Analysis and Characterization of Colloidal Particles in Yangbajing Geothermal Water, Tibet
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摘要:
地热水的水化学特征包含其形成过程中地质、构造、断裂、蚀变以及环境变化等多种信息。西藏地区地热资源丰富，部分地热水中含有胶体粒子，开展胶体粒子的形貌、成分、结构等物理化学信息研究，对于了解地热流体的物质来源与胶体粒子关系具有重要意义。胶体粒子的生成与沉淀过程影响着地热水的浊度、电导率、部分阳离子的含量。本文对羊八井地热水中胶体粒子进行一系列分析，采用激光粒度仪测定地热水中胶体粒子的粒径，透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)表征胶体粒子的形貌，红外光谱(FTIR)测定胶体粒子的特征谱峰，能谱仪(EDS)分析胶体粒子的主要成分，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定地热水中二氧化硅(SiO2)含量。结果表明：地热水中高含量的SiO2除了以偏硅酸形式存在，还以胶体粒子的形式存在。胶体粒子的平均粒径为80.83nm，该胶体粒子与铯硅华的形成及轻稀土元素的富集有关。此外，该胶体粒子可以用ICP-OES法分析，但不与钼酸铵显色，从而导致采用紫外可见分光光度法(UV-Vis)和ICP-OES测定该类型水体中偏硅酸(H2SiO3)与SiO2结果相差较大，因此对于SiO2含量高于100mg/L的地热水，采用ICP-OES法检测更为准确。
Abstract:BACKGROUNDThe hydrochemical characteristics of geothermal water include various information such as geological, structural, fracture, alteration, and environmental changes during its formation. It is particularly important to analyse various components in geothermal water accurately. Tibet is rich in geothermal resources, and some geothermal water contains colloidal particles. It is of great significance to study the morphology, composition and structure of colloidal particles for understanding the relationship between the material sources of geothermal fluids and colloidal particles. The generation and precipitation of colloidal particles can affect the turbidity, conductivity, and partial cation content of geothermal water. It is not easy to obtain naturally formed colloidal particles in geothermal water, so there are few reports on the analysis of colloidal particles in geothermal water.
OBJECTIVESTo analyze colloidal particles in geothermal water accurately by multiple methods, and understand the relationship between colloidal particles and opals, and the impact of colloidal particles on the analysis of other elements in geothermal water.
METHODSBy comparing the changes in the main components of the water samples before and after filtration, the composition of colloidal particles was inferred. The composition and structure of colloidal particles in the filtrate were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and other instruments. The particle size of colloidal particles in geothermal water was measured by laser particle size analyzer, the morphology of colloidal particles was characterized by transmission electron microscope (TEM) and SEM, the characteristic spectrum peak of colloidal particles was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the main composition of colloidal particles was analyzed by energy dispersive spectrometer (EDS), and the content of silicon in geothermal water was determined by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) and ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis).
RESULTSThe colloidal particles in geothermal water are colloidal silica particles. High levels of silica in geothermal water are present in the form of soluble silicic acid and colloidal particles. The average particle size of the colloidal particles is 80.83nm, which is related to the formation of cesium silica and the enrichment of light rare earth elements. The colloidal particle can be analyzed by ICP-OES method, but cannot show color with ammonium molybdate, resulting in a significant difference in the results of using UV-Vis and ICP-OES to determine silicon in this type of water. ICP-OES is a more suitable detection method for geothermal water with high silicon dioxide content. Silicon dioxide can be directly measured whether it exists in the form of metasilicic acid or colloidal particles.
CONCLUSIONSThe research shows that the presence of colloidal particles increases the turbidity, but not the conductivity, of geothermal water. The results show that the high content of SiO2 in geothermal water co-exists in the form of metasilicate and colloidal particles, which can be analyzed by ICP-OES but cannot show color with ammonium molybdate. The content of SiO2 colloidal particles in geothermal water can be obtained by calculating the difference between SiO2 measured by ICP-OES and H2SiO3 measured by UV-Vis. SiO2 colloidal particles are relatively stable and not easy to precipitate. SiO2 colloidal particles will adsorb metal ions in geothermal water during the filtration process.
