Simultaneous Determination of Pyridine, Aniline and Nitrobenzene in Printing and Dyeing Wastewater by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry
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摘要:
吡啶、苯胺和硝基苯是重要的化工原料，因其低沸点、易挥发和极性强等特征，极易进入环境水体，并造成污染。基体复杂的印染废水含吡啶、苯胺和硝基苯等多种致癌的含氮有机污染物，排入外环境的印染废水将通过食物链影响人类健康，建立印染废水中三种化合物同时检测的方法对于保障工业外排水质安全至关重要。本文通过优化顶空条件等方法参数，建立了同时检测印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的顶空/气相色谱-质谱法（HS/GC-MS）。取10.0mL样品至预加有4.0g碳酸钠的20mL顶空瓶内，再加入总体积为50µL甲醇，在80℃顶空进样器中平衡60min，最后采用GC-MS检测和外标法定量。结果表明，吡啶（苯胺）和硝基苯的线性范围分别介于1.00～30.0µg/L和0.50～15.0µg/L，相关系数均大于0.992，检出限为0.15～0.93µg/L；对实验室空白和纺织产业园区污水处理厂排放的印染废水进行加标回收检测，平均回收率分别为73.6%～105.8%和67.2%～89.9%，相对标准偏差（RSD）分别为5.9%～14.2%（n=8）和2.2%～11.5%（n=6）。采用本方法检测纺织产业园区印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的浓度分别为1.10～1.13µg/L、1.71～5.36µg/L和未检出～0.19µg/L。该方法提出了有利于提高方法灵敏度的措施，例如加入适量的甲醇和碳酸钠，以及提高样品平衡温度，为印染废水中吡啶、苯胺和硝基苯的同时监控提供技术支撑。
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关键词:
- 顶空/气相色谱-质谱法 /
- 吡啶 /
- 苯胺 /
- 硝基苯 /
- 印染废水
Abstract:BACKGROUNDPyridine, aniline, and nitrobenzene are important chemical raw materials with low boiling point and strong polarity. They are highly susceptible to enter environmental water and cause pollution. Printing and dyeing wastewater with a complex matrix contains various carcinogenic nitrogen-containing organic pollutants, such as pyridine, aniline, and nitrobenzene. Printing and dyeing wastewater discharging into the environment is harmful to human health through the food chain. The simultaneous detection method of pyridine, aniline, and nitrobenzene in environmental water is necessary.
OBJECTIVESTo establish an analytical method based on headspace gas chromatography-mass spectrometry for the simultaneous determination of pyridine, aniline, and nitrobenzene in water.
METHODSThe contents of pyridine, aniline, and nitrobenzene in the effluents from the wastewater treatment plants in the textile industry parks were detected and quantified by the external standard method with headspace gas chromatography-mass spectrometry method. Finally, the experiment conditions were optimized.
RESULTSThe results showed that the linear ranges of pyridine and aniline were between 1.00µg/L and 30.0µg/L, and nitrobenzene was in the mass concentration range of 0.50-15.0µg/L, with the correlation coefficient above 0.992. The limits of detection were 0.15-0.93µg/L. The concentrations of pyridine, aniline and nitrobenzene in the effluents of the wastewater treatment plant in the textile industry parks were detected from 1.10µg/L to 1.13µg/L, from 1.71µg/L to 5.36µg/L and from ND to 0.19µg/L, respectively. The average recoveries of samples from laboratory blanks and wastewater treatment plant effluents at three levels of addition were 73.6% to 105.8% and 67.2% to 89.9%, respectively, with relative standard deviations of 5.9% to 14.2% (n=8) and 2.2% to 11.5% (n=6). The process and conditions of headspace are summarized as follows: 10.0mL of sample was placed into a 20mL headspace bottle containing 4.0g Na2CO3, and then 50µL methanol was added; the equilibration time of the headspace sampler was 60 min, and the equilibrium temperature was 80℃.
CONCLUSIONSSome measures are conductive to improving the sensitivity of the method, such as addition of methanol and sodium carbonate, and increasing the sample equilibrium temperature, in order to reduce the dissolved concentrations of the targets in the water and improve the precipitation effect of the targets. This method improves the detection efficiency, and is of significance for the simultaneous monitoring of pyridine, aniline, and nitrobenzene in printing and dyeing wastewater.
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由于Sr在海洋中的停留时间（约106年）是海水混合时间的1000多倍以上，所以在百万年尺度上海水Sr同位素组成具有稳定性［1-3］。研究发现海水87Sr/86Sr变化是由大陆古老岩石风化提供的高放射性壳源Sr（87Sr/86Sr=0.7119）和洋中脊热液系统提供的低放射性幔源Sr（87Sr/86Sr=0.7035）共同控制［4-5］，而海水中壳源Sr和幔源Sr的相对比值会受到全球不同地质事件影响（例如，全球海平面变化、造山作用以及大洋缺氧事件等），所以海水87Sr/86Sr是反演全球重要历史事件的有效工具［6-9］。海相沉积碳酸盐岩继承了古海水的地球化学特征，是研究古海水的良好载体［1］，但其Sr同位素组成易受后期成岩作用的影响［10-15］。在后期成岩过程中，易形成含K硅酸盐矿物，而Rb倾向于取代K使其富含Rb，沉积后的87Rb由于放射性衰变会造成间隙流体87Sr的增加，在碳酸盐的成岩生长或重结晶过程中被吸收。过量的87Sr也可能因在埋藏过程中与放射源盆地流体接触而产生［15］。所以，后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14］。由于原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值较其他组分更低［16-18］，因此，必须建立能够分离原生碳酸盐组分或提取受后期成岩作用影响最小组分的浸提方法。
