The Ore-forming Age of the Uranium Mineralization Associated with Precambrian Sedimentary-Metamorphic Iron Deposits in Eastern Liaoning Province and Reliability Analysis of Dating Results
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摘要:
辽东地区是中国成矿时代最古老的铀矿矿集区，有单铀型和铁矿伴生型两种，其中单铀型矿床成矿年龄已基本厘定，而铁矿伴生型铀矿成矿年龄尚不明确，制约了该类矿床的成因认识。晶质铀矿是铁矿伴生型铀矿中最主要的含铀矿石矿物，对其开展测年能够直接厘定铀矿成矿时代。本文对翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭石榴子石蚀变岩中的晶质铀矿进行电子探针（EPMA）测年，并利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）对翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石中的晶质铀矿进行U-Pb测年，两种测年结果相互验证，获得辽东地区铁矿伴生型铀矿的成矿时代为～1.85Ga，并在～1.78Ga遭受了后期热液事件的改造，与单铀型矿床成矿年龄一致，说明辽东地区单铀型和铁矿伴生型铀矿都形成于碰撞后伸展环境。辽东地区铁矿伴生型铀矿不同矿床的成矿热液在流体成分和温度上有差别，但都具有碱性和氧化的特征。
Abstract:BACKGROUNDThe eastern Liaoning Province represents the eldest hydrothermal uranium ore cluster area in China. Two ore types are classified, including independent uranium mineralization and uranium mineralization associated with Precambrian sedimentary-metamorphic iron deposits. The ore-forming age of the former type has been well constrained at ~1.85Ga, whereas the age of the latter type remains uncertain. Iron deposit-associated uranium mineralization developed in the Wengquangou B-Mg-Fe deposit, the Gaojiagou Fe deposit, and the Gongchangling Fe deposit. Geochronological studies on uraninite of the Wengquangou deposit yielded variable ages ranging from 2.0 to 1.8Ga[11-14], with some ages even older than the depositional ages of the hosting Liaohe Group (2.05 to 1.93Ga[15]). This inconsistency suggests that some uraninite grains used for dating are detrital in origin. The lack of reliable age constraints on the iron deposit-associated uranium mineralization has raised questions about its origin. It remains unknown whether the iron deposit-associated uranium mineralization resulted from the same hydrothermal process and formed at the same tectonic setting when compared with the independent uranium mineralization.
OBJECTIVESTo determine the metallogenic age and verify the accuracy of the age in uranium.
METHODSThe instrument JXA-iHP200F was used for analysis, and the age was calculated according to Ranchin’s empirical formula[38]. The analytical conditions were 20kV acceleration voltage, 50nA beam current, and 5μm beam spot size. A further LA-ICP-MS U-Pb dating method was used to verify the EPMA chemical ages of the uraninite, using a 193nm GeoLasPro and Agilent 7900 ICP-MS with a laser spot size of 16μm.
RESULTSThe calculated age of the Wengquangou deposit ranges from 1899 to 1324Ma, but it is mainly concentrated from 1899 to 1741Ma. Two peaks at 1859Ma and 1784Ma are constrained by an age frequency distribution histogram. This result is younger than the deposition age of the Liaohe Group. The age of the Gongchangling deposit ranges from 1858Ma to 1715Ma, with two peaks at 1865Ma and 1743Ma constrained by an age frequency distribution histogram. In the Wengquangou deposit, the position for uraninite LA-ICP-MS U-Pb dating corresponds to EPMA analytical points. The weighted mean ages are grouped into 1840±16Ma (MSWD=2.0) and 1787±8Ma (MSWD=0.95), which are consistent with the results obtained by EPMA. The loss of Pb can result in disruption of U-Th-Pb isotope system and thus affect the calculated ages. The loss of Pb can be probed because it is generally considered to be positively correlated with Si, Ca and Fe contents. The SiO2+CaO+FeO contents of most measuring spots of uraninite of the two deposits is less than 1%, and show no correlation with Pb contents, indicating that the loss of Pb is negligible.
CONCLUSIONSThe uranium mineralization associated with iron deposits has been constrained at ~1.85Ga and then experienced hydrothermal superposition at ~1.78Ga. The age results indicate that both the independent and iron ore-associated uranium mineralization in the eastern Liaoning Province was formed at ~1.85Ga, linking to a Proterozoic post-orogenic extensional environment in the eastern North China craton. The ore-forming fluids of different deposits of iron associated uranium deposits are all alkaline and oxidated but vary in fluid composition and temperature. This study highlights combined application of EPMA and LA-ICP-MS dating methods on uraninite, realizing the complementary advantages of spatial resolution and dating precision.
