太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制

朱爱美; 石学法; 刘季花; 汪虹敏; 王小静; 白亚之; 崔菁菁

doi:10.15898/j.ykcs.202303130033

太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制

朱爱美^{1, 2, 3, 4,},
石学法^{1, 2, 3, 4, ,},
刘季花^{1, 2, 3, 4},
汪虹敏^{1, 2, 3},
王小静^{1, 2, 3},
白亚之^{1, 2, 3},
崔菁菁^{1, 2, 3}

1.
自然资源部第一海洋研究所，山东青岛 266061
2.
自然资源部海洋地质与成矿作用重点实验室，山东青岛 266061
3.
青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋地质过程与环境功能实验室，山东青岛 266237
4.
山东省深海矿产资源开发重点实验室，山东青岛 266061

基金项目: 国际海域资源调查与开发“十三五”规划之深海稀土资源勘查项目“深海富稀土沉积物地球化学标样研制”(DY135-R2-1-03)；自然资源部第一海洋研究所基本科研业务费项目“深海富稀土标样研制”(2019Q02)

详细信息

作者简介:
朱爱美，博士，高级工程师，从事沉积物地球化学研究和标准物质研制工作。E-mail：zhuaimei@fio.org.cn

通讯作者:
石学法，博士，研究员，从事海洋沉积和海底成矿作用研究。E-mail：xfshi@fio.org.cn。

中图分类号: P618.7；O213.1
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出版历程
- 收稿日期: 2023-03-12
- 修回日期: 2023-06-20
- 录用日期: 2023-08-06
- 网络出版日期: 2023-12-07
- 刊出日期: 2024-02-28

Preparation of Reference Material for Deep-Sea Rare Earth-Enriched Sediments in the Pacific Ocean

ZHU Aimei^{1, 2, 3, 4,},
SHI Xuefa^{1, 2, 3, 4, ,},
LIU Jihua^{1, 2, 3, 4},
WANG Hongmin^{1, 2, 3},
WANG Xiaojing^{1, 2, 3},
BAI Yazhi^{1, 2, 3},
CUI Jingjing^{1, 2, 3}

1.
The First Institute of Oceanography, Ministry of Natural Resources, Qingdao 266061, China
2.
Key Laboratory of Marine Geology and Metallogeny, Ministry of Natural Resources, Qingdao 266061, China
3.
Laboratory for Marine Geology, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266239, China
4.
Key Laboratory of Deep Sea Mineral Resources Development, Qingdao 266061, China

摘要

摘要:
深海稀土被认为是继多金属结核、富钴结壳和多金属硫化物之后发现的第四种深海矿产资源，以富含中-重稀土元素为显著特征。中国目前深海沉积物标准物质数量较少，不成系列，而且现有海洋沉积物标准物质中稀土元素总量最高为475.9μg/g，远未达到富稀土深海沉积物中的稀土元素总量(＞1000μg/g)。目前国内外尚未有富稀土深海沉积物成分分析标准物质，为满足深海稀土资源勘查需要，本文报道了国家一级标准物质太平洋富稀土深海沉积物(GBW07590)研制过程。该标准物质候选物实物样品采集自4300m东南太平洋海底，经过自然风干、粉碎、混匀和灭活加工制备后，对沉积物成分进行均匀性和稳定性检验，各成分统计结果显示样品具有良好的均匀性和稳定性。国内外11家实验室采用多种分析方法对该标准物质的62种成分进行定值，确定各项成分的标准值和不确定度，稀土总量达到2103μg/g。该标准物质的研制进一步丰富了国内外深海沉积物标准物质品类，为科学研究、深海资源开发评价和地球化学分析测试等提供科技支撑。
- 富稀土深海沉积物 /
- 标准物质 /
- 定值 /
- 不确定度
要点
(1)选取具有代表性的太平洋海域三个站位的表层沉积物作为候选物，采用流化床式气流粉碎，保证了标准物质候选物的粒度符合国家规范要求。

(2)对富稀土深海沉积物中主量、次量及痕量成分共62个成分含量进行定值，基本涵盖了海洋沉积物化学成分分析所需的测试项目，其中总稀土含量高达2103μg/g，可为高稀土含量的样品测试提供标准依据。

(3)不确定度由均匀性、短期稳定性、长期稳定性、定值A类不确定度和定值B类不确定度各分量合成。

HIGHLIGHTS
(1) Surface sediments from three representative Pacific Ocean sites were selected as candidates and pulverized by fluidized bed flow to ensure that the particle size of the reference material candidates met the requirements of the national code.

(2) A total of 62 components of major, minor and trace components in deep-sea rare earth-enriched sediments were determined, which covered the test items required for chemical composition analysis of marine sediments, and the total rare earth content was 2103μg/g, demonstrating that a standard basis for testing samples with high rare earth content can be provided.

(3) The uncertainty of a certified value was synthesized by the uncertainties caused by homogeneity, short- and long-term stability, and values.
Abstract:
Rare earth elements play a key role in industrial developments. However, there are few sediment reference materials of rare-earth elements and yttrium (together called REYs) worldwide. A deep-sea sediment certified material rich in rare earth elements has been developed and evaluated on the special protocol of a certified reference material, and 62 components of major, minor and trace components in the deep-sea rare earth-enriched sediments were determined. Reference Material for Deep-sea Rare Earth-enriched Sediments in the Pacific Ocean has now been certified as GBW07590. The BRIEF REPORT is available for this paper at http://www.ykcs.ac.cn/en/article/doi/10.15898/j.ykcs.202303130033.
- deep-sea rare earth-enriched sediment /
- reference materials /
- certification value /
- uncertainty
BRIEF REPORT
Significance: Deep-sea rare earth is the fourth kind of deep-sea mineral resource discovered after polymetallic nodules, cobalt-enriched crusts and polymetallic sulfides. It is characterized by rich medium-heavy rare earth elements. Rare earth elements are widely used in military, aerospace, electronics, petrochemical, metallurgy, agriculture and other fields. However, according to the International Database for Certified Reference Materials (COMAR), there are no REY sediment reference materials worldwide. A deep-sea sediment certified material rich in rare earth elements has been developed to meet the analysis needs. The successful development of the reference material has further enriched the categories of deep-sea sediment reference material worldwide, and provided scientific and technological support for scientific research, deep-sea resource development evaluation and geochemical analysis and testing.

