锂由于其优良的物理和化学性能，在军事、电池、特种合金、受控热核反应等领域具有重要作用^［1-4］。受清洁能源转型影响，能源绿色化对锂、钴、镍、稀土、碲等关键矿产的需求激增。自然界中发现的锂矿床中，卤水型、伟晶岩型和沉积型是三种最重要的矿床类型^［5］，伟晶岩型锂矿属于内生型锂矿床^［6］，锂主要赋存于锂辉石、锂云母等矿物中^［7］，而锂云母、锂辉石是主要的提锂原料^［8-9］。

一个含锂矿体工业体系的价值大小，不仅在于矿石中锂含量的高低，更与锂在矿石中的赋存状态密切相关^［10］。物相分析研究物料的物相组成、占比及元素在各载体矿物中的赋存状态及含量等，它在资源合理有效利用中起到关键作用^［11］。物相分析方法按原理和任务分为物理物相分析方法和化学物相分析方法，现代物理物相分析方法主要包括矿相显微镜分析法、电子探针显微法、矿物参数自动定量分析系统(MLA)等现代岩矿鉴定手段。随着科技的发展，物理物相分析方法在矿物物相分析中得到广泛应用^［12-13］。锂由于原子序数小(N=3)，使得用岩矿鉴定手段查明锂的赋存状态极为困难，目前该类方法仅能查明锂矿石中含锂矿物种类及占比^［14-16］，而无法确定各含锂矿物中锂的准确含量。

化学物相分析方法在矿物加工工程、冶金工艺过程、地质找矿、矿床评价以及化工生产、能源新材料研制等领域获得普遍应用^［17］。与现代岩矿鉴定手段方法相比，它不受原子序数影响。近年来，铜铅锌金银等元素的化学物相分析方法研究报道较多^［18-19］，而锂的化学物相分析相关报道很少，仅见龚美菱等^［20］一篇报道，该报道研究的是铝土矿中锂的赋存状态，对伟晶岩型锂矿石的化学物相分析方法没有研究，而这类锂矿石恰是近年来研究和利用的热点。锂的化学物相分析研究的难点在于，锂的赋存矿物如锂云母、锂辉石等均属于难溶硅酸盐矿物，化学性质极为相似，需要根据细微的差别，筛选合适的选择性溶剂。

本文探索建立了伟晶岩型锂矿石化学物相分析方法，借助MLA结果，确定伟晶岩型锂矿石可分为铁锂云母中锂、锂云母中锂和锂辉石中锂三相。利用稀盐酸能选择性溶解铁锂云母，选定稀盐酸为铁锂云母中锂的浸出剂；根据锂云母和锂辉石单矿物实验，确定了锂云母和锂辉石的最佳分离条件，并将建立的锂化学物相分析方法应用于实际样品分析，验证了方法的准确性和稳定性。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

电感耦合等离子体发射光谱仪(AVIO550型，美国PerkinElmer公司)。测定锂的工作条件为：等离子体气流速15L/min，辅助气流速0.2L/min，雾化器气体流速0.2L/min，射频功率1500W，蠕动泵流速1.5mL/min，锂的波长为670.784nm和610.362nm，采用标准曲线法进行定量。

微量天平(AB204-S型，瑞士Mettler Toledo公司)；马弗炉(长沙实验电炉厂)。

1.2   主要试剂

锂标准溶液GSB 04-1712-2004：浓度1000mg/L，天津市光复精细化工研究所生产，相对扩展不确定度为0.7%(包含因子2)。

硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸：均为分析纯。

1.3   样品特点

1.3.1   锂云母、锂辉石单矿物

锂辉石和锂云母单矿物购置于万宝矿物公司，用于条件实验。单矿物粉碎研磨至粒度为−200目，根据总锂含量的测定方法测定锂云母中锂含量为2.22%，锂辉石中锂的含量3.25%。

1.3.2   样品性质

选取川西某矿区的伟晶岩型锂矿石作为研究样本，测得其总锂含量为0.81%，根据矿物参数自动定量分析系统(MLA)分析得到该矿物主要组成及含量见表1。由测定结果可知，该锂矿石云母含量为20.93%，锂辉石含量为10.53%，有价矿物主要为云母、锂辉石和长石。

表  1  川西某矿区锂矿石的矿物组成及含量

Table  1.  Mineral composition and content of lithium ores in Western Sichuan

矿物	含量(%)		矿物	含量(%)
云母	20.93		斜长石	19.04
锂辉石	10.53		高岭石	1.77
石英	28.75		赤铁矿	1.46
铝土矿	3.33		钾长石	9.75
石榴石	1.78		磷灰石	0.39