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Keywords:
- uraninite /
- U-Pb dating /
- electron microprobe /
- LA-ICP-MS /
- uranium mineralization associated with iron deposit /
- reliability analysis of ore-forming age
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离子型稀土矿中稀土元素主要以三价离子的形式存在，开采的浸矿工艺常用电解质溶液置换出稀土离子［1-2］。因此，稀土矿山土壤主要问题是氨氮和重金属的复合污染，NH4 +、NO3 −、NO2 −和Pb2+含量超过背景值［3］。在开采中大量使用铵盐浸矿剂等导致与稀土矿物共生的含铅矿物释放出铅离子，同时降低了土壤pH，提高了重金属的迁移性，重金属等有害元素通过水循环系统进入生态系统，并在人体中累积效应给区域人群健康带来巨大的潜在风险［4-7］。目前已有研究对稀土矿山土壤的生态修复技术系统性研究较少，尤其对铅和氨氮的复合污染修复亟需开展深入研究［8-11］。稀土矿山的土壤修复为实现环境友好型矿山和可持续资源利用提供重要支撑，对减轻环境污染、保护生态系统、维护人类健康都有重要意义。
目前，吸附重金属离子和氨氮是应用最广泛的方法，该方法效果好、成本低、具有环保价值［12］。天然沸石是一种优质的黏土矿物吸附材料，研究表明与石灰、磷酸盐相比，沸石在修复重金属(如镉、铜、铅、锌、锰等)污染土壤方面表现更为出色，同时对氨氮、总磷、氟、诺氟沙星等也有良好的吸附效果［13-16］。张曦等［17］研究了氨氮在天然沸石上的吸附及解吸，沸石的最大吸附量可达115mg/g；张宏华等［18］实验说明天然沸石对水中的Pb2+和Cu2+具有较好的吸附能力；秦余丽等［19］发现施用沸石可以降低土壤中Cd有效态，还能增加作物生长量。天然沸石对氨氮具有优先选择的交换性，对阳离子选择交换的顺序为［20］：Cs+＞Rb+＞K+＞NH4 +＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+。Caputo等［21］综合大量实验数据，研究了天然沸石的离子交换能力及热力学吸附参数，表明斜发沸石对NH4 +、Pb2+、Cs+、Ba2+具有良好的选择性。
然而天然沸石含有较多杂质，在实际应用中，通常通过改性调控孔隙结构和表面离子特性来提高其吸附和交换能力，因此沸石的改性工艺一直是修复材料的研究热点，当前有热改性、微波改性、酸碱改性、无机盐改性、有机改性等工艺［22-30］。佟小薇等［31］通过实验发现加热和无机酸改性的沸石未明显促进对氨氮的吸附，反而可能有抑制效果，而碱改性沸石明显地提高了氨氮的吸附效率。木醋液是由生物质缓慢热解生成的植物酸，具有较强的抗氧化活性、抗病毒活性和抑菌活性等，因而被用于土壤改良剂、抗菌剂等领域。Chen等［32］和Liu等［33］将木醋液作为添加剂，提升去除铜、镉、镍等污染物的效果。Li等［34］实验表明木醋液改性沸石不仅具有良好的抗菌性，还能有效地去除废水和土壤中重金属。
本文针对离子型稀土矿山铅和氨氮复合污染的修复材料研制难点，分别选用木醋液、氢氧化钠、木醋液+氢氧化钠对沸石进行改性，通过实验室模拟水中动力吸附实验初步分析不同改性沸石的吸附性能；柱淋滤实验确定改性沸石的最佳添加比例；稳定化实验比较不同改性沸石对铅和氨氮的稳定效果，并探究铅和氨氮的化学形态变化及其对环境影响。利用扫描电镜(SEM))、比表面积测定(BET)、X射线衍射(XRD)，分析改性前后沸石的形貌结构及物相组成变化。综合考虑制备工艺及成本后，选择碱改性沸石进行现场中试，在实际应用中验证修复材料的稳定化效果。本文研究为稀土矿山铅和氨氮复合污染土壤的修复提供技术支撑，同时为进一步广泛、高效地应用碱改性沸石提供参考。
1. 实验部分
1.1 实验样品和主要试剂
供试材料：天然斜发沸石(NZ)由浙江神石矿业有限公司提供，主要成分为：氧化硅69.58%、氧化铝12.2%、氧化钙2.59%、氧化镁0.13%、氧化钾1.13%、氧化钠2.59%、氧化钛0.14%、氧化锰0.07%、氧化铁0.11%、三氧化二铁0.9%。木醋液(WV)由河北天善生物技术有限公司提供。供试土壤采于江西省赣州市“赣州锐源生物科技有限公司”内某废弃稀土矿山的堆场底部，通过连续提取法(BCR)初步测定其中Pb可还原态7.78mg/kg，酸可提取态3.69mg/kg，该土壤将用于改性沸石稳定效果室内模拟实验。
主要试剂：硫酸镁、氯化铅、氯化钙、氯化钾、氯化钠、碳酸氢钠等试剂均为分析纯，去离子水。
1.2 仪器和设备
采用Sigma 500型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)对改性后沸石的形貌进行表征；通过Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)分析改性后沸石的结构变化；使用Autosorb-1型比表面与孔隙度分析仪(美国康塔仪器公司)测试改性沸石的比表面积及孔容；使用TJA-IRIS-Advantage型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)测试重金属元素铅的含量；使用UV-1800紫外可见分光光度计(日本Shimadzu公司)测试氨氮的含量。
