Comparison and Optimization of Sr Isotope Analysis in Carbonate Rocks by Multiple-step Leaching Method
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摘要:
海相沉积碳酸盐岩是记录海水信息的重要载体，其中碳酸盐岩的Sr同位素比值（87Sr/86Sr）可以反映大陆地壳和地幔对海水组成的相对贡献，其长期变化趋势可用于反演地球历史上的全球构造事件、风化速率变化和生物地球化学循环以及确定海相沉积地层年龄等。然而，现存古老地层中的碳酸盐岩常不同程度地保留有非碳酸盐组分，并受到后期蚀变影响，从而使碳酸盐岩全岩的Sr同位素组成不等同于原生碳酸盐组分的Sr同位素组成。为了获取可以反映当时的海水组成的原生碳酸盐组分，需要建立一种有效的浸提方法。本文基于已有的两种碳酸盐岩多步浸提方法，探讨了其适用性，并简化了预浸步骤、缩短了流程时间，明确了不同种类的碳酸盐岩的浸提方法。结果表明：碳酸盐纯度≥85%的灰岩适用于采用浸提液为1%乙酸的9步浸提法，目标步骤为L7～L9；纯度≥65%的白云岩样品适用于采用浸提液为0.25%～10%乙酸的14步浸提法，目标步骤为D13～D14，采用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）对纯化后的目标浸提液进行Sr同位素测试。通过此方法获得中国灰岩标准物质GBW03105a原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值为0.708930±0.000015（n=12，2SD），与前人研究结果（0.708879±0.000013）相吻合；并报道了欧洲钢铁标准化委员会（ECISS）白云岩标准物质ECRM-782-1原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值为0.707868±0.000034（n=12，2SD），为后续地球化学分析提供了方法和数据支持。
Abstract:BACKGROUNDMarine sedimentary carbonate rock is an important carrier for recording seawater information. The Sr isotope composition (87Sr/86Sr) of carbonate rocks can reflect the relative contribution of the continental crust and mantle to the Sr isotope composition of seawater. The long-term variation trend of Sr isotope composition in geological history can be used to interpret global tectonic events, weathering rate changes, biogeochemical cycles, and determine the age of marine sedimentary strata. However, the carbonate rocks likely contain non-carbonate fractions to varying degrees, which lead to the whole rock Sr isotope composition being unequal to that of the primary carbonate fraction. In order to obtain the primary carbonate fraction that reflects the primitive seawater, an effective leaching method is required.
OBJECTIVESTo identify experimental procedures and target leaching steps that can effectively extract representative primary carbonate fractions in carbonate rock samples of varying purity and variety.
METHODSReference materials of dolostone and limestone (GBW03105a and ECRM-782-1) were selected to represent carbonate rock samples with high purity, and natural samples of limestone (C-3, purity: 85%) and dolostone (E-3, purity: 65%) were selected to represent samples with low purity. The leaching solution of all steps was measured for Ca and Mg contents by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES), for Sr, Mn and Al contents by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The Sr isotope was measured by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS) after purification of the leaching solution. Through the utilization of various indicators, such as Sr/Ca and Mn/Sr, the targeted leaching steps were ascertained.
RESULTS(1) Factors affecting the Sr isotope composition of the primary carbonate fraction. The detection of Sr isotope composition of primary carbonate fraction is affected by the soluble and exchangeable Sr, resulting in higher 87Sr/86Sr values. Thus, the pre-leaching step is essential for the multiple-step leaching method. It is shown that an excess of 5% acetic acid can cause leaching of non-carbonate fraction of limestone and affect the Sr isotope composition of the primary carbonate fraction. (2) Comparison and selection of multiple-step extraction methods. (a) It is recommended to use the method proposed by Li, et al[29]for limestone samples. It was found that the carbonate of GBW03105a and C-3 dissolved in the target steps (A10-A11) proposed by Liu, et al[13] accounted for 46.51% and 39.49% of the total carbonate fraction. A large number of target carbonate was dissolved rapidly in these two steps without considerable differentiation. In the method proposed by Li, et al[29], GBW03105a and C-3 target steps (B7-B9) dissolved carbonate accounted for 26.41% and 30.31% of the total carbonate fraction. The target steps are close to the step of non-carbonate fractions dissolved in strong acid. For natural samples with complex mineral compositions, the method proposed by Li, et al[29] may have leached non-carbonate fractions, which resulted in a higher 87Sr/86Sr value for testing. Therefore, the more conservative method proposed by Li, et al[29] is recommended for leaching unknown limestone samples, and B7-B9 are the target steps for leaching representative primary carbonate fraction. (b) The method proposed by Liu, et al[13] is recommended for dolostone samples. Liu, et al[13] selected acetic acid with different concentration ranging from 0.25%-10% for leaching. The carbonate fraction is almost completely dissolved, and the lowest Sr isotope value measured is lower than the method proposed by Li, et al[29]. Hence, to choose the concentration of acetic acid from low to high for leaching is helpful to separate the target fractions of dolostone samples. The same concentration of acetic acid is chosen by the method of Li, et al[29], and the dissolution rate of samples with different purity began to slow down at A9, leaving about 30% of the carbonate fraction not leached. Thus, it is difficult to judge whether the target carbonate fraction using this method has been leached completely. For the multiple-step leaching of unknown dolostone samples, the method proposed by Liu, et al[13] is recommended here, and A14-A15 are selected as the target steps for leaching representative primary carbonate fraction. (3) Optimization of a multiple step leaching method. The insoluble powder in the leaching solution will be digested by the subsequent addition of nitric acid, which can affect the Sr isotope value of the target fraction. This study has found that the Al/Ca ratio in the acetic acid leaching part is lower than that in Li, et al[13] (Fig.3b), indicating that the filter can reduce pollution caused by the dissolution of non-target fractions. In addition, the pre-leaching steps can also be optimized. The experimental data showed that 5mL of 1mol/L ammonium acetate could be selected for pre-leaching to simplify the experimental procedure and shorten the processing time.
CONCLUSIONSBased on prior research, a focused multiple-step leaching method for carbonate rocks is proposed. Limestone samples (purity≥85%) are suitable for 9-step leaching with 1% acetic acid, and the target steps are L7-L9; dolomite samples (purity≥65%) are suitable for the 14-step leaching method with 0.25%-10% acetic acid, and the target steps are D13-D14. The Sr isotope value of the primary carbonate fraction of the European Committee for Steel Standardization (ECISS) dolostone reference material ECRM-782-1 has been reported for the first time, which is 0.707868±0.000034 (n=12, 2SD). In the future, the experimental methods will be further improved to encompass samples from diverse sources and varying purity, thereby ensuring the reliability and universality of the experimental approach.