碳酸盐岩传统的Sr同位素分析方法采用盐酸对样品进行溶解，具有反应迅速、溶样彻底和成本较低等优点［19-20］。但随着分析测试技术的精进，Derry等［10］1992年研究发现盐酸会使非碳酸盐组分（硅酸盐、磷酸盐等）溶解，对Sr同位素测试造成影响。而采用乙酸溶解碳酸盐岩不会破坏黏土矿物的晶体结构，且可以避免重结晶等其他杂质的溶解，从而减少了非碳酸盐组分溶解所造成的影响［10］。此后，不同学者根据乙酸选择性溶解的特性开发出多种浸提方法，根据溶解步骤可以分为一步浸提法、两步浸提法和多步浸提法。一步浸提法是采用过量酸对样品进行一步整体浸提，其操作简单，适用于大体量数据集［21-24］，但会造成可交换态和吸附态的Sr浸出，影响测试结果［22］。所以，后续研究通过乙酸铵对样品进行预浸以去除矿物中可交换和吸附的Rb和Sr，提高原生碳酸盐组分Sr同位素数据的代表性[24] 。两步浸提法根据样品碳酸盐纯度计算部分提取所需用酸量，预浸后进行两步乙酸浸提，第二次浸提液用于Sr同位素测试，并保留部分样品不溶解，以减少过量酸造成的非碳酸盐组分中的Sr污染［25-28］。然而，由于自然样品碳酸盐纯度、矿物组成差异较大，通过控制定量的酸来溶解目标碳酸盐组分，仍可能存在不确定性，对溶解碳酸盐的比例也存在争议［13，17，25，29］。多步浸提法是预浸后对样品进行多步乙酸浸提，并对所有浸提液进行元素测试，通过各浸提步骤的Ca、Mg、Mn/Sr、Sr/Ca、Al/Ca等指标来监控浸提流程并区分原生碳酸盐组分，所有步骤中87Sr/86Sr比值最低值用于代表原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值。相较于两步浸提法，多步浸提法对于具有复杂矿物组成的自然样品的87Sr/86Sr比值测试准确度更高，所以应用最为广泛［15，25-26，29-31］。例如，Liu等［13］采用不同浓度的乙酸对白云岩自然样品进行15步浸提，此浸提方法被多次应用［15，25，32-34］。Li等［29］采用同种浓度的乙酸对人工混合不同纯度的标准物质进行12步浸提。这两种方法分别从不均匀的白云岩自然样品和均匀的人工混合碳酸盐岩标样两种角度设计了有效的浸提步骤，但仍需要对不同纯度、不同种类的碳酸盐岩自然样品的应用进行验证和完善。
本文旨在确定可以用于提取不同纯度和不同种类自然样品中有代表性原生碳酸盐组分的实验流程及目标提取步骤。因此，选择了白云岩和灰岩的标准物质以代表碳酸盐纯度高的碳酸盐岩样品，同时选择了灰岩（纯度85%）和白云岩（纯度65%）的自然样品以代表纯度相对低的样品，采用上述两种多步浸提法进行重复实验。分别使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所有步骤浸提液进行Sr、Mn、Al和Ca、Mg元素含量测试，使用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）对纯化后的浸提液进行Sr同位素测试，以验证两种方法是否对于不同纯度和不同种类的碳酸盐岩样品具有适用性，并确定目标提取步骤。
1. 实验部分
所有实验均在中国科学院海洋研究所大洋岩石圈与地幔动力学实验室完成。
1.1 样品选择
本次实验分别选择了灰岩和白云岩的标准物质和自然样品进行实验，以代表具有不同碳酸盐纯度和不同种类的碳酸盐岩。灰岩标准物质选用GBW03105a，为中国一级标准物质，与Li等［29］选择的灰岩标准物质相同。GBW03105a含54.03% CaO，以CaO含量计算碳酸盐纯度=CaO（%）×Mr（CaCO3/CaO）×100%（Mr为相对分子质量），获得纯度约为96%；白云岩标准物质选用ECRM-782-1，为欧洲钢铁标准化委员会（ECISS）标准物质，含30.34% CaO和21.29% MgO，以CaO、MgO含量计算碳酸盐纯度=CaO（%）×Mr（CaCO3/CaO）×100%+MgO（%）×Mr（MgCO3/MgO）×100%（Mr为相对分子质量），获得纯度约为99%。
自然灰岩样品选用C-3，采自秦岭界河街组，含47.61% CaO，纯度约为85%；自然白云岩样品选用E-3，采自秦岭辛集组，含20.26% CaO和13.88% MgO，纯度约为65%。灰岩标准物质GBW03105a和白云岩标准物质ECRM-782-1的CaO、MgO含量数据为推荐值，自然样品的全岩CaO、MgO含量数据为测试值，详见以下1.3节。
1.2 试剂及仪器
所有化学试剂配制均在超净实验室通风橱内进行。实验所用的盐酸、硝酸和过氧化氢均为国药集团化学试剂有限公司生产，氢氟酸为上海傲班科技有限公司生产，乙酸铵由北京酷来搏科技有限公司生产，纯度等级均为优级纯，盐酸和硝酸经二次亚沸蒸馏之后获得。实验所用乙酸由Aladdin公司生产（HPLC≥99.9%）配制而成。Sr特效树脂为美国Eichrom Technologies公司生产，粒径为50～100μm。过滤器为Thermo Scientific™ Titan 3™ 0.22μm乙酸纤维过滤器。实验所用水为Millipore公司生产的Milli-Q水纯化系统制备的超纯水，其电阻率在25℃下为18.2MΩ·cm，并在整个工作过程中用于稀释浓酸。
Ca、Mg元素含量测试使用Agilent 5100型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；Al、Sr、Mn元素含量测试使用Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；Sr同位素测试采用Nu公司的多接收电感耦合等离子体质谱仪（Nu Plasms Ⅱ MC-ICP-MS）。
1.3 样品的消解及纯化
1.3.1 全岩样品的消解
称取50mg烘干样品和250mg偏硼酸锂于铂金坩埚中，置于1050℃马弗炉中加热。30min后，取出熔饼置于50mL 5%硝酸中超声溶解，用超纯水稀释至称样质量的2000倍，用于全岩主量元素测试［35］。
称取50mg烘干样品于聚四氟乙烯杯中，依次加入1mL反王水（盐酸与硝酸体积比1∶3）、0.5mL氢氟酸混合均匀。将聚四氟乙烯杯外加钢罐置于烘箱中，190℃加热15h。待完全冷却后取出内胆，置于电热板上120℃蒸干，加入1mL硝酸蒸干，重复2次。蒸干后再加入4mL超纯水和1mL硝酸，置于烘箱中190℃复溶2h［36］，用于全岩微量元素及全岩Sr同位素测试。
1.3.2 样品的多步浸提
本文对Liu等［13］和Li等［29］提出的多步浸提方法进行重复实验，浸提步骤详见表1。称样量参照原方法，分别称取灰岩和白云岩样品200mg于离心管中用于Liu等［13］提出方法浸提；分别称取灰岩300mg、白云岩500mg于离心管中用于Li等［29］提出的方法浸提。两个方法的浸提步骤均可分为四部分：Ⅰ—乙酸铵预浸，Ⅱ—乙酸浸提，Ⅲ—过量乙酸浸提，Ⅳ—强酸溶解。Ⅰ—乙酸铵预浸是为了验证乙酸铵去除黏土矿物中吸附态和可交换态Sr的效果。Ⅱ—乙酸浸提中，Liu等［13］提出的方法采用不同浓度乙酸进行多次重复浸提，如：A3～A9使用5mL 0.25%乙酸对样品进行7次浸提；Li等［29］提出的方法采用相同浓度乙酸进行多次重复浸提，如：B2～B10分别使用3mL 1%和4mL 2.5%乙酸对灰岩和白云岩样品进行9次浸提。Liu等 [13］方法中的乙酸多步浸提步骤选择了逐步增加酸的浓度，是由于其样品矿物组成复杂，通过不同浓度的乙酸连续浸提来确定非碳酸盐组分Sr的影响和样品不均匀的影响。Ⅲ—过量乙酸浸提是为了检验过量乙酸是否会造成非碳酸盐组分浸出影响Sr同位素测试。Ⅳ—强酸溶解是为了将不溶性残留物溶解，计算元素回收率。每步浸提液离心过滤后用于元素测试。
表 1 多步浸提实验步骤Table 1. Procedures of the multiple-step leaching experiment.步骤名称 步骤序号 各步所需时间 Liu等［13］提出方法 步骤序号 各步所需时间 Li等［29］提出方法 Ⅰ—乙酸铵预浸 A1、A2 30min 5mL 1mol/L乙酸铵+
0.02mL 8%过氧化氢B1 24h 10mL 1mol/L乙酸铵 Ⅱ—乙酸浸提 A3～A9 30min 5mL 0.25%乙酸 B2～B10 20min 3mL 1% 乙酸（灰岩）
4mL 2.5% 乙酸（白云岩）A10～A12 6mL 1%乙酸 A13～A14 3mL 5%乙酸 Ⅲ—过量乙酸浸提 A15 30min 6mL 10%乙酸 B11 20min 9mL 1% 乙酸（灰岩）
9mL 2.5% 乙酸（白云岩）Ⅳ—强酸溶解 A16 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 B12 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 1.3.3 Sr的纯化
依次加入10mL 6mol/L盐酸、10mL超纯水、10mL 3mol/L硝酸清洗并平衡树脂。将溶解于3mol/L硝酸的2mL样品溶液缓慢加入树脂中，然后加入6mL 3mol/L硝酸重复三次淋洗基质元素，加入5mL超纯水收集Sr。最后，依次加入15mL 6mol/L盐酸、5mL超纯水清洗树脂［37］。
2. 实验结果
2.1 数据质量控制
Ca、Mg、Al、Sr、Mn元素含量测试采用美国地质调查局（USGS）岩石样品BCR-2、BHVO-2进行监控，测试精确度和准确度都优于10%。所有样品Sr同位素测试通过86Sr/88Sr=0.1194校正，去除仪器质量分馏影响，每4个样品测试一次国际标准样品NBS-987来评估数据收集期间的仪器稳定性，利用0.710245对重复测量的NBS-987进行校正［37］。Sr同位素测试采用BHVO-2作为标准物质，校正后的分析值为87Sr/86Sr=0.703489±0.000005（n=6，2SD；推荐值：0.703478±0.000034），与推荐值相吻合。本文在实验中使用了Li等［29］相同的灰岩标准物质GBW03105a，本次实验测试的原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.708877，全岩87Sr/86Sr比值为0.709161±0.000017，与Li等［29］所测数据（原生碳酸盐组分：0.708879±0.000013，全岩：0.709149±0.000027）相吻合。
本文采用Liu等［13］方法测试的灰岩Ca元素回收率为92.42%～97.63%，Sr元素回收率为92.31%～101.33%；白云岩Ca元素回收率为93.70%～102.21%，Mg元素回收率为90.82%～103.74%，Sr元素回收率为81.07%～96.41%。本文采用的Li等［29］方法测试的灰岩Ca元素回收率为93.65%～94.67%，Sr元素回收率为89.02%～93.53%；白云岩Ca元素回收率为99.24%～101.91%，Mg元素回收率为87.85%～99.98%，Sr元素回收率为92.42%～102.57%。两种方法对Ca、Mg和Sr的提取都具有较高的回收率，多步浸提法不会造成元素含量的损失。ECRM-782-1和ECRM-782-1R为两个方法实验流程的重复样（表2、表3），元素比值、含量及Sr同位素测试结果显示重复性良好（图1、图2）。