1.3 沸石的改性方法
将天然沸石经过烘干、研磨、过70目筛后，分别浸泡在氯化钠溶液、木醋液、氢氧化钠溶液、氢氧化钠和木醋液的混合溶液中，搅拌均匀后转移至反应釜，置于烘箱中95℃加热4h。待混合物冷却至室温后，用蒸馏水清洗至上清液pH=7，在105℃干燥4h后研磨过70目筛，分别制得氯化钠改性沸石(NaCl-MZ)、木醋液改性沸石(WV-MZ)、碱改性沸石(NaOH-MZ)、碱和木醋液改性沸石(NaOH-WV-MZ)，其中WV前分别加100%、10%、2%、1%以表示浸泡沸石的混合溶液中木醋液浓度百分比。
1.4 改性沸石对铅和氨氮的动力吸附实验
为了快速确定不同条件下改性材料对重金属铅和氨氮的吸附效果，选择用1.3节制备的改性沸石，分别对铅和氨氮溶液开展动力吸附学实验，从而确定吸附性能最佳的材料。
1.4.1 铅
将0.5g改性沸石分别投入到10mL自配200mg/L铅溶液中进行吸附实验，即固液比为50g/L，并在175r/min、水浴温度为25℃下每隔一定时间取样，经离心后，上清液通过0.45µm水系滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定重金属铅离子浓度，每组实验同时设置三个平行样。
1.4.2 氨氮
将0.5g改性沸石加入不同浓度自配氨氮溶液(30mg/L和100mg/L)中，固液比为6g/L，并在175r/min、25℃下反应24h，每隔一定时间取样，经离心后，上清液通过0.45µm水系滤膜过滤，使用紫外分光光度计及比色法测定溶液中氨氮的浓度。每组实验同时设置三个平行样。
1.5 柱淋滤实验
经过长期的雨水冲刷淋滤作用，原土中氨氮和铅浓度较低，因此将1.1节采集的土壤添加一定量硫酸铵和氯化铅，一定时间后形成老化土，测得土壤中铅有效态浓度为11mg/kg，氨氮有效态浓度为117mg/kg。为了使室内模拟实验结果更贴近堆场实际情况，淋滤水将模拟南方实际雨水的成分(表1)，用去离子水加入硫酸镁、氯化钙、氯化钾、碳酸氢钠配制。
表 1 模拟雨水成分Table 1. The composition of the simulative rainwater.成分指标 浓度
(mg/L)成分指标 浓度
(mg/L)Na+ 0.12 HCO3 − 14.7 K+ 0.07 Cl− 5.26 Ca2+ 0.13 SO4 2− 1.17 Mg2+ 0.03 pH 5.69 实验使用的有机玻璃柱长20cm，内径5cm，在玻璃柱上下两端分别填1cm高的石英砂，3根柱装填材料如下：老化土(对照组)柱；老化土-1%NaOH-MZ柱；老化土-2%NaOH-MZ柱(其中1%、2%表示按土壤的质量百分比添加改性材料)。定期测试每个柱子淋出液中的铅和氨氮含量，通过该实验确定改性沸石与土壤样品的最佳混合比例。
1.6 改性沸石的稳定化实验
将1.1节在废弃矿山堆场底部采集的土壤取100g分别装入每个烧杯中，按照一定质量比例添加1.3节制备的改性沸石，置于25℃恒温箱中培养，加去离子水调节土壤含水率为60%，每周取样测量土壤中铅的有效态和氨氮的形态。通过该实验考察不同改性沸石对土壤中铅和氨氮的稳定化效果，进一步探究其对氨氮具体形态的影响。
1.7 化学形态分析方法
1.7.1 铅有效态测定方法
称取10g风干过20目筛的土样，加入50mL 0.1mol/L盐酸浸提液，用振荡器振荡1.5h，过滤，用ICP-MS测定溶液中的铅浓度。
1.7.2 铅形态顺序提取方法
步骤1：提取铅的酸可提取态。培养后的土壤样品风干，过60目筛，称取1g土壤样品置于50mL聚乙烯离心管中，加入0.11mol/L乙酸，室温下振荡16h，3000r/min下离心20min，取上清液过滤，用ICP-MS测定提取液中的铅含量。残渣物用20mL去离子水冲洗，放入振荡器中振荡15min，在3000r/min下离心20min，倒掉上层清液，留下固体1备用。
步骤2：提取铅的可还原态。加40mL 0.5mol/L盐酸羟胺于步骤1留下的固体1中，室温下振荡16h，分离测定均与步骤1相同，留下固体2。
步骤3：提取铅的可氧化态。加10mL 8.8mol/L过氧化氢于步骤2留下的固体2中，离心管加盖在室温下反应1h，在反应过程中不断摇晃，然后在85℃水浴中消解1h，前0.5h不断摇晃，去盖消解，挥发至离心管中的过氧化氢减少到1～2mL，再向离心管中加入10mL过氧化氢溶液并在85℃水浴加热消解至近干，冷却后向残余物中加入50mL 1mol/L乙酸铵，室温下振荡16h，分离测定与步骤1相同，留下固体3。
步骤4：提取铅的残渣态。将前三步用去离子水冲洗的溶液及固体3烘干，磨碎后用盐酸、硝酸、高氯酸配制的混合酸对其进行消解，分离测定均与步骤1相同。
1.7.3 氨氮形态提取方法
土壤中氨氮的溶剂顺序提取方法见表2。
表 2 土壤中氨氮形态的萃取方法Table 2. Extraction method of ammonia nitrogen form in soil.萃取剂 氨氮形态 萃取次数
