高频率激光剥蚀模式时获得的U元素峰形信号如图3所示，纳秒激光剥蚀频率设定为最大值20Hz，剥蚀时间5s，此时采用气溶胶局部提取方式获得的最大信号强度是常规剥蚀池的1.5倍。因此，采用气溶胶局部提取剥蚀池有利于提高高频剥蚀时峰形信号强度。本研究中碳酸盐微量元素测试选用气溶胶局部提取剥蚀池进行。

图 2 气溶胶局部提取和常规剥蚀池纳秒激光单脉冲剥蚀NIST610玻璃时U元素瞬时信号对比图

（a）气溶胶局部提取；（b）常规剥蚀池。激光剥蚀束斑44µm。

Figure 2. Uranium signal profile of single shot ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

（a） The local aerosol extraction ablation cell; （b） The normal ablation cell. Laser ablation was performed with a spot size of 44µm.

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图 3 纳秒激光高频率剥蚀NIST610玻璃时气溶胶局部提取和常规剥蚀池U元素瞬时信号对比图

（a）气溶胶局部提取；（b）常规剥蚀池。激光剥蚀束斑32µm，剥蚀频率20Hz。

Figure 3. Uranium signal profile obtained with high repetition rates ns-laser ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

（a） The local aerosol extraction ablation cell; （b） The normal ablation cell. Laser ablation was performed with a spot size of 32µm and a repetition rate of 20Hz.

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2.2 元素分析检出限

提高LA-ICP-MS分析灵敏度，降低元素分析检出限是实现激光微区碳酸盐矿物低含量微量元素准确测定的关键。学者们通过向等离子体中引入氮气和水蒸气等活性气体可观察到显著的信号增敏^{［36，42］}，或者改变接口锥组合^［43-44］和提高真空^［45］也可显著增加质谱灵敏度，从而降低元素分析检出限。本研究中不同激光条件下剥蚀碳酸盐元素检出限结果如图4所示。检出限计算参考Longerich等^［46］，背景计算均选取剥蚀开始前15s气体背景，峰形信号中选取最大值为信号强度，则参与计算的剥蚀信号计数为1，不同剥蚀条件下碳酸盐中常见微量元素的检出限见图4。如图4a所示，在纳秒激光剥蚀时，剥蚀束斑32µm、剥蚀频率6Hz的低频常规剥蚀条件下，获得的各元素检出限为0.02～1.76μg/g；将剥蚀频率设置为最大值20Hz，并结合气溶胶局部提取方式获得的元素检出限为0.002～0.60μg/g，相比于常规分析，元素检出限降低约5～8倍。飞秒激光剥蚀束斑32µm，剥蚀频率分别为10Hz和100Hz时获得的各元素检出限为0.02～1.49μg/g和0.003～0.63μg/g（图4b），元素检出限减低约5～10倍。以上研究结果表明，本文通过气溶胶局部提取方式结合高频率激光剥蚀可显著提高激光微区分析时瞬时信号强度，进而极大降低碳酸盐矿物激光微区分析的元素检出限。

图 4 不同激光剥蚀条件下元素检出限

（a）纳秒激光常规剥蚀（剥蚀频率6Hz）和气溶胶局部提取结合高频率剥蚀（20Hz）；（b）飞秒激光常规剥蚀（剥蚀频率10Hz）和高频率剥蚀（100Hz）。

Figure 4. The limits of detection obtained under different laser ablation conditions.

（a） Nanosecond laser ablation with normal repetition rate （6Hz） and local aerosol extraction combined with high repetition rate （20Hz）;（b） Femtosecond laser ablation with normal repetition rate （10Hz） and high repetition rate （100Hz）.

