Determination of 15 Organophosphate Ester Flame Retardants in Soils and Sediments by Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Accelerated Solvent Extraction
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摘要:
有机磷酸酯类阻燃剂广泛存在于环境中，长期接触会对生物体的生殖系统、免疫系统造成破坏，进而对人类健康产生影响，调查研究其在环境中的污染水平非常有必要，而多组分、同时、准确的分析技术是研究的基础，目前已有的分析方法在化合物种类和提取效率方面还有待提高。本文建立了一种分析土壤和沉积物中15种有机磷酸酯类阻燃剂的方法。新鲜样品采用加速溶剂萃取(ASE)直接提取，提取液用复合填料的固相萃取柱进行净化，再采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行定性、定量分析。为了改善提取效率和净化效果等问题，针对土壤和沉积物样品基质的复杂性，实验中主要优化了样品的提取、净化条件：针对磷酸三(2-氯乙基)酯提取回收率低的问题，改进了样品制备方式，新鲜样品在有少量水的存在下直接提取，使得有机溶剂更好地与样品颗粒进行接触，显著提高了该化合物的提取效率；采用石墨化碳和氨基硅胶复合填料的固相萃取小柱对样品提取液进行净化，保障了复杂沉积物样品净化效果的有效性，同时选用5%甲苯的洗脱溶剂体系，能够提高磷酸三甲苯酯(TCP)在石墨化碳固相萃取柱上的洗脱效率，保证了净化过程的回收率。结果表明，目标化合物浓度在10.0～500.0ng/mL之间的标准曲线R2大于0.9962，5个添加水平下的平均回收率在72.6%～112.9%之间，相对标准偏差RSD(n=4)≤25.3%，方法检出限为0.17～1.21ng/g。采用该方法分析美国NIST有证标准物质，测试结果均在不确定度范围内。通过8家实验室验证表明该方法的各项指标满足分析测试要求，能够应用于土壤和沉积物等基质复杂的固体样品中有机磷酸酯类阻燃剂的分析。
Abstract:BACKGROUNDOrganophosphate ester flame retardants have widely existed in the environment for several years, and long-term exposure will have an impact on human health. Therefore, it is necessary to investigate their pollution level in the environment, and a multi-component, simultaneous and accurate analysis method is the basis of research. The analytical methods still need to be improved in terms of the types of compounds and extraction efficiency. As a result, it is necessary to establish a rapid and accurate method for analyzing multiple types of organophosphate ester flame retardants in soil and sediment.
OBJECTIVESTo establish a rapid and accurate method for the analysis of 15 organophosphate ester flame retardants in soil and sediment.
METHODSThe pretreatment was optimized, including the preparation methods for soil and sediment samples, the extraction solvent and extraction temperature for accelerated solvent extraction (ASE), and various parameters of the purification process. The analysis procedure was as follows: Weigh 10.0g (accurate to 0.01g) of the fresh sample, add an appropriate amount of diatomite, stir evenly, and grind into particles. The samples were transferred to the ASE extraction tank, and a quantity of surrogates (tri-butyl phosphate-D27 and tri-phenyl phosphate-D15) were added. The samples were extracted by ASE with n-hexane/acetone (1∶1, V/V). After concentrating the extract to a volume of 2-3mL, the extracts were removed from the water by adding anhydrous sulfuric acid. The purification was carried out using a GCB-NH2 SPE column. The target compounds were eluted with 10mL eluent solution (5% toluene n-hexane/acetone, 8∶2, V/V). The eluents were concentrated and fixed to 1.0mL by n-hexane. The final extracts were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry, and the target compounds were quantified by internal standard calibration curve method.
RESULTSThe extraction efficiency of dry and fresh samples was compared. It was found that the fresh samples with a small amount of water were extracted directly with the solvent, making the organic solvent more able to better contact with the sample particles, and significantly improving the extraction efficiency of the target compound. For example, the recovery of TCEP was greater than 90%, which was significantly higher than previous studies of 86%[33] and 31.2%-48.9%[39]. The sample was extracted twice using a solvent of n-hexane/acetone (1∶1, V/V) at 80℃ by accelerated solvent extraction (ASE) to obtain the best extraction effect. The solid phase extraction (SPE) columns of GCB combined NH2 were used to purify samples. Large amounts of pigments and other small molecule substances such as acids, lipids, alcohols, sugars, steroids were removed by this method. n-hexane/acetone (8∶2, V/V) with 5% toluene was selected as the elution solvent. The addition of 5% toluene could enhance the elution TCP from GCB solid-phase extraction column. The solid phase extraction recoveries of the target compound under this condition were between 64.7% and 123.6%. The linear range of the method was 10-500ng/mL except for TBEP, which ranged from 20 to 500ng/mL. The linear correlation coefficients of the standard curves of all target compounds were greater than 0.9962. The precision experiments results showed that the average recoveries of five spiked levels (2.0, 5.0, 10.0, 50.0, and 500.0ng/g) ranged from 72.6% to 112.9%, and the RSD ranged from 1.6% to 25.3%. The recoveries of surrogates ranged from 84.7% to 114.3%. The method detection limits of 15 target compounds were 0.17-1.21ng/g. Nine laboratories from different industries were selected to conduct a comparative validation of the method. The testing results of statistical analysis indicated that the repeatability and reproducibility were essentially consistent with no significant differences. In order to investigate the applicability and accuracy of the method, the certified standard material for domestic sludge (SRM 2585) developed by the National Institute of Standards and Technology (NIST) was used for testing. The results of 9 laboratories participating in the collaborative verification were all within the uncertainty range, and the absolute value of the relative error was less than 5.35%, which indicates that this method can be applied to the analysis of actual samples.
CONCLUSIONSThe results show that this method is simple and accurate, and is suitable for the detection of flame retardants in different types of soil and sediment samples. This method can provide technical support for the environmental investigation and research of these organophosphate ester flame compounds.