(次)平衡时间
(h)75%(V∶V)乙醇 残渣态 5 0.3 去离子水 水溶态 5 3 1mol/L氯化钾溶液 可交换态 3 3 2. 结果与讨论
2.1 改性沸石对水中铅和氨氮的吸附效果
2.1.1 对铅的吸附效果
铅溶液起始浓度为200mg/L时(1.4.1节)，1.3节制备的改性沸石对铅的吸附效果差异明显(图1)，NaOH-MZ和NaOH-2%WV-MZ对铅的去除效果较好，去除率均高达94%以上，两者去除率非常接近。
![图 1 不同改性沸石对铅吸附效果对比]()
图 1 不同改性沸石对铅吸附效果对比Figure 1. Comparison of Pb adsorption effect by different modified zeolite.2.1.2 对氨氮的吸附效果
氨氮溶液起始浓度为30mg/L和100mg/L时(1.4.2节)，1.3节制备的改性沸石中NaOH-2%WV-MZ和NaOH-MZ对两种浓度氨氮的吸附量和去除率较接近，且吸附效果均优于其他改性沸石(图2)；NaOH-2%WV-MZ和NaOH-MZ对30mg/L氨氮的去除率分别为66%、65%，对100mg/L氨氮的去除率均为44%；100%WV-MZ的吸附效果最差，对两种浓度氨氮的去除率分别为40%和24%。同种改性沸石对两种浓度氨氮的吸附效果不同，随着氨氮起始浓度增加，改性沸石对氨氮的去除率明显下降，推测与沸石的投加量有关；在投加量相同时，氨氮浓度越高吸附位越快被占据，越快达到吸附饱和，因此适当增加改性沸石的投加量可以进一步提高其吸附效率。
![图 2 改性沸石对(a)30mg/L和(b)100mg/L氨氮吸附效果对比]()
图 2 改性沸石对(a)30mg/L和(b)100mg/L氨氮吸附效果对比Figure 2. Comparison of the adsorption effect of modified zeolites on (a) 30mg/L and (b) 100mg/L ammonia nitrogen.废弃稀土矿山的土壤是重金属铅和氨氮复合污染，综合改性沸石对铅和氨氮的去除效果，下文的实验将重点考察碱、碱和木醋液改性沸石对土壤中铅和氨氮的稳定性能。
2.2 柱淋滤实验结果
添加碱改性沸石的老化土(1.5节)中，铅有效态随淋滤时间增加而呈现明显降低的趋势，40天后趋于稳定(图3a)，而对照组中铅有效态没有明显变化。0～40天氢氧化钠改性沸石添加比例为2%体系中铅有效态降低速率大于添加比例为1%体系，前者的铅有效态降低50%，后者降低38%。实验结果表明碱改性沸石的添加比例增加，对降低土壤中铅的有效态效果更好。
![图 3 碱改性沸石的添加比例对(a)铅和(b)氨氮有效态的影响]()
图 3 碱改性沸石的添加比例对(a)铅和(b)氨氮有效态的影响Figure 3. Effect of the added proportion of alkali-modified zeolite on available (a) Pb and (b) ammonia nitrogen.老化土中氨氮的有效态随淋滤时间增加(图3b)而呈现降低趋势，添加2%和1%氢氧化钠改性沸石的氨氮有效态降低速率高于对照组，且6天后就趋于稳定；添加比例为2%体系的老化土中氨氮有效态降低73%，比例为1%体系降低65%，对照组下降约20%。综上所述，土壤中碱改性沸石的添加比例为2%时，铅和氨氮的有效态降低效果最好，为下一步稳定化实验提供改性沸石添加比例作参考。
2.3 改性沸石对土壤中铅和氨氮的稳定化效果
在土壤中添加2%的不同改性沸石(1.6节)，老化7天后铅的有效态含量均降低(图4)；其中NaOH-MZ可降低铅有效态20%，NaOH-2%WV-MZ可降低铅有效态26%，明显优于对照组和NaCl-MZ体系。进一步实验显示：随着稳定化时间延长，土壤中铅有效态含量持续降低(表3)；在第6周时，添加2%的NaOH-MZ和NaOH-2%WV-MZ稳定化效果最佳，铅有效态固化率分别为52%和59%。
![图 4 不同改性沸石(2%添加比例)7天后土壤中铅有效态含量]()
图 4 不同改性沸石(2%添加比例)7天后土壤中铅有效态含量Figure 4. Available Pb content in the soil after 7 days of different modified zeolites (2%).表 3 不同沸石对土壤中铅有效态的影响(2%添加比例)Table 3. Effect of different zeolites (2%) on Pb effective status in soil.稳定化时间
(周)铅有效态含量(mg/kg) NZ NaCl-MZ NaOH-MZ NaOH-2%WV-MZ 1 12.39 11.35 10.81 10.76 2 12.32 10.64 10.10 9.20 3 11.64 9.47 6.52 6.16 4 11.55 8.00 6.39 6.06 5 10.85 7.42 6.27 6.00 6 9.63 6.52 6.11 5.86 固化率(%) 24 49 52 59 图5为土壤添加2%不同改性沸石老化15天后氨氮的形态变化(1.6节)：添加2%的NaOH-MZ使土壤中氨氮水溶态降低16.1%，而离子交换态和残渣态分别增加13.7%、2.4%；添加2%的NaOH-2%WV-MZ使土壤中氨氮水溶态降低11.3%，而离子交换态和残渣态分别增加11%、0.3%。实验结果进一步表明NaOH-MZ和NaOH-2%WV-MZ不仅能对土壤中铅起到稳定化效果，同时将氨氮的形态由不稳定态向稳定态转化。