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2.3 碳酸盐标样微量元素分析结果

为准确测定碳酸盐中微量元素含量，本文以NIST610^［37］玻璃为外标，Ca为内标元素分析碳酸盐标准样品MACS-3、CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C和CGSP-D中常见的微量元素。选用的激光和分析参数分别为：①纳秒激光结合气溶胶局部提取剥蚀池，剥蚀束斑32μm、剥蚀频率20Hz；②飞秒激光剥蚀束斑32μm、剥蚀频率100Hz。测试结果如图5和表2所示，纳秒激光剥蚀碳酸盐MACS-3和CGSP系列碳酸盐标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C和CGSP-D时，获得的大部分亲石元素（Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Th等）结果与推荐值偏差在20%内，测试值与推荐值在误差范围内一致。而元素Lu、Hf和Ta测试值偏差大于20%，这可能与这些元素含量较低（约0.3μg/g）或在激光剥蚀束斑32µm尺度内分布的均匀性较差有关。亲铁和亲硫元素（如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb）的测试结果偏差较大（大于20%），该结果与Jochum等^［23］研究结果类似，说明在较小激光剥蚀束斑时（32µm）NIST610玻璃和碳酸盐间存在显著基体效应，导致亲硫和亲铁元素测试结果的偏差。飞秒激光测试CGSP系列标样和碳酸盐MACS-3结果如图5b和表2所示，与纳秒激光结果类似，亲石元素的测试值与推荐值在误差范围内一致，而亲铁和亲硫元素则呈现出较大的系统偏差（20%以上）。

图 5 以NIST610玻璃为外标，Ca为内标分析碳酸盐标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D和MACS-3结果

（a）纳秒激光气溶胶局部提取结合高频率剥蚀（20Hz）；（b）飞秒激光高频率剥蚀（100Hz）。剥蚀束斑均为32µm。

Figure 5. The relative deviations of the measured average concentrations of carbonate reference materials （CGSP-A, CGSP-B, CGSP-C, CGSP-D and MACS-3）. The NIST 610 glass was used as an external calibration material and Ca was used as an internal standard.

（a） Nanosecond laser ablation with local aerosol extraction combined with high repetition rate （20Hz）;（b） Femtosecond laser ablation with high repetition rate （100Hz）. The laser ablation spot size was 32µm.

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表 2 碳酸盐标样LA-ICP-MS分析结果（n=11）

Table 2. Element concentrations of carbonate reference materials obtained with LA-ICP-MS analysis （n=11）.