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由于Sr在海洋中的停留时间（约106年）是海水混合时间的1000多倍以上，所以在百万年尺度上海水Sr同位素组成具有稳定性［1-3］。研究发现海水87Sr/86Sr变化是由大陆古老岩石风化提供的高放射性壳源Sr（87Sr/86Sr=0.7119）和洋中脊热液系统提供的低放射性幔源Sr（87Sr/86Sr=0.7035）共同控制［4-5］，而海水中壳源Sr和幔源Sr的相对比值会受到全球不同地质事件影响（例如，全球海平面变化、造山作用以及大洋缺氧事件等），所以海水87Sr/86Sr是反演全球重要历史事件的有效工具［6-9］。海相沉积碳酸盐岩继承了古海水的地球化学特征，是研究古海水的良好载体［1］，但其Sr同位素组成易受后期成岩作用的影响［10-15］。在后期成岩过程中，易形成含K硅酸盐矿物，而Rb倾向于取代K使其富含Rb，沉积后的87Rb由于放射性衰变会造成间隙流体87Sr的增加，在碳酸盐的成岩生长或重结晶过程中被吸收。过量的87Sr也可能因在埋藏过程中与放射源盆地流体接触而产生［15］。所以，后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14］。由于原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值较其他组分更低［16-18］，因此，必须建立能够分离原生碳酸盐组分或提取受后期成岩作用影响最小组分的浸提方法。
碳酸盐岩传统的Sr同位素分析方法采用盐酸对样品进行溶解，具有反应迅速、溶样彻底和成本较低等优点［19-20］。但随着分析测试技术的精进，Derry等［10］1992年研究发现盐酸会使非碳酸盐组分（硅酸盐、磷酸盐等）溶解，对Sr同位素测试造成影响。而采用乙酸溶解碳酸盐岩不会破坏黏土矿物的晶体结构，且可以避免重结晶等其他杂质的溶解，从而减少了非碳酸盐组分溶解所造成的影响［10］。此后，不同学者根据乙酸选择性溶解的特性开发出多种浸提方法，根据溶解步骤可以分为一步浸提法、两步浸提法和多步浸提法。一步浸提法是采用过量酸对样品进行一步整体浸提，其操作简单，适用于大体量数据集［21-24］，但会造成可交换态和吸附态的Sr浸出，影响测试结果［22］。所以，后续研究通过乙酸铵对样品进行预浸以去除矿物中可交换和吸附的Rb和Sr，提高原生碳酸盐组分Sr同位素数据的代表性[24] 。两步浸提法根据样品碳酸盐纯度计算部分提取所需用酸量，预浸后进行两步乙酸浸提，第二次浸提液用于Sr同位素测试，并保留部分样品不溶解，以减少过量酸造成的非碳酸盐组分中的Sr污染［25-28］。然而，由于自然样品碳酸盐纯度、矿物组成差异较大，通过控制定量的酸来溶解目标碳酸盐组分，仍可能存在不确定性，对溶解碳酸盐的比例也存在争议［13，17，25，29］。多步浸提法是预浸后对样品进行多步乙酸浸提，并对所有浸提液进行元素测试，通过各浸提步骤的Ca、Mg、Mn/Sr、Sr/Ca、Al/Ca等指标来监控浸提流程并区分原生碳酸盐组分，所有步骤中87Sr/86Sr比值最低值用于代表原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值。相较于两步浸提法，多步浸提法对于具有复杂矿物组成的自然样品的87Sr/86Sr比值测试准确度更高，所以应用最为广泛［15，25-26，29-31］。例如，Liu等［13］采用不同浓度的乙酸对白云岩自然样品进行15步浸提，此浸提方法被多次应用［15，25，32-34］。Li等［29］采用同种浓度的乙酸对人工混合不同纯度的标准物质进行12步浸提。这两种方法分别从不均匀的白云岩自然样品和均匀的人工混合碳酸盐岩标样两种角度设计了有效的浸提步骤，但仍需要对不同纯度、不同种类的碳酸盐岩自然样品的应用进行验证和完善。
本文旨在确定可以用于提取不同纯度和不同种类自然样品中有代表性原生碳酸盐组分的实验流程及目标提取步骤。因此，选择了白云岩和灰岩的标准物质以代表碳酸盐纯度高的碳酸盐岩样品，同时选择了灰岩（纯度85%）和白云岩（纯度65%）的自然样品以代表纯度相对低的样品，采用上述两种多步浸提法进行重复实验。分别使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对所有步骤浸提液进行Sr、Mn、Al和Ca、Mg元素含量测试，使用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）对纯化后的浸提液进行Sr同位素测试，以验证两种方法是否对于不同纯度和不同种类的碳酸盐岩样品具有适用性，并确定目标提取步骤。
1. 实验部分
所有实验均在中国科学院海洋研究所大洋岩石圈与地幔动力学实验室完成。
1.1 样品选择
本次实验分别选择了灰岩和白云岩的标准物质和自然样品进行实验，以代表具有不同碳酸盐纯度和不同种类的碳酸盐岩。灰岩标准物质选用GBW03105a，为中国一级标准物质，与Li等［29］选择的灰岩标准物质相同。GBW03105a含54.03% CaO，以CaO含量计算碳酸盐纯度=CaO（%）×Mr（CaCO3/CaO）×100%（Mr为相对分子质量），获得纯度约为96%；白云岩标准物质选用ECRM-782-1，为欧洲钢铁标准化委员会（ECISS）标准物质，含30.34% CaO和21.29% MgO，以CaO、MgO含量计算碳酸盐纯度=CaO（%）×Mr（CaCO3/CaO）×100%+MgO（%）×Mr（MgCO3/MgO）×100%（Mr为相对分子质量），获得纯度约为99%。
自然灰岩样品选用C-3，采自秦岭界河街组，含47.61% CaO，纯度约为85%；自然白云岩样品选用E-3，采自秦岭辛集组，含20.26% CaO和13.88% MgO，纯度约为65%。灰岩标准物质GBW03105a和白云岩标准物质ECRM-782-1的CaO、MgO含量数据为推荐值，自然样品的全岩CaO、MgO含量数据为测试值，详见以下1.3节。
1.2 试剂及仪器
所有化学试剂配制均在超净实验室通风橱内进行。实验所用的盐酸、硝酸和过氧化氢均为国药集团化学试剂有限公司生产，氢氟酸为上海傲班科技有限公司生产，乙酸铵由北京酷来搏科技有限公司生产，纯度等级均为优级纯，盐酸和硝酸经二次亚沸蒸馏之后获得。实验所用乙酸由Aladdin公司生产（HPLC≥99.9%）配制而成。Sr特效树脂为美国Eichrom Technologies公司生产，粒径为50～100μm。过滤器为Thermo Scientific™ Titan 3™ 0.22μm乙酸纤维过滤器。实验所用水为Millipore公司生产的Milli-Q水纯化系统制备的超纯水，其电阻率在25℃下为18.2MΩ·cm，并在整个工作过程中用于稀释浓酸。
Ca、Mg元素含量测试使用Agilent 5100型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）；Al、Sr、Mn元素含量测试使用Agilent 7900型四极杆电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）；Sr同位素测试采用Nu公司的多接收电感耦合等离子体质谱仪（Nu Plasms Ⅱ MC-ICP-MS）。
1.3 样品的消解及纯化
1.3.1 全岩样品的消解
称取50mg烘干样品和250mg偏硼酸锂于铂金坩埚中，置于1050℃马弗炉中加热。30min后，取出熔饼置于50mL 5%硝酸中超声溶解，用超纯水稀释至称样质量的2000倍，用于全岩主量元素测试［35］。
称取50mg烘干样品于聚四氟乙烯杯中，依次加入1mL反王水（盐酸与硝酸体积比1∶3）、0.5mL氢氟酸混合均匀。将聚四氟乙烯杯外加钢罐置于烘箱中，190℃加热15h。待完全冷却后取出内胆，置于电热板上120℃蒸干，加入1mL硝酸蒸干，重复2次。蒸干后再加入4mL超纯水和1mL硝酸，置于烘箱中190℃复溶2h［36］，用于全岩微量元素及全岩Sr同位素测试。
1.3.2 样品的多步浸提
本文对Liu等［13］和Li等［29］提出的多步浸提方法进行重复实验，浸提步骤详见表1。称样量参照原方法，分别称取灰岩和白云岩样品200mg于离心管中用于Liu等［13］提出方法浸提；分别称取灰岩300mg、白云岩500mg于离心管中用于Li等［29］提出的方法浸提。两个方法的浸提步骤均可分为四部分：Ⅰ—乙酸铵预浸，Ⅱ—乙酸浸提，Ⅲ—过量乙酸浸提，Ⅳ—强酸溶解。Ⅰ—乙酸铵预浸是为了验证乙酸铵去除黏土矿物中吸附态和可交换态Sr的效果。Ⅱ—乙酸浸提中，Liu等［13］提出的方法采用不同浓度乙酸进行多次重复浸提，如：A3～A9使用5mL 0.25%乙酸对样品进行7次浸提；Li等［29］提出的方法采用相同浓度乙酸进行多次重复浸提，如：B2～B10分别使用3mL 1%和4mL 2.5%乙酸对灰岩和白云岩样品进行9次浸提。Liu等 [13］方法中的乙酸多步浸提步骤选择了逐步增加酸的浓度，是由于其样品矿物组成复杂，通过不同浓度的乙酸连续浸提来确定非碳酸盐组分Sr的影响和样品不均匀的影响。Ⅲ—过量乙酸浸提是为了检验过量乙酸是否会造成非碳酸盐组分浸出影响Sr同位素测试。Ⅳ—强酸溶解是为了将不溶性残留物溶解，计算元素回收率。每步浸提液离心过滤后用于元素测试。
表 1 多步浸提实验步骤Table 1. Procedures of the multiple-step leaching experiment.步骤名称 步骤序号 各步所需时间 Liu等［13］提出方法 步骤序号 各步所需时间 Li等［29］提出方法 Ⅰ—乙酸铵预浸 A1、A2 30min 5mL 1mol/L乙酸铵+
0.02mL 8%过氧化氢B1 24h 10mL 1mol/L乙酸铵 Ⅱ—乙酸浸提 A3～A9 30min 5mL 0.25%乙酸 B2～B10 20min 3mL 1% 乙酸（灰岩）
4mL 2.5% 乙酸（白云岩）A10～A12 6mL 1%乙酸 A13～A14 3mL 5%乙酸 Ⅲ—过量乙酸浸提 A15 30min 6mL 10%乙酸 B11 20min 9mL 1% 乙酸（灰岩）
9mL 2.5% 乙酸（白云岩）Ⅳ—强酸溶解 A16 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 B12 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 1.3.3 Sr的纯化
依次加入10mL 6mol/L盐酸、10mL超纯水、10mL 3mol/L硝酸清洗并平衡树脂。将溶解于3mol/L硝酸的2mL样品溶液缓慢加入树脂中，然后加入6mL 3mol/L硝酸重复三次淋洗基质元素，加入5mL超纯水收集Sr。最后，依次加入15mL 6mol/L盐酸、5mL超纯水清洗树脂［37］。
2. 实验结果
2.1 数据质量控制
Ca、Mg、Al、Sr、Mn元素含量测试采用美国地质调查局（USGS）岩石样品BCR-2、BHVO-2进行监控，测试精确度和准确度都优于10%。所有样品Sr同位素测试通过86Sr/88Sr=0.1194校正，去除仪器质量分馏影响，每4个样品测试一次国际标准样品NBS-987来评估数据收集期间的仪器稳定性，利用0.710245对重复测量的NBS-987进行校正［37］。Sr同位素测试采用BHVO-2作为标准物质，校正后的分析值为87Sr/86Sr=0.703489±0.000005（n=6，2SD；推荐值：0.703478±0.000034），与推荐值相吻合。本文在实验中使用了Li等［29］相同的灰岩标准物质GBW03105a，本次实验测试的原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.708877，全岩87Sr/86Sr比值为0.709161±0.000017，与Li等［29］所测数据（原生碳酸盐组分：0.708879±0.000013，全岩：0.709149±0.000027）相吻合。