表 2 采用Liu等[13]的方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值Table 2. Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Liu et al[13].浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709120 3 4 0.02 0.36 1.07 0.02 A2 0.709044 6 3 0.01 0.23 0.80 0.26 A3 0.709009 13 6 0.01 0.22 0.01 0.14 A4 0.709002 20 6 0.01 0.19 0.11 0.46 A5 0.708993 26 6 0.01 0.21 0.07 0.13 A6 0.708985 33 6 0.01 0.23 0.03 0.27 A7 0.708974 39 6 0.01 0.23 0.09 0.21 A8 0.708941 46 6 0.01 0.21 0.07 0.43 A9 0.708949 52 6 0.01 0.22 0.07 0.24 A10 0.708889 77 25 0.01 0.23 0.04 0.37 A11 0.708920 99 22 0.03 0.25 0.17 0.44 A12 - 99 0 0.73 0.09 23.46 8.24 A13 - 100 0 0.91 0.05 29.57 15.72 A14 - 100 0 0.88 0.28 68.51 3.86 A15 - 100 0 0.39 1.04 0.00 3.06 A16 - 100 2 0.62 6.22 7.65 0.73 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709862 3 4 0.02 0.93 0.29 0.34 A2 0.709773 7 3 0.02 0.81 0.43 0.40 A3 0.709721 14 7 0.02 0.90 0.01 0.17 A4 0.709712 21 7 0.02 0.84 0.01 0.48 A5 0.709702 29 7 0.02 0.83 0.01 0.48 A6 0.709707 37 8 0.02 0.86 0.01 0.47 A7 0.709696 45 8 0.02 0.88 0.02 0.46 A8 0.709709 52 7 0.02 0.88 0.02 0.25 A9 0.709680 59 7 0.02 0.90 0.03 0.25 A10 0.709655 75 16 0.04 0.86 0.00 0.55 A11 0.709655 98 23 0.02 0.86 0.05 0.50 A12 0.709807 99 1 0.12 0.94 24.14 0.67 A13 0.710330 100 1 0.39 0.83 49.37 1.40 A14 - 100 0 0.79 0.87 191.98 2.71 A15 - 100 0 0.67 2.58 1952.20 1.05 A16 - 100 0 8.06 1.93 32.74 3.08 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709127 3 8 1.06 1.77 3.74 23.15 A2 0.708408 4 2 1.01 0.54 4.04 46.89 A3 0.708270 6 2 1.02 0.54 5.73 42.24 A4 0.708276 11 6 1.00 0.65 1.84 56.58 A5 0.708185 17 5 1.00 0.50 0.70 58.77 A6 0.708010 22 4 1.01 0.46 0.72 46.22 A7 0.707987 27 4 1.00 0.47 1.51 47.75 A8 0.707913 32 4 1.01 0.47 1.70 44.70 A9 0.708009 36 3 1.02 0.47 7.40 48.15 A10 0.708018 42 5 1.00 0.50 16.67 45.40 A11 0.708000 51 7 1.00 0.45 8.34 43.13 A12 0.707935 60 7 0.99 0.45 7.70 40.91 A13 0.707875 65 5 1.01 0.50 13.95 38.91 A14 0.707880 73 7 1.00 0.50 8.80 38.36 A15 0.707873 96 19 1.00 0.48 6.45 38.10 A16 0.710082 100 11 1.00 1.37 469.94 34.58 （续表 2） 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709080 2 8 1.04 1.74 3.30 22.91 A2 0.708318 4 2 0.99 0.56 4.47 49.75 A3 0.708155 5 1 1.00 0.49 5.16 44.60 A4 0.708311 10 5 0.98 0.53 0.85 65.37 A5 0.708051 15 5 0.98 0.46 1.16 55.30 A6 0.707996 20 5 0.98 0.45 0.73 48.69 A7 0.707956 25 4 0.99 0.45 1.02 46.70 A8 0.707944 30 4 0.99 0.45 1.23 44.30 A9 0.708024 33 2 0.99 0.47 18.25 48.09 A10 0.708005 38 5 0.98 0.43 11.40 45.70 A11 0.708036 44 5 0.99 0.44 7.58 44.59 A12 0.707903 56 11 0.98 0.45 5.39 40.16 A13 0.707875 66 9 0.98 0.44 8.74 38.81 A14 0.707873 75 8 0.98 0.46 7.34 39.00 A15 0.707853 98 20 0.98 0.44 5.50 37.25 A16 0.712228 100 7 1.00 1.55 1717.39 33.68 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.713153 2 1 0.91 0.20 0.00 8.55 A2 0.712982 3 1 1.00 0.18 0.00 11.37 A3 0.713075 8 3 1.00 0.17 0.42 12.00 A4 0.712645 14 4 0.96 0.16 0.17 12.64 A5 0.712345 22 5 0.91 0.15 0.06 11.55 A6 0.711715 29 4 0.94 0.14 0.13 12.48 A7 0.711543 36 5 0.88 0.15 0.05 12.23 A8 0.711056 41 3 0.97 0.15 0.49 12.17 A9 0.711750 48 4 0.91 0.15 0.10 11.98 A10 0.711815 51 3 0.94 0.17 1.21 10.53 A11 0.710880 61 6 0.91 0.15 0.20 11.68 A12 0.710850 64 2 0.95 0.16 0.47 10.75 A13 0.711104 74 6 0.91 0.15 0.25 11.27 A14 0.710849 81 4 0.91 0.15 0.32 10.50 A15 0.710849 90 7 0.90 0.16 0.33 9.22 A16 0.736939 100 40 0.88 0.93 411.08 1.45 表 3 采用Li等[29]方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值Table 3. Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Li et al[29].浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709095 4 7 0.02 0.43 0.17 0.01 B2 0.709012 12 8 0.01 0.21 0.01 0.26 B3 0.709025 22 8 0.01 0.20 0.02 0.40 B4 0.708964 31 8 0.01 0.20 0.01 0.61 B5 0.708934 40 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B6 0.708926 49 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B7 0.708877 58 8 0.01 0.22 0.05 0.34 B8 0.708878 67 9 0.01 0.22 0.06 0.34 B9 0.708877 76 9 0.01 0.22 0.04 0.30 B10 0.708881 85 9 0.01 0.23 0.05 0.34 B11 0.708912 99 15 0.04 0.24 0.72 0.45 B12 0.730411 100 2 0.92 0.41 364.51 3.20 （续表 3） 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709875 5 5 0.02 0.96 0.13 0.12 B2 0.709711 15 10 0.02 0.87 0.00 0.53 B3 0.709731 25 10 0.02 0.82 0.00 0.49 B4 0.709734 36 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B5 0.709686 47 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B6 0.709682 58 11 0.02 0.86 0.00 0.49 B7 0.709666 69 10 0.02 0.83 0.00 0.48 B8 0.709675 79 11 0.02 0.87 0.00 0.49 B9 0.709670 88 9 0.02 0.86 0.07 0.44 B10 0.709677 95 7 0.04 0.83 0.53 0.53 B11 0.709831 99 4 0.08 0.84 6.55 0.61 B12 0.709652 100 0 2.30 0.35 12017.92 6.68 