元素	CGSP-A			CGSP-B			CGSP-C			CGSP-D			MACS-3
元素	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）
Sc	18.1±0.7	14.8±2.3	16.2±0.6	4.39±0.49	3.86±0.21	4.09±0.21	5.09±0.52	3.83±0.25	4.13±0.12	15.7±0.8	14.8±0.5	15.4±0.3	21.0±0.8	19.9±1.1	19.5±1.4
V	20.4±3.2	20.7±3.6	22.5±1.1	17.6±2.1	16.8±0.7	17.3±0.5	15.5±3.1	12.5±1.4	14.9±1.2	5.41±3.10	4.35±0.17	4.27±0.08	46.3±1.1	57.3±6.0	56.7±5.3
Cr	25.5±0.9	25.0±5.4	27.6±1.4	25±1	4.65±1.07	6.00±1.75	18.8±2.2	4.87±2.39	5.39±1.33	3.39±0.53	4.09±3.74	2.51±0.23	117±5	142±16	140±15
Mn	349±852	404±8721	390±1082	257±542	299±2639	287±837	267±232	294±515	306±945	189±232	213±1337	214±300	536±28	615±59	601±52
Fe	118±3378	818±13633	933±2872	219±3026	158±6282	172±4773	222±3448	137±13175	172±15173	792±1126	659±2973	644±551	112±300	124±1231	123±1146
Co	5.04±0.15	4.36±0.62	4.56±0.13	0.75±0.07	0.42±0.09	0.46±0.09	0.78±0.06	1.21±0.83	0.99±0.52	2.32±0.21	2.19±0.24	2.02±0.07	57.1±2.0	57.4±4.1	57.1±4.1
Ni	4.35±1.74	5.16±0.96	5.52±0.28	5.6±1.2	1.37±0.77	2.06±1.38	6.34±1.33	1.39±0.55	2.41±2.89	6.25±1.34	8.36±1.84	7.25±0.69	57.4±4.9	69±4	68.3±4.2
Cu	2.15±0.29	0.42±0.53	1.34±1.52	3.07±0.11	-1.186±3.266	0.62±0.16	2.26±0.19	0.76±1.20	1.15±0.22	1.37±0.28	0.79±2.93	0.30±0.09	120±5	141±15	137±14
Zn	517±20	473±65	520±32	36.9±2.2	29.9±6.6	36.7±2.1	92.1±3.0	77.3±8.1	86.4±5.3	17.2±2.7	16.8±5.2	16.7±1.1	111±6	170±19	165±18
As	3.68±0.41	10.0±2.0	10.4±1.3	5.44±0.49	8.33±0.65	7.42±0.46	3.42±0.34	6.42±0.79	6.42±0.55	3.39±0.35	3.34±0.63	3.39±0.34	44.2±1.4	61.1±7.1	59.8±7.1
Sr	255±74	251±148	247±110	261±111	289±88	285±76	293±89	302±83	313±85	246±72	263±141	265±38	676±350	711±192	697±368
Y	108±18	99.1±11.4	103±5	97.1±1.9	91.8±2.5	93.8±2.4	158±7	137±4	145±4	28.3±0.6	26.3±0.8	26.8±0.4	20.6±0.0	20.2±0.7	19.8±1.0
Nb	3.55±0.24	2.49±0.46	2.69±0.11	4.11±0.49	2.94±0.18	2.95±0.07	3.16±0.35	1.96±0.28	2.47±0.23	0.44±0.07	0.29±0.03	0.28±0.01	35.2±3.1	56.9±5.2	56.6±4.9
Cd	4.81±0.49	2.66±0.47	3.45±0.51	0.22±0.02	0.1±0.2	0.38±0.32	0.63±0.08	0.26±0.21	0.52±0.08	1.05±0.15	0.49±0.20	0.78±0.10	54.6±2.2	62.4±10.0	60.1±9.2
Sn	10.1±0.9	12.2±2.7	11.5±0.7	2.7±0.1	3.47±0.32	3.65±0.16	2.26±0.12	2.78±0.47	3.20±0.39	0.39±0.12	1.44±0.42	1.24±0.14	58.1±8.8	56.3±4.8	55.0±4.4
Sb	0.43±0.12	0.28±0.09	0.27±0.03	1.84±0.22	1.98±0.34	1.87±0.11	0.21±0.04	0.21±0.05	0.22±0.06	0.09±0.05	0.057±0.024	0.051±0.012	20.6±1.1	28.2±3.0	27.6±2.8
Ba	68.6±1.9	64.8±10.7	62.5±4.4	31.6±1.4	29.4±1.3	29.0±0.9	18.1±0.7	16±1	17.8±0.9	283±17	291±14	290±4	58.7±2.0	63.3±3.0	62.1±3.0
La	109±36	916±110	966±55	124±4	118±3	117±3	225±6	203±7	217±6	62.3±1.7	57±2	61.0±0.7	10.4±0.5	11.9±0.6	11.6±0.7