本文采用Liu等［13］方法测试的灰岩Ca元素回收率为92.42%～97.63%，Sr元素回收率为92.31%～101.33%；白云岩Ca元素回收率为93.70%～102.21%，Mg元素回收率为90.82%～103.74%，Sr元素回收率为81.07%～96.41%。本文采用的Li等［29］方法测试的灰岩Ca元素回收率为93.65%～94.67%，Sr元素回收率为89.02%～93.53%；白云岩Ca元素回收率为99.24%～101.91%，Mg元素回收率为87.85%～99.98%，Sr元素回收率为92.42%～102.57%。两种方法对Ca、Mg和Sr的提取都具有较高的回收率，多步浸提法不会造成元素含量的损失。ECRM-782-1和ECRM-782-1R为两个方法实验流程的重复样（表2、表3），元素比值、含量及Sr同位素测试结果显示重复性良好（图1、图2）。
表 2 采用Liu等[13]的方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值Table 2. Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Liu et al[13].浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709120 3 4 0.02 0.36 1.07 0.02 A2 0.709044 6 3 0.01 0.23 0.80 0.26 A3 0.709009 13 6 0.01 0.22 0.01 0.14 A4 0.709002 20 6 0.01 0.19 0.11 0.46 A5 0.708993 26 6 0.01 0.21 0.07 0.13 A6 0.708985 33 6 0.01 0.23 0.03 0.27 A7 0.708974 39 6 0.01 0.23 0.09 0.21 A8 0.708941 46 6 0.01 0.21 0.07 0.43 A9 0.708949 52 6 0.01 0.22 0.07 0.24 A10 0.708889 77 25 0.01 0.23 0.04 0.37 A11 0.708920 99 22 0.03 0.25 0.17 0.44 A12 - 99 0 0.73 0.09 23.46 8.24 A13 - 100 0 0.91 0.05 29.57 15.72 A14 - 100 0 0.88 0.28 68.51 3.86 A15 - 100 0 0.39 1.04 0.00 3.06 A16 - 100 2 0.62 6.22 7.65 0.73 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709862 3 4 0.02 0.93 0.29 0.34 A2 0.709773 7 3 0.02 0.81 0.43 0.40 A3 0.709721 14 7 0.02 0.90 0.01 0.17 A4 0.709712 21 7 0.02 0.84 0.01 0.48 A5 0.709702 29 7 0.02 0.83 0.01 0.48 A6 0.709707 37 8 0.02 0.86 0.01 0.47 A7 0.709696 45 8 0.02 0.88 0.02 0.46 A8 0.709709 52 7 0.02 0.88 0.02 0.25 A9 0.709680 59 7 0.02 0.90 0.03 0.25 A10 0.709655 75 16 0.04 0.86 0.00 0.55 A11 0.709655 98 23 0.02 0.86 0.05 0.50 A12 0.709807 99 1 0.12 0.94 24.14 0.67 A13 0.710330 100 1 0.39 0.83 49.37 1.40 A14 - 100 0 0.79 0.87 191.98 2.71 A15 - 100 0 0.67 2.58 1952.20 1.05 A16 - 100 0 8.06 1.93 32.74 3.08 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709127 3 8 1.06 1.77 3.74 23.15 A2 0.708408 4 2 1.01 0.54 4.04 46.89 A3 0.708270 6 2 1.02 0.54 5.73 42.24 A4 0.708276 11 6 1.00 0.65 1.84 56.58 A5 0.708185 17 5 1.00 0.50 0.70 58.77 A6 0.708010 22 4 1.01 0.46 0.72 46.22 A7 0.707987 27 4 1.00 0.47 1.51 47.75 A8 0.707913 32 4 1.01 0.47 1.70 44.70 A9 0.708009 36 3 1.02 0.47 7.40 48.15 A10 0.708018 42 5 1.00 0.50 16.67 45.40 A11 0.708000 51 7 1.00 0.45 8.34 43.13 A12 0.707935 60 7 0.99 0.45 7.70 40.91 A13 0.707875 65 5 1.01 0.50 13.95 38.91 A14 0.707880 73 7 1.00 0.50 8.80 38.36 A15 0.707873 96 19 1.00 0.48 6.45 38.10 A16 0.710082 100 11 1.00 1.37 469.94 34.58 （续表 2） 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709080 2 8 1.04 1.74 3.30 22.91 A2 0.708318 4 2 0.99 0.56 4.47 49.75 A3 0.708155 5 1 1.00 0.49 5.16 44.60 A4 0.708311 10 5 0.98 0.53 0.85 65.37 A5 0.708051 15 5 0.98 0.46 1.16 55.30 A6 0.707996 20 5 0.98 0.45 0.73 48.69 A7 0.707956 25 4 0.99 0.45 1.02 46.70 A8 0.707944 30 4 0.99 0.45 1.23 44.30 A9 0.708024 33 2 0.99 0.47 18.25 48.09 A10 0.708005 38 5 0.98 0.43 11.40 45.70 A11 0.708036 44 5 0.99 0.44 7.58 44.59 A12 0.707903 56 11 0.98 0.45 5.39 40.16 A13 0.707875 66 9 0.98 0.44 8.74 38.81 A14 0.707873 75 8 0.98 0.46 7.34 39.00 A15 0.707853 98 20 0.98 0.44 5.50 37.25 A16 0.712228 100 7 1.00 1.55 1717.39 33.68 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.713153 2 1 0.91 0.20 0.00 8.55 A2 0.712982 3 1 1.00 0.18 0.00 11.37 A3 0.713075 8 3 1.00 0.17 0.42 12.00 A4 0.712645 14 4 0.96 0.16 0.17 12.64 A5 0.712345 22 5 0.91 0.15 0.06 11.55 A6 0.711715 29 4 0.94 0.14 0.13 12.48 A7 0.711543 36 5 0.88 0.15 0.05 12.23 A8 0.711056 41 3 0.97 0.15 0.49 12.17 A9 0.711750 48 4 0.91 0.15 0.10 11.98 A10 0.711815 51 3 0.94 0.17 1.21 10.53 A11 0.710880 61 6 0.91 0.15 0.20 11.68 A12 0.710850 64 2 0.95 0.16 0.47 10.75 A13 0.711104 74 6 0.91 0.15 0.25 11.27 A14 0.710849 81 4 0.91 0.15 0.32 10.50 A15 0.710849 90 7 0.90 0.16 0.33 9.22 A16 0.736939 100 40 0.88 0.93 411.08 1.45 表 3 采用Li等[29]方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值Table 3. Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Li et al[29].浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709095 4 7 0.02 0.43 0.17 0.01 B2 0.709012 12 8 0.01 0.21 0.01 0.26 B3 0.709025 22 8 0.01 0.20 0.02 0.40 B4 0.708964 31 8 0.01 0.20 0.01 0.61 B5 0.708934 40 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B6 0.708926 49 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B7 0.708877 58 8 0.01 0.22 0.05 0.34 B8 0.708878 67 9 0.01 0.22 0.06 0.34 B9 0.708877 76 9 0.01 0.22 0.04 0.30 B10 0.708881 85 9 0.01 0.23 0.05 0.34 B11 0.708912 99 15 0.04 0.24 0.72 0.45 B12 0.730411 100 2 0.92 0.41 364.51 3.20 （续表 3） 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709875 5 5 0.02 0.96 0.13 0.12 B2 0.709711 15 10 0.02 0.87 0.00 0.53 B3 0.709731 25 10 0.02 0.82 0.00 0.49 B4 0.709734 36 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B5 0.709686 47 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B6 0.709682 58 11 0.02 0.86 0.00 0.49 B7 0.709666 69 10 0.02 0.83 0.00 0.48 B8 0.709675 79 11 0.02 0.87 0.00 0.49 B9 0.709670 88 9 0.02 0.86 0.07 0.44 B10 0.709677 95 7 0.04 0.83 0.53 0.53 B11 0.709831 99 4 0.08 0.84 6.55 0.61 B12 0.709652 100 0 2.30 0.35 12017.92 6.68 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709137 2 7 1.09 0.23 0.19 5.00 B2 0.708186 12 10 0.97 0.05 0.65 61.79 B3 0.707971 22 9 0.98 0.04 0.57 50.06 B4 0.707958 33 11 0.99 0.04 0.47 45.70 B5 0.707977 41 7 0.98 0.04 0.61 46.46 B6 0.707963 51 9 0.98 0.04 0.44 43.91 B7 0.707957 59 5 0.99 0.03 0.48 42.60 