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1.4   实验方法

1.4.1   总锂含量的测定

准确称取 0.1g已在105℃干燥2h的试样于100mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量的水吹洗杯壁，加入15mL盐酸、5mL硝酸、10mL氢氟酸，于250℃电热板上加热20min，再加入3mL高氯酸，继续加热至冒白烟，取下冷却。以少量水吹洗杯壁，补加10mL氢氟酸，继续加热至冒浓白烟，样品呈湿盐状时，冷却至室温，以少量水吹洗杯壁，加热溶解盐类。将溶液转移至100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，静置，用ICP-OES于波长610.362nm处测定锂的含量。

1.4.2   锂的化学物相分析步骤

伟晶岩型锂矿石中锂的化学物相分析方法的具体分析流程如图1所示。

图  1  伟晶岩型锂矿石中锂的化学物相分析流程

Figure  1.  Schematic diagram for the lithium phase analysis in pegmatitic lithium ores

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(1)铁锂云母中锂的分离检测

准确称取0.1g矿石样品于200mL玻璃烧杯中，加入30%盐酸溶液30mL，混匀后盖上表面皿，沸水浴上加热30min，间隔10min摇动，取下冷却至室温，用定性慢速滤纸过滤，收集滤液，用碎滤纸擦拭烧杯内壁，用3%盐酸溶液洗涤烧杯内壁和沉淀各4次，用水再洗涤沉淀4～5次，滤液于电热板上加热浓缩至近干，取下冷却后，吹入少量水，加入1mL浓硝酸，于电热板上加热溶解盐类，冷却后转入50mL容量瓶中，用水定容，混匀，静置30min，以电感耦合等离子发射光谱法测定溶液中锂的含量，即为铁锂云母中锂含量。

(2)锂云母中锂的分离检测

将残渣(1)连同滤纸放入原烧杯中，加入浓硫酸30mL，搅拌，使滤纸上的滤渣尽可能与溶液接触，盖上表面皿，置于180℃电热板上，加热40min，取下冷却至室温，将样品缓慢转入另一个加有100mL水的烧杯中，用水洗净原烧杯，冷却后将沉淀全部转入漏斗中，用定性慢速滤纸过滤，收集滤液，用碎滤纸擦拭烧杯内壁，用水再洗涤烧杯和沉淀各4～5次，滤液于电热板上加热冒烟至干，取下冷却，吹入少量水，加入1mL浓硝酸，于电热板上加热溶解盐类，取下冷却后转入100mL容量瓶中，以水定容，混匀，静置30min，以ICP-OES测定溶液中锂含量，即为锂云母中锂含量。

(3)锂辉石中锂的分离检测

将残渣(2)连同滤纸放入50mL瓷坩埚中，将瓷坩埚置于650℃马弗炉中炭化30min，取出后冷却至室温，将瓷坩埚中的残渣完全转移至100mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水吹洗内壁，加入9mL浓盐酸、3mL浓硝酸、10mL浓氢氟酸，以下步骤同总锂含量的测定方法，以ICP-OES测定溶液中锂的含量，即为锂辉石中锂含量。

2.   结果与讨论

2.1   铁锂云母中锂的选择性浸出

铁锂云母化学式为KLiFeAl(AlSi₃)O₁₀(F，OH)₂，根据铁锂云母中的铁能溶于稀盐酸的特性，而锂云母和锂辉石属于难溶硅铝酸盐矿物，难溶于稀盐酸，用稀盐酸溶解铁而破坏铁锂云母，达到铁锂云母和锂云母、锂辉石的分离。选取稀盐酸于沸水浴上对铁锂云母中锂进行浸出，在此过程中，盐酸浓度、浸出时间对铁锂云母中锂的浸出影响较大，因此考察了这两个关键因素对铁锂云母中锂浸出的影响。

2.1.1   盐酸溶液浓度对铁锂云母中锂浸出的影响

准确称取一组锂矿石样品，分别加入10%、20%、30%、40%盐酸溶液各30mL，在沸水浴上加热反应60min，考察盐酸浓度对铁锂云母中锂溶解的影响。结果表明，随着盐酸浓度的增加，被浸出锂的含量增加，当盐酸浓度达到20%以上时，结果趋于平稳，这说明铁锂云母被溶解完全。综合考虑，选择盐酸浓度为30%。

2.1.2   浸出时间对铁锂云母中锂浸出的影响

在盐酸浓度为30%时，考察浸出时间对铁锂云母中锂浸出的影响。准确称取一组锂矿石样品，分别加入30%的盐酸30mL，在沸水浴上加热反应20、30、40、50min，考察反应时间对铁锂云母中锂溶解影响。结果表明，随着浸出时间增加，被浸出锂的含量增加，当浸出时间为30min时，结果趋于平稳，这说明铁锂云母被溶解完全。综合考虑，选择浸出时间为30min，测得该锂矿石铁锂云母中锂含量为0.040%。