![图 5 不同改性沸石(2%添加比例)在15天后土壤中氨氮形态分布]()
图 5 不同改性沸石(2%添加比例)在15天后土壤中氨氮形态分布Figure 5. Ammonia nitrogen morphology in soil for 15 days after addition of different modified zeolites (2%).2.4 改性沸石微观表征分析
2.4.1 扫描电镜分析微观结构变化
综合以上实验结果，选择碱和碱+木醋液改性沸石进行表征。先通过扫描电镜对比改性前后沸石结构的变化：天然沸石为密实的平整结构，表面上分布着不规则的杂质颗粒(图6a)；经NaOH-2%WV改性后沸石结构变疏松，表面平整干净，附着的杂质部分被去除(图6b)；经NaOH改性后沸石结构变得疏松多空隙，层与层之间的空隙变多且增大(图6c)，这些空隙有利于吸附质分子渗透到沸石的结构中，并与沸石表面的基团发生作用，从而提升其吸附性能。
2.4.2 比表面积及孔径变化
沸石样品在120℃的真空环境中脱气2h，经物理吸附仪测试比表面积及孔容，由表4可知NaOH和NaOH-2%WV对沸石的比表面积和孔容影响不大，结合以上2.1节的实验结果可知碱和木醋液改性沸石提升了其吸附铅和氨氮的性能。推测NaOH破坏部分沸石的内部结构通道，同时在OH−环境下形成新的非晶态颗粒堵塞闭合部分孔径，导致比表面积略微减小。实验结果表明，比表面积并非碱改性沸石吸附能力的主要影响因素，碱改性沸石吸附能力受到静电、络合、氢键等相互作用的影响，以羟基配位、离子交换吸附等为主。
表 4 改性沸石的比表面积和孔容变化Table 4. Specific surface area and pore volume variation of the modified zeolites.样品 比表面积
(m²/g)孔容
(cm3/g)NZ 30.381 0.015 NaOH-MZ 29.979 0.014 NaOH-2%WV-MZ 28.291 0.014 2.4.3 X射线衍射分析晶体结构变化
如图7所示，三条谱线主要的衍射特征峰均为斜发沸石，没有新的特征衍射峰，说明碱和木醋液改性没有改变沸石主要的晶体结构。NaOH和NaOH-2%-WV改性后沸石的矿物组成含量改变，两种改性方法使斜发沸石的特征峰增强，相应占比都增加2%；而石英和微斜长石的特征峰减弱，NaOH-MZ中石英含量减少3%，NaOH-2%WV-MZ中石英含量减少6%，说明碱改性沸石主要是阳离子交换和硅组分浸出的过程。结合比表面积减小的实验现象，推测石英等杂质在碱改性过程中转化为活性的硅酸盐和非晶态二氧化硅，有利于提高沸石吸附性能。Jia等［35］认为碱和木醋液改性沸石中斜发沸石的含量增加会增强对铅的吸附能力，2.1节及2.3节的实验结果验证了这一结论。
![图 7 天然沸石及改性沸石的XRD图谱]()
图 7 天然沸石及改性沸石的XRD图谱Figure 7. XRD patterns of the natural zeolite and the modified zeolites.2.5 修复材料技术示范验证
在1.1节所述的废弃稀土矿山选择43m×14m长方形地块作为实验区，将其平整后按照2.5m×4m划分48个小区，小区之间用15cm宽×15cm高的土埂隔开。经2.1节初步分析不同改性沸石的吸附性能，碱和碱-木醋液这两种方法改性的沸石对铅和氨氮的吸附效果最好；经2.2节确定土壤中改性沸石最佳添加比例为2%；经2.3节实验结果表明添加2%的碱和碱+木醋液改性沸石对土壤中铅和氨氮的稳定效果均为最佳，且两种沸石的稳定效果较为接近；综合上述实验结果，考虑制备工艺流程和成本，本文最终选择碱改性沸石进行中试实验。
随机选6个区未添加修复材料作为CK组；任选3个区添加2%碱改性沸石材料并命名为T3组；定期测试实验区土壤的氨氮含量，各实验组的氨氮平均值见表5。实验结果显示：土壤中的氨氮含量随着时间增加呈下降趋势，2个月时施加碱改性沸石的土壤中氨氮含量远少于对照组，6个月吸附稳定94.61%的氨氮，说明在实际应用中使用碱改性沸石能有效地减少土壤中氨氮含量。
表 5 中试实验土壤中氨氮的含量Table 5. The content of ammonia nitrogen in the experimental soil.实验组 不同时间的氨氮含量(mg/kg) 0个月 2个月 6个月 CK 336.583 220.583 57.308 T3 294.383 31.717 15.867 3. 结论