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709137 2 7 1.09 0.23 0.19 5.00 B2 0.708186 12 10 0.97 0.05 0.65 61.79 B3 0.707971 22 9 0.98 0.04 0.57 50.06 B4 0.707958 33 11 0.99 0.04 0.47 45.70 B5 0.707977 41 7 0.98 0.04 0.61 46.46 B6 0.707963 51 9 0.98 0.04 0.44 43.91 B7 0.707957 59 5 0.99 0.03 0.48 42.60 B8 0.707988 62 4 1.02 0.04 0.80 41.94 B9 0.707929 69 6 0.99 0.04 0.63 38.88 B10 0.707988 71 2 1.01 0.05 0.95 38.87 B11 0.707994 74 3 1.00 0.05 0.89 38.81 B12 0.708390 100 27 0.95 0.05 3.21 34.72 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709120 2 8 1.12 0.29 0.01 0.00 B2 0.708159 11 9 0.98 0.05 0.61 60.99 B3 0.708030 22 9 0.98 0.04 0.54 51.85 B4 0.707947 34 9 1.00 0.04 0.43 44.25 B5 0.708126 42 8 0.98 0.05 0.82 35.92 B6 0.707974 52 14 0.99 0.07 0.69 42.64 B7 0.707930 60 6 0.99 0.04 0.53 40.70 B8 0.707934 64 3 0.99 0.04 0.70 41.49 B9 0.707945 67 2 1.01 0.05 0.80 40.09 B10 0.707945 70 2 1.00 0.04 0.65 39.85 B11 0.708029 74 4 0.99 0.05 0.90 32.85 B12 0.70888 100 26 0.82 0.05 5.28 34.60 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.713510 4 2 0.47 0.14 0.06 7.26 B2 0.712825 13 7 0.83 0.20 0.94 13.58 B3 0.712315 23 7 0.85 0.20 0.47 12.81 B4 0.711839 33 8 0.81 0.20 0.32 12.76 B5 0.711553 41 5 0.85 0.16 0.37 12.31 B6 0.711417 50 5 0.84 0.15 0.35 12.18 B7 0.711054 53 2 0.95 0.15 0.60 11.27 B8 0.711674 55 1 0.93 0.15 0.67 10.99 B9 0.711559 59 2 0.91 0.14 0.41 11.75 B10 0.711196 65 3 0.89 0.15 0.42 11.79 B11 0.711166 69 2 0.92 0.15 0.70 11.00 B12 - 100 56 0.82 0.49 128.22 3.30 注：“-”表示低于检测限。 ![]()
图 1 灰岩样品元素比值随浸提步骤的变化Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca浓度累积值占总Ca的比例；c、d—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；e、f—每步的Sr/Ca比值；g、h—每步的Mn/Sr比值；i、j—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j采用Li等［29］提出的方法；a、b为每步为累计值，其余图每步为单步独立值。Figure 1. Variation of limestone samples element ratios with leaching steps.Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a, b—The proportion of accumulated Ca concentration dissolved in each step to total Ca; c, d—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; e, f—Sr/Ca ratio of each step; g, h—Mn/Sr ratio of each step; i, j—87Sr/86Sr values of each step, the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a, c, e, g, i adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b, d, f，h, j adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step, while the remaining figures show individual value for each step.![]()
图 2 白云岩样品元素比值随浸提步骤的变化Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca+Mg浓度累积值占总Ca+Mg的比例；c、d—每步的Mg/Ca比值；e、f—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；g、h—每步的Sr/Ca比值；i、j—每步的Mn/Sr比值；k、l—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i、k采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j、l采用Li等［29］提出的方法；a、b每步为累计值，其余图每步为单步独立值。Figure 2. Variation of dolostone samples element ratios with leaching steps.Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a，b—The proportion of accumulated Ca+Mg concentration dissolved in each step to total Ca+Mg; c，d—Mg/Ca ratio of each step; e，f—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; g，h—Sr/Ca ratio of each step; i，j—Mn/Sr ratio of each step; k，l—87Sr/86Sr values of each step，the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a，c，e，g，i，k adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b，d，f，h，j，l adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step，while the remaining figures show individual value for each step.2.2 样品全岩实验结果
GBW03105a全岩Sr含量为216.64μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.709161±0.000017。C-3全岩含有47.61% CaO和1.13% MgO，Sr含量为675.64μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.710180。ECRM-782-1全岩Sr含量为24.68μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.708452±0.000009，为首次报道。E-3全岩含有20.26% CaO和13.88% MgO， Sr含量为65.54μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.718270（表4）。
表 4 样品基本信息Table 4. Basic information of samples.样品编号 岩石种类 全岩Sr含量
（μg/g）全岩87Sr/86Sr比值 碳酸盐纯度
（%）GBW03105a 灰岩 216.64 0.709161±0.000017 96 C-3 灰岩 675.64 0.710180 85 ECRM-782-1 白云岩 24.68 0.708452±0.000009 99 E-3 白云岩 65.54 0.718270 65 2.3 灰岩多步浸提实验结果
通过计算Ca在每步溶解的含量来估算相应的碳酸盐组分溶解比例，两种方法在乙酸多步浸提过程中样品溶解速率较为均匀，不同样品溶解速率略有区别，并在过量乙酸浸提前（Liu等［13］的方法为A13，Li等［29］的方法为B11）几乎完全溶解（图1中a、b）。但Liu等［13］方法中的A10～A11，不同纯度的样品溶解速率极其接近，可能是由于剩余碳酸盐的减少和乙酸浓度的增加导致。两种方法除在乙酸铵预浸和强酸溶解步骤中，每步溶解的Sr、Sr/Ca、Mn/Sr比值较为恒定（图1中c～h）。GBW03105a采用Liu等［13］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在A10，为0.708889，采用Li等［29］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在B7、B9，为0.708877（图1中i、j）。C-3采用Liu等［13］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在A10、A11，为0.709655，采用Li等［29］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在B7，为0.709666（图1中i、j）。由于后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14，16-18，38-40］，本文将两实验中87Sr/86Sr比值的最低值作为该样品原生碳酸盐组分的Sr同位素比值，即GBW03105a原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.708877，C-3原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.709655。