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Keywords:
- geothermal water /
- SiO2 /
- metasilicic acid /
- colloidal particles /
- energy spectrum-scanning electron microscopy /
- inductively coupled plasma-optical emission spectrometry
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土壤重金属污染作为土壤生态修复过程中最棘手的问题之一，已经成为国内外学者关注的热点。矿产资源作为自然资源的重要组成部分，是人类社会发展的重要物质基础。但是矿产资源开采过程中产生的矿渣、酸性废水等通过地表径流和雨水淋滤等方式扩散到周边河流、土壤，会造成重金属在土壤环境中的迁移和富集［1］，导致周边农用地受到重金属污染，最终通过生物富集和生物放大作用对人体健康造成严重威胁［2-6］。因此，客观评估矿区土壤重金属污染特征及生态风险，同时探明重金属的迁移路径是非常必要的。
近年来，国内外学者从污染物分布特征［7-8］、风险评价［9-12］、来源解析［13］等方面开展了大量研究工作。根据刘硕等［14］对山东龙口煤矿区土壤中Cd、As、Ni、Pb和Cr等5种重金属的分布特征、污染来源、综合污染程度研究结果显示，5种重金属富集现象显著，样品重金属含量均超过国家土壤环境质量二级标准。刘洋等［15］对云南省某矿区小流域受铜矿影响的土壤重金属污染状况以及污染土壤对当地居民构成的健康风险进行了研究，结果表明研究区Cd、Zn和Pb这3种金属的变异系数均大于1，尤其是Cd的变异系数高达1.94，说明受到了强烈的人为因素的影响。秦岭是中国的“中央公园”，同时也是全国重要的金属“矿集区”，研究秦巴山区金属矿区土壤重金属污染特征、风险评价及迁移路径对秦岭地区矿山生态修复意义重大。李荣华等［16］对陕西某关闭冶炼厂土壤重金属污染进行了评价，结果表明，研究区Cd 含量在0～120cm 范围内均超过了土壤环境质量二级标准，而且Pb、Cd、Hg、Cu 和Zn 在0～120cm 范围内全部超过了关中塿土背景值。徐友宁等［17］以小秦岭金矿带北侧的农业生产区为研究对象，采用US EPA推荐的人体健康风险评价模型，计算了经口食入、皮肤接触等暴露途径对成年人的健康风险概率，研究表明研究区存在因重金属导致的不可接受的人体健康高非致癌风险和致癌风险。随着重金属污染物的迁移路径、因果关系分析的研究需求在污染防治工作中逐渐凸显，关于秦岭山区金属矿山土壤重金属污染物的分布特征、风险评价以及迁移路径解析还有待补充。
秦岭山区某金矿区目前已经停产，但残留的矿硐、尾矿库等污染源仍在对周边的生态环境等造成持续性的破坏。硐口涌水以及研究区沟水呈明显的酸性，对矿区的土壤生态环境造成了污染，导致周边耕地减产明显。本文通过实地踏勘与采样分析，对矿区不同区域内的重金属污染物含量进行了分析对比，选择单因子指数法、内梅罗综合指数法和潜在生态风险指数法评价矿区土壤重金属的污染状况和生态风险。并结合矿区地表水的样品测试结果，分析了8种重金属在矿区的迁移路径。由于研究区的金属矿物主要为黄铁矿、少量磁黄铁矿、黄铜矿等，此外，As、Cd等易以类质同象替代的形式进入硫化物矿物中，且是金矿的主要污染元素，硫化物矿物与氧气接触后可形成硫酸盐，并形成酸性水体，污染矿区周边土壤，因此，结合研究区具体情况，以及《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)、《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)和《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，土壤的测试指标选取了Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn和pH，对应地表水的测试指标也选取了Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn和pH。采用ICP-OES、ICP-MS、AFS、pH计等对上述指标进行测定，旨在为秦岭山区金属矿山土壤生态环境损害源头防治、修复治理等决策提供数据参考与理论支持，同时扩充秦岭山区废弃矿山土壤重金属污染的研究内容。
1. 研究区概况
研究区位于陕西安康市汉阴县城北东约33°方位，位于北亚热带湿润气候区，季风性强，四季分明。年平均气温 15.1℃，年降水量 764.9～929.7mm，由西南向东北逐渐减少，平均无霜期 258天［18］。矿区内山高坡陡土薄。矿区总地势南西高北东低，最大海拔高度925m，最低海拔高度680m，相对高差245m，为典型的中低山区。矿区北部发育一条沟河，沟谷平缓开阔，植被覆盖率较高，矿山工程主要位于研究区东南侧支沟内，地形切割强烈，地势陡峻，斜坡坡度一般在30°～40°左右，沟谷呈“V”字型。地处亚热带湿润气候区，根据陕西省2004年颁布的《陕西省生态功能区划》可知，研究区金矿属于4个一级生态区中的秦巴山地落叶、常绿阔叶混交林生态区。矿区内的土壤类型主要为棕壤土和新积土。
矿区地层区划属秦岭区的徽县—旬阳分区，区内地层总体为一变形复杂的单斜层，南老北新，倾向北西—北东，局部南倾，倾角40°～60°。出露地层主要为下志留统梅子垭组，其次出露寒武—奥陶系洞河群及中泥盆统石家沟组。含金层位为下志留统梅子垭组，岩性以黑云母变斑晶绢云石英片岩、含炭绢云石英片岩、绢云石英片岩、炭质片岩及变砂岩为主［19］。研究区地层柱状图如图1所示。