Methods: The candidate was collected from the Pacific Ocean. The collected samples were left to stand for several days, then the free seawater was removed in a clean place, and they were placed on a clean plastic cloth and dried in a clean and ventilated place. In this process, a wooden tool was used to rotate the sample, remove the fragments and mix thoroughly. The sediment was put in the sample pan and then into an oven at 80℃ for 48h. A fluidized-bed jet mill was used to finely crush the sediment to −74μm with a cooled high-pressure airflow and pass it through a −200 mesh sieve to ensure that the sieving rate reached 99.9%. The treated samples were temporarily stored in polyethylene plastic drums under constant temperature and clean conditions, and then packaged in 50g bottles for testing. Random samples were selected for uniformity and stability tests. More targeted evaluation methods such as gravimetry, atomic fluorescence spectrometry, inductively coupled plasma-mass spectrometry and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry were used to ensure the accuracy of rare earth-enriched sediments in deep sea through eleven collaborating laboratories.

Data and Results: According to the newly issued National Metrology Technical Specification “The Production of Reference Materials for Geoanalysis” (JJF 1646—2017), 33 bottles of samples were randomly selected from the smallest packing unit, and each sample was tested twice. 56 items were tested for uniformity and stability and are SiO₂, Al₂O₃, TFe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O, K₂O, TiO₂, MnO, P₂O₅, As, Ba, Be, Bi, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Hf, Hg, Ho, La, Li, Lu, Mo, Nb, Nd, Ni, Pb, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Se, Sm, Sr, Ta, Tb, Th, Tl, Tm, U, V, W, Y, Yb, Zn, Zr. The F value of the variance test was less than the critical value [F_0.05(32,33)=1.76] (Table 2), indicating that the homogeneity of the reference material was good. During the stability inspection period, there was no significant difference in the content of the 56 components, indicating that the reference material was stable (Table 5). Data were processed according to General and Statistical Principles for Characterization of Reference Materials (JJF 1343—2012) and outlier tests were performed using the Grubbs and Dixon Method. According to statistics, there were 2975 original data of deep-sea rare earth-enriched sediments, and 32 outliers were eliminated. The elimination rate was 1.08%. Standard values and uncertainties of reference materials were determined by statistical processing of constant value test data. The Shapiro-Wilk method was used to test the normal distribution of the mean data set, and the test results were all normal distribution. The final value comprised 62 components, covering major, trace, and all rare earth elements. The total content of rare earth was 2103μg/g (Table 7).

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磷是水环境中水体富营养化的限制性营养元素，当其含量超过一定界限时会引起水体富营养化^[1-3],造成水环境问题。富营养化是目前水域生态系统面临的主要环境问题，受到国际社会的共同关注，且磷污染负荷的消减成为富营养治理的关键^[4-6]。水体中磷的来源主要有两种，一种是外源输入，另一种是内源释放即水体沉积物中的磷在一定条件下重新进入水体，造成水体的二次污染^[7-8]。沉积物是磷等污染物的重要存储库^[9-10]，不同形态磷对水体富营养化贡献不同，在环境中的迁移转化能力不同。因此，沉积物中磷元素的赋存形态及其含量是准确探究沉积物中磷元素生物有效性、迁移转化能力及其在沉积物-水界面间生物地球化学循环的重要基础^[11]，获取沉积物中磷含量及赋存形态对准确评价和控制水污染具有重要的意义^[12]。

目前，不少学者开展了有关沉积物磷形态特征及环境意义的研究工作，相关研究多集中于湖泊、海湾、水库中的沉积物^[13-18]。研究结果表明，磷赋存状态及分布特征除了受当地地质背景影响外，也会受周边环境及人为的影响。叶华香等^[14]研究表明江苏省南通市南山湖表层沉积物中的磷主要以有机磷（OP）和钙结合态磷（Ca-P）形态存在，总磷（TP）及各形态磷含量均存在明显的空间差异。沈园等^[15]研究表明广东大亚湾沉积物中生物有效磷占TP比例为45.63%，沉积物磷释放潜力较大。秦丽欢等^[18]对北京市密云水库沉积物磷形态分布特征进行了研究，结果表明密云水库沉积物磷主要以Ca-P和可还原态磷（BD-P）形态存在，且TP含量在空间分布上呈现出随水深而增加的趋势。沉积物中磷的潜在危害性不仅与TP含量有关，还与沉积物磷的赋存形态有关，沉积物中磷的赋存形态直接影响水体中磷的浓度。因此，对沉积物中磷赋存形态及分布特征进行研究有助于揭示人类活动对河流、水库等环境所产生的影响，并对水体富营养化控制和治理起到指导作用。在预测河、湖等水环境沉积物中磷生态风险时，生物可利用磷具有重要指示意义，而目前有关沉积物中磷污染的分布和风险评价多基于磷元素总量，无法准确地评价磷元素的生物有效性及其对水环境的影响^[19-20]。因此，建立基于磷元素形态的评价方法十分必要。

云南省安宁市位于滇中高原的东部边缘和滇池断陷盆地西部，矿产资源丰富，其中安宁磷矿位于“康滇地轴”东侧，已探明其磷矿的工业储量属于特大型矿床，大部分可以露天开采。安宁磷矿的露天开采、冶炼等活动可能对矿区内河流、水库等水环境造成一定影响。因此，需要对矿区内河流、水库沉积物中磷含量及赋存形态进行监控。本文采用X射线荧光光谱法测定研究区水系沉积物TP含量，在顺序提取方法基础上采用Hupfer改进的磷形态分析方法，对安宁磷矿区周边河流、水库沉积物中的弱吸附态磷（NH₄Cl-P）、可还原态磷（BD-P）、金属氧化物结合态磷（NaOH-P）、钙结合态磷（Ca-P）、残渣态磷（Res-P）等5种磷赋存形态及分布特征进行分析研究，并在此基础上采用单因子污染指数法和生物有效磷污染评价法开展安宁磷矿区磷污染风险评价，为磷污染来源的解析以及磷矿区内河流、水库等管理和保护提供依据。

1. 实验部分

1.1 研究区域概况

安宁市地处金沙江水系和红河水系分界处，其中长江流域金沙江水系为主要河流。安宁境内除红河流域的九渡河外，所有属长江流域的河流水量最后均汇入螳螂川，螳螂川为滇池唯一出口^[21]。磷矿区内磷矿资源的开采及周边众多磷化工企业的废水排放均是安宁市内水系外源磷的输入途径，造成安宁市内水系磷污染。

1.2 样品采集与分析

2019年4月项目组在安宁地区采集水系沉积物样品。使用铁铲或抓斗式取样器采集水底0~20cm的沉积物样品共计30件，其中包括鸣矣河及其南段八街河、沙龙河、螳螂川不同采样点22件，水库采样点7件，螳螂川与滇池交汇处采样点1件，具体沉积物采样分布图如图1所示。将所采集的沉积物样品装入密封袋中，4℃保存，运回实验室后除去水草、石块等杂质，放在阴凉通风处阴干，研磨过200目尼龙筛备用。

图 1 安宁地区水系沉积物采样点（No.1至No.30）分布图

Figure 1. Sampling sites （No.1-No.30）in the surface sediments from Anning area.