2.4 白云岩多步浸提实验结果
通过计算Ca和Mg在每步溶解的含量来估算每步碳酸盐组分已溶解的比例。采用Liu等［13］的方法，碳酸盐纯度低的样品溶解速率更快，所有样品在强酸溶解前碳酸盐组分均接近完全溶解（图2a）；采用Li等［29］的方法，不同样品在B1～B6溶解速率一致，从B7溶解速率开始减慢，碳酸盐纯度低的样品溶解速率更慢，并在强酸溶解前剩余约30%的碳酸盐组分未溶解（图2b）。两种方法除在乙酸铵预浸和强酸溶解步骤中，Mg/Ca、Sr/Ca、Mn/Sr比值较为恒定（图2中c～d，g～j）。Mg/Ca比值变化显示两种方法乙酸铵预浸步骤溶解的不是白云石，乙酸浸提部分Mg/Ca比值均匀（接近1）。ECRM-782-1采用Liu等［13］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在A15，ECRM-782-1最低值为0.707873、ECRM-782-1R最低值为0.707853；采用Li等［29］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在B7、B9，ECRM-782-187Sr/86Sr比值最低值为0.707929、ECRM-782-1R87Sr/86Sr比值最低值为0.707930（图2中k，l）。E-3采用Liu等［13］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在A15，为0.710849；采用Li等［29］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在B7，为0.711054（图2中k，l）。由于后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14，16-18，38-40］，本文将两实验中87Sr/86Sr比值的最低值作为该样品原生碳酸盐组分的Sr同位素比值，即ECRM-782-1原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.707853，E-3原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.710848。
3. 讨论
3.1 原生碳酸盐Sr同位素组成的影响因素
碳酸盐岩全岩与目标原生碳酸盐组分的Sr同位素比值相差很大，对于GBW03105a的Sr同位素比值相差0.284‰（全岩：0.709161，原生碳酸盐：0.708877），对于C-3相差0.525‰（全岩：0.710180，原生碳酸盐：0.709655），对于ECRM-782-1相差0.869‰（全岩：0.708452，原生碳酸盐：0.707583），对于E-3相差7.422‰（全岩：0.718270，原生碳酸盐：0.710848）（图1中i，j；图2中k，l）。GBW03105a含有4%非碳酸盐组分，ECRM-782-1含有1%非碳酸盐组分，ECRM-782-1相较于GBW03105a具有更少的非碳酸盐组分，但是具有更大的87Sr/86Sr比值变化幅度，表明即使少量的非目标组分的浸出也会影响Sr同位素结果，对于原生碳酸盐组分与其他组分Sr同位素比值相差大者，影响尤甚。
3.1.1 可溶态及可交换态的Sr
对于GBW03105a，乙酸铵预浸部分相较于乙酸浸提部分的87Sr/86Sr比值高（图1中i，j），采用Liu等［13］提出的方法测试87Sr/86Sr比值变化幅度为0.231‰（预浸：0.709120，最低值：0.708889），采用Li等［29］提出的方法测试87Sr/86Sr比值变化幅度为0.218‰（预浸：0.709095，最低值：0.708877）。假设灰岩中Ca都来自方解石，乙酸铵预浸部分的低Ca含量表明有极少量的方解石溶解（图1中a，b）。对于白云岩标准物质ECRM-782-1，采用Liu等［13］的方法和Li等［29］的方法乙酸铵预浸部分相较于乙酸浸提部分中的87Sr/86Sr比值变化幅度分别为：1.199‰（预浸：0.709128，最低值：0.707929）；1.240‰（预浸：0.709103，最低值：0.707863）。因为白云岩的碳酸盐组分主要为白云石（Mg/Ca接近1），所以ECRM-782-1乙酸浸提部分Mg/Ca显示白云石的浸出，而预浸部分Mg/Ca明显不同，表明预浸部分溶解的矿物不是白云石［28］（图2中c，d）。GBW03105a和ECRM-782-1乙酸铵预浸部分的高87Sr/86Sr比值可归因于可溶性的盐和吸附在黏土矿物上可交换态的具有高放射性Sr的污染［38］。除了预浸部分的浸出，随着多步乙酸浸提的进行，这部分可溶态和可交换态的Sr也不断减少至完全浸出，因此乙酸浸提部分87Sr/86Sr比值随之逐渐降低（图1中i，j；图2中k，l）。综上，可溶态和可交换态的Sr会影响原生碳酸盐87Sr/86Sr比值的测试，使其比值偏大。
3.1.2 过量乙酸
乙酸浸提在碳酸盐岩分析测试中被广泛使用，但过量乙酸的使用可能造成非碳酸盐组分的浸出。碳酸盐岩非碳酸盐组分主要为黏土矿物，可以通过观察黏土矿物的浸出来指示非碳酸盐组分的浸出。黏土矿物与原生碳酸盐矿物相比具有高的87Sr/86Sr比值和Al含量，所以Al/Ca和87Sr/86Sr比值变化可以指示黏土矿物的污染［29］。采用Liu等［13］方法测试的灰岩样品在A11～A12碳酸盐组分全部溶解，A13～A15对于剩余样品均为过量乙酸浸提。在A13～A15中Al/Ca、87Sr/86Sr比值持续增高（图3a，图1i），其中A13～A14使用5%的乙酸，A15使用10%的乙酸；采用Li等［29］方法浸提的灰岩样品在过量乙酸浸提步骤（B11）使用1%的乙酸，Al/Ca升高，而87Sr/86Sr比值没有明显变化（图3b，图1j）。因此，对于灰岩使用过量5%～10%的乙酸会造成明显的黏土矿物浸出，影响原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值；而过量1%的乙酸会造成极少量黏土矿物浸出，但对87Sr/86Sr比值影响不大。采用Liu等［13］的方法和Li等［29］的方法浸提白云岩，在强酸溶解前分别剩余6%和30%碳酸盐组分未溶解（图2中a，b），过量乙酸浸提步骤分别为A15使用的是10%的乙酸和B11使用的是2.5%的乙酸，两个方法的Al/Ca和87Sr/86Sr比值在过量乙酸浸提步骤均无明显升高。对于白云岩样品，本文推测当存在未溶解碳酸盐矿物时，由于乙酸会优先与其反应，使用2.5%～10%的乙酸不会造成黏土矿物明显浸出。
3.2 多步浸提方法的选择及优化
3.2.1 多步浸提方法的选择
对于灰岩样品，两种方法浸提的目标组分87Sr/86Sr比值相近（图1中i，j），理论上两种方法都可以用于灰岩样品的浸提。但通过对比乙酸浸提部分的碳酸盐组分溶解情况，发现采用Liu等［13］提出的方法GBW03105a和C-3目标步骤（A10～A11）溶解的碳酸盐分别占总碳酸盐组分的46.51%和39.49%，大量的目标碳酸盐组分在这两步被快速溶解，没有做到细致的区分；在采用Li等［29］提出的方法中GBW03105a和C-3目标步骤（B7～B9）溶解的碳酸盐分别占总碳酸盐组分的26.41%和30.31%。并且Liu等［13］提出的方法目标组分接近强酸溶解的黏土矿物等非碳酸盐组分，对于具有复杂矿物组成的自然样品，采用Liu等［13］提出的方法可能会造成非碳酸盐组分的浸出，导致测试的Sr同位素比值偏大。所以，对于未知灰岩样品的多步浸提，本文推荐采用更为保守的Li等［29］提出的方法，选择B7～B9作为提取代表性原生碳酸盐组分的目标步骤。
对于白云岩样品，Liu等［13］选择了0.25%～10%不同浓度的乙酸进行浸提，碳酸盐组分基本完全溶解，并且测试的Sr同位素比值最低值比采用Li等［29］的方法更低，所以选择浓度由低到高的乙酸进行浸提，有助于白云岩样品目标组分的分离。Li等［29］选择相同浓度乙酸进行浸提，不同纯度的样品在A9溶解速度开始减慢，并造成30%左右碳酸盐组分未经过乙酸的浸提，对后续判断是否提取到目标的碳酸盐组分造成困难。所以，对于未知白云岩样品的多步浸提，本文推荐采用Liu等［13］提出的方法，选择A14～A15作为提取代表性原生碳酸盐组分的目标步骤。
3.2.2 多步浸提方法的优化
实验过程中，倾倒转移浸提液时往往会带有一些未溶粉末，而未溶粉末会被后续加入的硝酸消解，会影响目标组分的Sr同位素测试结果。本次实验使用过滤器对浸提液进行过滤，发现在乙酸浸提部分本次实验Al/Ca比Li等［13］研究中更低（图3b），表明过滤器可以降低非目标组分溶解造成的污染。
在乙酸铵预浸部分，Liu等［13］方法使用5mL 1mol/L乙酸铵超声30min，重复两次；Li等［29］方法使用10mL 1mol/L乙酸铵静置24h。两种预浸方法对减少非碳酸盐组分的Sr污染没有明显差异（图1中i，j；图2中k、l），且Sr/Ca、Mg/Ca、Mn/Sr显示Liu等［13］的方法中的第二次预浸相较于第一次无明显作用（图1中e，g；图2中c，g，i），所以后续实验预浸部分可以选择5mL 1mol/L乙酸铵单次超声30min，以简化实验流程、缩短流程时间。
基于上述讨论，本文提出一种针对不同碳酸盐岩种类和纯度的多步浸提方法，可用于测试碳酸盐纯度≥85%的灰岩和纯度≥65%的白云岩样品（表5）。首先进行一步乙酸铵预浸，用于浸出吸附态和可交换态的Sr。对于白云岩，采用Liu等［13］提出的方法优化后的14步不同浓度乙酸连续浸提法，步骤编号为D，提取目标步骤为D13～D14；对于灰岩，采用Li等［29］提出的方法优化后的9步同种浓度乙酸连续浸提步骤，步骤编号为L，提取目标步骤为L7～L9。目标步骤浸提液离心过滤后再进行Sr同位素测试，以减少污染。
表 5 优化后的多步浸提法实验步骤Table 5. Optimized experimental procedures for multiple-step leaching method.步骤序号 各步所需时间