2. 实验部分
2.1 样品采集与处理
点位布设：地表水样点位布设依据《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)、《水质采样方案设计技术规定》(HJ 495—2009)进行。土壤样品点位布设依据《生态环境损害鉴定评估技术指南 土壤与地下水》(GB/T 39792.1—2020)和《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)进行。样品的采集根据水流方向以及有可能用污染水源灌溉的土壤。根据前期资料收集、分析与初步踏勘结果，尾矿库、工业场地为疑似重点污染源，因此将区域周围农田和靠近地表水下游农田作为重点调查区，将每个自然分隔的独立农田作为单个采样区，将区内尾矿库上游未受采矿作用影响的地表水作为地表水背景参考样品。采矿区北侧约2km所处位置与研究区金矿的原始生态环境相近，且该处无采矿作用以及其他工业影响，因此将该处样品测试值作为土壤背景参考值。
样品采集：研究区与采样点如图2所示。水样采用带状布点法共设置19个采样点，其中：尾矿库上游50m与200m处采集样品2件；工业场地采集样品5件(包括：硐口涌水采集样品2件，高位蓄水池样品1件，沉淀池样品2件)；自尾矿库下游至研究区沟河与中河汇水口处依次采集样品8件；汇水口上游100m处采集样品1件；汇水口下游300m处1件；此外，沿中河向下游进行追索，采集样品2件。依据《地表水与污水监测技术规范》(HJ/T 91—2002)，样品采集前通过GPS对采样点进行精确定位，取样前采样瓶和采样器用洗涤剂冲洗一次，自来水冲洗三次，蒸馏水冲洗一次。取样时，未搅动水底沉积物，用聚乙烯塑料桶采集水样后，静止30min去除沉降性固体，之后将不含沉降性固体但含有悬浮性固体不少于500mL的上清液用筒形容器移入500mL聚乙烯采样瓶中，加入5mL硝酸保存剂，随后将水样避光并带回实验室保存于4℃冰箱。采样过程中，对采样点进行定位，记录采样深度、编号、经纬度坐标、日期、感官描述等信息，并在现场贴好标签。
土壤样品共采集50件，其中尾矿库上游设采样点2处，分别采集表层样与深层样；尾矿库内设置采样点9处，分别采集表层样与深层样；尾矿库旁耕地设置采样点3处，分别采集表层样与深层样；工业场地处设置采样点共计5处(其中硐口工业广场采样点3处分别采集表层与深层样品，共计6件，硐口工业广场下游路面采样1处，废渣堆采集废渣样品1处，均采集表层样品1件)，自尾矿库下游，沿研究区两侧农用地调查点7个，分别采集表层样与深层样。由于矿区农田面积较小，且相对分散，故在每块农田选择较为适宜实地情况的对角线法，设置5个采样分点采集土壤混合样。每个采样点分别采集表层样品及深层样品，其中表层样品的采集深度为0～20cm，深层样品的采集深度为50～70cm。采集土样时，尽量减少了土壤扰动，每件样品为1kg，装入聚乙烯塑料袋中，同时采样现场用GPS记录采样点位置信息，填写采样记录。采集样品需在室温自然风干，去除石块、砂砾、植物组织等杂质，用玛瑙研钵将样品研碎后，过100目尼龙筛，封装，备用。
2.2 样品测试与数据质量控制
水样pH选用pH计(PHS-3C)，参照《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标(5.1) pH值 玻璃电极法》(GB/T 5750.4—2006(5.1))测定。Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn选用ICP-MS，参照《生活饮用水标准检验方法 金属指标》(GB/T 5750.6—2006)进行测定。Hg、As分别选用AFS(XGY-1011A)和四通道半自动原子荧光光度计(AFS-9920)，参照《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)。土壤pH参照《土壤pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018)测定。Cd、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn选用ICP-MS，参照《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定》(GB/T 14506.30—2010)。Hg、As元素选用AFS(AFS2202E)，参照《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ 680—2013)测定。测试分析过程中同时设置了10%的试剂空白、10%的样品平行和国家一级标准物质GBW07302、GBW07309、GBW07402、GBW07430进行质量控制，8种元素的回收率均为100%±20%，满足质量控制要求。
2.3 评价方法和实验数据整理
2.3.1 单因子污染指数法
单因子污染指数法作为常用的污染评价法，是以土壤元素的背景值作为评价标准，对土壤中单个污染因子的污染程度进行评价［20-21］，计算公式为：