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1.3 样品分析测试

沉积物TP含量依据《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》（GB/T 14506.28—2010）采用X射线荧光光谱法由国家地质实验测试中心完成,P₂O₅含量测定范围为0.01%~0.95%。水系沉积物中磷赋存形态采用Hupfer等^[22]改进的磷分级方法分布提取磷形态，主要包括NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-P、Ca-P、Res-P。各步骤提取液中的磷含量采用《土壤总磷的测定碱熔-钼锑抗分光光度法》（HJ 632—2011）中的钼锑抗分光光度法测定，磷检出限为10mg/kg。

所有样品检测均按照规范要求进行全过程质量控制，包括分析过程插入国家一级有证标准物质、空白试验、平行样等。磷分布提取试验由于缺少水系沉积物磷形态标准物质，因此，选取水系沉积物标准物质GSB07303监测沉积物磷形态的测定结果，保证分步提取各磷形态之和与标准物质总磷含量在70%~130%之间。

数据整理和分析采用Microsoft Excel、SPSS完成，沉积物采样点分布图采用Arcgis软件绘制。

1.4 生态风险评价方法

1.4.1 单因子污染指数法

目前，国内外有关河流沉积物磷的生态风险评价方法暂无统一标准，相关研究多采用单因子污染指数法^[23-24]，其关系式表达为：

$$ P_{\mathrm{i}}=C_{\mathrm{i}} / C_{\mathrm{s}}$$

(1)

式中：P_i为单项评价指数，C_i为评价因子i的实测值；C_s为评价因子i的评价标准值。

本文采用中国沉积层磷元素丰度：TP浓度值为690mg/kg^[25]。污染程度等级标准为：P_TP<0.5，清洁；0.5≤P_TP<1.0，轻度污染；1.0≤P_TP<1.5，中度污染；1.5≤P_TP，重度污染^[26]。

1.4.2 生物有效磷污染评价法

目前元素污染评价多建立在元素总量的基础上，并未考虑元素的形态及其生物有效性的影响，因此无法准确地评价该元素的迁移、转化和生物有效性。本工作在叶宏萌等^[27]提出的生物有效指数评价法基础上，采用生物有效磷（BAP）含量来代替总磷含量进行单因子污染指数评价，公式如下：

$$ P K_{\mathrm{i}}=C_{\mathrm{BAP}} / C_{\mathrm{s}} $$

(2)

式中：PK_i为生物有效磷污染评价指数，C_BAP为评价因子i的生物有效磷浓度，C_s为评价因子i的评价标准值。PK_i的风险等级划分标准与单因子污染指数评价法相同。

2. 结果与讨论

2.1 沉积物样品磷含量与形态分布特征

安宁磷矿研究区水系沉积物样品TP及其赋存形态特征见表1。沉积物样品中TP含量范围为567.6~48115.5mg/kg，平均值为6224.1mg/kg。其中鸣矣河及其南段八街河所采集的8件沉积物样品TP含量范围为567.6~15631mg/kg，平均值为6014.4mg/kg；沙龙河4件沉积物样品TP含量范围为698.6~4191.6mg/kg，平均值为2128.5mg/kg；螳螂川10件沉积物样品TP含量范围为2095.8~48115.5mg/kg，平均值为10889.3mg/kg；水库7件沉积物样品TP含量范围为654.9~5239.4mg/kg，平均值为1740.2mg/kg；螳螂川与滇池交汇处沉积物TP含量为3536.6mg/kg。总体来看，水库沉积物中的TP含量平均值最低，三条河流沉积物样品TP含量平均值大小顺序为：螳螂川>鸣矣河及其南段八街河>沙龙河。孟凡丽等^[28]研究表明磷污染严重的百花湖沉积物TP最高含量为1218.7mg/kg，平均值为875.9mg/kg，均远低于安宁磷矿区水系沉积物TP含量。与中国其他河流、湖泊^[29-31]相比，本研究区内水系沉积物TP含量也处于较高水平。

表 1 研究区水系沉积物总磷及各形态磷的含量特征

Table 1. Characteristics of content of the total phosphorus and different chemical forms of phosphorus in the study area

采样点	采样点位编号	TP（mg/kg）	NH₄Cl-P（mg/kg）	BD-P（mg/kg）	NaOH-P（mg/kg）	Ca-P（mg/kg）	Res-P（mg/kg）
鸣矣河及其南段八街河	16	8994.4	80.2	303.8	894.5	8158.5	364.8
	20	11788.7	28.1	413.9	1093.5	9996	420.9
	22	8470.4	9.29	172.5	679.5	6896	480.6
	23	15631.0	16.2	79.8	599.0	14962	459.0
	26	873.2	0.27	31.5	309.5	255.2	140.5
	27	1047.9	4.30	91.2	288.4	348.2	94.1
	28	742.3	7.43	50.3	230.4	245.3	65.2
	29	567.6	7.37	68.0	103.8	131.5	28.5
沙龙河	2	698.6	5.26	32.5	212.3	170.7	80.8
	6	4191.6	14.9	600.0	1479.4	1889.5	294.0
	7	1790.1	6.93	275.9	776.0	516.8	126.8
	13	1833.8	14.4	408.0	719.3	573.9	166.8
螳螂川	1	6505.6	73.1	131.8	395.5	5588	180.6
	4	7247.9	63.3	252.9	1103.5	5778	306.1
	5	2095.8	23.0	171.9	1338.8	141.5	255.9
	9	4802.8	31.6	389.4	1093	2678	326.6
	10	10216.9	115.2	802.5	3129.5	5650.5	485.3
	11	8077.5	46.1	220.5	497.5	7011.3	227.3
	14	11308.5	17.5	192.9	1145.5	9104.5	515.4
	15	2663.4	6.89	258.4	1370.6	80.3	504.6
	17	7859.2	18.6	189.5	21.3	6183.5	480.2
	18	48115.5	26.3	152.1	103.0	45098	411.5
水库	3	2488.7	4.57	230.2	744.1	773.9	204.2
	8	654.9	0.07	16.7	369.4	56.3	76.8
	12	1222.5	1.92	34.4	571.7	204.1	320.8
	19	5239.4	14.4	162.3	977.5	3891.5	266.0
	21	698.6	0.13	13.3	274.8	12.0	95.5
	24	1135.2	3.75	8.84	386.1	133.7	455.0
	25	742.3	1.51	16.0	523.8	22.7	69.2
螳螂川与滇池交汇处	30	3536.6	9.22	111.9	123.2	3020.7	141.5