废弃离子型稀土矿山土壤中重金属铅和氨氮易迁移进入环境中，对下游水体产生潜在生态风险。针对此复合污染问题，本文分别使用氯化钠、木醋液、氢氧化钠、氢氧化钠+木醋液对天然沸石进行改性，分析了改性前后沸石的结构变化，碱和木醋液改性使沸石变得疏松多空隙，石英等杂质减少，吸附性能显著增强。动力吸附实验表明碱和碱-木醋液改性沸石对铅和氨氮的吸附性能较好；柱淋滤实验确定土壤中改性沸石的最佳添加比例为2%，使铅和氨氮的有效态分别降低50%、73%；稳定化实验证明添加2%碱改性沸石，使铅有效态固化率达52%，同时氨氮由不稳定的水溶态向稳定的残渣态转化；现场中试验证2%碱改性沸石能吸附稳定土壤氨氮达94.61%。
本研究对稀土矿山铅和氨氮复合污染土壤的修复具有重要科学意义，为探究不同改性沸石的吸附性能提供了理论依据，为开发高效土壤修复技术、保护生态环境、实现可持续发展提供技术支撑。改性沸石具有来源广泛、价格低廉、生产工艺简便等优点，具备在实际应用中批量生产和广泛应用的潜力。尽管本文的室内实验和现场试验结果显示了碱改性沸石对土壤中铅和氨氮的吸附稳定效果，但还需要进一步研究其长期稳定性和持久性，以及在不同环境下的应用效果。
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图 1 （a）华北克拉通古元古代构造带示意图和（b）辽东地区地质及古元古代热液铀矿分布图（修改据Zhao等［23］, 2005; 郭春影等［7］, 2017）
Figure 1. (a) Sketch map of Paleoproterozoic orogenic belts in the North China craton and (b) simplified geologic map of the eastern Liaoning Province and the distribution of hydrothermal uranium deposits (After Zhao et al.［23］, 2005 and Guo et al.［7］, 2017).
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图 2 翁泉沟和弓长岭铁矿床中晶质铀矿赋存状态和晶质铀矿电子探针及电感耦合等离子体质谱打点位置
a—翁泉沟蛇纹石磁铁矿矿石； b—翁泉沟晶质铀矿BSE图像； c —翁泉沟晶质铀矿EPMA打点13.1、13.2、13.3、13.4（绿色）和LA-ICP-MS法打点16、17（红色）（BSE图像）； d —翁泉沟晶质铀矿EPMA打点34.1、34.2、34.3、34.4（绿色）和LA-ICP-MS法打点12、13（红色）（BSE图像）； e—弓长岭富铁矿与石榴子石蚀变岩之间界线明显； f—弓长岭二矿区蚀变岩中晶质铀矿BSE图像，独居石、晶质铀矿与石榴子石共生。Ur—晶质铀矿； Srp—蛇纹石； Phl—金云母； Mag—磁铁矿； Ap—磷灰石； Grt—石榴子石； Mnz—独居石。
Figure 2. Occurrence of uraninites in the Wengquangou and Gongchangling iron deposits and the location of EPMA and LA-ICP-MS spots.
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图 3 辽东（a）翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和（b）弓长岭二矿区石榴子石蚀变岩中晶质铀矿电子探针年龄频率分布图
Figure 3. EPMA age histogram plots of uraninites in （a）the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and （b） the garnet altered rock from the mining area Ⅱ of the Gongchangling deposit.
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图 4 翁泉沟矿床富蛇纹石磁铁矿矿石中晶质铀矿U-Pb谐和图
Figure 4. Uraninite U-Pb age concordia of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit.
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图 5 （a） 翁泉沟矿床富蛇纹石磁铁矿矿石中晶质铀矿电子探针年龄与SiO2+CaO+FeO相关关系图; （b）翁泉沟矿床EPMA和LA-ICP-MS法对应点测年结果关系图
Figure 5. （a） Binary diagrams of SiO2+CaO+FeO contents and uraninite EPMA ages of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit; （b） Relationship between EPMA and LA-ICP-MS dating results of the Wengquangou deposit.