$$ {P}_{\mathrm{i}}=\frac{{C}_{\mathrm{i}}}{{S}_{\mathrm{i}}} $$ 式中：$ {P}_{\mathrm{i}} $—土壤中污染物i的单项污染指数；$ {C}_{\mathrm{i}} $—土壤中污染物i含量的测试值(mg/kg)；$ {S}_{\mathrm{i}} $—土壤中污染物i的评价标准值(mg/kg)。该评价法的标准分为四级：$ {P}_{\mathrm{i}} $≤1.0为未受污染等级；1.0＜$ {P}_{\mathrm{i}} $≤2.0为轻度污染等级；2.0＜$ {P}_{\mathrm{i}} $≤3.0为中度污染等级；$ {P}_{\mathrm{i}} $＞3.0为重度污染等级。
2.3.2 内梅罗综合指数法
内梅罗综合指数法［22-25］是土壤污染物评价中应用更为广泛的一种方法，是结合单项指数法兼顾污染物的最大值和平均值，对污染物的污染程度进行评价。该方法可以全面评价土壤中不同污染物的综合污染水平，同时能反映高含量污染物对环境造成的危害。内梅罗综合污染指数（PN）计算公式为：
$$ PN=\sqrt{\frac{{P}_{\mathrm{i}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}+{P}_{\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{2}}{2}} $$ 式中：$ {P}_{\mathrm{i}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $、$ {P}_{\mathrm{i}\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}} $分别为各单项污染指数的最大值和平均值。根据PN值的大小可将土壤污染水平分为五级：PN≤0.7为安全等级，0.7＜PN≤1为警戒值，1＜PN≤2为轻度污染等级，2＜PN≤3为中度污染等级，PN＞3为重度污染等级［26-27］。
2.3.3 潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法［28］是瑞典学者Hakanson于1980年提出的一种对土壤重金属污染物潜在生态风险评价的方法。该方法在考虑重金属含量的基础上兼顾了重金属的生物毒性，将毒性响应系数引入该方法，且将重金属污染物的环境效应、生态效应与毒理学有效联系起来，反映了多种重金属污染物对生态环境的影响潜力，在重金属风险评价研究中的应用较为广泛［29-32］。计算公式为：
$$ RI=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{E}_{\mathrm{i}}=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{T}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}\cdot {C}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{i}}=\sum_{\mathrm{i}=1}^{\mathrm{n}}{T}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}}\cdot \frac{{C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{i}}}{{C}_{\mathrm{n}}^{\mathrm{i}}} $$ 式中：$ RI $表示潜在生态风险指数；$ {E}_{\mathrm{i}} $表示重金属污染物i的单项潜在生态风险指数；$ {T}_{\mathrm{r}}^{\mathrm{i}} $为重金属污染物i的毒性响应系数［8，33］；$ {C}_{\mathrm{f}}^{\mathrm{i}} $为重金属污染物i的污染系数；$ {C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{i}}{\mathrm{、}C}_{\mathrm{n}}^{\mathrm{i}} $分别为重金属污染物i的实测含量和环境背景值，单位为mg/kg。本研究中涉及的重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn的毒性系数分别为30、40、10、5、2、5、5、1；重金属污染物潜在生态风险分级标准见表1。
表 1 单项潜在生态风险指数($ {E}_{\mathrm{i}} $)及综合潜在生态风险指数（RI）与生态风险水平Table 1. Single potential ecological risk index ($ {E}_{\mathrm{i}} $), comprehensive potential ecological risk index ($ RI $) and risk level.单项潜在生态风险指数 综合潜在生态风险指数 $ {E}_{{\mathrm{i}}} $ 生态风险水平 $ RI $ 生态风险水平 ＜40 低生态风险 ＜150 低生态风险 40～80 中等生态风险 150～300 中等生态风险 80～160 较高生态风险 300～600 高生态风险 160～320 高生态风险 ≥600 极高生态风险 ≥320 极高生态风险 2.3.4 数据分析
本研究利用Excel 2013软件对数据进行处理，对土壤重金属含量的平均值、标准差以及变异系数作出描述性统计。根据《生态环境损害鉴定评估技术指南 环境要素 第 1 部分：土壤和地下水》(GB/T 39792.1—2020)，土壤损害程度量化基于土壤、地下水中特征污染物浓度或相关理化指标与基线水平，计算每个点位土壤中污染物浓度或相关理化指标的超基线倍数，计算公式为：