（min）白云岩浸提流程 D1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 D2～D8 30 5mL 0.25%乙酸 D9～D11 30 6mL 1%乙酸 D12～D13 30 3mL 5%乙酸 D14 30 6mL 10%乙酸 步骤序号 各步所需时间
（min）灰岩浸提流程 L1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 L2～L9 20 3mL 1%乙酸 3.2.3 标准物质原生碳酸盐组分Sr同位素比值的测定
使用优化后的多步浸提方法再次测试灰岩标准物质GBW03105a和白云岩ECRM-782-1目标步骤的Sr同位素比值（表6），其重复性良好。Sr同位素偏差是指优化后的浸提方法与采用Liu等［13］和Li等［29］方法实验过程中的最低87Sr/86Sr值之间的偏差，均小于0.06‰。同时，本次测试的GBW03105a原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值（0.708930±0.000015）与Li等［29］研究中所测数据（0.708879±0.000013）相吻合。
表 6 采用优化后浸提法标准物质的Sr同位素结果Table 6. The Sr isotope results of standard material using optimized leaching method.标准物质编号 87Sr/86Sr比值 Sr同位素偏差 GBW03105a 0.708930±0.000015（n=12，2SD） 0.000053 ECRM-782-1 0.707868±0.000034（n=12，2SD） 0.000015 4. 结论
本文使用标准物质和自然样品，从样品碳酸盐纯度和种类的角度出发，对比了已有的碳酸盐岩原生碳酸盐组分的浸提方法。将各步浸提液进行元素分析测试，通过Ca、Mg、Sr元素含量，Sr/Ca、Mg/Ca、Al/Ca、Mn/Sr比值及Sr同位素比值变化确定了最具代表性的原生碳酸盐组分的目标步骤。同时，使用过滤器避免多步浸提过程中未溶样品粉末对测试的影响。在前人基础上，本文提出了更有针对性的碳酸盐岩多步浸提方法，碳酸盐纯度≥85%的灰岩适用于采用浸提液为1%乙酸的9步浸提法，目标步骤为L7～L9；纯度≥65%的白云岩样品适用于采用浸提液为0.25%～10%乙酸的14步浸提法，目标步骤为D13～D14。
本文报道了中国标准物质GBW03105a和欧洲钢铁标准化委员会（ECISS）白云岩标准物质ECRM-782-1原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值，分别为0.708930±0.000015（n=12，2SD）、0.707868±0.000034（n=12，2SD），其中ECRM-782-1数据为首次报道。本文为后续的地球化学分析提供了方法和数据的支持，未来亟需开展更多碳酸盐岩样品测试工作，以涵盖不同来源和纯度的样品，确保实验方法的可靠性和普适性。
致谢: 感谢审稿人对本论文提出的建设性修改意见和指导。
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图 1 三种极性挥发性有机物的色谱图
1—吡啶；2—苯胺；3—硝基苯。1—pyridine; 2—aniline; 3—nitrobenzene.
Figure 1. Chromatograms of 3 kinds of polar volatile organic compounds.
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图 2 不同碳酸钠含量下吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的变化
Figure 2. Changes of peak areas of quantitative ions of pyridine，aniline and nitrobenzene under different Na2CO3 content.
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图 3 平衡温度与吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的关系
Figure 3. Relationship between peak areas of targets （pyridine，aniline and nitrobenzene） and different equilibrium temperatures.
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图 4 不同甲醇含量下吡啶、苯胺和硝基苯的定量离子峰面积的变化
Figure 4. Changes of peak areas of quantitative ions of pyridine, aniline and nitrobenzene under different methanol content.
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图 5 平衡时间对吡啶、苯胺和硝基苯定量离子峰面积的影响
Figure 5. Effect of equilibrium times on peak areas of pyridine, aniline and nitrobenzene.
表 1 校准曲线强制过原点对实验室空白结果的影响
Table 1 Effects of forced through origin of the calibration curves on the results of blank samples.
实验室
空白吡啶（µg/L） 苯胺（µg/L） 硝基苯（µg/L） 非强制
过原点强制
过原点单点
校正非强制
过原点强制
过原点单点
校正非强制
过原点强制
过原点单点
校正第一次试验
（n=6）0.64a 0.63b 0.51 0.68aacc 0.11 0.14 — — — 第二次试验
（n=8）0.82 0.80 0.65 0.66aacc 0.09b 0.11 0.60aacc 0.05bb 0.08 第三次试验
（n=8）0.83a 0.81b 0.67 0.83aacc 0.26bb 0.32 0.56aacc 0.01 0.01 注：“—”表示无硝基苯的定量离子峰；a表示非强制过原点校准曲线的测定值与单点校正法（吡啶、苯胺和硝基苯的校正浓度分别为1.00、1.00和0.50µg/L，以下同）结果间存在显著性差异（P＜0.05），aa表示他们间存在极显著性差异（P＜0.01）；b表示强制过原点校准曲线的测定值与单点校正法结果间存在显著性差异（P＜0.05），bb表示它们之间存在极显著性差异（P＜0.01）；cc表示非强制过原点校准曲线的测定值与强制过原点校准曲线测定值间存在极显著性差异（P＜0.01）。 
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表 2 优化后方法特性指标（n=10）
Table 2 The corresponding characteristic indexes of optimized methods （n=10）.
化合物 配制浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）标准偏差 检出限
（μg/L）检测下限
（μg/L）污染物排放限值
（μg/L）标准限值d
（μg/L）吡啶 2.00 3.06 0.329 0.93 3.72 100a，2000b 200 苯胺 2.00 2.38 0.171 0.49 1.96 500a，b 100 1000c 硝基苯 1.00 1.08 0.050 0.15 0.60 2000b 17 注：苯胺、硝基苯的污染物排放限值分别为苯胺类化合物和硝基苯类化合物的综合排放限值；a污染物排放限值来自《杂环类农药工业水污染物排放标准》（GB 21523—2008）；b表示污染物排放限值来自《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）；c表示污染物排放限值来自《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）；d表示标准限值来自《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），其中苯胺和硝基苯的标准限值分别只针对苯胺和硝基苯。
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表 3 实验室空白中3个水平下的加标样品准确度、精密度结果 （n=8）
Table 3 Accuracy and precision results of blank samples spiked with three levels （n=8）.
化合物 配制浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 5.00 4.71 94.2 14.2 10.00 9.48 94.8 11.6 20.00 21.09 105.5 8.2 苯胺 5.00 4.16 83.2 12.8 10.00 8.94 89.4 11.5 20.00 21.15 105.8 8.8 硝基苯 2.50 1.84 73.6 13.0 5.00 4.19 83.8 10.6 10.00 9.97 99.7 5.9
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表 4 汕头市潮阳区纺织印染环保综合处理中心污水处理厂排放印染废水中3个水平下的加标回收率 （n=6）
Table 4 Recoveries and RSDs of the three organic compounds at three levels in printing and dyeing wastewater from the wastewater treatment plant of the Textile Printing and Dyeing Environmental Protection Comprehensive Treatment Center in Chaoyang District, Shantou City （n=6）.