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前寒武纪是全球铀矿成矿的重要时期，期间在多个古老克拉通内部形成一批世界级的铀矿床，如澳大利亚奥林匹克坝和南非威特沃特斯兰德［1-2］。因此，前寒武纪铀矿成矿作用具有重要的研究价值。华北克拉通的辽东地区是中国最古老的铀矿矿集区，铀矿体受构造控制，成矿与古元古代热液作用有关［3-7］。辽东地区铀矿可分为单铀型和铁矿伴生型两种［7-8］。单铀型以连山关和玄岭后矿床为代表，铀矿体主要产于新太古代末期连山关花岗岩体与古元古代辽河群的接触带，铀成矿时代～1.85Ga，成矿热液的产生与区域伸展背景下同期碱性岩浆活动有关［8-11］。铁矿伴生型以翁泉沟硼镁铁矿床、高家沟铁矿床和弓长岭铁矿床为代表，表现为构造带中热液交代成因铁矿石伴生铀矿化。
对翁泉沟矿床的成矿时代仅有少量研究工作，已有年龄数据分散于2.00～1.80Ga［11-14］。1984年陈璋如等［12］最早对翁泉沟矿床的铀矿物进行同位素年代测定，得到1784Ma成矿年龄，但测试方法未作出详细说明。Lu等［13］对翁泉沟2件硼镁铁矿矿石样品开展Pb-Pb法同位素测年，获得1852±9Ma和1917±48Ma等时线年龄，对矿石的金云母进行Ar-Ar法测年，得到1925±2.5Ma变质改造年龄。赵宇霆等［14］对1件含铀磁铁矿蛇纹石化变粒岩中的晶质铀矿开展电子探针（EPMA）测年，获得年龄值介于2611～1500Ma之间，主要集中于2000～1800Ma。上述研究中多个晶质铀矿测点的化学年龄值老于含矿地层辽河群的沉积年龄（2.05～1.93Ga）［15］，很可能说明样品中晶质铀矿来源具有不均一性，除了与硼镁铁矿和磁铁矿同时结晶的晶质铀矿外，还含有碎屑成因的晶质铀矿。因此，辽东地区铁矿伴生型铀矿成矿时代尚未得到准确厘定，目前还不清楚这些铁矿伴生型铀矿床是否与单铀型矿床形成于同一大地构造背景，也无法判断不同单铀型矿床是否形成于同一热液成矿作用。
晶质铀矿是铁矿伴生型铀矿中最主要的含铀矿石矿物，是最理想的测年对象。晶质铀矿EPMA法测年技术具有空间分辨率高（可至1μm）和有效地避免表层裂隙等铅易丢失区域的优势，但不同经验公式计算获得的年龄值经常差异较大［16-18］；LA-ICP-MS法比EPMA法的测试精度更高，可以获得更为准确的U-Pb同位素年龄数据，但空间分辨率（16μm）较低［19-21］。本文选择翁泉沟含铀富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭富铁矿体边部的含铀石榴子石蚀变岩为研究对象，在对矿石矿物晶质铀矿的赋存状态研究基础上，联合应用EPMA法和LA-ICP-MS法开展微区原位测年，厘定铁矿伴生型铀矿成矿时代，探讨辽东不同类型铀矿的成因关系，两种方法优势互补、相互佐证，以获得更精准年龄数据。
1. 地质背景
辽东铀矿矿集区位于华北克拉通的东北部，地处龙岗地块与辽吉造山带的构造接合部位（图1）。
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辽吉造山带是华北克拉通东缘一条重要的造山带，主体由南北辽河群地层和辽吉花岗岩组成。辽河群的沉积时代介于2.05～1.93Ga之间，在～1.90Ga由于造山作用遭受了变质［22-25］。辽河群南里尔峪组发育一套含硼岩系，空间上常与辽吉花岗岩共生，发育后仙峪、前仙峪和翁泉沟等硼矿床［26-28］。
1.1 翁泉沟矿床地质背景
翁泉沟硼镁铁矿床产于辽河群南里尔峪组含硼岩系，是中国最大的硼酸盐矿床。其硼镁铁矿矿体大多赋存于蛇纹石化橄榄岩和大理岩中，矿体分布受断层控制。矿床的围岩蚀变明显，发育大量的蛇纹石化（图2a）。
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图 2 翁泉沟和弓长岭铁矿床中晶质铀矿赋存状态和晶质铀矿电子探针及电感耦合等离子体质谱打点位置a—翁泉沟蛇纹石磁铁矿矿石； b—翁泉沟晶质铀矿BSE图像； c —翁泉沟晶质铀矿EPMA打点13.1、13.2、13.3、13.4（绿色）和LA-ICP-MS法打点16、17（红色）（BSE图像）； d —翁泉沟晶质铀矿EPMA打点34.1、34.2、34.3、34.4（绿色）和LA-ICP-MS法打点12、13（红色）（BSE图像）； e—弓长岭富铁矿与石榴子石蚀变岩之间界线明显； f—弓长岭二矿区蚀变岩中晶质铀矿BSE图像，独居石、晶质铀矿与石榴子石共生。Ur—晶质铀矿； Srp—蛇纹石； Phl—金云母； Mag—磁铁矿； Ap—磷灰石； Grt—石榴子石； Mnz—独居石。Figure 2. Occurrence of uraninites in the Wengquangou and Gongchangling iron deposits and the location of EPMA and LA-ICP-MS spots.硼镁铁矿矿石的矿石矿物主要包括磁铁矿、硼镁铁矿以及少量的硼镁石和遂安石，脉石矿物主要有蛇纹石、金云母、磷灰石等（图2中b，c）。矿石中普遍含有晶质铀矿，多呈星点状以半自形-他形粒状结构分布于硼镁铁矿、磁铁矿、磷灰石以及蛇纹石中（图2中b，c，d）。岩相学观察表明，晶质铀矿在富蛇纹石磁铁矿矿石中的分布并不均匀，但可见与磷灰石有密切的空间共生关系。
1.2 弓长岭矿床地质背景
弓长岭铁矿床二矿区累计查明资源储量9.46亿吨，其中贫矿7.82亿吨，富矿1.64亿吨，富矿全铁品位可高达63%，是中国最大的沉积变质型磁铁矿富矿［29-30］。
二矿区中矿体既有富铁矿也有贫铁矿，大多数富铁矿矿体边部普遍发育富石榴子石蚀变岩，多呈粗粒结构、块状构造，蚀变岩与富铁矿之间界线渐变或分明（图2e）。二矿区的晶质铀矿主要产于富铁矿体边部的石榴子石蚀变岩中，少量产于含石榴子石的富铁矿石中，多呈半自形-他形粒状结构分布于石榴子石内部或者粒间，与独居石密切共生（图2f）。晶质铀矿在贫铁矿石中不发育。
2. 实验部分
2.1 样品特征
翁泉沟矿床中的样品选取自露天采坑的富蛇纹石磁铁矿矿石（WQG5）。富蛇纹石磁铁矿矿石呈斑杂状构造，其中磁铁矿呈自形-半自形，粒径一般在0.5～5mm之间（图2中b，c），所选样品中可见大量的蛇纹石以及少量的金云母，而晶质铀矿呈星点状分布于磁铁矿、磷灰石以及蛇纹石中，在背散射图像中呈高亮的灰白色（图2c，d）。晶质铀矿粒径在0.05～2mm之间，部分表面亮而平滑，有些发育裂隙。弓长岭矿床中的样品选取自二矿区富铁矿体边部的石榴子石蚀变岩（GCL2），其中晶质铀矿粒径在0.04～1.5mm之间，所选样品以大量的石榴子石和少量的镁铁闪石为主，在背散射图像中可见高亮的晶质铀矿与次高亮的独居石共生（图2f）。
2.2 测试方法
2.2.1 晶质铀矿EPMA测年
将含晶质铀矿的翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭石榴子石蚀变岩样品制成探针片，利用TM3000扫描电子显微镜进行背散射图像观察，确定待测试的晶质铀矿颗粒，选择无裂痕、无包裹体和表面光滑平整的区域打点，进行元素定量分析。EPMA法测年在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成，仪器型号为JXA-iHP200F。本次分析中仪器的加速电压为20kV，束流为50nA，束斑大小为5μm，修正方法为ZAF。在测试过程中选用UO2（U）、钇铝榴石（Y）、方钍石（Th）、PbCr2O4（Pb）、合成稀土五磷酸盐（稀土元素）、钙蔷薇辉石（Ca）、Fe2O3（Fe）、钠长石（Si）作为测试标样，测试时间分别为20s、30s、30s、60s、20s、10s、10s、10s。为防止X射线之间的干扰，选取元素U、Th、Pb分析线系为Mα，元素Y、Ce、Nd分析线系为Lα，元素Ca、Fe、Si分析线系为Kα［31-33］。