$$ {K}_{\mathrm{i}}=\left|\frac{{T}_{\mathrm{i}}-{B}_{\mathrm{i}}}{{B}_{\mathrm{i}}}\right| $$ 式中：Ki—某点位土壤中特征污染物或相关理化指标的超基线倍数；Ti—某点位土壤中特征污染物的浓度或相关理化指标；Bi—土壤中特征污染物浓度或相关理化指标的基线水平。
3. 结果与讨论
3.1 研究区地表水与土壤重金属含量及分布特征
3.1.1 研究区地表水重金属含量及分布特征
依据《生态环境损害鉴定评估技术指南 环境要素 第 2 部分：地表水和沉积物》(GB/T 39792.2—2020)，本研究地表水生态环境基线的确定以尾矿库上游未受到采矿工程影响的地段作为“对照区域”，以“对照区域”地表水的现状数据作为基线，同时以《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中Ⅱ类水作为参考。
测试结果表明，对照区地表水呈弱碱性，pH值介于7.33～7.35，研究区沟水呈明显酸性，至汇水口处仍呈明显酸性，pH值介于2.80～5.01，与基线值对比发现，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn等重金属元素均不同程度地高于基线值。为观察沟水进入中河后水质的变化，在汇水口上游采集样品1件，并在汇水口下游3处进行采样，测试结果显示，汇水口上游处各项指标与基线值基本接近，Cu、Pb、Fe、As等重金属含量均低于基线值，Cr、Ni、Zn、Cd等略高于基线值，Hg含量低于检出限。汇水口下游处水质pH值已恢复至背景值左右，但Cd、Cr、Ni、Zn等重金属含量高于基线值，且具有向下游逐渐递减的趋势。
研究表明［34-35］，采矿废弃物酸化是全世界范围内一种较为普遍的现象，多数有色金属矿山的地层均含有各种类型的金属硫化物，含硫尾矿的氧化是尾矿库酸化污染扩散的根源。硫化物在采矿活动中与空气接触发生氧化作用，从而形成硫酸。在强酸环境下，pH值的降低直接影响重金属元素的活性，尾矿中大量潜在的有毒元素在酸性条件下会加速溶解，并随酸性矿山废水迁移出尾矿库。经过现场实地勘查发现，研究区尾矿库的渗水直接排放在研究区沟河内，最终流入中河。与当地村民的访谈可获知，研究区周边的农用地土壤的灌溉用水均是取自研究区的沟水。
3.1.2 研究区土壤重金属含量及分布特征
依据《生态环境损害鉴定评估技术指南 环境要素 第1部分：土壤和地下水》(GB/T 39792.1—2020)，当缺乏评估区域的历史数据或历史数据不满足要求时，应选择一个或多个与评估区可比且未受污染环境或破坏生态行为影响的对照区域。根据野外现场踏勘以及访谈资料，矿区范围内以及矿区周围存在未受采矿作用影响地块，且地理位置、气候条件、地形地貌、生态环境特征、土地利用类型等与研究区金矿相似，因此选择该地段为对照区，作为土壤生态环境基线的确定方式，具体数值见表2。对研究区域中的尾矿库、农用地、工业场地三种不同区域的土壤分区进行了采样测试，检测结果见表2。
表 2 矿区土壤重金属含量统计特征分析Table 2. Analysis of heavy metal concentrations in the soil of study area.测试项目 采样区域 含量最大值
(mg/kg)含量最小值
(mg/kg)含量算术平均值
(mg/kg)标准差
(mg/kg)变异系数 含量基线值
(mg/kg)pH 尾矿库 6.97 2.93 3.95 0.82 0.21 6.15 农用地 6.56 4.33 5.72 0.74 0.13 工业场地 4.35 2.79 3.85 0.51 0.13 Cd 尾矿库 8.92 0.03 0.68 2.07 3.07 0.34 农用地 2.51 0.26 0.59 0.56 0.94 工业场地 0.33 0.022 0.08 0.11 1.51 Hg 尾矿库 0.27 0.002 0.02 0.06 3.32 0.06 农用地 0.2 0.03 0.07 0.05 0.71 工业场地 0.005 0.003 0.004 0.001 0.22 As 尾矿库 242 85.9 130.0 48.40 0.37 7.89 农用地 54.4 4.25 12.13 11.69 0.96 工业场地 157 63.9 105.2 32.14 0.31 Pb 尾矿库 30.5 22.7 26.1 2.05 0.08 22.96 农用地 43.6 18.4 23.9 5.57 0.23 工业场地 21.4 18.4 20.7 1.05 0.05 Cr 尾矿库 203 70.5 111.2 35.53 0.32 85.74 农用地 98.3 64.5 83.9 8.72 0.10 工业场地 102 73.1 81.6 10.43 0.13 Cu 尾矿库 373 10.1 53.7 85.30 1.59 38.29 农用地 85.6 29.4 45.3 13.87 0.31 工业场地 70 12.4 22.1 21.15 0.96 Ni 尾矿库 160 2.96 26.56 39.96 1.50 45.58 农用地 83.7 29.9 46.5 11.75 0.25 工业场地 29.6 3.53 7.79 9.63 1.24 Zn 尾矿库 355 55 112.6 66.49 0.59 122.75 农用地 219 79.5 120 31.96 0.27 工业场地 71 55.7 62.8 6.06 0.10 注：pH值无量纲。 研究区三种不同点位土壤的pH均值为3.85～5.72，均低于背景值，尾矿库土壤中As含量明显高于基线值，超基线值倍数10.2～28.9倍，此外，Cd、Pb、Cr、Cu也不同程度地高于基线值，分别超基线值倍数为0.016～22.6倍、0.001～0.345倍、0.104～1.41倍、1.08～8.69倍。Hg、Ni、Zn除少数个别样品外，均低于基线值。