B8 0.707988 62 4 1.02 0.04 0.80 41.94 B9 0.707929 69 6 0.99 0.04 0.63 38.88 B10 0.707988 71 2 1.01 0.05 0.95 38.87 B11 0.707994 74 3 1.00 0.05 0.89 38.81 B12 0.708390 100 27 0.95 0.05 3.21 34.72 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709120 2 8 1.12 0.29 0.01 0.00 B2 0.708159 11 9 0.98 0.05 0.61 60.99 B3 0.708030 22 9 0.98 0.04 0.54 51.85 B4 0.707947 34 9 1.00 0.04 0.43 44.25 B5 0.708126 42 8 0.98 0.05 0.82 35.92 B6 0.707974 52 14 0.99 0.07 0.69 42.64 B7 0.707930 60 6 0.99 0.04 0.53 40.70 B8 0.707934 64 3 0.99 0.04 0.70 41.49 B9 0.707945 67 2 1.01 0.05 0.80 40.09 B10 0.707945 70 2 1.00 0.04 0.65 39.85 B11 0.708029 74 4 0.99 0.05 0.90 32.85 B12 0.70888 100 26 0.82 0.05 5.28 34.60 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.713510 4 2 0.47 0.14 0.06 7.26 B2 0.712825 13 7 0.83 0.20 0.94 13.58 B3 0.712315 23 7 0.85 0.20 0.47 12.81 B4 0.711839 33 8 0.81 0.20 0.32 12.76 B5 0.711553 41 5 0.85 0.16 0.37 12.31 B6 0.711417 50 5 0.84 0.15 0.35 12.18 B7 0.711054 53 2 0.95 0.15 0.60 11.27 B8 0.711674 55 1 0.93 0.15 0.67 10.99 B9 0.711559 59 2 0.91 0.14 0.41 11.75 B10 0.711196 65 3 0.89 0.15 0.42 11.79 B11 0.711166 69 2 0.92 0.15 0.70 11.00 B12 - 100 56 0.82 0.49 128.22 3.30 注：“-”表示低于检测限。 ![]()
图 1 灰岩样品元素比值随浸提步骤的变化Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca浓度累积值占总Ca的比例；c、d—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；e、f—每步的Sr/Ca比值；g、h—每步的Mn/Sr比值；i、j—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j采用Li等［29］提出的方法；a、b为每步为累计值，其余图每步为单步独立值。Figure 1. Variation of limestone samples element ratios with leaching steps.Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a, b—The proportion of accumulated Ca concentration dissolved in each step to total Ca; c, d—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; e, f—Sr/Ca ratio of each step; g, h—Mn/Sr ratio of each step; i, j—87Sr/86Sr values of each step, the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a, c, e, g, i adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b, d, f，h, j adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step, while the remaining figures show individual value for each step.![]()
图 2 白云岩样品元素比值随浸提步骤的变化Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca+Mg浓度累积值占总Ca+Mg的比例；c、d—每步的Mg/Ca比值；e、f—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；g、h—每步的Sr/Ca比值；i、j—每步的Mn/Sr比值；k、l—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i、k采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j、l采用Li等［29］提出的方法；a、b每步为累计值，其余图每步为单步独立值。Figure 2. Variation of dolostone samples element ratios with leaching steps.Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a，b—The proportion of accumulated Ca+Mg concentration dissolved in each step to total Ca+Mg; c，d—Mg/Ca ratio of each step; e，f—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; g，h—Sr/Ca ratio of each step; i，j—Mn/Sr ratio of each step; k，l—87Sr/86Sr values of each step，the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a，c，e，g，i，k adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b，d，f，h，j，l adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step，while the remaining figures show individual value for each step.2.2 样品全岩实验结果
GBW03105a全岩Sr含量为216.64μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.709161±0.000017。C-3全岩含有47.61% CaO和1.13% MgO，Sr含量为675.64μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.710180。ECRM-782-1全岩Sr含量为24.68μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.708452±0.000009，为首次报道。E-3全岩含有20.26% CaO和13.88% MgO， Sr含量为65.54μg/g，全岩87Sr/86Sr比值为0.718270（表4）。
表 4 样品基本信息Table 4. Basic information of samples.样品编号 岩石种类 全岩Sr含量
（μg/g）全岩87Sr/86Sr比值 碳酸盐纯度
（%）GBW03105a 灰岩 216.64 0.709161±0.000017 96 C-3 灰岩 675.64 0.710180 85 ECRM-782-1 白云岩 24.68 0.708452±0.000009 99 E-3 白云岩 65.54 0.718270 65 2.3 灰岩多步浸提实验结果
通过计算Ca在每步溶解的含量来估算相应的碳酸盐组分溶解比例，两种方法在乙酸多步浸提过程中样品溶解速率较为均匀，不同样品溶解速率略有区别，并在过量乙酸浸提前（Liu等［13］的方法为A13，Li等［29］的方法为B11）几乎完全溶解（图1中a、b）。但Liu等［13］方法中的A10～A11，不同纯度的样品溶解速率极其接近，可能是由于剩余碳酸盐的减少和乙酸浓度的增加导致。两种方法除在乙酸铵预浸和强酸溶解步骤中，每步溶解的Sr、Sr/Ca、Mn/Sr比值较为恒定（图1中c～h）。GBW03105a采用Liu等［13］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在A10，为0.708889，采用Li等［29］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在B7、B9，为0.708877（图1中i、j）。C-3采用Liu等［13］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在A10、A11，为0.709655，采用Li等［29］方法测试的87Sr/86Sr比值最低出现在B7，为0.709666（图1中i、j）。由于后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14，16-18，38-40］，本文将两实验中87Sr/86Sr比值的最低值作为该样品原生碳酸盐组分的Sr同位素比值，即GBW03105a原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.708877，C-3原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.709655。
2.4 白云岩多步浸提实验结果
通过计算Ca和Mg在每步溶解的含量来估算每步碳酸盐组分已溶解的比例。采用Liu等［13］的方法，碳酸盐纯度低的样品溶解速率更快，所有样品在强酸溶解前碳酸盐组分均接近完全溶解（图2a）；采用Li等［29］的方法，不同样品在B1～B6溶解速率一致，从B7溶解速率开始减慢，碳酸盐纯度低的样品溶解速率更慢，并在强酸溶解前剩余约30%的碳酸盐组分未溶解（图2b）。两种方法除在乙酸铵预浸和强酸溶解步骤中，Mg/Ca、Sr/Ca、Mn/Sr比值较为恒定（图2中c～d，g～j）。Mg/Ca比值变化显示两种方法乙酸铵预浸步骤溶解的不是白云石，乙酸浸提部分Mg/Ca比值均匀（接近1）。ECRM-782-1采用Liu等［13］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在A15，ECRM-782-1最低值为0.707873、ECRM-782-1R最低值为0.707853；采用Li等［29］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在B7、B9，ECRM-782-187Sr/86Sr比值最低值为0.707929、ECRM-782-1R87Sr/86Sr比值最低值为0.707930（图2中k，l）。E-3采用Liu等［13］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在A15，为0.710849；采用Li等［29］的方法，87Sr/86Sr比值最低值出现在B7，为0.711054（图2中k，l）。由于后期成岩等地质作用会造成87Sr/86Sr比值升高［14，16-18，38-40］，本文将两实验中87Sr/86Sr比值的最低值作为该样品原生碳酸盐组分的Sr同位素比值，即ECRM-782-1原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.707853，E-3原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值为0.710848。