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由表1可看出，采集的30件沉积物样品的磷主要以NaOH-P或Ca-P形态存在，其中NH₄Cl-P含量范围为0.07~115.2mg/kg，BD-P含量范围为8.84~802.5mg/kg，NaOH-P含量范围为21.3~3129.5mg/kg，Ca-P含量范围为12~45098mg/kg，Res-P含量范围为28.5~515.4mg/kg。NH₄Cl-P主要指被土壤矿物颗粒吸附的磷酸盐，易于溶解被植物吸收；BD-P主要包括与铁氢氧化物和锰化合物结合的可还原性磷酸盐，这种形态的磷具有潜在活性，在沉积物-水界面的厌氧环境下也易释放至水中^[32]；NaOH-P主要指铝和铁金属氧化物结合的磷，是潜在的活性磷，易于被生物利用；Ca-P和Res-P是土壤中惰性较大的磷组分，被认为是生物难利用的磷形态，不易变化或在特定条件下才会发生改变，这种形态的磷被认为是无机磷中最稳定的。通过不同物理化学或生物过程释放出来的NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-P的总和通常被用来表征生物有效磷^[33-34]。

不同赋存形态磷的相对含量如图2所示。总体上看，各河流沉积物样品磷形态的相对含量大小分布基本一致，即河流各采样点的沉积物中的磷主要以Ca-P形态存在，各磷形态相对含量大小顺序为：NH₄Cl-P<BD-P<Res-P<NaOH-P<Ca-P。水库采样点沉积物中的磷主要以NaOH-P形态存在，各磷形态相对含量大小顺序为：NH₄Cl-P<BD-P<Res-P<Ca-P< NaOH-P。沙龙河采样点沉积物中磷形态的相对含量大小顺序为：NH₄Cl-P<Res-P<BD-P<Ca-P<NaOH-P，其沉积物磷形态主要以Ca-P与NaOH-P形态存在，相对占比分别为39.1%和39.5%，BAP相对占比为54.3%。鸣矣河及其南段八街河与螳螂川沉积物中磷主要以Ca-P形态存在，相对占比为84.3%，BAP相对占比为11.4%。水库沉积物中BAP相对占比为39.8%，与沙龙河结果相当。螳螂川与滇池交汇处沉积物磷形态分布状况与螳螂川其他沉积物样品磷形态分布状况一致，即主要以Ca-P形态存在，BAP相对占比为7.17%，为所分析样品中BAP相对占比最低的形态。

图 2 研究区水库及安宁河流不同采样点各形态磷的相对含量

Figure 2. Relative contents of phosphorus forms in different sediment samples of Aning rivers and reservoir in the study area.

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沉积物中不同的磷形态具有不同的环境指示特点。NH₄Cl-P是最活跃的磷形态，温度、pH、生物扰动都可以导致该形态的磷向上覆水扩散，从而进一步影响水体^[35]，若沉积物中磷污染严重，则其含量会显著上升，通常小于总磷含量的10%^[36]。本研究中所采集的河流、水库沉积物中NH₄Cl-P含量相对占比最低，平均含量相对占比均小于1%，对水质影响较小。BD-P是可还原态磷，易解吸，对氧化还原条件非常敏感^[31]，当外部环境的改变如沉积物上覆水的氧化还原条件的改变、好氧细菌的生长，均会影响到BD-P的释放。安宁研究区水库、河流沉积物中，BD-P的占比不高，对水环境影响不大。NaOH-P是与人类干扰相关的磷的储存形态，在一定程度上具有明确的指示意义^[37]，其主要来源是工业和市政污水，少部分来自农业面源污染^[38]。鸣矣河及其南段八街河、螳螂川沉积物中NaOH-P含量较低，说明其上游磷化工等污染工业和生活污染控制较好。水库及沙龙河沉积物中NaOH-P较高，需要对沙龙河上游及水库周边污染多加防控。Ca-P是沉积物中较为稳定的磷形态，主要有磷灰石磷与碳酸盐结合的磷和少量可酸解的有机态磷，其主要来源于各种磷酸钙矿物，较难被生物利用。一般而言Ca-P在弱碱性环境中比较稳定，在酸性环境中可以释放出来^[39]。Ca-P在安宁水库、河流沉积物TP中所占比例较高，尤其鸣矣河及其南段八街河、螳螂川中Ca-P占比可达80%以上，因此说明沉积物中的生物可利用磷含量很低。

2.2 沉积物中不同赋存形态磷之间的相关性

采用皮尔逊（Person）相关系数考察了沉积物中磷各形态之间及与TP和BAP之间的相关性，结果如表2所示。可以看出，TP与Ca-P的相关系数最大，达到显著性水平（p<0.01）；与NaOH-P相关系数最小，说明Ca-P是TP的主要组成部分。BAP与NH₄Cl-P、BD-P、NaOH-P、Res-P均呈显著正相关（p<0.01），且与BD-P、NaOH-P相关系数大于0.8。BD-P与NaOH-P被认为是磷的暂时储存库，在外部条件发生改变及人为活动影响下会发生磷的释放，成为生物可利用磷，说明研究区水系沉积物中BD-P与NaOH-P是BAP的主要组成部分。

表 2 研究区沉积物各磷形态间及其与总磷和生物可利用磷之间的相关系数

Table 2. Correlation coefficients between different phosphorus forms and total phosphorus/bioavailable phosphorus of sediments in the study area

磷形态	NH₄Cl-P	BD-P	NaOH-P	Ca-P	Res-P	TP	BAP
NH₄Cl-P	1	0.627^**	0.606^**	0.248	0.358	0.282	0.650^**
BD-P		1	0.833^**	0.091	0.435^*	0.155	0.899^**
NaOH-P			1	−0.059	0.484^**	0.011	0.989^**
Ca-P				1	0.433^*	0.995^**	−0.021
Res-P					1	0.465^**	0.478^**
TP						1	0.052
BAP							1
注：“ ”表示在0.05水平上（双尾）显著相关，“ *”表示在0.01水平上（双尾）显著相关。