农用地土壤pH值低于基线值，呈酸性，最低可低至4.33，重金属含量不同程度地高于基线值。其中，As超基线值倍数最高为6.07，Cd超基线值倍数最高为7.23倍，Hg、Pb、Cu、Ni的均值也均不同程度地超基线值，Cr与Zn部分样品超基线值。
工业用地pH值均小于5，明显低于基线值。As明显超基线值，超基线值倍数在6.90～20.4之间，在表层土壤样品中除个别样品Cr略高于基线值外，其他重金属均低于基线值，在深层土壤样品中其他重金属均略高于基线值。整体上看，工业场地土壤主要表现为酸性，As明显高于基线值，且重金属含量具有随深度增加逐渐增高的趋势。
从衡量样品之间离散程度的变异系数［33］来看，尾矿库各元素的变异程度依次为：Hg＞Cd＞Cu＞Ni＞Zn＞As＞Cr＞Pb，其中Hg、Cd、Cu、Ni、Zn、As均属于高度变异(变异系数＞0.36)，表明这6种重金属在矿区尾矿库中空间分布不均匀，受外界人类活动影响较大。农用地元素变异系数由大至小依次为：As＞Cd＞Hg＞Cu＞Zn＞Ni＞Pb＞Cr，其中As、Cd、Hg属于强变异，Cu、Zn、Ni、Pb属于中等变异(0.15＜变异系数＜0.36)，Hg属于轻度变异(变异系数＜0.15)。工业场地中不同重金属的变异系数排序为：Cd＞Ni＞Cu＞As＞Hg＞Cr＞Zn＞Pb，其中Cd、Ni、Cu属于强变异，As、Hg属于中等变异，Cr、Zn、Pb属于轻度变异。
3.2 土壤重金属污染风险评价
3.2.1 单因子污染指数
单因子污染指数评价结果见表3。除工业场地的Cd、Hg、Pb、Ni、Zn不超标外，其他采样点位的重金属均有不同程度的超标情况。其中尾矿库土壤受污染最为严重，As、Pb、Cr的超标情况尤为明显，如As、Pb超标率达到100%。其次是农用地土壤受污染也较为严重，8种重金属均有不同程度的超标情况，其中以Cd、As、Cu、Pb为主要污染物。
表 3 研究区不同重金属在不同采样区域中的单因子污染指数Table 3. Single factor pollution index of different heavy metals in different sampling areas in the study area.测试项目 采样区域 单因子污染指数 污染程度样本统计 超标率
(%)最大值 最小值 算术平均值 无污染 轻度 中度 重度 Cd 尾矿库 26.24 0.07 1.99 13 3 1 1 27.78 农用地 7.38 0.76 1.74 3 10 1 2 81.25 工业场地 0.97 0.06 0.22 7 0 0 0 0 Hg 尾矿库 4.50 0.03 0.31 17 0 0 1 5.56 农用地 3.33 0.45 1.09 10 4 1 1 37.50 工业场地 0.005 0.003 0.004 7 0 0 0 0 As 尾矿库 30.67 10.89 16.47 0 0 0 18 100.00 农用地 6.89 0.54 1.54 4 10 1 1 75.00 工业场地 19.90 8.10 13.33 0 0 0 7 100.00 Pb 尾矿库 1.33 0.99 1.14 0 18 0 0 100.00 农用地 1.90 0.80 1.04 7 9 0 0 56.25 工业场地 0.93 0.80 0.90 7 0 0 0 0 Cr 尾矿库 2.37 0.82 1.30 5 12 1 0 72.22 农用地 1.15 0.75 0.98 8 8 0 0 50.00 工业场地 1.19 0.85 0.95 5 2 0 0 28.57 Cu 尾矿库 9.74 0.26 1.40 13 0 4 1 27.78 农用地 2.24 0.77 1.18 5 10 1 0 68.75 工业场地 1.83 0.32 0.58 6 1 0 0 14.29 Ni 尾矿库 3.51 0.06 0.58 15 2 0 1 16.67 农用地 1.84 0.66 1.02 8 8 0 0 50.00 工业场地 0.65 0.08 0.17 7 0 0 0 0 Zn 尾矿库 2.89 0.45 0.92 13 4 1 0 27.78 农用地 1.78 0.65 0.97 10 6 0 0 37.50 工业场地 0.58 0.45 0.51 7 0 0 0 0 3.2.2 内梅罗综合污染指数
内梅罗综合污染指数法评价结果列于表4。从单项内梅罗综合污染指数来看，尾矿库土壤中Cd、Hg、As、Cu均达到重度污染水平，Ni、Zn为中度污染水平，Pb和Cr为轻度污染水平。农用地土壤中Cd、As为重度污染水平，Hg为中度污染水平，其他重金属指标均为轻度污染水平。工业场地土壤中只有As为重度污染水平，Cr、Cu为轻度污染水平，Pb为警戒值，其余重金属均为安全水平。根据污染权重计算不同区域的所有污染物内梅罗综合污染指数［36］，尾矿库区域为19.11达到重度污染等级，农用地2.86为中度污染等级，工业场地0.96为污染警戒值等级。