2.2.2 晶质铀矿LA-ICP-MS U-Pb测年
在翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石样品中，选择粒径较大的晶质铀矿颗粒，应用LA-ICP-MS法在电子探针测点处进行U-Pb同位素测年，对部分电子探针测年数据进行验证。晶质铀矿原位U-Pb同位素测年分析在武汉上谱分析科技有限责任公司利用LA-ICP-MS仪器完成，其中激光剥蚀系统为GeoLas HD 193nm准分子激光剥蚀系统，电感耦合等离子体质谱仪型号为Agilent 7900（美国Agilent公司）。本次分析所设定的激光能量为80mJ，背景信号采集时间20s，剥蚀信号采集时间50s，由于样品U含量高，为了避免ICP-MS探测器过载，采用激光束斑直径为16μm、频率为1Hz的条件进行测试。激光剥蚀过程中频率为1Hz的激光剥蚀会使ICP-MS信号产生锯齿状位移，为了提高信号的稳定性，在剥蚀的气溶胶进入ICP-MS之前安装了SSD（Single Smooth Device）装置。为了提高仪器的灵敏度，在进入剥蚀系统前分别用氦气和氩气作为载气和补偿气，在一个T形装置中混合，T形装置位于SSD装置之后［34］。
晶质铀矿U-Pb同位素测年采用核工业北京地质研究院研制的国家铀矿标准物质GBW04420作为外标校正同位素分馏［35］，每分析5次待测样品，分析2次标样来控制测试数据质量。对于分析数据的离线处理（包括随样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正和U-Pb同位素比值偏差校准）使用ICPMSDateCal 10.8软件完成。晶质铀矿的U-Pb年龄谐和图和年龄加权平均计算采用Isoplot/Ex_ver3完成。
3. 结果
对翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石样品WQG5中34颗表面干净的晶质铀矿进行电子探针分析，获得48组数据，测试结果见表1。这些测点的U、Th、Pb含量分别为：UO2含量介于63.76%～71.85%之间，平均值67.86%；ThO2含量介于1.07%～3.66%之间，平均值2.36%；PbO含量介于11.73%～17.16%之间，平均值15.33%。杂质SiO2、CaO、FeO的含量变化范围较大，（SiO2+CaO+FeO）含量介于0.23%～4.66%之间，但仅3个测点含量大于2%。稀土元素含量较高，（La2O3+Ce2O3+Nd2O3+Y2O3）含量介于2.82%～9.25%之间，平均值5.79%。根据Ranchin经验公式［36］计算获得年龄值，其变化范围较大，介于1899～1324Ma之间，但集中分布于1899～1741Ma之间，在年龄频率分布图上显示两个明显的峰值年龄，分别为1859Ma和1784Ma（图3a）。年龄数据小于Lu等［13］对翁泉沟的2件硼镁铁矿矿石开展的Pb-Pb同位素获得1852±9Ma和1917±48Ma的等时线年龄，以及赵宇霆等［14］对1件含铀磁铁矿蛇纹石化变粒岩中的晶质铀矿开展的EPMA法测年获得的集中于2000～1800Ma之间的年龄。此次研究得到的年龄数据均是小于辽河群的沉积年龄（2.05～1.93Ga）［15］的，而前人研究中的多个晶质铀矿测点的化学年龄老于含矿地层辽河群的沉积年龄，很可能说明前人测试样品中晶质铀矿来源具有不均一性，除了与硼镁铁矿和磁铁矿同时结晶的晶质铀矿外，还含有碎屑成因的晶质铀矿。
表 1 翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭石榴子石蚀变岩中晶质铀矿电子探针分析数据及年龄计算Table 1. EPMA analytical results and age caculations of uraninites of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and the garnet altered rock from the Gongchangling deposit测点编号 UO2
(%)ThO2
(%)PbO
(%)SiO2
(%)CaO
(%)FeO
(%)Y2O3
(%)La2O3
(%)Ce2O3
(%)Nd2O3
(%)Total
(%)年龄
(Ma)WQG5-1 68.55 2.83 16.29 − 0.79 − 2.05 − 0.60 1.16 92.28 1862 WQG5-2 71.22 1.79 17.16 0.03 1.05 − 1.70 0.09 0.38 0.65 94.06 1899 WQG5-3 67.48 2.30 14.04 0.03 0.23 1.84 4.59 0.21 0.55 1.86 93.13 1635 WQG5-4 69.44 1.60 14.57 0.06 0.25 0.11 3.95 0.15 0.43 0.65 91.21 1655 WQG5-5 66.69 3.07 15.22 0.01 0.20 0.22 4.45 0.21 0.60 1.72 92.38 1785 WQG5-6 66.55 3.15 14.89 0.06 0.28 0.08 4.05 0.08 0.55 1.85 91.52 1749 WQG5-7 67.11 2.33 15.26 0.02 0.21 − 4.38 0.03 0.29 1.25 90.86 1786 WQG5-8.1 66.99 2.57 15.25 0.04 0.21 0.06 4.28 0.02 0.54 1.44 91.40 1785 WQG5-8.2 66.86 2.70 15.60 − 0.18 0.09 4.12 0.11 0.50 1.38 91.53 1828 WQG5-9.1 66.90 1.20 15.94 0.02 0.71 0.08 2.87 0.24 2.91 2.53 93.39 1882 WQG5-9.2 65.99 1.07 15.47 0.02 0.66 0.03 2.90 0.06 3.34 2.95 92.48 1854 WQG5-10 67.20 1.14 15.50 0.03 0.25 0.29 3.51 − 1.89 2.36 92.15 1823 WQG5-11 67.54 2.27 15.86 0.03 0.46 0.98 3.18 0.36 1.07 1.92 93.66 1845 WQG5-12 67.20 1.61 15.96 0.03 0.41 0.13 2.44 0.10 3.01 2.74 93.64 1872 WQG5-13.1 67.15 2.63 14.92 − 0.28 0.04 3.93 − 0.39 1.33 90.67 1741 WQG5-13.2 68.32 3.06 16.48 0.02 0.44 0.01 2.58 − 0.61 1.40 92.93 1888 WQG5-13.3 68.26 2.86 15.27 0.03 0.26 0.15 3.29 0.20 0.29 1.31 91.91 1752 