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2.3 沉积物磷单因子污染指数评价

安宁磷矿区所采集的30件沉积物样品中，磷单因子污染指数（表3）介于0.82~69.7，污染程度处于轻度污染-重度污染之间，分别占样品总数的6.67%、16.7%、76.7%。其中鸣矣河及其南段八街河8个沉积物采样点的磷单因子污染指数介于0.82~22.7，污染程度处于轻度污染-重度污染之间，分别占样品总数的12.5%、25%、62.5%。沙龙河4个沉积物采样点的磷单因子污染指数介于1.01~6.07，污染程度为中度污染和重度污染，分别占样品总数的25%、75%。螳螂川10个沉积物采样点的磷单因子污染指数介于3.04~69.7，污染程度均为重度污染。水库7个沉积物采样点的磷单因子污染指数介于0.95~7.59，污染程度处于轻度污染-重度污染之间，分别占样品总数的14.3%、28.6%、57.1%。螳螂川与滇池交汇处沉积物的磷单因子污染指数为5.13，属于重度污染。由此可以看出，安宁磷矿区河流、水库中磷污染程度较高，且河流磷污染程度高于水库，尤以螳螂川磷污染程度最高，所采集的沉积物样品磷均为重度污染。相比沙溪流域沉积物的磷单因子指数（介于0.42~1.20）与百花湖沉积物的磷单因子指数（介于0.23~2.04）的生态风险等级^[24,28]评价结果，安宁磷矿区内水系沉积物磷污染空间变化更大，且污染程度更高。根据加拿大安大略省环境和能源部（1992）制定的环境质量评价标准^[40]，沉积物TP含量超过600mg/kg是引起生态毒性效应的最低级别，TP含量达到2000mg/kg是引起生态毒性效应的严重级别。从表1结果可以看出，研究区水系沉积物中TP含量均超过引起生态毒性效应的最低级别，且有56.7%的样品TP含量超过2000mg/kg，达到引起生态毒性效应的严重级别，说明安宁磷矿区水系沉积物磷污染严重，具有较高的生态环境风险。

表 3 研究区沉积物单因子污染指数（P_i）风险等级分类

Table 3. Classification of risk level by the single factor pollution index （P_i） of sediments in the study area

采样点	采样点位编号	P_i	风险等级
鸣矣河及其南段八街河	16	13.0	重度污染
	20	17.1	重度污染
	22	12.3	重度污染
	23	22.7	重度污染
	26	1.27	中度污染
	27	1.52	重度污染
	28	1.08	中度污染
	29	0.82	轻度污染
沙龙河	2	1.01	中度污染
	6	6.07	重度污染
	7	2.59	重度污染
	13	2.66	重度污染
螳螂川	1	9.43	重度污染
	4	10.5	重度污染
	5	3.04	重度污染
	9	6.96	重度污染
	10	14.8	重度污染
	11	11.7	重度污染
	14	16.4	重度污染
	15	3.86	重度污染
	17	11.4	重度污染
	18	69.7	重度污染
水库	3	3.61	重度污染
	8	0.95	轻度污染
	12	1.77	重度污染
	19	7.59	重度污染
	21	1.01	中度污染
	24	1.65	重度污染
	25	1.08	中度污染
螳螂川与滇池交汇处	30	5.13	重度污染

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2.4 生物有效磷污染评价

安宁磷矿区所采集的30件沉积物样品的生物有效磷污染评价指数介于0.26~5.87，污染程度处于清洁-重度污染之间，分别占样品总数的26.7%、20%、13.3%、40%。其中鸣矣河及其南段八街河8件沉积物采样点的生物有效磷污染评价指数介于0.26~2.23，污染程度处于清洁-重度污染之间，分别占样品总数的37.5%、12.5%、25%、25%。沙龙河4件沉积物采样点的生物有效磷污染评价指数介于0.36~3.04，污染程度为清洁和重度污染，分别占样品总数的25%、75%。螳螂川10件沉积物采样点的生物有效磷污染评价指数介于0.33~5.87，污染程度处于清洁-重度污染之间，分别占样品总数的20%、10%、10%、60%。水库7件沉积物采样点的生物有效磷污染评价指数介于0.42~1.67，污染程度处于清洁-重度污染之间，分别占样品总数的14.3%、57.1%、14.3%、14.3%。螳螂川与滇池交汇处沉积物的生物有效磷污染指数为0.35，属于清洁。

从实验结果可看出，基于生物有效磷的污染评价中，磷的污染等级较单因子污染指数法有所下降，整体风险由高级别向低级别变化。相比沙溪流域沉积物的磷生物有效指数（介于0.26~1.39）评价^[24]，安宁磷矿区内水系沉积物磷污染空间变化仍然较大。少量点位样品降为清洁，但重度污染仍占主要部分，且安宁磷矿区河流磷污染程度仍高于水库，水库以轻度污染为主，考虑其可能与安宁磷矿区高磷地质背景有关，同时磷矿露天开采、冶炼等人为活动也影响了矿区水系沉积物磷含量状况。生物有效磷污染评价结合了磷总量和赋存形态的有效性组分含量，更好地体现了研究区沉积物磷的综合生态风险。鉴于生物有效磷污染评价结果，安宁磷矿区河流磷污染状况仍不容忽视，值得关注。

3. 结论

采用X射线荧光光谱法和Hupfer改进的磷形态分级法，运用数理统计分析方法，结合调查数据统计、单因子污染指数评价和生物有效磷污染评价，对安宁磷矿区水系沉积物中的磷赋存形态、分布特征及生态风险进行了分析研究。结果表明安宁磷矿区各水系沉积物样品中磷污染严重，TP含量均达到引起生态毒性效应的最低级别，56.7%的样品TP含量达到了引起生态毒性效应的严重级别。研究区的磷赋存形态分布特征基本一致，即主要以Ca-P和NaOH-P形态存在。以沙龙河沉积物中BAP相对含量最高，占比为54.3%。相关性分析表明BD-P与NaOH-P是BAP的主要组成部分，Ca-P是TP的主要组成部分。污染质量评价结果显示，基于生物有效磷污染评价较单因子污染指数评价的磷污染程度有所降低，但河流沉积物中磷仍以重度污染为主，因此需要对磷矿区内河流磷污染状况引起足够重视，同时进行密切监测与防范。