Ce	260±29	231±282	242±142	437±14	414±11	411±12	750±24	679±17	719±19	132±2	130±12	132±1	11.2±0.3	12±0	11.8±0.7
Pr	388±10	295±34	304±16	81.3±2.6	69.4±2.0	67.4±1.6	137±7	114±3	118±3	17.3±0.4	15.3±1.0	15.0±0.1	12.1±0.2	11.9±0.8	11.5±0.8
Nd	153±48	121±144	125±61	407±12	351±10	349±8	675±23	562±17	596±16	63.9±2.8	57.7±2.2	59.3±0.8	11.0±0.4	11.4±0.5	11.0±0.7
Sm	154±5	127±15	131±6	79.9±2.6	71.4±3.1	71.0±1.5	136±4	117±4	122±3	9.17±0.24	8.25±1.18	8.39±0.17	11.0±0.3	11±1	10.8±0.9
Eu	32.3±1.1	27.6±3.1	28.5±1.5	24.0±0.5	23.3±1.0	22.9±0.4	40.9±1.5	37.4±0.8	38.8±0.9	2.73±0.10	2.55±0.11	2.60±0.06	11.8±0.1	11.9±0.7	11.8±0.6
Gd	77.0±15.9	59.2±7.2	56.8±2.9	58.3±2.8	56.1±1.9	56.4±1.3	97.0±1.3	91.1±2.5	94.2±2.0	6.94±0.70	5.94±0.41	5.95±0.08	10.8±0.3	9.96±0.52	9.83±0.54
Tb	8.37±0.78	5.88±0.65	5.89±0.34	7.72±0.33	6.99±0.22	6.98±0.24	12.8±0.7	10.8±0.2	11.2±0.3	1.09±0.06	0.87±0.06	0.91±0.02	10.4±0.0	9.96±0.46	9.76±0.57
Dy	30.9±1.1	25.5±2.9	26.5±1.3	31.2±1.0	28.7±1.1	28.8±0.7	50.4±2.2	44.1±1.7	46.7±1.2	5.61±0.17	5.14±0.23	5.46±0.14	10.7±0.5	10.2±0.5	9.91±0.67
Ho	4.70±0.11	3.96±0.50	4.07±0.27	4.28±0.14	4.10±0.17	3.98±0.09	6.52±0.09	5.90±0.19	6.18±0.14	1.31±0.10	1.04±0.06	1.08±0.03	11.3±0.1	10.6±0.5	10.2±0.7
Er	10.0±1.6	7.41±0.96	7.58±0.39	7.24±0.25	6.69±0.27	6.76±0.58	11.7±0.7	9.80±0.40	10.3±0.3	2.78±0.04	2.44±0.20	2.58±0.05	11.2±0.2	10±1	9.90±0.56
Tm	0.89±0.02	0.72±0.10	0.71±0.04	0.70±0.03	0.64±0.03	0.74±0.36	0.98±0.03	0.83±0.04	0.88±0.03	0.41±0.05	0.31±0.05	0.32±0.01	11.1±0.1	10.7±0.6	10.4±0.7
Yb	4.22±0.10	3.20±0.43	3.37±0.24	3.07±0.16	2.39±0.21	2.44±0.09	4.47±0.25	3.54±0.33	3.55±0.13	1.67±0.05	1.46±0.17	1.56±0.07	11.6±0.1	10.7±0.5	10.5±0.6
Lu	0.51±0.06	0.34±0.03	0.34±0.02	0.40±0.04	0.29±0.02	0.28±0.02	0.49±0.01	0.33±0.02	0.35±0.03	0.24±0.03	0.18±0.02	0.18±0.01	11.1±0.1	10±0	9.88±0.54
Hf	0.21±0.02	0.032±0.028	0.027±0.009	0.19±0.02	0.024±0.017	0.031±0.040	0.23±0.05	0.0093±0.0038	0.012±0.004	0.1±0.0	0.0024±0.0048	0.0026±0.0021	4.73±0.21	5.51±0.56	5.44±0.46
Ta	0.33±0.03	0.28±0.05	0.28±0.02	0.75±0.02	0.57±0.04	0.60±0.02	0.4±0.0	0.25±0.08	0.30±0.03	0.18±0.02	0.10±0.02	0.11±0.01	20.5±5.3	25±3	24.7±2.4
Pb	163±31	218±345	193±90	312±6	435±21	373±10	224±5	267±26	277±26	119±5	157±3	146±3	56.5±1.8	74.6±6.4	73.3±7.2
Th	167±7	132±18	144±9	7.76±0.44	6.94±0.24	7.26±0.19	9.97±0.42	9.21±0.24	9.68±0.24	1.96±0.16	1.63±0.10	1.73±0.03	55.4±1.1	53.6±2.6	52.9±3.1
U	0.07±0.01	0.063±0.019	0.063±0.005	0.03±0.01	0.0043±0.0039	0.0046±0.0011	0.02±0.01	0.0037±0.0026	0.0049±0.0024	0.02±0.01	0.039±0.107	0.0038±0.0017	1.52±0.04	1.67±0.39	1.79±0.42