表 1 翁泉沟富蛇纹石磁铁矿矿石和弓长岭石榴子石蚀变岩中晶质铀矿电子探针分析数据及年龄计算
Table 1 EPMA analytical results and age caculations of uraninites of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and the garnet altered rock from the Gongchangling deposit
测点编号 UO2
(%)ThO2
(%)PbO
(%)SiO2
(%)CaO
(%)FeO
(%)Y2O3
(%)La2O3
(%)Ce2O3
(%)Nd2O3
(%)Total
(%)年龄
(Ma)WQG5-1 68.55 2.83 16.29 − 0.79 − 2.05 − 0.60 1.16 92.28 1862 WQG5-2 71.22 1.79 17.16 0.03 1.05 − 1.70 0.09 0.38 0.65 94.06 1899 WQG5-3 67.48 2.30 14.04 0.03 0.23 1.84 4.59 0.21 0.55 1.86 93.13 1635 WQG5-4 69.44 1.60 14.57 0.06 0.25 0.11 3.95 0.15 0.43 0.65 91.21 1655 WQG5-5 66.69 3.07 15.22 0.01 0.20 0.22 4.45 0.21 0.60 1.72 92.38 1785 WQG5-6 66.55 3.15 14.89 0.06 0.28 0.08 4.05 0.08 0.55 1.85 91.52 1749 WQG5-7 67.11 2.33 15.26 0.02 0.21 − 4.38 0.03 0.29 1.25 90.86 1786 WQG5-8.1 66.99 2.57 15.25 0.04 0.21 0.06 4.28 0.02 0.54 1.44 91.40 1785 WQG5-8.2 66.86 2.70 15.60 − 0.18 0.09 4.12 0.11 0.50 1.38 91.53 1828 WQG5-9.1 66.90 1.20 15.94 0.02 0.71 0.08 2.87 0.24 2.91 2.53 93.39 1882 WQG5-9.2 65.99 1.07 15.47 0.02 0.66 0.03 2.90 0.06 3.34 2.95 92.48 1854 WQG5-10 67.20 1.14 15.50 0.03 0.25 0.29 3.51 − 1.89 2.36 92.15 1823 WQG5-11 67.54 2.27 15.86 0.03 0.46 0.98 3.18 0.36 1.07 1.92 93.66 1845 WQG5-12 67.20 1.61 15.96 0.03 0.41 0.13 2.44 0.10 3.01 2.74 93.64 1872 WQG5-13.1 67.15 2.63 14.92 − 0.28 0.04 3.93 − 0.39 1.33 90.67 1741 WQG5-13.2 68.32 3.06 16.48 0.02 0.44 0.01 2.58 − 0.61 1.40 92.93 1888 WQG5-13.3 68.26 2.86 15.27 0.03 0.26 0.15 3.29 0.20 0.29 1.31 91.91 1752 WQG5-13.4 67.06 2.66 15.31 0.03 0.25 − 3.98 0.06 0.24 1.40 90.99 1790 WQG5-13.5 66.03 3.66 14.81 0.01 0.19 0.11 4.18 0.17 0.44 1.34 90.93 1748 WQG5-14.1 67.09 2.42 15.90 0.02 0.27 0.06 4.11 − 0.40 1.40 91.67 1860 WQG5-14.2 70.54 1.91 16.57 − 1.24 0.22 1.84 − 0.48 1.12 93.92 1850 WQG5-15 67.42 2.47 15.66 0.04 0.22 0.04 4.07 − 0.43 1.51 91.85 1822 WQG5-16 67.01 2.40 15.04 0.04 0.29 0.08 4.17 0.04 0.63 1.36 91.05 1762 WQG5-17 68.38 2.74 16.31 0.02 0.72 0.08 2.38 0.16 0.49 1.51 92.77 1869 WQG5-18.1 67.93 3.01 14.73 0.07 0.18 − 3.83 − 0.35 1.48 91.57 1697 WQG5-18.2 69.37 2.84 15.78 0.04 0.89 0.04 2.29 − 0.83 1.50 93.56 1782 WQG5-18.3 69.94 3.06 13.65 0.03 0.52 0.07 3.01 0.20 0.72 1.68 92.88 1528 WQG5-18.4 68.52 2.73 15.47 0.04 0.28 0.04 3.17 0.09 0.55 1.21 92.09 1769 WQG5-19 67.93 1.49 14.68 0.11 0.32 0.65 2.70 0.17 2.94 2.79 93.77 1705 WQG5-20 71.85 2.11 15.46 0.06 1.11 3.49 1.62 0.10 0.13 1.09 97.02 1694 WQG5-21.1 69.54 2.11 15.79 0.01 0.93 0.20 2.19 0.15 0.65 1.60 93.16 1786 WQG5-21.2 69.22 1.91 15.61 − 0.82 0.29 2.25 0.03 0.77 1.48 92.38 1775 WQG5-22 66.55 1.15 15.59 0.01 0.78 0.07 3.04 0.29 2.89 2.53 92.90 1851 WQG5-23 66.47 2.69 15.21 0.02 0.21 0.23 4.22 0.11 0.59 1.30 91.04 1793 WQG5-24 67.68 1.64 16.28 0.01 0.49 0.24 2.96 0.18 1.06 1.74 92.29 1896 WQG5-25 67.27 2.52 14.48 0.04 0.20 0.32 4.11 0.10 0.39 0.99 90.42 1689 WQG5-26 68.83 2.84 15.96 − 0.84 0.45 2.05 0.21 0.73 1.21 93.11 1816 WQG5-27 69.39 2.69 15.84 − 0.38 0.07 2.75 0.15 0.56 1.48 93.29 1790 WQG5-28 69.92 1.53 11.73 0.09 0.43 0.44 4.00 0.27 1.27 1.93 91.62 1324 