本文对磷矿区内的河流、水库等水系沉积物的磷赋存形态及分布特征进行研究，为研究磷矿开采对矿区内水环境磷污染状况的影响提供参考，为磷污染防治与治理提供数据支撑。目前元素污染评价多建立在元素总量的基础上，基于磷赋存形态的生物有效磷污染评价可更好地表征沉积物中磷的生态风险，值得进一步深入探究，以期建立精准、有效的污染评价体系和防治措施。

表 1 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物采样站位信息

Table 1 Information of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

站位号	所属海域	现场描述	水深 (m)	样品质量 (kg)
46IV-ESPB-S027BC04	东南太平洋	褐色至深褐色深海黏土	4367	75
46IV-ESPB-S028BC05	东南太平洋	深褐色深海黏土	4313	80
46IV-ESPB-S029BC06	东南太平洋	深褐色深海黏土	4303	85

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表 2 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物均匀性检验结果

Table 2 Homogeneity test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

测试参数	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TFe₂O₃	MnO	P₂O₅	TiO₂	As	Ba
平均值(X)	28.03	8.98	8.29	2.21	2.28	4.41	19.97	4.62	2.92	0.67	174.18	2416
RSD(%)	0.67	0.49	0.39	0.77	0.46	0.87	0.44	1.18	1.35	1.01	1.27	0.78
F_实测值	1.24	1.06	1.36	1.31	1.05	1.09	1.00	1.05	1.00	1.07	1.40	1.68
$ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $	0.062	0.008	0.013	0.006	0.002	0.008	0.031	0.009	0.001	0.001	0.900	9.452

测试参数	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cs	Cu	Dy	Er	Eu	Ga
平均值(X)	2.07	1.23	0.78	131	292	21.8	1.44	1008	93.5	61.8	19.4	11.6
RSD(%)	3.64	2.17	2.02	1.12	1.21	2.9	1.03	0.79	0.95	0.69	0.96	1.79
F_实测值	1.21	1.34	1.03	1.56	1.60	1.32	1.47	1.19	1.28	1.15	1.62	1.06
$ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $	0.023	0.010	0.002	0.687	1.705	0.234	0.007	2.339	0.313	0.113	0.091	0.035

测试参数	Gd	Hf	Hg	Ho	La	Li	Lu	Mo	Nb	Nd	Ni	Pb
平均值(X)	83.8	6.57	0.01	21.8	349	17.0	8.83	88.7	25.0	341	856	89.9
RSD(%)	0.95	1.2	4.75	0.85	1.33	1.24	0.83	1.07	1.34	1.19	0.64	0.9
F_实测值	1.13	1.36	1.01	1.04	1.19	1.14	1.68	1.62	1.50	1.45	1.46	1.22
$ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $	0.197	0.031	0.000	0.025	1.361	0.053	0.037	0.463	0.150	1.736	2.396	0.253

测试参数	Pr	Rb	S	Sb	Sc	Se	Sm	Sr	Ta	Tb	Th	T1
平均值(X)	74.7	35.0	2543	11.6	32.2	0.17	72.5	563	0.90	14.3	6.26	4.88
RSD(%)	1.15	1.44	0.77	3.22	1.32	5.64	0.97	0.63	1.19	1.04	1.12	1.45
F_实测值	1.10	1.10	1.31	1.52	1.37	1.24	1.47	1.14	1.24	1.02	1.13	1.30
$ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $	0.185	0.112	7.149	0.171	0.168	0.003	0.307	0.928	0.004	0.015	0.018	0.025

测试参数	Tm	U	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
平均值(X)	8.71	3.69	347	10.8	743	54.5	289	295
RSD(%)	0.9	0.86	1.05	0.98	0.65	0.88	1	0.62
F_实测值	1.06	1.40	1.03	1.29	1.08	1.63	1.27	1.25
$ {u}_{\mathrm{b}\mathrm{b}} $	0.013	0.013	0.476	0.038	0.970	0.235	0.998	0.607
注：SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TFe₂O₃、MnO、P₂O₅、TiO₂的质量分数为10⁻²；As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 的质量分数为10⁻⁶。

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表 3 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物颠震稳定性检验结果

Table 3 Jolt stability test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

测试参数	Li	Be	La	Pr	Pb	U
平均值(X)	16.8	2.11	342	74.5	88.7	3.70
$ s $	0.16	0.09	7.34	1.17	1.17	0.02
RSD(%)	0.93	4.48	2.15	1.58	1.32	0.66
认定值	16.7	2.09	338	74.8	87.9	3.68
T	2.09	0.70	1.73	0.81	2.09	2.13
注：Li、Be、La、Pr、Pb、U的质量分数为10⁻⁶。

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表 4 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物−25℃和60℃短期稳定性检验结果

Table 4 Short-term stability test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean at −25℃ and 60℃.

−25℃(冰箱冷冻室)
测试参数	SiO₂	Al₂O₃	CaO	As	Be	Cd	Ce	Co	Cs	Dy	Er	Eu
平均值(X)	27.98	8.87	8.36	176	2.12	0.761	134	293	1.45	92.8	61.5	19.4
$ {b}_{1} $	0.0041	0.0004	−0.0002	−0.0536	−0.0004	−0.0001	−0.0179	−0.0536	0.0002	0.0179	0.0036	0.0018
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0049	0.0007	0.0016	0.0940	0.0020	0.0005	0.1152	0.1152	0.0005	0.0350	0.0066	0.0054
$ {u}_{\mathrm{s}11} $	0.032	0.004	0.011	0.612	0.013	0.003	0.750	0.750	0.004	0.228	0.043	0.035

测试参数	Ga	Gd	Ho	La	Li	Lu	Mo	Nb	Nd	Ni	Pb	Pr
平均值(X)	11.7	86.3	21.5	345	17.1	8.76	87.8	24.9	344	851	90.0	75.9
$ {b}_{1} $	0.0025	−0.0018	0.0018	0.0357	0.0018	−0.0002	0.0054	−0.0214	0.0357	0.1786	−0.0411	0.0089
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0119	0.0221	0.0180	0.1330	0.0094	0.0024	0.0544	0.0154	0.1273	0.2742	0.0738	0.0388
$ {u}_{\mathrm{s}11} $	0.078	0.144	0.117	0.866	0.061	0.015	0.354	0.100	0.829	1.785	0.480	0.252