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以上研究结果表明选用NIST610玻璃为外标，Ca为内标可以准确测定碳酸盐中亲石元素，而由于NIST610玻璃和碳酸盐间基体性质差异，即使采用飞秒激光也无法消除亲铁、亲硫元素测试的系统偏差。另一方面，即使本研究采用较短的激光剥蚀时间（5s），但高频激光剥蚀方式和较小的激光剥蚀束斑（32µm）仍可能造成显著的“Downhole”分馏效应^［18］，因而导致亲硫、亲铁元素测试结果呈现显著系统偏差。在接下来的研究中可通过优化数据算法进行“Downhole”分馏校正，实现较高空间分辨率条件下（32µm）碳酸盐矿物亲铁和亲硫元素的准确测定。相比于前人研究^{［5，21-22］}采用较大激光剥蚀束斑（44～100μm）开展碳酸盐矿物微量元素分析，本文实现了较小剥蚀束斑（32μm）时以NIST玻璃为外标实现碳酸盐亲石元素的准确分析。

3. 结论

通过使用气溶胶局部提取剥蚀池结合激光高频剥蚀提高激光分析瞬时信号强度约13倍。采用此种激光剥蚀方式开展碳酸盐矿物微量元素分析，纳秒激光剥蚀高频率（20Hz）分析获得的元素检出限相比于常规分析（6Hz）降低约5～8倍；飞秒激光剥蚀频率从10Hz提升到100Hz时元素检出限降低约5～10倍。本研究实现了在较小激光剥蚀束斑条件下（32μm），以NIST610玻璃为外标，Ca为内标校正，分别采用纳秒和飞秒激光准确测定了碳酸盐标样CGSP系列和碳酸盐MACS-3中亲石元素（如Sc、Sr、Y、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Th等）含量。值得指出的是，若将本研究提出的激光剥蚀方式与高灵敏度磁质谱联用，则有望进一步提升碳酸盐元素分析空间分辨率和超低含量元素检测能力。

在较小剥蚀束斑条件下（32μm）获得的亲铁、亲硫元素（如Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb和Pb）测试结果则存在显著系统偏差，这可能与本研究采用的高频激光剥蚀方式造成的“Downhole”分馏效应有关。在今后研究中可优化校正算法，开展“Downhole”分馏校正，实现高空间分辨率条件下碳酸盐样品中亲铁、亲硫元素的准确测试。

致谢：衷心感谢中国地质调查局国家地质实验测试中心范晨子研究员提供CGSP碳酸盐系列标样。

图 1 定量分析示意图

（a）飞秒激光高频率剥蚀碳酸盐标准样品MACS-3时Mg，Ca瞬时信号图；（b）线性回归拟合计算Mg/Ca比值。激光剥蚀束斑32µm，剥蚀频率50Hz。

Figure 1. Schematic drawing of calibration.

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图 2 气溶胶局部提取和常规剥蚀池纳秒激光单脉冲剥蚀NIST610玻璃时U元素瞬时信号对比图

（a）气溶胶局部提取；（b）常规剥蚀池。激光剥蚀束斑44µm。

Figure 2. Uranium signal profile of single shot ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

（a） The local aerosol extraction ablation cell; （b） The normal ablation cell. Laser ablation was performed with a spot size of 44µm.

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图 3 纳秒激光高频率剥蚀NIST610玻璃时气溶胶局部提取和常规剥蚀池U元素瞬时信号对比图

（a）气溶胶局部提取；（b）常规剥蚀池。激光剥蚀束斑32µm，剥蚀频率20Hz。

Figure 3. Uranium signal profile obtained with high repetition rates ns-laser ablation on NIST610 glass with local aerosol extraction and normal ablation cell.

（a） The local aerosol extraction ablation cell; （b） The normal ablation cell. Laser ablation was performed with a spot size of 32µm and a repetition rate of 20Hz.

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图 4 不同激光剥蚀条件下元素检出限

（a）纳秒激光常规剥蚀（剥蚀频率6Hz）和气溶胶局部提取结合高频率剥蚀（20Hz）；（b）飞秒激光常规剥蚀（剥蚀频率10Hz）和高频率剥蚀（100Hz）。

Figure 4. The limits of detection obtained under different laser ablation conditions.

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图 5 以NIST610玻璃为外标，Ca为内标分析碳酸盐标样CGSP-A、CGSP-B、CGSP-C、CGSP-D和MACS-3结果

（a）纳秒激光气溶胶局部提取结合高频率剥蚀（20Hz）；（b）飞秒激光高频率剥蚀（100Hz）。剥蚀束斑均为32µm。

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表 1 LA-ICP-MS仪器操作参数

Table 1 Summary of instrumental operating parameters.