2.1.3   盐酸溶液(30%)对锂云母、锂辉石中锂浸出的影响

铁锂云母作为浸出的第一相，所用的浸出剂必须对第二相锂云母中锂和第三相锂辉石中锂的溶解非常少，否则，将不能作为铁锂云母的理想浸出剂。本文通过考察30%盐酸对锂云母和锂辉石单矿物的溶解影响，从而考察30%盐酸溶液对铁锂云母中锂浸出的选择性。准确称取锂云母、锂辉石单矿物各0.1g，分别加入30%盐酸30mL，混匀后盖上表面皿，于沸水浴上加热30min，过滤，收集滤液，测定滤液中锂的含量。结果表明，锂云母中锂的浸出率为0.090%，锂辉石中锂的浸出率仅0.071%，均小于5%，这说明30%盐酸对锂云母、锂辉石的溶解很少。在上述优化的条件下，不会造成矿石中锂云母或者锂辉石的溶解而导致串相问题，因此选择30%盐酸溶液作为铁锂云母的选择性浸出剂。

2.2   锂云母中锂的选择性浸出

锂云母中锂的选择性浸出，关键是锂云母和锂辉石的分离。本文采用锂云母、锂辉石单矿物试验，探索优化锂云母、锂辉石的分离条件。

锂云母和锂辉石同属于硅铝酸盐，但是两者的化学结构不同。锂辉石的化学组成为：LiAl(SiO₃)₂或Li₂O·Al₂O₃·4SiO₂^［21］，锂云母的化学组成为：K{Li_1-xAl_1+x[Al_2xSi_4-2xO₁₀](OH，F)₂}，(x=0～0.5)^［22-23］，根据锂云母与浓硫酸在110～200℃下反应，锂转化成硫酸锂^［24-25］，可选择硫酸作为锂云母中锂的浸出剂，先溶解锂云母，留下难溶的锂辉石，加入王水和氢氟酸，溶解锂辉石。在此过程中，硫酸浓度、反应温度和反应时间都对锂云母的浸出影响较大，因此考察硫酸浓度、反应温度和反应时间三个因素对锂云母溶解的影响。

2.2.1   硫酸溶液浓度对单矿物浸出率的影响

准确称取锂云母、锂辉石单矿物各0.1g于一组烧杯中，分别加入50%硫酸、67%硫酸、浓硫酸30mL，盖上表面皿，置于200℃电热板上，加热40min，考察硫酸浓度对浸出率的影响，结果如表2所示。由结果可知，随着硫酸浓度的增加，锂云母的浸出率逐渐增加，浓硫酸对锂云母的浸出率能达到97%以上，且对锂辉石的浸出率小于5%，满足物相分析的要求，因此选择浓硫酸作为锂云母的浸出剂。

表  2  硫酸溶液浓度对单矿物浸出率的影响

Table  2.  Effect of sulfuric acid solution concentration on leaching rate of monominerals

单矿物	不同硫酸溶液浓度下单矿物浸出率(%)
	50%硫酸	67%硫酸	浓硫酸
锂云母	10.23	37.17	97.89
锂辉石	0.62	1.85	2.68

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硫酸能选择性溶解锂云母，而不溶解锂辉石，这是因为锂云母与硫酸发生分解^［26］，而天然的锂辉石为单斜晶系的α-锂辉石，化学惰性大，除氢氟酸外，几乎不与任何的酸碱发生反应^［27］。因此浓硫酸能够实现锂云母和锂辉石的分离。

2.2.2   反应温度对单矿物浸出率的影响

准确称取锂云母、锂辉石单矿物各0.1g于一组烧杯中，加入30mL浓硫酸，盖上表面皿，置于电热板上，加热40min，调节电热板的温度，考察反应温度对浸出率的影响，结果列于表3。由表中结果可知，当电热板温度控制在180℃以上，锂云母的浸出率达到97%以上，温度在200℃以下，锂辉石的溶解均不明显，但是当温度达到220℃时，锂辉石的溶解增加，这可能是温度的升高，导致极少部分锂辉石晶型发生改变，从而化学活性发生了一些变化，因此控制电热板温度在180℃。

表  3  反应温度对单矿物在硫酸中浸出率的影响

Table  3.  Effect of temperature on leaching rate of monominerals in sulfuric acid

单矿物	不同反应温度下单矿物浸出率(%)
	160℃	180℃	200℃	220℃
锂云母	90.23	97.17	97.89	98.57
锂辉石	1.36	1.50	2.68	8.92