WQG5-13.4 67.06 2.66 15.31 0.03 0.25 − 3.98 0.06 0.24 1.40 90.99 1790 WQG5-13.5 66.03 3.66 14.81 0.01 0.19 0.11 4.18 0.17 0.44 1.34 90.93 1748 WQG5-14.1 67.09 2.42 15.90 0.02 0.27 0.06 4.11 − 0.40 1.40 91.67 1860 WQG5-14.2 70.54 1.91 16.57 − 1.24 0.22 1.84 − 0.48 1.12 93.92 1850 WQG5-15 67.42 2.47 15.66 0.04 0.22 0.04 4.07 − 0.43 1.51 91.85 1822 WQG5-16 67.01 2.40 15.04 0.04 0.29 0.08 4.17 0.04 0.63 1.36 91.05 1762 WQG5-17 68.38 2.74 16.31 0.02 0.72 0.08 2.38 0.16 0.49 1.51 92.77 1869 WQG5-18.1 67.93 3.01 14.73 0.07 0.18 − 3.83 − 0.35 1.48 91.57 1697 WQG5-18.2 69.37 2.84 15.78 0.04 0.89 0.04 2.29 − 0.83 1.50 93.56 1782 WQG5-18.3 69.94 3.06 13.65 0.03 0.52 0.07 3.01 0.20 0.72 1.68 92.88 1528 WQG5-18.4 68.52 2.73 15.47 0.04 0.28 0.04 3.17 0.09 0.55 1.21 92.09 1769 WQG5-19 67.93 1.49 14.68 0.11 0.32 0.65 2.70 0.17 2.94 2.79 93.77 1705 WQG5-20 71.85 2.11 15.46 0.06 1.11 3.49 1.62 0.10 0.13 1.09 97.02 1694 WQG5-21.1 69.54 2.11 15.79 0.01 0.93 0.20 2.19 0.15 0.65 1.60 93.16 1786 WQG5-21.2 69.22 1.91 15.61 − 0.82 0.29 2.25 0.03 0.77 1.48 92.38 1775 WQG5-22 66.55 1.15 15.59 0.01 0.78 0.07 3.04 0.29 2.89 2.53 92.90 1851 WQG5-23 66.47 2.69 15.21 0.02 0.21 0.23 4.22 0.11 0.59 1.30 91.04 1793 WQG5-24 67.68 1.64 16.28 0.01 0.49 0.24 2.96 0.18 1.06 1.74 92.29 1896 WQG5-25 67.27 2.52 14.48 0.04 0.20 0.32 4.11 0.10 0.39 0.99 90.42 1689 WQG5-26 68.83 2.84 15.96 − 0.84 0.45 2.05 0.21 0.73 1.21 93.11 1816 WQG5-27 69.39 2.69 15.84 − 0.38 0.07 2.75 0.15 0.56 1.48 93.29 1790 WQG5-28 69.92 1.53 11.73 0.09 0.43 0.44 4.00 0.27 1.27 1.93 91.62 1324 WQG5-29 66.34 2.84 14.95 0.02 0.19 0.04 3.95 − 0.46 1.53 90.31 1765 WQG5-30 69.57 1.92 15.95 0.01 1.13 0.06 2.19 0.01 0.72 1.54 93.08 1805 WQG5-31 66.83 2.69 15.06 − 0.19 0.24 3.93 0.03 0.42 1.19 90.56 1766 WQG5-32 66.95 2.24 14.99 0.04 0.22 0.34 4.29 0.06 0.36 1.19 90.68 1760 WQG5-33 67.50 2.41 15.65 − 0.20 0.03 4.20 0.20 0.42 1.33 91.94 1820 WQG5-34.1 68.65 2.81 16.32 0.06 0.80 0.02 2.08 0.05 0.72 1.46 92.97 1863 WQG5-34.2 66.60 2.64 15.11 0.02 0.18 0.03 4.20 0.06 0.29 1.02 90.13 1778 WQG5-34.3 67.69 2.57 14.49 0.13 0.34 0.27 3.70 0.04 0.29 1.49 91.02 1679 WQG5-34.4 63.76 2.48 13.81 1.77 0.33 1.15 3.33 0.30 0.52 1.27 88.71 1698 GCL2-1 65.18 7.51 15.86 − 0.07 0.36 0.61 0.18 − 0.52 90.29 1858 GCL2-2 64.39 7.95 15.53 0.02 0.10 0.30 0.72 0.11 − 0.71 89.83 1837 GCL2-3 70.15 6.29 15.62 0.03 0.06 − 0.31 0.03 − 0.49 92.97 1715 GCL2-4 69.44 7.32 15.80 0.04 0.03 0.04 0.21 0.17 0.02 0.52 93.58 1743 GCL2-5 69.92 4.75 17.03 0.06 0.09 0.01 0.50 0.13 0.09 0.18 92.75 1891 GCL2-6 70.47 5.21 15.84 0.05 0.07 0.02 0.50 0.11 − 0.21 92.48 1741 GCL2-7 69.46 6.28 16.95 − 0.05 0.04 0.08 0.09 − 0.18 93.11 1879 GCL2-8 69.18 6.70 16.84 0.05 0.08 − 0.33 0.11 − − 93.27 1870 GCL2-9 69.46 5.85 15.79 0.07 0.03 0.04 0.67 0.21 0.12 0.54 92.79 1755 GCL2-10 67.61 7.35 16.44 0.04 0.02 0.02 0.27 0.06 0.17 0.35 92.33 1861 GCL2-11 70.97 4.27 16.57 − 0.13 0.03 0.02 0.13 0.19 0.27 92.57 1817 GCL2-12 68.81 5.56 16.32 − 0.08 0.27 0.21 0.22 − 0.53 92.00 1832 GCL2-13 69.06 5.34 16.07 − 0.21 0.33 0.18 0.12 − 0.44 91.73 1800 GCL2-14 65.22 5.18 14.67 − 0.03 1.09 0.16 0.16 − 0.43 86.93 1739 注：“−”表示实验结果未达到检测限。 ![]()