激光剥蚀系统			Agilent 7900 电感耦合等离子体质谱仪
工作参数	实验条件	实验条件	工作参数	实验条件
激光类型	193nm，纳秒激光	257nm，飞秒激光	RF功率	1500W
剥蚀频率	6Hz，20Hz	10Hz，100Hz	等离子体气流速	15.0L/min
脉冲宽度	15ns	300fs	辅助气流速	1.0L/min
能量密度	6J/cm²	2.5J/cm²	采样深度	5.0mm
束斑大小剥蚀模式	32µm 单点剥蚀	32µm 单点剥蚀	离子透镜设置	Typical
剥蚀时间	5s	5s	测量的同位素	⁴³Ca，⁴⁵Sc，⁵¹V，⁵³Cr，⁵⁵Mn，⁵⁷Fe，⁵⁹Co，⁶⁰Ni，⁶³Cu，⁶⁶Zn，⁷⁵As，⁸⁸Sr，⁸⁹Y，⁹³Nb，¹¹¹Cd，¹¹⁸Sn，¹²¹Sb，¹³⁷Ba，¹³⁹La，¹⁴⁰Ce，¹⁴¹Pr，¹⁴³Nd，¹⁴⁷Sm，¹⁵¹Eu，¹⁵⁷Gd，¹⁵⁹Tb，¹⁶³Dy，¹⁶⁵Ho，¹⁶⁶Er，¹⁶⁹Tm，¹⁷³Yb，¹⁷⁵Lu，¹⁷⁸Hf，¹⁸¹Ta，²⁰⁸Pb，²³²Th，²³⁸U
			驻留时间	4ms
			检测器模式	Dual

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表 2 碳酸盐标样LA-ICP-MS分析结果（n=11）

Table 2 Element concentrations of carbonate reference materials obtained with LA-ICP-MS analysis （n=11）.