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2.2.3   反应时间对单矿物浸出率的影响

准确称取锂云母、锂辉石单矿物各0.1g于一组烧杯中，加入浓硫酸30mL，将电热板温度控制在180℃，分别加热20、30、40、50、60min，考察反应时间对浸出率的影响。结果表明，随着反应时间的增长，锂云母的浸出率逐渐升高，到40min时，浸出率大于97%。同样，随着时间增长，锂辉石也有部分溶解，到60min时，锂辉石的浸出率达到5.46%，综合考虑，选择反应时间为40min，此时锂辉石的浸出率小于5%，锂云母和锂辉石能够得到较好的分离效果。

2.2.4   矿石中锂云母锂的选择性浸出

将浸出完铁锂云母中锂的锂矿石样品滤渣，放入原烧杯中，采用上述单矿物试验优化后的实验条件，加入浓硫酸30mL，搅拌，使滤纸上的滤渣尽可能与溶液接触，盖上表面皿，置于180℃的电热板上加热40min，选择性溶解锂云母中锂，测得该锂矿石中锂云母的锂含量为0.44%。

2.3   锂辉石中锂的测定

由于天然锂辉石化学惰性大，只与氢氟酸发生反应，因此选择氢氟酸破坏矿物中的硅，从而使锂辉石中的锂溶解，测定溶液中锂即为锂辉石中锂。将上述浸出完锂云母中锂的滤渣，连同滤纸放入50mL瓷坩埚中，于650℃马弗炉中炭化滤纸，烧后残渣完全转移至100mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水吹洗内壁，按照测总锂的方法进行检测，测得该锂矿石中锂辉石中的锂含量为0.34%。

2.4   样品分析

2.4.1   精密度试验结果

按照确定的锂物相分析方法测定该川西伟晶岩锂矿石各物相中锂含量，统计相对标准偏差(RSD)以进行精密度考察。由表4结果可知，通过6次试验，计算各相态中锂测定值的相对标准偏差为1.27%～3.79%，均小于5%，且各相态中锂的加和与总锂的平均值偏差为1.22%，小于5%，满足物相分析的要求。

表  4  锂物相精密度结果

Table  4.  Precision test results of Li in each phase

锂的相态	锂含量的测定值(%)						锂含量测定平均值 (%)	RSD (%)
铁锂云母中锂	0.041	0.040	0.038	0.038	0.039	0.038	0.040	3.79
锂云母中锂	0.430	0.440	0.450	0.440	0.420	0.430	0.440	2.41
锂辉石中锂	0.340	0.330	0.330	0.350	0.350	0.330	0.340	2.91
各相态锂加和	0.811	0.810	0.818	0.828	0.809	0.797	0.820	1.27
锂的总和	0.811	0.813	0.809	0.816	0.823	0.813	0.810	0.60

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2.4.2   实际样品分析

按照确定的锂物相分析方法分析该川西锂矿石精矿、中矿和尾矿三个样品各相态中的锂含量。由表5结果可知，经过浮选后的精矿，锂云母和锂辉石中锂都大幅增加，尾矿中锂云母和锂辉石中锂减少，三个样品各相态锂加和与总锂结果平均值的相对偏差在1.29%～3.24%，均小于5%。

表  5  实际锂矿石样品中锂的相态分析结果

Table  5.  Phase analysis results of Li in actual lithium ore samples

样品名称	铁锂云母中 锂含量 (%)	锂云母中 锂含量 (%)	锂辉石中 锂含量 (%)	相态之和 (%)	总锂含量 (%)
精矿	0.050	0.66	0.86	1.570	1.55
中矿	0.030	0.24	0.21	0.480	0.47
尾矿	0.021	0.19	0.14	0.351	0.34

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3.   结论

探索建立了伟晶岩型锂矿石中锂的化学物相分析方法。选用30%稀盐酸为铁锂云母中锂的选择性浸出剂，浓硫酸为锂云母的选择性浸出剂，最后残渣用王水、氢氟酸、高氯酸溶解锂辉石中的锂，结果表明各相态的选择性浸出剂对目标矿物的浸出率均大于97%，而对其他相态的浸出率均小于5%，不存在串相问题。通过对川西某伟晶岩型锂矿石进行6次分析，各相态锂的相对标准偏差均小于5%，且各相态的加和与总锂偏差小于5%。将优化后的锂的化学物相分析方法应用于同一矿物选矿过程中的精矿、中矿和尾矿，样品中各相态中锂的走向符合选矿规律。该方法的建立将有助于进一步了解伟晶岩型锂矿石的赋存状态，为该类锂矿石的地质找矿、矿床评价、矿石选冶等提供技术支撑。

自然界中含锂矿物很多，赋存状态也更复杂，本文仅建立了伟晶岩型锂矿石的化学物相分析方法，更多锂矿石的物相分析方法还需要进一步探索研究，为锂矿石的选冶提供更强的助力。