图 3 辽东（a）翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和（b）弓长岭二矿区石榴子石蚀变岩中晶质铀矿电子探针年龄频率分布图Figure 3. EPMA age histogram plots of uraninites in （a）the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and （b） the garnet altered rock from the mining area Ⅱ of the Gongchangling deposit.对弓长岭石榴子石蚀变岩样品GCL2中14颗表面干净的晶质铀矿进行电子探针分析，获得14组数据，测试结果见表1。这些测点U、Th、Pb含量分别为：UO2含量介于64.39%～70.97%之间，平均值68.52%；ThO2含量介于4.27%～7.95%之间，平均值6.11%，明显高于翁泉沟矿床中的晶质铀矿；PbO含量介于14.67%～17.03%之间，平均值16.10%。杂质SiO2、CaO、FeO的含量变化范围与翁泉沟矿床相似，（SiO2+CaO+FeO）含量介于0.08%～1.12%之间。稀土元素含量较低，（La2O3+Ce2O3+Nd2O3+Y2O3）含量介于0.35%～1.54%之间，平均值0.90%。根据Ranchin经验公式计算获得年龄值介于1858～1715Ma之间，在年龄频率分布图上显示两个明显的峰值年龄，分别为1865Ma和1743Ma（图3b）。
对翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石样品WQG5中15颗晶质铀矿进行LA-ICP-MS法U-Pb测年，获得20组数据，测试结果及与电子探针测点的对应关系见表2。其中5组数据的不谐和度超过10%，不参与年龄计算，其余15组数据根据207Pb/206Pb年龄值和普通Pb含量可再分为两组：一组为7个测点（包括测点WQG5-04、WQG5-05、WQG5-07至WQG5-11），年龄值介于1873～1816Ma之间，普通Pb含量介于13.0～52.0μg/g之间（平均值27.4μg/g），加权平均年龄为1840±16Ma（MSWD=2.0）；另一组为8个测点（包括测点WQG5-12至WQG5-19），年龄值介于1802～1769Ma之间，普通Pb含量介于19.4～107.0μg/g之间（平均值60.0μg/g），加权平均年龄为1787±8Ma（MSWD=0.95）（图4）。
表 2 翁泉沟富蛇纹石磁铁矿石中晶质铀矿LA-ICP-MS法U-Pb同位素分析结果和对应电子探针测试点Table 2. LA-ICP-MS isotope dating results of uraninites of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and corresponding EPMA analytical spots测点编号 普通Pb
含量207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 206Pb/238U 不谐和度
（%）对应电子
探针测点电子探针
年龄
（Ma）（μg/g） 比值 1σ 比值 1σ 比值 1σ 年龄
（Ma）1σ
（Ma）年龄
（Ma）1σ
（Ma）WQG5-01 53.9 0.1154 0.0007 4.7798 0.0593 0.3000 0.0030 1887 11 1691 15 10.4 WQG5-1 1862 WQG5-02 41.6 0.1150 0.0007 4.6733 0.0470 0.2953 0.0033 1880 16 1668 17 11.3 WQG5-2 1899 WQG5-03 96.5 0.1143 0.0007 4.6626 0.0506 0.2967 0.0041 1869 11 1675 20 10.4 WQG5-9.2 1854 WQG5-04 22.9 0.1116 0.0006 4.8099 0.0624 0.3129 0.0042 1826 9 1755 21 3.9 WQG5-9.1 1882 WQG5-05 20.2 0.1110 0.0013 4.4265 0.0509 0.2920 0.0048 1816 22 1651 24 9.1 WQG5-10 1823 WQG5-06 26.8 0.1145 0.0010 4.2651 0.0623 0.2706 0.0034 1872 17 1544 17 17.5 WQG5-11 1845 WQG5-07 38.2 0.1127 0.0006 4.7316 0.0588 0.3047 0.0038 1844 9 1715 19 7.0 WQG5-12 1872 WQG5-08 18.4 0.1119 0.0015 5.1489 0.0709 0.3358 0.0049 1831 24 1866 24 −1.9 WQG5-14.1 1860 WQG5-09 13.0 0.1141 0.0010 5.6601 0.0810 0.3596 0.0042 1866 15 1980 20 −6.1 WQG5-14.2 1850 WQG5-10 27.1 0.1120 0.0007 5.4790 0.0571 0.3548 0.0037 1832 10 1957 18 −6.8 WQG5-17 1869 WQG5-11 52.0 0.1145 0.0009 4.9450 0.0636 0.3136 0.0040 1873 15 1758 20 6.1 WQG5-7 1786 WQG5-12 60.3 0.1090 0.0007 4.5419 0.0625 0.3030 0.0046 1783 12 1706 23 4.3 WQG5-34.2 1778 WQG5-13 107.0 0.1093 0.0007 4.9063 0.0836 0.3257 0.0055 1788 12 1818 27 −1.7 WQG5-34.3 1679 WQG5-14 19.4 0.1091 0.0006 4.6320 0.0571 0.3079 0.0037 1784 9 1731 18 3.0 WQG5-16 1762 WQG5-15 91.3 0.1082 0.0010 4.8412 0.0861 0.3245 0.0050 1769 18 1812 24 −2.4 WQG5-6 1749 WQG5-16 35.8 0.1096 0.0008 4.8450 0.0550 0.3209 0.0036 1794 13 1794 18 0 WQG5-13.3 1752 WQG5-17 53.3 0.1082 0.0007 4.5799 0.0523 0.3073 0.0037 1770 11 1727 18 2.4 WQG5-13.4 1790 WQG5-18 49.5 0.1102 0.0007 4.5852 0.0578 0.3023 0.0038 1802 12 1703 19 5.5 WQG5-18.2 1782 WQG5-19 63.7 0.1099 0.0007 4.5958 0.0546 0.3040 0.0036 1798 11 1711 18 4.8 WQG5-8.1 1785 WQG5-20 35.9 0.1117 0.0007 4.2390 0.0521 0.2754 0.0033 1827 11 1568 17 14.2 WQG5-8.2 1828 ![]()