3. 讨论
3.1 原生碳酸盐Sr同位素组成的影响因素
碳酸盐岩全岩与目标原生碳酸盐组分的Sr同位素比值相差很大，对于GBW03105a的Sr同位素比值相差0.284‰（全岩：0.709161，原生碳酸盐：0.708877），对于C-3相差0.525‰（全岩：0.710180，原生碳酸盐：0.709655），对于ECRM-782-1相差0.869‰（全岩：0.708452，原生碳酸盐：0.707583），对于E-3相差7.422‰（全岩：0.718270，原生碳酸盐：0.710848）（图1中i，j；图2中k，l）。GBW03105a含有4%非碳酸盐组分，ECRM-782-1含有1%非碳酸盐组分，ECRM-782-1相较于GBW03105a具有更少的非碳酸盐组分，但是具有更大的87Sr/86Sr比值变化幅度，表明即使少量的非目标组分的浸出也会影响Sr同位素结果，对于原生碳酸盐组分与其他组分Sr同位素比值相差大者，影响尤甚。
3.1.1 可溶态及可交换态的Sr
对于GBW03105a，乙酸铵预浸部分相较于乙酸浸提部分的87Sr/86Sr比值高（图1中i，j），采用Liu等［13］提出的方法测试87Sr/86Sr比值变化幅度为0.231‰（预浸：0.709120，最低值：0.708889），采用Li等［29］提出的方法测试87Sr/86Sr比值变化幅度为0.218‰（预浸：0.709095，最低值：0.708877）。假设灰岩中Ca都来自方解石，乙酸铵预浸部分的低Ca含量表明有极少量的方解石溶解（图1中a，b）。对于白云岩标准物质ECRM-782-1，采用Liu等［13］的方法和Li等［29］的方法乙酸铵预浸部分相较于乙酸浸提部分中的87Sr/86Sr比值变化幅度分别为：1.199‰（预浸：0.709128，最低值：0.707929）；1.240‰（预浸：0.709103，最低值：0.707863）。因为白云岩的碳酸盐组分主要为白云石（Mg/Ca接近1），所以ECRM-782-1乙酸浸提部分Mg/Ca显示白云石的浸出，而预浸部分Mg/Ca明显不同，表明预浸部分溶解的矿物不是白云石［28］（图2中c，d）。GBW03105a和ECRM-782-1乙酸铵预浸部分的高87Sr/86Sr比值可归因于可溶性的盐和吸附在黏土矿物上可交换态的具有高放射性Sr的污染［38］。除了预浸部分的浸出，随着多步乙酸浸提的进行，这部分可溶态和可交换态的Sr也不断减少至完全浸出，因此乙酸浸提部分87Sr/86Sr比值随之逐渐降低（图1中i，j；图2中k，l）。综上，可溶态和可交换态的Sr会影响原生碳酸盐87Sr/86Sr比值的测试，使其比值偏大。
3.1.2 过量乙酸
乙酸浸提在碳酸盐岩分析测试中被广泛使用，但过量乙酸的使用可能造成非碳酸盐组分的浸出。碳酸盐岩非碳酸盐组分主要为黏土矿物，可以通过观察黏土矿物的浸出来指示非碳酸盐组分的浸出。黏土矿物与原生碳酸盐矿物相比具有高的87Sr/86Sr比值和Al含量，所以Al/Ca和87Sr/86Sr比值变化可以指示黏土矿物的污染［29］。采用Liu等［13］方法测试的灰岩样品在A11～A12碳酸盐组分全部溶解，A13～A15对于剩余样品均为过量乙酸浸提。在A13～A15中Al/Ca、87Sr/86Sr比值持续增高（图3a，图1i），其中A13～A14使用5%的乙酸，A15使用10%的乙酸；采用Li等［29］方法浸提的灰岩样品在过量乙酸浸提步骤（B11）使用1%的乙酸，Al/Ca升高，而87Sr/86Sr比值没有明显变化（图3b，图1j）。因此，对于灰岩使用过量5%～10%的乙酸会造成明显的黏土矿物浸出，影响原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值；而过量1%的乙酸会造成极少量黏土矿物浸出，但对87Sr/86Sr比值影响不大。采用Liu等［13］的方法和Li等［29］的方法浸提白云岩，在强酸溶解前分别剩余6%和30%碳酸盐组分未溶解（图2中a，b），过量乙酸浸提步骤分别为A15使用的是10%的乙酸和B11使用的是2.5%的乙酸，两个方法的Al/Ca和87Sr/86Sr比值在过量乙酸浸提步骤均无明显升高。对于白云岩样品，本文推测当存在未溶解碳酸盐矿物时，由于乙酸会优先与其反应，使用2.5%～10%的乙酸不会造成黏土矿物明显浸出。
3.2 多步浸提方法的选择及优化
3.2.1 多步浸提方法的选择
对于灰岩样品，两种方法浸提的目标组分87Sr/86Sr比值相近（图1中i，j），理论上两种方法都可以用于灰岩样品的浸提。但通过对比乙酸浸提部分的碳酸盐组分溶解情况，发现采用Liu等［13］提出的方法GBW03105a和C-3目标步骤（A10～A11）溶解的碳酸盐分别占总碳酸盐组分的46.51%和39.49%，大量的目标碳酸盐组分在这两步被快速溶解，没有做到细致的区分；在采用Li等［29］提出的方法中GBW03105a和C-3目标步骤（B7～B9）溶解的碳酸盐分别占总碳酸盐组分的26.41%和30.31%。并且Liu等［13］提出的方法目标组分接近强酸溶解的黏土矿物等非碳酸盐组分，对于具有复杂矿物组成的自然样品，采用Liu等［13］提出的方法可能会造成非碳酸盐组分的浸出，导致测试的Sr同位素比值偏大。所以，对于未知灰岩样品的多步浸提，本文推荐采用更为保守的Li等［29］提出的方法，选择B7～B9作为提取代表性原生碳酸盐组分的目标步骤。
对于白云岩样品，Liu等［13］选择了0.25%～10%不同浓度的乙酸进行浸提，碳酸盐组分基本完全溶解，并且测试的Sr同位素比值最低值比采用Li等［29］的方法更低，所以选择浓度由低到高的乙酸进行浸提，有助于白云岩样品目标组分的分离。Li等［29］选择相同浓度乙酸进行浸提，不同纯度的样品在A9溶解速度开始减慢，并造成30%左右碳酸盐组分未经过乙酸的浸提，对后续判断是否提取到目标的碳酸盐组分造成困难。所以，对于未知白云岩样品的多步浸提，本文推荐采用Liu等［13］提出的方法，选择A14～A15作为提取代表性原生碳酸盐组分的目标步骤。
3.2.2 多步浸提方法的优化
实验过程中，倾倒转移浸提液时往往会带有一些未溶粉末，而未溶粉末会被后续加入的硝酸消解，会影响目标组分的Sr同位素测试结果。本次实验使用过滤器对浸提液进行过滤，发现在乙酸浸提部分本次实验Al/Ca比Li等［13］研究中更低（图3b），表明过滤器可以降低非目标组分溶解造成的污染。
在乙酸铵预浸部分，Liu等［13］方法使用5mL 1mol/L乙酸铵超声30min，重复两次；Li等［29］方法使用10mL 1mol/L乙酸铵静置24h。两种预浸方法对减少非碳酸盐组分的Sr污染没有明显差异（图1中i，j；图2中k、l），且Sr/Ca、Mg/Ca、Mn/Sr显示Liu等［13］的方法中的第二次预浸相较于第一次无明显作用（图1中e，g；图2中c，g，i），所以后续实验预浸部分可以选择5mL 1mol/L乙酸铵单次超声30min，以简化实验流程、缩短流程时间。
基于上述讨论，本文提出一种针对不同碳酸盐岩种类和纯度的多步浸提方法，可用于测试碳酸盐纯度≥85%的灰岩和纯度≥65%的白云岩样品（表5）。首先进行一步乙酸铵预浸，用于浸出吸附态和可交换态的Sr。对于白云岩，采用Liu等［13］提出的方法优化后的14步不同浓度乙酸连续浸提法，步骤编号为D，提取目标步骤为D13～D14；对于灰岩，采用Li等［29］提出的方法优化后的9步同种浓度乙酸连续浸提步骤，步骤编号为L，提取目标步骤为L7～L9。目标步骤浸提液离心过滤后再进行Sr同位素测试，以减少污染。
表 5 优化后的多步浸提法实验步骤Table 5. Optimized experimental procedures for multiple-step leaching method.步骤序号 各步所需时间
（min）白云岩浸提流程 D1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 D2～D8 30 5mL 0.25%乙酸 D9～D11 30 6mL 1%乙酸 D12～D13 30 3mL 5%乙酸 D14 30 6mL 10%乙酸 步骤序号 各步所需时间
（min）灰岩浸提流程 L1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 L2～L9 20 3mL 1%乙酸 3.2.3 标准物质原生碳酸盐组分Sr同位素比值的测定
使用优化后的多步浸提方法再次测试灰岩标准物质GBW03105a和白云岩ECRM-782-1目标步骤的Sr同位素比值（表6），其重复性良好。Sr同位素偏差是指优化后的浸提方法与采用Liu等［13］和Li等［29］方法实验过程中的最低87Sr/86Sr值之间的偏差，均小于0.06‰。同时，本次测试的GBW03105a原生碳酸盐组分87Sr/86Sr比值（0.708930±0.000015）与Li等［29］研究中所测数据（0.708879±0.000013）相吻合。
表 6 采用优化后浸提法标准物质的Sr同位素结果Table 6. The Sr isotope results of standard material using optimized leaching method.标准物质编号 87Sr/86Sr比值 Sr同位素偏差 GBW03105a 0.708930±0.000015（n=12，2SD） 0.000053 ECRM-782-1 0.707868±0.000034（n=12，2SD） 0.000015 4. 结论
本文使用标准物质和自然样品，从样品碳酸盐纯度和种类的角度出发，对比了已有的碳酸盐岩原生碳酸盐组分的浸提方法。将各步浸提液进行元素分析测试，通过Ca、Mg、Sr元素含量，Sr/Ca、Mg/Ca、Al/Ca、Mn/Sr比值及Sr同位素比值变化确定了最具代表性的原生碳酸盐组分的目标步骤。同时，使用过滤器避免多步浸提过程中未溶样品粉末对测试的影响。在前人基础上，本文提出了更有针对性的碳酸盐岩多步浸提方法，碳酸盐纯度≥85%的灰岩适用于采用浸提液为1%乙酸的9步浸提法，目标步骤为L7～L9；纯度≥65%的白云岩样品适用于采用浸提液为0.25%～10%乙酸的14步浸提法，目标步骤为D13～D14。
本文报道了中国标准物质GBW03105a和欧洲钢铁标准化委员会（ECISS）白云岩标准物质ECRM-782-1原生碳酸盐组分的87Sr/86Sr比值，分别为0.708930±0.000015（n=12，2SD）、0.707868±0.000034（n=12，2SD），其中ECRM-782-1数据为首次报道。本文为后续的地球化学分析提供了方法和数据的支持，未来亟需开展更多碳酸盐岩样品测试工作，以涵盖不同来源和纯度的样品，确保实验方法的可靠性和普适性。
致谢: 感谢审稿人对本论文提出的建设性修改意见和指导。
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图 1 灰岩样品元素比值随浸提步骤的变化
Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca浓度累积值占总Ca的比例；c、d—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；e、f—每步的Sr/Ca比值；g、h—每步的Mn/Sr比值；i、j—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j采用Li等［29］提出的方法；a、b为每步为累计值，其余图每步为单步独立值。
Figure 1. Variation of limestone samples element ratios with leaching steps.
Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a, b—The proportion of accumulated Ca concentration dissolved in each step to total Ca; c, d—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; e, f—Sr/Ca ratio of each step; g, h—Mn/Sr ratio of each step; i, j—87Sr/86Sr values of each step, the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a, c, e, g, i adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b, d, f，h, j adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step, while the remaining figures show individual value for each step.
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图 2 白云岩样品元素比值随浸提步骤的变化
Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—每步溶解的Ca+Mg浓度累积值占总Ca+Mg的比例；c、d—每步的Mg/Ca比值；e、f—每步溶解的Sr浓度占总Sr的比例；g、h—每步的Sr/Ca比值；i、j—每步的Mn/Sr比值；k、l—每步的87Sr/86Sr比值，直线为样品全岩数据；a、c、e、g、i、k采用Liu等［13］提出的方法；b、d、f、h、j、l采用Li等［29］提出的方法；a、b每步为累计值，其余图每步为单步独立值。
Figure 2. Variation of dolostone samples element ratios with leaching steps.
Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a，b—The proportion of accumulated Ca+Mg concentration dissolved in each step to total Ca+Mg; c，d—Mg/Ca ratio of each step; e，f—The proportion of the Sr concentration dissolved in each step to the total Sr; g，h—Sr/Ca ratio of each step; i，j—Mn/Sr ratio of each step; k，l—87Sr/86Sr values of each step，the straight lines are the 87Sr/86Sr values of the whole rock; a，c，e，g，i，k adopt the method proposed by Liu et al.［13］; b，d，f，h，j，l adopt the method proposed by Li et al.［29］; a and b represent the cumulative values for each step，while the remaining figures show individual value for each step.
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图 3 样品Al/Ca比值在浸提中的变化
Ⅰ—乙酸铵预浸；Ⅱ—乙酸浸提；Ⅲ—过量乙酸浸提；Ⅳ—强酸溶解。a、b—灰岩样品，G05为Li等［29］中GBW03105a样品数据；c、d—白云岩样品；a、c—样品采用Liu等［13］提出的方法；b、d—样品采用Li等［29］提出的方法。
Figure 3. Variation of sample Al/Ca ratio in leaching steps.
Ⅰ—Ammonium acetate pre-leaching; Ⅱ—Acetic acid leaching; Ⅲ—Excessive acetic acid leaching; Ⅳ—Strong acid dissolution. a, b—Limestone，G05 is GBW03105a in Li，et al [29］; c, d—Dolostone; a, c—The samples are processed by Liu et al［13］; b, d—The samples are processed by Li et al［29］.
表 1 多步浸提实验步骤
Table 1 Procedures of the multiple-step leaching experiment.
步骤名称 步骤序号 各步所需时间 Liu等［13］提出方法 步骤序号 各步所需时间 Li等［29］提出方法 Ⅰ—乙酸铵预浸 A1、A2 30min 5mL 1mol/L乙酸铵+
0.02mL 8%过氧化氢B1 24h 10mL 1mol/L乙酸铵 Ⅱ—乙酸浸提 A3～A9 30min 5mL 0.25%乙酸 B2～B10 20min 3mL 1% 乙酸（灰岩）
4mL 2.5% 乙酸（白云岩）A10～A12 6mL 1%乙酸 A13～A14 3mL 5%乙酸 Ⅲ—过量乙酸浸提 A15 30min 6mL 10%乙酸 B11 20min 9mL 1% 乙酸（灰岩）
9mL 2.5% 乙酸（白云岩）Ⅳ—强酸溶解 A16 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 B12 15h 1mL反王水+0.5mL氢氟酸 
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表 2 采用Liu等[13]的方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值
Table 2 Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Liu et al[13].
浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709120 3 4 0.02 0.36 1.07 0.02 A2 0.709044 6 3 0.01 0.23 0.80 0.26 A3 0.709009 13 6 0.01 0.22 0.01 0.14 A4 0.709002 20 6 0.01 0.19 0.11 0.46 A5 0.708993 26 6 0.01 0.21 0.07 0.13 A6 0.708985 33 6 0.01 0.23 0.03 0.27 A7 0.708974 39 6 0.01 0.23 0.09 0.21 A8 0.708941 46 6 0.01 0.21 0.07 0.43 A9 0.708949 52 6 0.01 0.22 0.07 0.24 A10 0.708889 77 25 0.01 0.23 0.04 0.37 A11 0.708920 99 22 0.03 0.25 0.17 0.44 A12 - 99 0 0.73 0.09 23.46 8.24 A13 - 100 0 0.91 0.05 29.57 15.72 A14 - 100 0 0.88 0.28 68.51 3.86 A15 - 100 0 0.39 1.04 0.00 3.06 A16 - 100 2 0.62 6.22 7.65 0.73 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709862 3 4 0.02 0.93 0.29 0.34 A2 0.709773 7 3 0.02 0.81 0.43 0.40 A3 0.709721 14 7 0.02 0.90 0.01 0.17 A4 0.709712 21 7 0.02 0.84 0.01 0.48 A5 0.709702 29 7 0.02 0.83 0.01 0.48 A6 0.709707 37 8 0.02 0.86 0.01 0.47 A7 0.709696 45 8 0.02 0.88 0.02 0.46 A8 0.709709 52 7 0.02 0.88 0.02 0.25 A9 0.709680 59 7 0.02 0.90 0.03 0.25 A10 0.709655 75 16 0.04 0.86 0.00 0.55 A11 0.709655 98 23 0.02 0.86 0.05 0.50 A12 0.709807 99 1 0.12 0.94 24.14 0.67 A13 0.710330 100 1 0.39 0.83 49.37 1.40 A14 - 100 0 0.79 0.87 191.98 2.71 A15 - 100 0 0.67 2.58 1952.20 1.05 A16 - 100 0 8.06 1.93 32.74 3.08 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709127 3 8 1.06 1.77 3.74 23.15 A2 0.708408 4 2 1.01 0.54 4.04 46.89 A3 0.708270 6 2 1.02 0.54 5.73 42.24 A4 0.708276 11 6 1.00 0.65 1.84 56.58 A5 0.708185 17 5 1.00 0.50 0.70 58.77 A6 0.708010 22 4 1.01 0.46 0.72 46.22 A7 0.707987 27 4 1.00 0.47 1.51 47.75 A8 0.707913 32 4 1.01 0.47 1.70 44.70 A9 0.708009 36 3 1.02 0.47 7.40 48.15 A10 0.708018 42 5 1.00 0.50 16.67 45.40 A11 0.708000 51 7 1.00 0.45 8.34 43.13 A12 0.707935 60 7 0.99 0.45 7.70 40.91 A13 0.707875 65 5 1.01 0.50 13.95 38.91 A14 0.707880 73 7 1.00 0.50 8.80 38.36 A15 0.707873 96 19 1.00 0.48 6.45 38.10 A16 0.710082 100 11 1.00 1.37 469.94 34.58
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（续表 2） 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.709080 2 8 1.04 1.74 3.30 22.91 A2 0.708318 4 2 0.99 0.56 4.47 49.75 A3 0.708155 5 1 1.00 0.49 5.16 44.60 A4 0.708311 10 5 0.98 0.53 0.85 65.37 A5 0.708051 15 5 0.98 0.46 1.16 55.30 A6 0.707996 20 5 0.98 0.45 0.73 48.69 A7 0.707956 25 4 0.99 0.45 1.02 46.70 A8 0.707944 30 4 0.99 0.45 1.23 44.30 A9 0.708024 33 2 0.99 0.47 18.25 48.09 A10 0.708005 38 5 0.98 0.43 11.40 45.70 A11 0.708036 44 5 0.99 0.44 7.58 44.59 A12 0.707903 56 11 0.98 0.45 5.39 40.16 A13 0.707875 66 9 0.98 0.44 8.74 38.81 A14 0.707873 75 8 0.98 0.46 7.34 39.00 A15 0.707853 98 20 0.98 0.44 5.50 37.25 A16 0.712228 100 7 1.00 1.55 1717.39 33.68 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)A1 0.713153 2 1 0.91 0.20 0.00 8.55 A2 0.712982 3 1 1.00 0.18 0.00 11.37 A3 0.713075 8 3 1.00 0.17 0.42 12.00 A4 0.712645 14 4 0.96 0.16 0.17 12.64 A5 0.712345 22 5 0.91 0.15 0.06 11.55 A6 0.711715 29 4 0.94 0.14 0.13 12.48 A7 0.711543 36 5 0.88 0.15 0.05 12.23 A8 0.711056 41 3 0.97 0.15 0.49 12.17 A9 0.711750 48 4 0.91 0.15 0.10 11.98 A10 0.711815 51 3 0.94 0.17 1.21 10.53 A11 0.710880 61 6 0.91 0.15 0.20 11.68 A12 0.710850 64 2 0.95 0.16 0.47 10.75 A13 0.711104 74 6 0.91 0.15 0.25 11.27 A14 0.710849 81 4 0.91 0.15 0.32 10.50 A15 0.710849 90 7 0.90 0.16 0.33 9.22 A16 0.736939 100 40 0.88 0.93 411.08 1.45
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表 3 采用Li等[29]方法各步浸提液元素比值及87Sr/86Sr比值
Table 3 Element and 87Sr/86Sr values in each step of the leaching procedure in Li et al[29].