表 4 土壤重金属内梅罗综合污染评价结果Table 4. Results of Nemerow comprehensive pollution index of heavy metals in soil.采样区域 单项内梅罗综合污染指数 内梅罗综合
污染指数Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn 尾矿库 18.60 3.19 24.62 1.24 1.91 6.96 2.52 2.15 19.11
（重度污染）污染水平 重度污染 重度污染 重度污染 轻度污染 轻度污染 重度污染 中度污染 中度污染 污染权重(%) 8.26 1.29 68.34 4.73 5.39 5.81 2.41 3.82 农用地 5.36 2.48 4.99 1.53 1.07 1.79 1.49 1.44 2.86
（中度污染）污染水平 重度污染 中度污染 重度污染 轻度污染 轻度污染 轻度污染 轻度污染 轻度污染 污染权重(%) 18.20 11.40 16.11 10.88 10.25 12.34 10.67 10.15 工业场地 0.70 0.07 16.94 0.92 1.08 1.36 0.47 0.55 0.96
（污染警戒值）污染水平 安全 安全 重度污染 警戒值 轻度污染 轻度污染 安全 安全 污染权重(%) 79.53 0.60 1.31 5.37 5.67 3.46 1.01 3.04 3.2.3 重金属潜在生态风险指数
本文对研究区8种重金属进行潜在生态风险评价，结果列于表5。尾矿库区域土壤中，只有Cd与As两元素的单项潜在风险指数分别高于40与80，分别达到中等生态风险与高生态风险等级，其余重金属的单项潜在风险指数均低于40，属于低生态风险等级，尾矿库的综合风险程度为中等风险等级。农用地土壤中，Cd、Hg两元素的单项潜在风险指数均介于40～80之间，为中等生态风险等级，其余均为低生态风险等级，综合风险程度为低生态风险等级。工业场地土壤中，As指标达到较高生态风险等级，其余重金属的单项潜在风险指数均为低生态风险等级，综合风险程度为中等生态风险。
表 5 土壤重金属潜在生态风险评价结果Table 5. Results of potential ecological risk assessment of heavy metals in soil.采样区域 单项潜在生态风险指数/单项风险程度 综合风险指数
（综合风险程度）Cd Hg As Pb Cr Cu Ni Zn 尾矿库 59.7
中等生态风险12.4
低生态风险164.7
高生态风险5.7
低生态风险2.6
低生态风险7.0
低生态风险2.9
低生态风险0.9
低生态风险255.9
中等生态风险农用地 52.2
中等生态风险43.6
中等生态风险15.4
低生态风险5.2
低生态风险1.96
低生态风险5.9
低生态风险5.1
低生态风险0.87
低生态风险130.23
低生态风险工业场地 6.6
低生态风险2.4
低生态风险133.0
较高生态风险4.5
低生态风险1.9
低生态风险2.9
低生态风险0.85
低生态风险0.51
低生态风险152.66
中等生态风险与单项因子指数、内梅罗综合指数的评价结果相比，工业场地区域土壤综合生态风险程度增加，主要是由于潜在生态风险评价中重金属的生物毒性为重要指标，As的毒性响应系数为10，处于较高水平。
从图3可以更直观地看出，无论是从内梅罗综合污染指数评价还是综合潜在生态风险指数评价，尾矿库土壤均是受污染最为严重的区域，因此，需要将尾矿库在后期的矿区土壤生态修复中作为重要的关注区域。土壤中As、Cd、Hg、Cr是研究区土壤生态修复治理需要重点关注的污染因子。
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图 3 不同区域土壤重金属综合风险评价Figure 3. Comprehensive risk assessment of heavy metals in soils of different regions.3.3 研究区重金属污染物迁移路径解析
通过实地踏勘可知尾矿库上游水质清澈，从测试分析结果可知其pH值为7.33～7.35，重金属含量普遍较低，除Cr含量在0.645～0.786μg/L以外，其他重金属含量均低于检出限。土壤背景样的pH为6.15。尾矿库为堆放矿渣的场所，其中的污染物受到水的淋溶作用、氧化作用、重力下渗作用等影响，存在污染物发生迁移的可能性。对其取样分析可知，pH均值为3.95，呈明显酸性，且Cd等重金属含量均不同程度地高于基线值，尤其以As、Pb、Cr更为显著。当地表水流经尾矿库以后，水质pH处于3.00～5.01之间，呈明显酸性，颜色呈微黄色，Cd、Zn、Cr含量明显超出基线值。因此，可以推测尾矿库是引起研究区沟水以及尾矿库内土壤重要的污染源之一，具有较为明确的迁移路径。
工业场地是矿山开采重要的工程之一，根据野外调查与分析测试结果发现，工业场地中硐口涌水呈明显黄色。测试结果表明，其pH为2.83，呈明显酸性，且Cu、Zn、Cr、Cd等重金属指标明显超出基线值。硐口涌水沿地面径流流入研究区沟河内，沿沟河流向继续取样分析可知，沟河地表水pH范围为2.90～2.94，可以表明矿硐涌水也是引起研究区沟水污染的原因。同时对工业场地土壤及研究区沟河沿岸的农用地土壤取样分析，As、Cu等重金属均不同程度地高于基线值，研究区周边的农用地土壤的灌溉涌水均取自研究区沟水，因此可推测受污染的沟水是引起农用地污染的重要原因，硐口涌水与工业场地土壤及沿岸农用地之间的污染具有明显的迁移路径。
根据以上综合分析，尾矿库、工业场地是引起研究区地表水污染的重要原因，其中，尾矿库渗水、硐口涌水尤为显著，而地表水则是引起研究区农用地土壤污染的重要原因。