图 4 翁泉沟矿床富蛇纹石磁铁矿矿石中晶质铀矿U-Pb谐和图Figure 4. Uraninite U-Pb age concordia of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit.4. 讨论
4.1 电子探针测年结果可靠性分析
电子探针U-Th-Pb测年技术以放射性元素衰变规律为理论基础，利用电子探针准确测定矿物的U、Th、Pb元素含量，通过经验公式计算获得矿物的结晶年龄。晶质铀矿主要由U和少量的Th、Pb元素组成，其积累的放射性成因铅比其他含U、Th矿物高，是非常理想的电子探针测年对象。利用晶质铀矿的化学成分计算结晶年龄的方法均需满足两个前提条件：①晶质铀矿中没有普通Pb，或者低到可以忽略不计；②晶质铀矿在结晶以后U-Th-Pb体系保持封闭，没有U、Th、Pb的获得或丢失［16，37-40］。
研究表明，晶质铀矿中的普通Pb含量普遍较低，相对于放射性Pb可以忽略不计［32，41］。本研究对翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石中的晶质铀矿进行LA-ICP-MS法U-Pb同位素测年分析，获得普通Pb含量介于13.0～107.0μg/g之间，相比于电子探针分析获得的总Pb含量（11.73%～17.16%）完全可以忽略不计。
晶质铀矿是地球化学性质比较活泼的矿物，容易被后期热液事件改造，破坏其U-Th-Pb封闭体系，使得年龄计算结果失真［42-43］。根据前人研究经验，为了降低Pb丢失造成的误差，应在样品分析时选择表面光滑完整明亮的区域进行电子探针打点分析。本研究选定的晶质铀矿虽然存在一定的裂隙，但在背散射图像上明暗均匀，边缘没有存在明显变暗的现象（图2中c，d），表明所测样品后期U-Th-Pb的封闭体系未遭到破坏。Alexandre等［44］研究了晶质铀矿蚀变时元素的替代关系，发现后期热液事件通常会造成Pb丢失，取而代之的是Si、Ca、Fe元素会进入矿物。翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭石榴子石蚀变岩中晶质铀矿绝大多数测点的（SiO2+CaO+FeO）含量＜1%，与计算获得的年龄值不存在相关性（图5a），说明本次测试选择的晶质铀矿的U-Th-Pb体系总体保持了封闭，电子探针测年获得年龄是可靠的。除了通过对体系内的元素含量探讨得到电子探针测年数据是可靠的之外，LA-ICP-MS法的测试点选取自部分进行电子探针的测试点，将对应点的年龄结果进行数据对比，其斜率接近1（图5b），表明EPMA法测年数据和LA-ICP-MS法测年数据相吻合，进一步证明了电子探针测试获得的年龄数据的可靠性。
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图 5 （a） 翁泉沟矿床富蛇纹石磁铁矿矿石中晶质铀矿电子探针年龄与SiO2+CaO+FeO相关关系图; （b）翁泉沟矿床EPMA和LA-ICP-MS法对应点测年结果关系图Figure 5. （a） Binary diagrams of SiO2+CaO+FeO contents and uraninite EPMA ages of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit; （b） Relationship between EPMA and LA-ICP-MS dating results of the Wengquangou deposit.4.2 铁矿伴生型铀矿成矿时代及地质意义
岩相学观察表明，翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石中晶质铀矿与磁铁矿密切共生，表明它们同时形成。本文对1件翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石中的晶质铀矿分别开展EPMA法测年和LA-ICP-MS法U-Pb测年，获得1899～1324Ma和1873～1769Ma的年龄值分布范围，一方面指示测点中不包含碎屑成因的晶质铀矿，另一方面也说明铀矿形成于～1.90Ga区域变质事件之后。EPMA测年结果表明，晶质铀矿年龄值集中分布于1899～1741Ma之间，在年龄频率分布图上显示1859Ma和1784Ma两个峰值。LA-ICP-MS法U-Pb测年结果表明，晶质铀矿的年龄值分为两个组，年龄值分别为1840±16Ma和1787±8Ma。翁泉沟晶质铀矿EPMA法和LA-ICP-MS法U-Pb测年结果基本一致，说明测年结果可靠，晶质铀矿在～1.85Ga和～1.78Ga都有形成。值得注意的是，这两期年龄可限定于EPMA测试的同一晶质铀矿颗粒上，如测点13（包括测点13.1~13.4）的年龄分别为1888Ma和1790~1741Ma以及测点34（包括测点34.1~34.4）的年龄分别为1863Ma和1778~1679Ma（图2，表1），这一特征很可能与晶质铀矿化学性质活泼的特点有关。此外，赵岩等［45］对翁泉沟矿床露天采场中切穿硼镁铁矿体的二长花岗岩开展了锆石U-Pb测年，获得1842±30Ma的侵位年龄，提出成矿时代早于该年龄。因此，本文认为铀矿的成矿时代为～1.85Ga，在～1.78Ga遭受了后期热液事件的改造。
弓长岭石榴子石蚀变岩中晶质铀矿的EPMA针测年结果介于1858～1715Ma之间，在年龄频率分布图上显示1865Ma和1743Ma两个峰值年龄。岩相学观察表明，石榴子石蚀变岩中晶质铀矿与独居石密切共生（图2f）。独居石的U-Pb年龄已经精确厘定为1864±7Ma［46］，与晶质铀矿较老的峰值年龄1865Ma完全一致，代表了铀矿的成矿时代，而1743Ma与后期热液改造事件有关。
前寒武的构造演化对该区域的成矿有着重要的意义。伴随华北克拉通古元古代晚期的碰撞拼合造山，华北中部造山带和胶辽吉带发生过一次广泛的热液铀成矿作用［8，47］，该事件与晶质铀矿所测得～1.85Ga的成矿年龄相吻合。鞍本地区内断裂构造多呈NE方向展布，说明该地区可能在华北克拉通碰撞拼合的过程中，受到统一的应力影响形成如今的断裂构造展布，为早先富集的成矿流体提供运移通道［48］。辽东铀成矿矿集区内单铀型铀矿中连山关铀矿、黄沟铀矿、玄岭后铀矿均已确定成矿年龄在1.8～1.9Ga［10-11］，这与此次研究得到的翁泉沟成矿年龄和弓长岭晶质铀矿年龄在同一个年龄区间，且成矿均受到断裂构造的影响，说明在辽东铀矿矿集区内，铀是在同一时期内形成的。
铀的迁移和沉淀受氧化还原条件控制，表现为氧化态的U6+能够以络合物的形式在热水溶液中迁移，而还原态的U4+以晶质铀矿、沥青铀矿或铀石的形式沉淀形成热液铀矿［4］。翁泉沟矿床中硼镁铁矿的δ11B值介于6.8‰～8.2‰之间，而弓长岭二矿区富铁矿边部蚀变岩中电气石的δ11B值介于3.3‰～17‰之间，具有海相蒸发盐的特征，说明铁矿伴生型铀矿成矿热液淋滤了辽河群蒸发盐地层中的硼酸盐、氯化钠、硫酸盐等矿化剂［30，49］。上述研究结果表明，辽东地区翁泉沟和弓长岭铁矿伴生型铀矿的成矿热液具有碱性和氧化的特征。