浸提
步骤样品GBW3105a 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709095 4 7 0.02 0.43 0.17 0.01 B2 0.709012 12 8 0.01 0.21 0.01 0.26 B3 0.709025 22 8 0.01 0.20 0.02 0.40 B4 0.708964 31 8 0.01 0.20 0.01 0.61 B5 0.708934 40 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B6 0.708926 49 9 0.01 0.21 0.01 0.38 B7 0.708877 58 8 0.01 0.22 0.05 0.34 B8 0.708878 67 9 0.01 0.22 0.06 0.34 B9 0.708877 76 9 0.01 0.22 0.04 0.30 B10 0.708881 85 9 0.01 0.23 0.05 0.34 B11 0.708912 99 15 0.04 0.24 0.72 0.45 B12 0.730411 100 2 0.92 0.41 364.51 3.20
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（续表 3） 浸提
步骤样品C-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709875 5 5 0.02 0.96 0.13 0.12 B2 0.709711 15 10 0.02 0.87 0.00 0.53 B3 0.709731 25 10 0.02 0.82 0.00 0.49 B4 0.709734 36 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B5 0.709686 47 11 0.02 0.87 0.00 0.48 B6 0.709682 58 11 0.02 0.86 0.00 0.49 B7 0.709666 69 10 0.02 0.83 0.00 0.48 B8 0.709675 79 11 0.02 0.87 0.00 0.49 B9 0.709670 88 9 0.02 0.86 0.07 0.44 B10 0.709677 95 7 0.04 0.83 0.53 0.53 B11 0.709831 99 4 0.08 0.84 6.55 0.61 B12 0.709652 100 0 2.30 0.35 12017.92 6.68 浸提
步骤样品ECRM-782-1 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709137 2 7 1.09 0.23 0.19 5.00 B2 0.708186 12 10 0.97 0.05 0.65 61.79 B3 0.707971 22 9 0.98 0.04 0.57 50.06 B4 0.707958 33 11 0.99 0.04 0.47 45.70 B5 0.707977 41 7 0.98 0.04 0.61 46.46 B6 0.707963 51 9 0.98 0.04 0.44 43.91 B7 0.707957 59 5 0.99 0.03 0.48 42.60 B8 0.707988 62 4 1.02 0.04 0.80 41.94 B9 0.707929 69 6 0.99 0.04 0.63 38.88 B10 0.707988 71 2 1.01 0.05 0.95 38.87 B11 0.707994 74 3 1.00 0.05 0.89 38.81 B12 0.708390 100 27 0.95 0.05 3.21 34.72 浸提
步骤样品ECRM-782-1R 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.709120 2 8 1.12 0.29 0.01 0.00 B2 0.708159 11 9 0.98 0.05 0.61 60.99 B3 0.708030 22 9 0.98 0.04 0.54 51.85 B4 0.707947 34 9 1.00 0.04 0.43 44.25 B5 0.708126 42 8 0.98 0.05 0.82 35.92 B6 0.707974 52 14 0.99 0.07 0.69 42.64 B7 0.707930 60 6 0.99 0.04 0.53 40.70 B8 0.707934 64 3 0.99 0.04 0.70 41.49 B9 0.707945 67 2 1.01 0.05 0.80 40.09 B10 0.707945 70 2 1.00 0.04 0.65 39.85 B11 0.708029 74 4 0.99 0.05 0.90 32.85 B12 0.70888 100 26 0.82 0.05 5.28 34.60 浸提
步骤样品E-3 87Sr/ 86Sr 总Ca
(%)Sr
(%)Mg/Ca
(mmol/mol)Sr/Ca
(mmol/mol)Al/Ca
(mmol/mol)Mn/Sr
(mol/mol)B1 0.713510 4 2 0.47 0.14 0.06 7.26 B2 0.712825 13 7 0.83 0.20 0.94 13.58 B3 0.712315 23 7 0.85 0.20 0.47 12.81 B4 0.711839 33 8 0.81 0.20 0.32 12.76 B5 0.711553 41 5 0.85 0.16 0.37 12.31 B6 0.711417 50 5 0.84 0.15 0.35 12.18 B7 0.711054 53 2 0.95 0.15 0.60 11.27 B8 0.711674 55 1 0.93 0.15 0.67 10.99 B9 0.711559 59 2 0.91 0.14 0.41 11.75 B10 0.711196 65 3 0.89 0.15 0.42 11.79 B11 0.711166 69 2 0.92 0.15 0.70 11.00 B12 - 100 56 0.82 0.49 128.22 3.30 注：“-”表示低于检测限。
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表 4 样品基本信息
Table 4 Basic information of samples.
样品编号 岩石种类 全岩Sr含量
（μg/g）全岩87Sr/86Sr比值 碳酸盐纯度
（%）GBW03105a 灰岩 216.64 0.709161±0.000017 96 C-3 灰岩 675.64 0.710180 85 ECRM-782-1 白云岩 24.68 0.708452±0.000009 99 E-3 白云岩 65.54 0.718270 65
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表 5 优化后的多步浸提法实验步骤
Table 5 Optimized experimental procedures for multiple-step leaching method.
步骤序号 各步所需时间
（min）白云岩浸提流程 D1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 D2～D8 30 5mL 0.25%乙酸 D9～D11 30 6mL 1%乙酸 D12～D13 30 3mL 5%乙酸 D14 30 6mL 10%乙酸 步骤序号 各步所需时间
（min）灰岩浸提流程 L1 30 5mL 1mol/L乙酸铵+0.02mL 8%过氧化氢 L2～L9 20 3mL 1%乙酸
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表 6 采用优化后浸提法标准物质的Sr同位素结果
Table 6 The Sr isotope results of standard material using optimized leaching method.
标准物质编号 87Sr/86Sr比值 Sr同位素偏差 GBW03105a 0.708930±0.000015（n=12，2SD） 0.000053 ECRM-782-1 0.707868±0.000034（n=12，2SD） 0.000015
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[1] Mcarthur J M, Howarth R J, Shields G A. Strontium isotope stratigraphy[J]. The Geologic Time Scale, 2012: 127-144.
[2] Kuznetsov A B, Semikhatov M A, Gorokhov I M. The Sr isotope composition of the world ocean, marginal and inland seas: Implications for the Sr isotope stratigraphy[J]. Stratigraphy and Geological Correlation, 2012, 20(6): 501−515. doi: 10.1134/S0869593812060044
[3] Jones C E, Jenkyns H C. Seawater strontium isotopes, oceanic anoxic events, and seafloor hydrothermal activity in the Jurassic and Cretaceous[J]. American Journal of Science, 2001, 301(2): 112−149. doi: 10.2475/ajs.301.2.112
[4] Palmer M R, Edmond J M. The strontium isotope budget of the modern ocean[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1989, 92(1): 11−26. doi: 10.1016/0012-821X(89)90017-4
[5] Allègre C J, Louvat P, Gaillardet J, et al. The fundamental role of island arc weathering in the oceanic Sr isotope budget[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010, 292(1-2): 51−56. doi: 10.1016/j.jpgl.2010.01.019
[6] Schildgen T F, Cosentino D, Frijia G, et al. Sea level and climate forcing of the Sr isotope composition of late Miocene Mediterranean marine basins[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2014, 15(7): 2964−2983.
[7] Peucker-Ehrenbrink B, Fiske G J. A continental perspective of the seawater 87Sr/86Sr record: A review[J]. Chemical Geology, 2019, 510: 140−165. doi: 10.1016/j.chemgeo.2019.01.017
[8] Zaky A H, Brand U, Buhl D, et al. Strontium isotope geochemistry of modern and ancient archives: Tracer of secular change in ocean chemistry[J]. Canadian Journal of Earth Sciences, 2019, 56(3): 245−264. doi: 10.1139/cjes-2018-0085
[9] Mcarthur J M, Howarth R J, Shields G A, et al. Strontium isotope stratigraphy[M]. Geologic Time Scale, 2020: 211-238.