4. 结论
以秦岭山区某金矿为研究对象，调查区域内及周边地表水与土壤中8种重金属污染特征，采用单项指数法、内梅罗综合指数法与潜在生态风险指数法进行风险评价，同时对污染物的迁移路径进行解析。结果表明：①不同采样区域土壤的污染程度差异较大，尾矿库区域的土壤中As、Cd、Cr、Cu含量明显高于基线值，As含量最高超背景值28.9倍。农用地土壤中以As和Cd明显高于基线值，As超基线值倍数最高为6.07倍，Cd超基线值倍数最高为7.23倍。工业用地As明显超基线值，超基线值倍数在6.90～20.4之间。②从生态危害程度来看，不同区域内梅罗综合污染指数差异较大，尾矿库属于重度污染等级，农用地属于中度污染等级，工业用地为污染警戒值。三个区域的潜在生态风险指数分别为尾矿库255.9，属于中等风险，As和Cd贡献最为突出；农用地为130.23，属于低生态风险，其中Hg和Cd的污染值得关注；工业用地的潜在生态风险值为152.66，属于中等生态风险等级，其中As的贡献最为突出。③采矿活动是引起周边土壤、地表水和沉积物污染的主要原因，其中矿硐涌水以及尾矿库渗水呈明显酸性，重金属含量相对较高，是引起研究区沟水污染的重要原因，周边农用地土壤由于受到研究区沟水的灌溉，间接地受到污染。
通过本次研究，较为客观地探析了重金属在研究区的迁移路径以及采矿活动对周边农用地造成的潜在生态风险状况，建议在后期的矿区土壤生态环境修复治理过程中应着重治理尾矿库的重金属污染问题，需要持续对As、Cd、Hg、Cr等重金属指标进行监测。但是本研究对研究区污染物迁移路径的因果关系只作了初步分析，后期将继续开展重金属同位素示踪研究，将更为科学严谨地揭示矿区重金属污染的迁移路径。
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图 1 胶体粒子的透射电镜和扫描电镜图像
a、b—胶体粒子的透射电镜图像；c、d—胶体粒子的扫描电镜图像。
Figure 1. The TEM patterns and SEM patterns of colloidal particles.
表 1 样品过滤前后及稀释后分析结果
Table 1 Analysis results of samples after different treatments.
样品及
处理pH Na
(mg/L)K
(mg/L)Ca
(mg/L)Mg
(mg/L)Fe
(mg/L)Mn
(mg/L)Al
(mg/L)浑浊度
(NTU)地热水 8.61 1658 259.1 15.49 0.12 0.81 0.0099 5.13 41.7 过滤后 8.63 1520 248.8 7.31 0.13 ND 0.0059 0.16 2.42 稀释2倍 8.81 593.5 137.8 4.55 0.048 0.40 0.0021 1.82 17.4 稀释5倍 8.83 240.2 54.46 1.82 0.019 0.17 0.00092 0.70 5.92 稀释10倍 8.84 133.4 29.42 1.11 ND 0.078 0.00085 0.36 2.41 稀释20倍 8.81 64.64 13.84 0.45 ND 0.052 0.00078 0.18 0.94 稀释50倍 8.74 31.42 5.83 0.41 0.40 0.17 ND 0.070 0.53 稀释100倍 8.70 14.75 2.95 2.88 0.40 0.010 ND 0.029 ND 样品及
处理HCO3 −
(mg/L)CO3 2−
(mg/L)SO4 2−
(mg/L)Cl−
(mg/L)SiO2
(mg/L)H2SiO3
(mg/L)HBO2
(mg/L)TDS
(mg/L)电导率
(mS/cm)地热水 169.3 406.8 190.4 1973 1509 121.5 1175 7340 7.28 过滤后 211.0 384.0 192.6 2015 120.8 79.15 1115 5554 7.21 稀释2倍 56.74 210.9 88.14 927.5 671.0 92.70 540.7 2571 3.14 稀释5倍 27.24 84.26 41.68 376.1 262.8 77.33 208.4 1325 1.35 稀释10倍 13.62 41.85 18.41 196.1 138.2 55.45 110.7 767.8 0.69 稀释20倍 18.72 12.28 9.03 92.27 69.11 33.85 54.68 336.4 0.35 稀释50倍 7.38 7.25 3.90 39.32 29.34 7.07 22.25 134.2 0.18 稀释100倍 8.51 2.23 1.91 20.21 15.13 3.50 11.25 70.26 0.067 注：“ND”表示未检出，除pH、浑浊度、电导率外其他组分含量的单位为mg/L。过滤后为地热水经过0.1µm滤膜过滤胶体粒子后的样品；稀释2倍、稀释5倍、稀释10倍、稀释20倍、稀释50倍、稀释100倍分别为地热水通过超纯水稀释，稀释后的样品摇匀后静置20天然后进行分析测试。 
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1. 李晋，黄杉，田野，尹鹏，罗斌. 嘉陵区地下水重金属含量特征及健康风险评估. 山东化工. 2024(21): 253-256 . 
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