化合物 本底浓度
（μg/L）加标浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 1.13 5.00 5.33 84.0 11.5 10.00 8.71 75.8 6.3 20.00 18.10 84.9 5.5 苯胺 5.36 5.00 9.73 87.4 9.9 10.00 12.47 71.1 6.9 20.00 22.32 84.8 4.2 硝基苯 ND 2.50 1.98 76.4 7.3 5.00 3.67 72.0 3.8 10.00 8.62 85.5 6.3 注：“ND”表示结果小于方法检出限。
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表 5 汕头市潮南区纺织产业园区污水处理厂排放印染废水中3个水平下的加标回收率 （n=6）
Table 5 Recoveries and RSDs of the three organic compounds at three levels in printing and dyeing wastewater from Sewage Treatment Plant of the Textile Industrial Park，Chaonan District, Shantou City （n=6）.
化合物 本底浓度
（μg/L）加标浓度
（μg/L）测定值
（μg/L）回收率
（%）RSD
（%）吡啶 1.10 5.00 4.76 73.2 3.8 10.00 9.24 81.4 10.9 20.00 18.43 86.7 3.7 苯胺 1.71 5.00 5.40 73.8 2.8 10.00 9.53 78.2 9.5 20.00 19.21 87.5 5.1 硝基苯 0.19 2.50 1.87 67.2 2.5 5.00 3.97 75.6 9.5 10.00 9.18 89.9 2.2
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表 6 本研究与文献报道和标准检测方法的比较
Table 6 Comparison of this study with literature reports and standards.
化合物 样品前处理 分析检测方法 参考文献或
标准检测方法样品体积
（mL）前处理方法
及主要过程主要辅助试剂
及添加量方法名称 方法检出限
（µg/L）吡啶 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.93 本研究 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-FID 4.4 ［24］ 10.0 顶空 氯化钠（2g） GC-FID 16 ［22］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 20 ［25-26］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 26 ［10］ 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-FID 30 ［8］ 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-FID 20 ［21］ 10.0 顶空 碳酸钠（5.0g） GC-MS 0.2 ［23］ 10.0 顶空 氯化钠（3g） GC-FID 30 HJ 1072—2019 苯胺 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.49 本研究 10.0 顶空 氢氧化钠（5g） GC-FID 2 ［13］ 20.0 顶空 氯化钠（10g） GC-MS 5.80 ［27］ 1000 液液萃取 二氯甲烷（145mL）+
正己烷（134mL）+
异丙醇（2.5mL）+
氯化钠（30g）GC-MS 0.057 HJ 822—2017 0.010 微孔滤膜过滤，
直接进样无 LC-TQMS 0.2 HJ 1048—2019 100 固相萃取 乙酸（5mL） LC-TQMS 0.02 HJ 1048—2019 硝基苯 10.0 顶空 碳酸钠（4.0g） GC-MS 0.15 本研究 40.0 顶空 无 GC-ECD ＜2.5 ［28］ 10.0 顶空 氯化钠（4.0g） GC-FID 10 ［29］ 10.0 顶空 氯化钠（4g） GC-MS 7.6 ［30］ 200 液液萃取 甲苯（40mL） GC-ECD 0.17 HJ 648—2013 1000 固相萃取 正己烷（7.5mL）+
丙酮（2.5mL）GC-ECD 0.032 HJ 648—2013 1000 液液萃取 二氯甲烷（89mL）+
正己烷（18mL）GC-MS 0.04 HJ 716—2014 1000 固相萃取 二氯甲烷（15mL） GC-MS 0.04 HJ 716—2014 注：GC-FID表示配氢火焰离子化检测器的气相色谱法；GC-ECD表示配电子捕获检测器的气相色谱法；LC-TQMS表示液相色谱-三重四极杆质谱法。
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[1] 冯越, 陈丽丽, 张童, 等. 苯胺的健康效应研究进展[J]. 中华预防医学杂志, 2020, 54(2): 213−218. Feng Y, Chen L L, Zhang T, et al. Research progress on health effects of aniline[J]. Chinese Journal of Preventive Medicine, 2020, 54(2): 213−218.
[2] 张琪, 刘玉香. 吡啶废水新型微生物法处理研究进展[J]. 工业水处理, 2021, 41(3): 17−22. Zhang Q, Liu Y X. Research progress in the treatment of pyridine wastewater by novel microorganism method[J]. Industrial Water Treatment, 2021, 41(3): 17−22.
[3] Yin W, Wu J, Li P, et al. Experimental study of zero-valent iron induced nitrobenzene reduction in groundwater:The effects of pH, iron dosage, oxygen and common dissolved anions[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 184(3): 198−204.
[4] Wei T, Hong M, Liu L. Study on the removal effect and influencing factors of nitrobenzene reduction by iron carbonate precipitates[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(27): 27112−27121. doi: 10.1007/s11356-018-2621-y
[5] 王鹏莺, 苏冰琴, 彭娅娅, 等. 过一硫酸盐直接氧化降解吡啶的反应条件和机制[J]. 中国给水排水, 2022, 38(13): 64−70. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2022.13.011 Wang P Y, Su B Q, Peng Y Y, et al. Reaction conditions and mechanism of peroxymonosulfate for direct oxidative degradation of pyridine[J]. China Water & Wastewater, 2022, 38(13): 64−70. doi: 10.19853/j.zgjsps.1000-4602.2022.13.011
[6] 苏冰琴, 温宇涛, 林昱廷, 等. 改性活性炭纤维活化过硫酸盐深度处理焦化废水及降解吡啶[J]. 中国环境科学, 2023, 43(2): 576−591. Su B Q, Wen Y T, Lin Y T, et al. Advanced treatment of coking wastewater and degradation of pyridine using modified activated carbon fiber activating peroxymonosulfate[J]. China Environmental Science, 2023, 43(2): 576−591.
[7] 冯尚华, 蒋波, 张建平, 等. 含苯胺废水处理技术进展[J]. 工业水处理, 2023, 43(6): 32−44. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0387 Feng S H, Jiang B, Zhang J P, et al. Progress in treatment of benzenamine wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2023, 43(6): 32−44. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0387
[8] 钱玉亭, 颜慧, 陆野. 顶空-毛细管柱气相色谱法测定水中吡啶[J]. 环境科学与管理, 2011, 36(9): 125−126,155. Qian Y T, Yan H, Lu Y. Determination of pyridine in water by headspace-capillary GC-FID[J]. Environmental Science and Management, 2011, 36(9): 125−126,155.
[9] 唐访良, 张明, 徐建芬. 直接进样-气相色谱法测定废水中5种含氮化合物[J]. 理化检验(化学分册), 2019, 55(5): 526−529. Tang F L, Zhang M, Xu J F. GC determination of 5 nitrogenous compounds in wastewater with direct injection[J]. Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2019, 55(5): 526−529.
[10] 李海燕. 顶空-毛细管气相色谱法同步测定水中吡啶丙酮乙腈[J]. 中国环境监测, 2011, 27(2): 56−58. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2011.02.014 Li H Y. Headspace-capillary gas chromatography determination of pyridine[J]. Environmental Monitoring in China, 2011, 27(2): 56−58. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2011.02.014
[11] 李少飞, 孙延康. 高效液相色谱法直接测定废水中苯胺含量[J]. 能源环境保护, 2017, 31(2): 63−64,22. Li S F, Sun Y K. Direct determination of aniline in wastewater by HPLC[J]. Energy Environmental Protection, 2017, 31(2): 63−64,22.
[12] 李瑞琴. 高压液相色谱法测定废水中的苯胺和硝基苯胺[J]. 环境科学研究, 1998, 11(6): 34−36. doi: 10.3321/j.issn:1001-6929.1998.06.011 Li R Q. Determination of aniline and nitroanilines in wastewater by HPLC[J]. Research of Environmental Sciences, 1998, 11(6): 34−36. doi: 10.3321/j.issn:1001-6929.1998.06.011
[13] 吴鹏, 缪建军, 於香湘. 顶空气相色谱法测定水中苯胺[J]. 中国环境监测, 2013, 29(6): 99−101. Wu P, Miao J J, Yu X X. Determination of aniline in water with head-space gas-chromatography[J]. Environmental Monitoring in China, 2013, 29(6): 99−101.