元素	CGSP-A			CGSP-B			CGSP-C			CGSP-D			MACS-3
元素	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）	推荐值（µg/g）	纳秒激光测定值（µg/g）	飞秒激光测定值（µg/g）
Sc	18.1±0.7	14.8±2.3	16.2±0.6	4.39±0.49	3.86±0.21	4.09±0.21	5.09±0.52	3.83±0.25	4.13±0.12	15.7±0.8	14.8±0.5	15.4±0.3	21.0±0.8	19.9±1.1	19.5±1.4
V	20.4±3.2	20.7±3.6	22.5±1.1	17.6±2.1	16.8±0.7	17.3±0.5	15.5±3.1	12.5±1.4	14.9±1.2	5.41±3.10	4.35±0.17	4.27±0.08	46.3±1.1	57.3±6.0	56.7±5.3
Cr	25.5±0.9	25.0±5.4	27.6±1.4	25±1	4.65±1.07	6.00±1.75	18.8±2.2	4.87±2.39	5.39±1.33	3.39±0.53	4.09±3.74	2.51±0.23	117±5	142±16	140±15
Mn	349±852	404±8721	390±1082	257±542	299±2639	287±837	267±232	294±515	306±945	189±232	213±1337	214±300	536±28	615±59	601±52
Fe	118±3378	818±13633	933±2872	219±3026	158±6282	172±4773	222±3448	137±13175	172±15173	792±1126	659±2973	644±551	112±300	124±1231	123±1146
Co	5.04±0.15	4.36±0.62	4.56±0.13	0.75±0.07	0.42±0.09	0.46±0.09	0.78±0.06	1.21±0.83	0.99±0.52	2.32±0.21	2.19±0.24	2.02±0.07	57.1±2.0	57.4±4.1	57.1±4.1
Ni	4.35±1.74	5.16±0.96	5.52±0.28	5.6±1.2	1.37±0.77	2.06±1.38	6.34±1.33	1.39±0.55	2.41±2.89	6.25±1.34	8.36±1.84	7.25±0.69	57.4±4.9	69±4	68.3±4.2
Cu	2.15±0.29	0.42±0.53	1.34±1.52	3.07±0.11	-1.186±3.266	0.62±0.16	2.26±0.19	0.76±1.20	1.15±0.22	1.37±0.28	0.79±2.93	0.30±0.09	120±5	141±15	137±14
Zn	517±20	473±65	520±32	36.9±2.2	29.9±6.6	36.7±2.1	92.1±3.0	77.3±8.1	86.4±5.3	17.2±2.7	16.8±5.2	16.7±1.1	111±6	170±19	165±18
As	3.68±0.41	10.0±2.0	10.4±1.3	5.44±0.49	8.33±0.65	7.42±0.46	3.42±0.34	6.42±0.79	6.42±0.55	3.39±0.35	3.34±0.63	3.39±0.34	44.2±1.4	61.1±7.1	59.8±7.1
Sr	255±74	251±148	247±110	261±111	289±88	285±76	293±89	302±83	313±85	246±72	263±141	265±38	676±350	711±192	697±368
Y	108±18	99.1±11.4	103±5	97.1±1.9	91.8±2.5	93.8±2.4	158±7	137±4	145±4	28.3±0.6	26.3±0.8	26.8±0.4	20.6±0.0	20.2±0.7	19.8±1.0
Nb	3.55±0.24	2.49±0.46	2.69±0.11	4.11±0.49	2.94±0.18	2.95±0.07	3.16±0.35	1.96±0.28	2.47±0.23	0.44±0.07	0.29±0.03	0.28±0.01	35.2±3.1	56.9±5.2	56.6±4.9
Cd	4.81±0.49	2.66±0.47	3.45±0.51	0.22±0.02	0.1±0.2	0.38±0.32	0.63±0.08	0.26±0.21	0.52±0.08	1.05±0.15	0.49±0.20	0.78±0.10	54.6±2.2	62.4±10.0	60.1±9.2
Sn	10.1±0.9	12.2±2.7	11.5±0.7	2.7±0.1	3.47±0.32	3.65±0.16	2.26±0.12	2.78±0.47	3.20±0.39	0.39±0.12	1.44±0.42	1.24±0.14	58.1±8.8	56.3±4.8	55.0±4.4
Sb	0.43±0.12	0.28±0.09	0.27±0.03	1.84±0.22	1.98±0.34	1.87±0.11	0.21±0.04	0.21±0.05	0.22±0.06	0.09±0.05	0.057±0.024	0.051±0.012	20.6±1.1	28.2±3.0	27.6±2.8
Ba	68.6±1.9	64.8±10.7	62.5±4.4	31.6±1.4	29.4±1.3	29.0±0.9	18.1±0.7	16±1	17.8±0.9	283±17	291±14	290±4	58.7±2.0	63.3±3.0	62.1±3.0
La	109±36	916±110	966±55	124±4	118±3	117±3	225±6	203±7	217±6	62.3±1.7	57±2	61.0±0.7	10.4±0.5	11.9±0.6	11.6±0.7
Ce	260±29	231±282	242±142	437±14	414±11	411±12	750±24	679±17	719±19	132±2	130±12	132±1	11.2±0.3	12±0	11.8±0.7