[10] Derry L A, Kaufman A J, Jacobsen S B. Sedimentary cycling and environmental change in the late Proterozoic: Evidence from stable and radiogenic isotopes[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992, 56(3): 1317−1329. doi: 10.1016/0016-7037(92)90064-P
[11] Shields G, Veizer J. Precambrian marine carbonate isotope database: Version 1.1[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2002, 3(6): 1−12.
[12] 张志军, 尹观, 张其春, 等. 碳酸盐岩锶同位素比值测定中的残渣分析[J]. 岩矿测试, 2003, 22(2): 151−153. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2003.02.015 Zhang Z J, Yin G, Zhang Q C, et al. The residue analysis in determination of Sr isotopes ratio of carbonate[J]. Rock and Mineral Analysis, 2003, 22(2): 151−153. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2003.02.015
[13] Liu C, Wang Z R, Raub T D. Geochemical constraints on the origin of Marinoan cap dolostones from Nuccaleena Formation, South Australia[J]. Chemical Geology, 2013, 351: 95−104. doi: 10.1016/j.chemgeo.2013.05.012
[14] Edwards C T, Saltzman M R, Leslie S A, et al. Strontium isotope (87Sr/86Sr) stratigraphy of Ordovician bulk carbonate: Implications for preservation of primary seawater values[J]. Geological Society of America Bulletin, 2015, 127(9): 1275−1289.
[15] Fairchild I J, Spencer A M, Ali D O, et al. Tonian—Cryogenian boundary sections of Argyll, Scotland[J]. Precambrian Research, 2018, 319: 37−64. doi: 10.1016/j.precamres.2017.09.020
[16] Hood A, Wallace M W. Neoproterozoic marine carbonates and their paleoceanographic significance[J]. Global and Planetary Change, 2017, 160: 28−45.
[17] Li D, Shields-Zhou G A, Ling H F, et al. Dissolution methods for strontium isotope stratigraphy: Guidelines for the use of bulk carbonate and phosphorite rocks[J]. Chemical Geology, 2011, 290(3-4): 133−144. doi: 10.1016/j.chemgeo.2011.09.004
[18] Zhang K, Zhu X K, Yan B. A refined dissolution method for rare earth element studies of bulk carbonate rocks[J]. Chemical Geology, 2015, 412: 82−91. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.07.027
[19] Azmy K, Kaufman A J, Misi A, et al. Isotope stratigraphy of the Lapa Formation, São Francisco Basin, Brazil: Implications for late Neoproterozoic glacial events in South America[J]. Precambrian Research, 2006, 149(3-4): 231−248. doi: 10.1016/j.precamres.2006.07.001
[20] Nogueira A, Riccomini C, Sial A N, et al. Carbon and strontium isotope fluctuations and paleoceanographic changes in the late Neoproterozoic Araras carbonate platform, Southern Amazon Craton, Brazil[J]. Chemical Geology, 2007, 237(1-2): 168−190. doi: 10.1016/j.chemgeo.2006.06.016
[21] Galindo C, Casquet C, Rapela C, et al. Sr, C and O isotope geochemistry and stratigraphy of Precambrian and lower Paleozoic carbonate sequences from the Western Sierras Pampeanas of Argentina: Tectonic implications[J]. Precambrian Research, 2004, 131(1): 55−71.
[22] Miller N, Johnson P R, Stern R J. Marine versus non-marine environments for the Jibalah Group, NW Arabian shield: A sediment logic and geochemical survey and report of possible metazoa in the Dhaiqa Formation[J]. Arabin Journal for Science and Engineering, 2008, 33(1): 55−77.
[23] Sawaki Y, Kawai T, Shibuya T, et al. 87Sr/86Sr chemostratigraphy of Neoproterozoic Dalradian carbonates below the Port Askaig Glaciogenic Formation, Scotland[J]. Precambrian Research, 2010, 179(1-4): 150−164. doi: 10.1016/j.precamres.2010.02.021
[24] Zhang Y G, Yang T, Hohl S V, et al. Seawater carbon and strontium isotope variations through the late Ediacaran to late Cambrian in the Tarim Basin[J]. Precambrian Research, 2020, 345: 105769. doi: 10.1016/j.precamres.2020.105769
[25] Bailey T R, Mcarthur J M, Prince H, et al. Dissolution methods for strontium isotope stratigraphy: Whole rock analysis[J]. Chemical Geology, 2000, 167(3): 313−319.
[26] Bellefroid E J, Planavsky N J, Miller N R, et al. Case studies on the utility of sequential carbonate leaching for radiogenic strontium isotope analysis[J]. Chemical Geology, 2018, 497: 88−99. doi: 10.1016/j.chemgeo.2018.08.025
[27] Cui H, Kaufman A J, Xiao S, et al. Redox architecture of an Ediacaran ocean margin: Integrated chemostratigraphic (δ13C-δ34S-87Sr/86Sr-Ce/Ce*) correlation of the Doushantuo Formation, South China[J]. Chemical Geology, 2015, 405: 48−62. doi: 10.1016/j.chemgeo.2015.04.009
[28] Kochnev B B, Pokrovsky B G, Kuznetsov A B, et al. C and Sr isotope chemostratigraphy of Vendian—lower Cambrian carbonate sequences in the Central Siberian Platform[J]. Russian Geology and Geophysics, 2018, 59(6): 585−605. doi: 10.1016/j.rgg.2018.05.001
[29] Li Y L, Li C F, Guo J H. Re-evaluation and optimisation of dissolution methods for strontium isotope stratigraphy based on chemical leaching of carbonate certificated reference materials[J]. Microchemical Journal, 2020, 154: 104607. doi: 10.1016/j.microc.2020.104607
[30] Brand U, Jiang G, Azmy K, et al. Diagenetic evaluation of a Pennsylvanian carbonate succession (Bird Spring Formation, Arrow Canyon, Nevada, U. S. A. )—1: Brachiopod and whole rock comparison[J]. Chemical Geology, 2012, 308-309: 26−39. doi: 10.1016/j.chemgeo.2012.03.017
[31] 王意茹, 武晓郯, 何静, 等. 碳酸盐矿物中稀土元素分馏特征及其获取方法研究进展[J]. 岩矿测试, 2022, 41(6): 935−946. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202204180081 Wang Y R, Wu X T, He J, et al. A review of research progress on fractionation characteristics and acquisition methods of rare earth elements in carbonate minerals[J]. Rock and Mineral Analysis, 2022, 41(6): 935−946. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202204180081
[32] Liu C, Wang Z, Raub T D, et al. Neoproterozoic cap-dolostone deposition in stratified glacial meltwater plume[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2014, 404: 22−32. doi: 10.1016/j.jpgl.2014.06.039
[33] Wen B, Evans D A D, Li Y X, et al. Newly discovered Neoproterozoic diamictite and cap carbonate (DCC) couplet in Tarim Craton, NW China: Stratigraphy, geochemistry, and paleoenvironment[J]. Precambrian Research, 2015, 271: 178−294.
[34] Romero J A S, Lafon J M, Nogueira A C R, et al. Sr isotope geochemistry and Pb-Pb geochronology of the Neoproterozoic cap carbonates, Tangará da Serra, Brazil[J]. International Geology Review, 2013, 55(2): 1−19.
[35] Kong J J, Niu Y L, Sun P, et al. The origin and geodynamic significance of the Mesozoic dykes in eastern continental China[J]. Lithos, 2019, 332-333: 328−339. doi: 10.1016/j.lithos.2019.02.024
[36] Chen S, Wang X H, Niu Y L, et al. Simple and cost-effective methods for precise analysis of trace element abundances in geological materials with ICP-MS[J]. Science Bulletin, 2017, 62(4): 277−289. doi: 10.1016/j.scib.2017.01.004
[37] Sun P, Niu Y L, Guo P Y, et al. Multiple mantle metasomatism beneath the Leizhou Peninsula, South China: Evidence from elemental and Sr-Nd-Pb-Hf isotope geochemistry of the late Cenozoic volcanic rocks[J]. International Geology Review, 2019, 61(14): 1768−1785. doi: 10.1080/00206814.2018.1548307
[38] Lv Y W, Liu S A, Wu H C, et al. Zn-Sr isotope records of the Ediacaran Doushantuo Formation in South China: Diagenesis assessment and implications[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 239: 330−345. doi: 10.1016/j.gca.2018.08.003
[39] Frimmel H E. On the reliability of stable carbon isotopes for Neoproterozoic chemostratigraphic correlation[J]. Precambrian Research, 2010, 182(4): 239−253. doi: 10.1016/j.precamres.2010.01.003
[40] 赵彦彦, 郑永飞. 碳酸盐沉积物的成岩作用[J]. 岩石学报, 2011, 27(2): 501−519. Zhao Y Y, Zheng Y F. Diagenesis of carbonate sediments[J]. Acta Petrologica Sinica, 2011, 27(2): 501−519.
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