[14] 黄毅, 饶竹, 刘艳, 等. 超高效液相色谱法直接快速测定环境水样中硝基苯和苯胺[J]. 岩矿测试, 2012, 31(4): 666−671. Huang Y, Rao Z, Liu Y, et al. Direct and rapid determination of nitrobenzene and aniline in environmental water by ultra performance liquid chromatography[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(4): 666−671.
[15] 韩方岸, 陈钧, 将兆峰, 等. 中国沿海三省主要饮用水源有机物监测[J]. 中国环境监测, 2012, 28(1): 60−65. Han F A, Chen J, Jiang Z F, et al. Monitoring the organic compounds of main source of drinking water in three coastal province of China[J]. Environmental Monitoring in China, 2012, 28(1): 60−65.
[16] 宋权威, 赵兴达, 吴百春, 等. 高效液相色谱法测定炼化场地5种特征污染物[J]. 环境科学与技术, 2020, 43(S2): 138−141. doi: 10.19672/j.cnki.1003-6504.2020.S2.021 Song Q W, Zhao X D, Wu B C, et al. Determination of five characteristic pollutants at the refinery by high performance liquid chromatography[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 43(S2): 138−141. doi: 10.19672/j.cnki.1003-6504.2020.S2.021
[17] 万伟, 袁蕙, 马苏甜, 等. 吹扫捕集/气相色谱-质谱法测定石油炼制工艺废催化剂浸出液中挥发性有机物[J]. 环境化学, 2022, 41(11): 3695−3704. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070807 Wan W, Yuan H, Ma S T, et al. Determination of volatile organic compounds in waste catalyst leaching liquor in petroleum refining process using P&T-GC-MS method[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(11): 3695−3704. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021070807
[18] 刘玉龙, 邵志国, 张晓飞, 等. 顶空气相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定复杂基体水样中挥发性有机物[J]. 分析化学, 2023, 51(4): 589−599. Liu Y L, Shao Z G, Zhang X F, et al. Determination of volatile organic compounds in complex matrix waters by headspace-gas chromatography-quadrupole/orbitrap high resolution mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2023, 51(4): 589−599.
[19] Tabbal S, El Aroussi B, Bouchard M, et al. A new headspace solid-phase microextraction coupled with gas chromatography-tandem mass spectrometry method for the simultaneous quantification of 21 microbial volatile organic compounds in urine and blood[J]. Chemosphere, 2022, 296: 133901. doi: 10.1016/j.chemosphere.2022.133901
[20] 陆国永, 吴悦, 赖永忠. 顶空固相微萃取法同时分析源水中5种极性挥发性有机物[J]. 中国给水排水, 2017, 33(12): 123−129. Lu G Y, Wu Y, Lai Y Z. Simultaneous detection of 5 kinds of polar volatile organics in drinking source water with head space-solid phase microextraction[J]. China Water & Wastewater, 2017, 33(12): 123−129.
[21] 缪建洋, 李丽. 顶空气相色谱法测定地表水中吡啶[J]. 环境保护科学, 2004, 30(6): 45−46. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2004.06.015 Miu J Y, Li L. Determination of pyridine in surface water by head-space gas chromatography[J]. Environmental Protection Science, 2004, 30(6): 45−46. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.2004.06.015
[22] 李江, 陈华, 苏慕珂. 影响顶空-气相色谱法测定水中吡啶准确度的关键因素探讨[J]. 环境监测管理与技术, 2016, 28(2): 69−71. Li J, Chen H, Su M K. Discussion on accuracy in determination of pyridine in water by headspace gas chromatography[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2016, 28(2): 69−71.
[23] 王钊, 徐晓宇, 陈任翔, 等. 顶空气相色谱-质谱联用测定饮用水中吡啶[J]. 分析试验室, 2016, 35(12): 1386−1388. doi: 10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0312 Wang Z, Xu X Y, Chen R X, et al. Determination of pyridine in drinking water by headspace gas chromatography with mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(12): 1386−1388. doi: 10.13595/j.cnki.issn1000-0720.2016.0312
[24] 郑锦辉, 李津津. 顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J]. 贵州师范大学学报(自然科学版), 2016, 34(3): 85−88. doi: 10.3969/j.issn.1004-5570.2016.03.017 Zheng J H, Li J J. Determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water with headspace gas chromatography[J]. Journal of Guizhou Normal University (Natural Sciences), 2016, 34(3): 85−88. doi: 10.3969/j.issn.1004-5570.2016.03.017
[25] 罗毅, 姜建彪, 常青. 顶空-气相色谱法与吹扫捕集-气质联用法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的方法比较[J]. 河北工业科技, 2017, 34(3): 208−213. Luo Y, Jiang J B, Chang Q. Comparison of headspace-GC with purge and trap-GC/MS methods in determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine[J]. Hebei Journal of Industrial Science and Technology, 2017, 34(3): 208−213.
[26] 普学伟, 艾德平, 杨春涛, 等. 顶空-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶[J]. 干旱环境监测, 2023, 37(1): 1−4,44. Pu X W, Ai D P, Yang C T, et al. Determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water by headspace-gas chromatography[J]. Arid Environmental Monitoring, 2023, 37(1): 1−4,44.
[27] 吕天峰, 王超, 滕恩江, 等. 便携式GC-MS快速测定水中苯胺[J]. 环境监测管理与技术, 2013, 25(6): 34−36. doi: 10.3969/j.issn.1006-2009.2013.06.012 Lyu T F, Wang C, Teng E J, et al. Fast determination of aniline in water by the portable GC-MS[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2013, 25(6): 34−36. doi: 10.3969/j.issn.1006-2009.2013.06.012
[28] 韩长绵. 填充柱(ECD)-顶空气相色谱法测定水和废水中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯[J]. 环境科学与技术, 1996, 19(2): 18−22. Han C M. Determination of nitrobenzene, nitrotoluene, and nitrochlorobenzene in water and wastewater by packed column (ECD) headspace gas chromatography[J]. Environmental Science and Technology, 1996, 19(2): 18−22.
[29] 张丰, 刘晓颖, 麦永乐. 顶空-气相色谱法测定水中苯系物和硝基苯类化合物[J]. 供水技术, 2015, 9(6): 49−53. Zhang F, Liu X Y, Mai Y L. Determination of benzenes and nitrobenzenes in water by headspace gas chromatography[J]. Water Technology, 2015, 9(6): 49−53.
[30] 占美君, 赖永忠. 静态顶空-气相色谱/质谱法同时检测环境水体中59种挥发性有机物[J]. 分析测试技术与仪器, 2016, 22(4): 250−260. doi: 10.16495/j.1006-3757.2016.04.010 Zhan M J, Lai Y Z. Simultaneous determination of 59 volatile organic compounds in environmental water using headspace sampling method coupled to gas chromatography-mass spectrometry[J]. Analysis and Testing Technology and Instruments, 2016, 22(4): 250−260. doi: 10.16495/j.1006-3757.2016.04.010
[31] 熊茂富, 任敏, 杜伊, 等. 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法同时测定湖库水中12种氯苯甲醚的条件优化[J]. 岩矿测试, 2019, 38(6): 724−733. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016 Xiong M F, Ren M, Du Y, et al. Simultaneous determination of 12 chloroanisoles in lake reservoir waters by headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2019, 38(6): 724−733. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
[32] 赖永忠. 顶空进样-固相微萃取测定饮用水源水中吡啶[J]. 岩矿测试, 2011, 30(5): 596−600. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.05.015 Lai Y Z. Determination of pyridine in drinking source water by head space sampling-solid phase microextraction[J]. Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(5): 596−600. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.05.015
[33] 吴悦, 赖永忠, 陆国永, 等. 对水体中挥发性有机物分析的空白污染来源及解决措施的探讨[J]. 冶金分析, 2023, 43(2): 14−22. doi: 10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011894 Wu Y, Lai Y Z, Lu G Y, et al. Discussion on the sources and countermeasures of blank pollution in determination of volatile organic compounds in water samples[J]. Metallurgical Analysis, 2023, 43(2): 14−22. doi: 10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011894
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