Pr	388±10	295±34	304±16	81.3±2.6	69.4±2.0	67.4±1.6	137±7	114±3	118±3	17.3±0.4	15.3±1.0	15.0±0.1	12.1±0.2	11.9±0.8	11.5±0.8
Nd	153±48	121±144	125±61	407±12	351±10	349±8	675±23	562±17	596±16	63.9±2.8	57.7±2.2	59.3±0.8	11.0±0.4	11.4±0.5	11.0±0.7
Sm	154±5	127±15	131±6	79.9±2.6	71.4±3.1	71.0±1.5	136±4	117±4	122±3	9.17±0.24	8.25±1.18	8.39±0.17	11.0±0.3	11±1	10.8±0.9
Eu	32.3±1.1	27.6±3.1	28.5±1.5	24.0±0.5	23.3±1.0	22.9±0.4	40.9±1.5	37.4±0.8	38.8±0.9	2.73±0.10	2.55±0.11	2.60±0.06	11.8±0.1	11.9±0.7	11.8±0.6
Gd	77.0±15.9	59.2±7.2	56.8±2.9	58.3±2.8	56.1±1.9	56.4±1.3	97.0±1.3	91.1±2.5	94.2±2.0	6.94±0.70	5.94±0.41	5.95±0.08	10.8±0.3	9.96±0.52	9.83±0.54
Tb	8.37±0.78	5.88±0.65	5.89±0.34	7.72±0.33	6.99±0.22	6.98±0.24	12.8±0.7	10.8±0.2	11.2±0.3	1.09±0.06	0.87±0.06	0.91±0.02	10.4±0.0	9.96±0.46	9.76±0.57
Dy	30.9±1.1	25.5±2.9	26.5±1.3	31.2±1.0	28.7±1.1	28.8±0.7	50.4±2.2	44.1±1.7	46.7±1.2	5.61±0.17	5.14±0.23	5.46±0.14	10.7±0.5	10.2±0.5	9.91±0.67
Ho	4.70±0.11	3.96±0.50	4.07±0.27	4.28±0.14	4.10±0.17	3.98±0.09	6.52±0.09	5.90±0.19	6.18±0.14	1.31±0.10	1.04±0.06	1.08±0.03	11.3±0.1	10.6±0.5	10.2±0.7
Er	10.0±1.6	7.41±0.96	7.58±0.39	7.24±0.25	6.69±0.27	6.76±0.58	11.7±0.7	9.80±0.40	10.3±0.3	2.78±0.04	2.44±0.20	2.58±0.05	11.2±0.2	10±1	9.90±0.56
Tm	0.89±0.02	0.72±0.10	0.71±0.04	0.70±0.03	0.64±0.03	0.74±0.36	0.98±0.03	0.83±0.04	0.88±0.03	0.41±0.05	0.31±0.05	0.32±0.01	11.1±0.1	10.7±0.6	10.4±0.7
Yb	4.22±0.10	3.20±0.43	3.37±0.24	3.07±0.16	2.39±0.21	2.44±0.09	4.47±0.25	3.54±0.33	3.55±0.13	1.67±0.05	1.46±0.17	1.56±0.07	11.6±0.1	10.7±0.5	10.5±0.6
Lu	0.51±0.06	0.34±0.03	0.34±0.02	0.40±0.04	0.29±0.02	0.28±0.02	0.49±0.01	0.33±0.02	0.35±0.03	0.24±0.03	0.18±0.02	0.18±0.01	11.1±0.1	10±0	9.88±0.54
Hf	0.21±0.02	0.032±0.028	0.027±0.009	0.19±0.02	0.024±0.017	0.031±0.040	0.23±0.05	0.0093±0.0038	0.012±0.004	0.1±0.0	0.0024±0.0048	0.0026±0.0021	4.73±0.21	5.51±0.56	5.44±0.46
Ta	0.33±0.03	0.28±0.05	0.28±0.02	0.75±0.02	0.57±0.04	0.60±0.02	0.4±0.0	0.25±0.08	0.30±0.03	0.18±0.02	0.10±0.02	0.11±0.01	20.5±5.3	25±3	24.7±2.4
Pb	163±31	218±345	193±90	312±6	435±21	373±10	224±5	267±26	277±26	119±5	157±3	146±3	56.5±1.8	74.6±6.4	73.3±7.2
Th	167±7	132±18	144±9	7.76±0.44	6.94±0.24	7.26±0.19	9.97±0.42	9.21±0.24	9.68±0.24	1.96±0.16	1.63±0.10	1.73±0.03	55.4±1.1	53.6±2.6	52.9±3.1
U	0.07±0.01	0.063±0.019	0.063±0.005	0.03±0.01	0.0043±0.0039	0.0046±0.0011	0.02±0.01	0.0037±0.0026	0.0049±0.0024	0.02±0.01	0.039±0.107	0.0038±0.0017	1.52±0.04	1.67±0.39	1.79±0.42

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1. 实验部分
1.1 实验仪器
1.2 实验样品
1.3 定量分析策略
2. 结果与讨论
2.1 气溶胶局部提取剥蚀池
2.2 元素分析检出限
2.3 碳酸盐标样微量元素分析结果
3. 结论

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐矿物中元素组成

作者简介: 罗涛，博士，副研究员，主要从事激光剥蚀等离子体质谱机理、元素及同位素分析和副矿物U-Th-Pb年代学研究。E-mail：luotao11@cug.edu.cn

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