测试参数	Rb	Sc	Sm	Ta	Tb	Th	Tl	Tm	U	W	Y	Yb
平均值(X)	36.5	32.6	72.7	0.88	14.3	6.19	4.78	8.70	3.68	11.1	748	54.5
$ {b}_{1} $	−0.0071	−0.0071	0.0107	−0.0002	−0.0054	−0.0002	−0.0004	0.0004	0.0005	0.0018	0.0893	−0.0036
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0127	0.0199	0.0127	0.0005	0.0094	0.0024	0.0013	0.0007	0.0031	0.0038	0.3119	0.0127
$ {u}_{\mathrm{s}11} $	0.083	0.130	0.083	0.004	0.061	0.015	0.008	0.004	0.020	0.025	2.031	0.083
60℃(烘箱)

测试参数	SiO₂	Al₂O₃	CaO	As	Be	Cd	Ce	Co	Cs	Dy	Er	Eu
平均值(X)	28.02	8.86	8.36	173	2.14	0.755	133	293	1.45	92.8	61.6	19.5
$ {b}_{1} $	0.0061	0.0004	−0.0003	−0.0162	−0.0010	0.0001	−0.0195	−0.0455	−0.0004	0.0172	0.0010	−0.0016
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0077	0.0015	0.0011	0.1339	0.0011	0.0003	0.0279	0.1675	0.0006	0.0216	0.0191	0.0028
$ {u}_{\mathrm{s}12} $	0.050	0.009	0.007	0.872	0.007	0.002	0.182	1.091	0.004	0.141	0.125	0.018

测试参数	Ga	Gd	Ho	La	Li	Lu	Mo	Nb	Nd	Ni	Pb	Pr
平均值(X)	11.6	86.1	21.5	346	17.0	8.75	87.8	24.9	345	848	89.3	75.9
$ {b}_{1} $	0.0006	−0.0166	0.0010	−0.1364	0.0088	−0.0012	0.0130	−0.0013	0.0519	0.0455	−0.0201	0.0107
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0110	0.0356	0.0048	0.1451	0.0097	0.0019	0.0704	0.0084	0.1873	0.1914	0.0812	0.0463
$ {u}_{\mathrm{s}12} $	0.072	0.232	0.031	0.945	0.063	0.012	0.459	0.055	1.220	1.246	0.529	0.302

测试参数	Rb	Sc	Sm	Ta	Tb	Th	Tl	Tm	U	W	Y	Yb
平均值(X)	36.4	32.6	72.8	0.88	14.2	6.18	4.78	8.69	3.68	11.3	749	54.1
$ {b}_{1} $	−0.0049	−0.0032	0.0162	0.0004	−0.0010	0.0003	−0.0003	0.0002	0.0006	−0.0019	0.1623	−0.0058
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0290	0.0108	0.0279	0.0006	0.0140	0.0017	0.0020	0.0010	0.0024	0.0028	0.3476	0.0203
$ {u}_{\mathrm{s}12} $	0.189	0.070	0.182	0.004	0.091	0.011	0.013	0.006	0.016	0.018	2.264	0.132
注：SiO₂、Al₂O₃、CaO的质量分数为10⁻²；As、Be、Cd、Ce、Co、Cs、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、W、Y、Yb 的质量分数为10⁻⁶。

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表 5 太平洋富稀土沉积物标准物质候选物长期稳定性检验结果

Table 5 Long-term stability test results of candidates for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

测试参数	SiO₂	Al₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TFe₂O₃	MnO	P₂O₅	TiO₂	As	Ba
平均值(X)	28.16	8.86	8.35	2.24	2.26	4.34	20.0	4.63	2.93	0.66	166	2402
$ {b}_{1} $	−0.0077	0.0013	−0.0007	−0.0013	−0.0001	0.0009	−0.0051	−0.0014	−0.0023	−0.0004	0.1398	−0.4818
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0126	0.0046	0.0033	0.0019	0.0016	0.0028	0.0055	0.0025	0.0024	0.0008	0.2094	1.0753
$ {u}_{\mathrm{s}2} $	0.072	0.026	0.019	0.011	0.009	0.016	0.031	0.014	0.014	0.005	1.185	6.086

测试参数	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cs	Cu	Dy	Er	Eu	Ga
平均值(X)	2.02	1.23	0.83	131	291	21.3	1.43	994	92.4	61.6	19.3	11.5
$ {b}_{1} $	−0.0016	0.0012	−0.0010	−0.001	−0.116	0.0022	−0.0002	0.0048	−0.0076	0.0267	0.0056	−0.0072
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0046	0.0032	0.0011	0.1826	0.3698	0.0509	0.0011	0.9564	0.0949	0.0481	0.0164	0.0251
$ {u}_{\mathrm{s}2} $	0.026	0.018	0.006	1.033	2.093	0.288	0.006	5.414	0.537	0.272	0.093	0.142

测试参数	Gd	Hf	Hg	Ho	La	Li	Lu	Mo	Nb	Nd	Ni	Pb
平均值(X)	82.9	6.63	0.011	22.0	349	16.9	8.63	90.2	24.8	341	847	89.3
$ {b}_{1} $	−0.0359	−0.0050	−0.00001	0.0088	−0.0795	0.0197	0.0054	−0.0343	−0.0154	−0.3242	−0.2031	0.0156
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0616	0.0062	0.00004	0.0104	0.1991	0.0250	0.0077	0.1539	0.0487	0.3957	0.4305	0.1695
$ {u}_{\mathrm{s}2} $	0.348	0.035	0.0002	0.059	1.127	0.142	0.044	0.871	0.276	2.240	2.437	0.960

测试参数	Pr	Rb	S	Sb	Sc	Se	Sm	Sr	Ta	Tb	Th	Tl
平均值(X)	74.4	34.8	2567	11.7	32.0	0.141	72.2	552	0.90	14.2	6.24	4.85
$ {b}_{1} $	0.0173	−0.0165	−0.7299	0.0131	−0.0080	0.0003	0.0238	−0.1485	−0.0004	0.0063	0.0011	−0.0018
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0913	0.0789	0.9218	0.0306	0.0448	0.0006	0.0781	0.3129	0.0011	0.0214	0.0049	0.0069
$ {u}_{\mathrm{s}2} $	0.517	0.446	5.218	0.173	0.254	0.003	0.442	1.771	0.006	0.121	0.028	0.039

测试参数	Tm	U	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
平均值(X)	8.64	3.65	334	11.3	739	55.1	286	292
$ {b}_{1} $	0.0011	0.0021	−0.5900	−0.0016	0.1619	0.0284	−0.0364	−0.1034
t_0.05×s($ {b}_{1} $)	0.0024	0.0063	0.8288	0.0059	0.8385	0.0334	0.2088	0.1623
$ {u}_{\mathrm{s}2} $	0.013	0.036	4.691	0.033	4.746	0.189	1.182	0.919
注：SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TFe₂O₃、MnO、P₂O₅、TiO₂的质量分数为10⁻²；As、Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Ga、Gd、Hf、Hg、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nb、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sm、Sr、Ta、Tb、Th、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 的质量分数为10⁻⁶。

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表 6 标准物质成分定值采用的分析方法

Table 6 Analytical methods for the certified values of compositions in standard substances.