翁泉沟和弓长岭矿床中的晶质铀矿在化学成分上有明显区别，前者有更低的ThO2含量（1.07%～3.66%）和更高的（La2O3+Ce2O3+Nd2O3+Y2O3）含量（2.82%～9.25%），而后者有更高的ThO2含量（4.27%～7.95%）和更低的（La2O3+Ce2O3+Nd2O3+Y2O3）含量（0.35%～1.54%），表明两个矿床的成矿热液在组分上有差别，这可能与成矿热液和不同围岩的交代淋滤有关。晶质铀矿在结晶时，Th4+能替换部分U4+进入晶质铀矿晶格，温度越高Th4+的溶解度越高，因此晶质铀矿中ThO2含量越高通常指示其结晶温度越高［50-52］，说明弓长岭铁矿床比翁泉沟矿床成矿热液的温度更高。刘明军等［53］对弓长岭二矿区不同成矿阶段的石英进行了流体包裹体测温，得到富铁矿成矿重要阶段的早期热液阶段和晚期热液阶段其包裹体的均一温度分别集中在340～398℃和230～280℃两个区间。李雪梅等［54］对翁泉沟石英脉流体包裹体测温得到均一温度范围在156.1～376.8℃，数据集中分布在180～200℃。以上研究也佐证了前述根据晶质铀矿中ThO2含量分析得到的弓长岭铁矿床比翁泉沟矿床成矿热液的温度更高的结论。
5. 结论
本文联合应用晶质铀矿EPMA和LA-ICP-MS法测年技术，通过对成矿年代的可靠性分析，准确地限定了辽东地区铁伴生铀矿的成矿时代为～1.85Ga，与区内单铀型铀矿成矿时代一致，均形成于华北克拉通东部古元古代末期碰撞后伸展环境，并在～1.78Ga左右遭受了后期热液事件的改造。辽东地区铁矿伴生型铀矿成矿热液具有碱性和氧化的特征，但在成分和温度上有差别。
研究表明，晶质铀矿EPMA和LA-ICP-MS法测年结果相互验证，有利于实现空间分辨率和测年精度的优势互补，从而准确地约束地质年代，同时成矿期形成的晶质铀矿的元素组成可用来约束成矿热液的成分和温度等信息。本次研究中，两种测年方法均获得成矿事件和后期热液改造事件的年龄，但在高对比度背散射图像中未观察到两期年龄对应的矿物结构上的差异，建议晶质铀矿测年选点时应结合精度更高的元素面扫描技术。
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图 1 不同样品制备方法提取回收率的比较
Figure 1. Comparison of extraction recoveries of different sample preparation methods.
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图 2 不同提取溶剂条件下OPFRs目标化合物提取回收率比较
Figure 2. Comparison of recoveries by different extraction solvents for target compounds of OPFRs.
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图 3 不同提取温度下OPFRs目标化合物提取回收率比较
Figure 3. Comparison of recoveries by different extraction temperatures for target compounds of OPFRs.
表 1 各OPFRs目标化合物保留时间及质谱参数
Table 1 Retention times and mass spectrum parameters of target OPFRs .
化合物名称(缩写)
Compound name (Abbr.)保留时间
Retention time (min)定量离子
Quantitative ion (m/z)定性离子
Qualitative ion (m/z)内标分组
Internal standard grouping磷酸三乙酯(TEP) 6.875 155 99，127 1 萘-D8 7.750 136 108，137 1 磷酸三丙酯(TPrP) 9.507 99 141，183 1 苊-D10 10.625 162 164，160 2 磷酸三异丁酯(TiBP) 10.679 99 139，155 2 磷酸三丁酯-D27(TBP-D27) 11.627 167 103，231 2 磷酸三正丁酯(TnBP) 11.772 155 211，99 2 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP) 12.760 249 143，205，223 3 磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)* 13.066 277 157，201，125 3 菲-D10 13.222 188 184，160 3 磷酸三(1，3-二氯异丙基)酯(TDCP) 17.101 381 321，191 3 磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP) 17.537 199 299，153 3 磷酸三苯酯-D15(TPP-D15) 17.582 341 339，243，223 3 磷酸三苯酯(TPhP) 17.645 326 325，215，169 3 2-乙基己基二苯基磷酸酯(DPEHP) 17.770 251 250，170，94 3 磷酸三辛酯(TEHP) 17.893 99 113，211 3 䓛-D12 18.347 240 236，241 3 三苯基氧膦(TPPO) 18.679 277 278，199，183 4 邻位-磷酸三甲苯酯(o-TCP) 19.079 368 277，165 4 间位-磷酸三甲苯酯(m-TCP) 19.697 368 261，165 4 对位-磷酸三甲苯酯(p-TCP) 20.789 368 261，165 4 注：“*”表示该化合物有两个色谱峰，需合并峰面积进行定量。 
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表 2 不同净化吸附剂OPFRs目标化合物的回收率比较
Table 2 Comparison of the average recoveries by different adsorbents for target compounds of OPFRs.
化合物
Compounds石墨化碳(GCB)回收率
Recovery of graphitized
carbon (%)活性炭(C) 回收率
Recovery of activated
carbon (%)化合物
Compound石墨化碳(GCB)回收率
Recovery of graphitized
carbon (%)活性炭(C) 回收率
Recovery of activated
carbon (%)TEP 103.0 - TPP-D15 103.6 4.5 TPrP 96.5 - TPhP 93.1 6.1 TiBP 133.1 125.6 DPEHP 103.3 49.9 TBP-D27 85.0 119.8 TEHP 93.8 172.1 TnBP 94.5 125.1 TPPO 120.8 83.8 TCEP 96.9 126.0 o-TCP 84.6 7.2 TCPP 85.8 127.4 m-TCP 76.8 5.0 TDCP 116.2 127.8 p-TCP 59.1 3.8 TBEP 135.3 224.9 注：“-”表示存在严重干扰，无法给出定量结果。
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表 3 采用不同洗脱溶剂OPFRs目标化合物平均回收率
Table 3 Average recoveries by different elution solvents for target compounds of OPFRs.