成分	分析方法	成分	分析方法
SiO₂	GR， VOL	Hg	AFS
Al₂O₃	VOL， ICP-OES	Hf	ICP-MS
TFe₂O₃	VOL， COL， ICP-OES	Ho	ICP-MS
MgO	VOL， AAS， ICP-OES	La	ICP-MS
CaO	VOL， ICP-OES	Li	ICP-OES， ICP-MS
Na₂O	AAS， ICP-OES	Lu	ICP-MS
K₂O	AAS， ICP-OES	Mo	ICP-MS
TiO₂	COL， ICP-OES， UV	Nb	ICP-MS
MnO	AAS， ICP-OES	Nd	ICP-MS
P₂O₅	ICP-OES， COL， UV	Ni	ICP-OES， ICP-MS
CO₂	VOL	Pb	ICP-OES， ICP-MS
OrgC	GC， IR， VOL	Pr	ICP-MS
TC	GC， IR， VOL	Rb	ICP-OES， ICP-MS
TN	GC， VOL	S	VOL， ICP-OES， IR
LOI	GR	Sb	ICP-MS， AFS
As	AFS	Sc	ICP-OES， ICP-MS
Ba	ICP-OES， ICP-MS	Se	AFS
Be	ICP-OES， ICP-MS	Sm	ICP-MS
Bi	AFS， ICP-MS	Sr	ICP-OES， ICP-MS
Ce	ICP-OES， ICP-MS	Ta	ICP-MS
Cd	ICP-MS	Tb	ICP-MS
Co	ICP-OES， ICP-MS	Th	ICP-MS
Cr	ICP-OES， ICP-MS	T1	ICP-MS
Cs	ICP-MS	Tm	ICP-MS
Cu	ICP-OES， ICP-MS	U	LF， ICP-MS
Dy	ICP-MS	V	ICP-OES， ICP-MS
Er	ICP-MS	W	ICP-MS
Eu	ICP-MS	Y	ICP-MS
Ga	ICP-MS	Yb	ICP-MS
Gd	ICP-MS	Zn	ICP-OES， ICP-MS
Ge	AFS， ICP-MS	Zr	ICP-OES， ICP-MS
注：GR—重量法；VOL—容量法；COL—比色法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；AAS—原子吸收光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；AFS—原子荧光光谱法；GC—元素分析仪法；LF—激光荧光分析法；IR—高频红外法；UV—分光光度法。

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表 7 太平洋富稀土深海沉积物标准物质的标准值与扩展不确定度

Table 7 Certified values and expanded uncertainty for reference materials of rare earth-enriched sediments in the Pacific Ocean.

参数	SiO₂^*	Al₂O₃^*	TFe₂O₃^*	MgO^*	CaO^*	Na₂O^*	K₂O^*	TiO₂^*	MnO^*	P₂O₅^*	CO₂^*	Org.C^*	TC^*
标准值	27.98	8.97	20.10	2.20	8.27	4.39	2.27	0.67	4.65	2.91	3.12	0.16	1.01
扩展不确定度$ U $	0.29	0.08	0.21	0.04	0.12	0.09	0.04	0.02	0.07	0.08	0.17	0.04	0.04

元素	TN^*	LOI^*	As	Ba^*	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cs	Cu^*	Dy
标准值	0.026	16.1	168	0.25	2.03	1.22	0.78	132	298	22.0	1.43	0.10	92.8
扩展不确定度$ U $	0.002	0.7	7	0.01	0.11	0.08	0.06	4	10	1.2	0.07	0.01	2.8

元素	Er	Eu	Ga	Gd	Ge	Hf	Hg	Ho	La	Li	Lu	Mo	Nb
标准值	62.3	18.9	11.3	85	1.16	6.5	0.013	21.4	348	17	9.0	87	23.7
扩展不确定度U	2.1	0.8	1.5	4	0.25	0.5	0.003	0.8	12	1	0.4	6	1.4

元素	Nd	Ni	Pb	Pr	Rb	S^*	Sb	Sc	Se	Sm	Sr	Ta	Tb
标准值	342	868	89	76	35.9	0.26	12.2	32.2	0.17	71	563	0.89	14.3
扩展不确定度U	13	27	5	4	1.8	0.01	0.9	1.4	0.03	3	13	0.08	0.6

元素	Th	Tl	Tm	U	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
标准值值	6.17	4.72	9.0	3.74	346	10.8	732	56.8	295	301
扩展不确定度U	0.25	0.36	0.5	0.24	18	0.8	29	2.6	11	10
注：带“^*”的成分质量分数为10⁻²，其余成分的质量分数为10⁻⁶。

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参考文献(24)

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施引文献(2)

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1. 实验部分
1.1 研究区域概况
1.2 样品采集与分析
1.3 样品分析测试
1.4 生态风险评价方法
1.4.1 单因子污染指数法
1.4.2 生物有效磷污染评价法
2. 结果与讨论
2.1 沉积物样品磷含量与形态分布特征
2.2 沉积物中不同赋存形态磷之间的相关性
2.3 沉积物磷单因子污染指数评价
2.4 生物有效磷污染评价
3. 结论

1. 实验部分
1.1 研究区域概况
1.2 样品采集与分析
1.3 样品分析测试
1.4 生态风险评价方法
1.4.1 单因子污染指数法
1.4.2 生物有效磷污染评价法
2. 结果与讨论
2.1 沉积物样品磷含量与形态分布特征
2.2 沉积物中不同赋存形态磷之间的相关性
2.3 沉积物磷单因子污染指数评价
2.4 生物有效磷污染评价
3. 结论

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太平洋富稀土深海沉积物标准物质研制

作者简介: 朱爱美，博士，高级工程师，从事沉积物地球化学研究和标准物质研制工作。E-mail：zhuaimei@fio.org.cn

通讯作者: 石学法，博士，研究员，从事海洋沉积和海底成矿作用研究。E-mail：xfshi@fio.org.cn。

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