化合物
Compounds正己烷-丙酮(V/V)平均回收率
Recovery of HEX-AC(V/V)(%)正己烷-丙酮(V/V，8∶2)平均回收率
Recovery of HEX-AC(V/V，8∶2)(%)正己烷-丙酮(V/V，1∶1)平均回收率
Recovery of HEX-AC(V/V，1∶1)(%)9∶1 8∶2 1∶1 1%甲苯
1% Toluene3%甲苯
3% Toluene5%甲苯
5% Toluene1%甲苯
1% Toluene3%甲苯
3% Toluene5%甲苯
5% TolueneTEP 99.9 123.1 114.8 99.7 104.7 108.9 114.2 109.8 121.1 TPrP 51.3 84.5 84.9 67.2 78.5 87.2 79.3 77.8 85.1 TiBP 119.8 107.7 107.2 92.6 102.0 123.6 96.1 95.7 111.4 TBP-D27 91.3 106.7 106.3 81.2 100.1 108.7 99.9 96.8 106.8 TnBP 88.4 94.3 96.3 68.3 88.3 91.8 90.3 85.7 101.2 TCEP 131.4 128.3 133.3 107.2 120.6 121.4 125.3 115.5 130.4 TCPP 100.9 96.8 102.1 85.5 97.0 97.1 96.7 95.5 99.7 TDCP 98.9 106.1 101.4 78.8 100.9 95.7 98.6 87.9 99.8 TBEP 100.5 96.8 98.3 67.0 100.0 95.3 102.0 89.6 118.0 TPP-D15 93.1 103.7 100.9 77.4 93.1 91.9 97.7 84.8 96.8 TPhP 91.0 91.8 96.7 97.3 93.0 93.6 101.7 91.9 98.5 DPEHP 96.7 103.0 102.7 104.3 100.8 104.2 113.3 101.8 113.0 TEHP 117.4 118.9 109.9 100.1 109.9 127.1 117.3 100.5 120.0 TPPO 55.0 60.9 62.1 63.2 62.8 64.7 61.0 62.1 61.8 o-TCP 82.2 90.3 91.7 97.7 89.4 90.9 98.9 91.2 95.4 m-TCP 4.0 73.2 97.3 97.9 94.3 96.3 103.3 94.3 97.7 p-TCP 0.0 0.0 13.8 5.5 91.6 99.9 71.3 98.6 103.1
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表 4 OPFRs目标化合物精密度平均添加回收率、相对标准偏差及方法检出限
Table 4 Average recoveries, RSD and detection limits of the method for target compounds of OPFRs.
化合物
Compounds平均添加回收率(相对标准偏差)
Average recovery and RSD (%，n=4)最低添加浓度
Minimum spiked level
(ng/g)方法检出限
MDL
( ng/g，n=7)2.0ng/g 5.0ng/g 10.0ng/g 50.0ng/g 500.0ng/g TEP 84.6 (15.7) 89.6 (6.9) 72.6 (8.3) 95.7 (4.8) 89.7 (1.8) 2.0 0.99 TPrP 93.1 (11.4) 102.0 (4.1) 87.4 (4.1) 99.5 (5.1) 94.3 (2.6) 1.0 0.30 TiBP 92.5 (17.1) 99.5 (4.4) 88.6 (4.3) 93.6 (7.5) 87.6 (6.6) 2.0 1.19 TnBP 80.9 (25.3) 105.3 (12.2) 103.8 (11.7) 100.7 (5.8) 96.4 (3.4) 1.0 0.58 TCEP 84.4 (7.4) 98.3 (4.8) 83.5 (9.9) 93.1 (6.9) 89.0 (3.0) 2.0 0.51 TCPP 91.0 (18.3) 100.4 (9.9) 103.6 (8.7) 99.7 (5.3) 96.9 (1.6) 1.0 0.60 TDCP 77.6 (3.9) 97.4 (5.6) 102.4 (4.1) 106.0 (6.8) 103.8 (1.9) 2.0 1.21 TBEP 81.8 (5.1) 98.4 (7.7) 98.0 (6.2) 109.3 (14.9) 100.1 (5.6) 2.0 1.01 TPhP 84.4 (5.2) 95.3 (2.6) 87.7 (4.3) 104.6 (5.4) 108.0 (4.5) 2.0 0.60 DPEHP 88.2 (5.6) 97.7 (3.5) 95.5 (5.5) 112.9 (6.5) 95.8 (3.3) 1.0 0.21 TEHP 84.1 (7.5) 99.6 (3.7) 92.9 (8.3) 108.6 (5.3) 102.1 (3.4) 2.0 0.45 TPPO 85.6 (6.4) 75.7 (3.1) 74.1 (14.2) 111.5 (5.5) 99.2 (3.3) 2.0 0.40 o-TCP 85.1 (7.9) 98.1 (3.4) 88.7 (3.3) 104.4 (5.1) 100.2 (5.0) 1.0 0.17 m-TCP 87.4 (7.3) 95.3 (2.8) 91.0 (5.0) 105.3 (5.0) 93.8 (3.8) 1.0 0.35 p-TCP 90.0 (11.4) 87.5 (4.9) 92.4 (5.9) 109.6 (7.6) 98.2 (2.6) 1.0 0.27 TBP-D27 84.7 (9.1) 95.8 (3.5) 94.7 (6.3) 105.0 (4.8) 99.6 (3.3) - - TPP-D15 90.0 (16.3) 91.9 (4.0) 90.1 (4.0) 114.3 (7.0) 102.1 (3.5) - - 注：“-”表示替代物无此项参数。
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表 5 方法精密度统计结果
Table 5 Statistical results of precision test for the method.
化合物
Compounds水平范围m
Range of the level
(ng/g)重复性限
Repeatability limit
r再现性限
Reproducibility limit
RTEP 1.79～423 r=0.1926+0.0217m R=0.3932+0.3338m TPrP 1.78～446 r=0.2652−0.5820m R=0.4164+0.1015m TiBP 1.95～439 r=0.3811−0.9933m R=0.3434+1.4979m TnBP 1.88～458 r=0.2272+0.3410m R=0.5256m0.9292 TCEP 1.91～441 r=0.2384–0.5121m R=0.3564−0.5632m TCPP 2.10～469 r=0.3121+1.2603m R=0.2780+1.2912m TDCP 1.93～449 r=0.2008+0.5286m R=0.3215+0.8002m TBEP 1.92～473 r=0.2221+0.9032m R=0.2694+2.2083m TPhP 1.85～442 r=0.1651+0.4826m R=0.3558+0.6809m DPEHP 1.94～452 r=0.2017–0.0458m R=0.2568+3.1222m TEHP 1.84～467 r=0.2052–0.1792m R=0.4434–0.8442m TPPO 1.80～426 r=0.2599–0.0649m R=0.5711+0.4568m o-TCP 1.94～436 r=0.1616+0.5595m R=0.2842+1.8740m m-TCP 1.94～435 r=0.1579+0.5534m R=0.2722+1.2441m p-TCP 1.88～447 r=0.1967+0.3243m R=0.3364+1.4465m 注：表中m为9家实验室对5个样品测定所得的质量分数平均值。
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表 6 方法正确度统计结果
Table 6 Statistical results of accuracy test for the method.
化
合
物
Compounds推荐值
Recommended value
(ng/g)最小测量值
Minimum measurement value
(ng/g)最大测量值
Maximum measurement value
(ng/g)平均测量值
Average measurement value
(ng/g)标准偏差SD
(ng/g)相对误差
RE
(%)TnBP 276±14 267 283 275 4.73 −0.26 TCEP 925±149 781 1044 910 95.9 −1.66 TCPP 1200±350 1018 1407 1257 117 4.78 TPhP 1190±130 837 1228 1126 116 −5.35
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