WQG5-29 66.34 2.84 14.95 0.02 0.19 0.04 3.95 − 0.46 1.53 90.31 1765 WQG5-30 69.57 1.92 15.95 0.01 1.13 0.06 2.19 0.01 0.72 1.54 93.08 1805 WQG5-31 66.83 2.69 15.06 − 0.19 0.24 3.93 0.03 0.42 1.19 90.56 1766 WQG5-32 66.95 2.24 14.99 0.04 0.22 0.34 4.29 0.06 0.36 1.19 90.68 1760 WQG5-33 67.50 2.41 15.65 − 0.20 0.03 4.20 0.20 0.42 1.33 91.94 1820 WQG5-34.1 68.65 2.81 16.32 0.06 0.80 0.02 2.08 0.05 0.72 1.46 92.97 1863 WQG5-34.2 66.60 2.64 15.11 0.02 0.18 0.03 4.20 0.06 0.29 1.02 90.13 1778 WQG5-34.3 67.69 2.57 14.49 0.13 0.34 0.27 3.70 0.04 0.29 1.49 91.02 1679 WQG5-34.4 63.76 2.48 13.81 1.77 0.33 1.15 3.33 0.30 0.52 1.27 88.71 1698 GCL2-1 65.18 7.51 15.86 − 0.07 0.36 0.61 0.18 − 0.52 90.29 1858 GCL2-2 64.39 7.95 15.53 0.02 0.10 0.30 0.72 0.11 − 0.71 89.83 1837 GCL2-3 70.15 6.29 15.62 0.03 0.06 − 0.31 0.03 − 0.49 92.97 1715 GCL2-4 69.44 7.32 15.80 0.04 0.03 0.04 0.21 0.17 0.02 0.52 93.58 1743 GCL2-5 69.92 4.75 17.03 0.06 0.09 0.01 0.50 0.13 0.09 0.18 92.75 1891 GCL2-6 70.47 5.21 15.84 0.05 0.07 0.02 0.50 0.11 − 0.21 92.48 1741 GCL2-7 69.46 6.28 16.95 − 0.05 0.04 0.08 0.09 − 0.18 93.11 1879 GCL2-8 69.18 6.70 16.84 0.05 0.08 − 0.33 0.11 − − 93.27 1870 GCL2-9 69.46 5.85 15.79 0.07 0.03 0.04 0.67 0.21 0.12 0.54 92.79 1755 GCL2-10 67.61 7.35 16.44 0.04 0.02 0.02 0.27 0.06 0.17 0.35 92.33 1861 GCL2-11 70.97 4.27 16.57 − 0.13 0.03 0.02 0.13 0.19 0.27 92.57 1817 GCL2-12 68.81 5.56 16.32 − 0.08 0.27 0.21 0.22 − 0.53 92.00 1832 GCL2-13 69.06 5.34 16.07 − 0.21 0.33 0.18 0.12 − 0.44 91.73 1800 GCL2-14 65.22 5.18 14.67 − 0.03 1.09 0.16 0.16 − 0.43 86.93 1739 注：“−”表示实验结果未达到检测限。 
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表 2 翁泉沟富蛇纹石磁铁矿石中晶质铀矿LA-ICP-MS法U-Pb同位素分析结果和对应电子探针测试点
Table 2 LA-ICP-MS isotope dating results of uraninites of the serpentine-enriched magnetite ore from the Wengquangou deposit and corresponding EPMA analytical spots
测点编号 普通Pb
含量207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 206Pb/238U 不谐和度
（%）对应电子
探针测点电子探针
年龄
（Ma）（μg/g） 比值 1σ 比值 1σ 比值 1σ 年龄
（Ma）1σ
（Ma）年龄
（Ma）1σ
（Ma）WQG5-01 53.9 0.1154 0.0007 4.7798 0.0593 0.3000 0.0030 1887 11 1691 15 10.4 WQG5-1 1862 WQG5-02 41.6 0.1150 0.0007 4.6733 0.0470 0.2953 0.0033 1880 16 1668 17 11.3 WQG5-2 1899 WQG5-03 96.5 0.1143 0.0007 4.6626 0.0506 0.2967 0.0041 1869 11 1675 20 10.4 WQG5-9.2 1854 WQG5-04 22.9 0.1116 0.0006 4.8099 0.0624 0.3129 0.0042 1826 9 1755 21 3.9 WQG5-9.1 1882 WQG5-05 20.2 0.1110 0.0013 4.4265 0.0509 0.2920 0.0048 1816 22 1651 24 9.1 WQG5-10 1823 WQG5-06 26.8 0.1145 0.0010 4.2651 0.0623 0.2706 0.0034 1872 17 1544 17 17.5 WQG5-11 1845 WQG5-07 38.2 0.1127 0.0006 4.7316 0.0588 0.3047 0.0038 1844 9 1715 19 7.0 WQG5-12 1872 WQG5-08 18.4 0.1119 0.0015 5.1489 0.0709 0.3358 0.0049 1831 24 1866 24 −1.9 WQG5-14.1 1860 WQG5-09 13.0 0.1141 0.0010 5.6601 0.0810 0.3596 0.0042 1866 15 1980 20 −6.1 WQG5-14.2 1850 WQG5-10 27.1 0.1120 0.0007 5.4790 0.0571 0.3548 0.0037 1832 10 1957 18 −6.8 WQG5-17 1869 WQG5-11 52.0 0.1145 0.0009 4.9450 0.0636 0.3136 0.0040 1873 15 1758 20 6.1 WQG5-7 1786 WQG5-12 60.3 0.1090 0.0007 4.5419 0.0625 0.3030 0.0046 1783 12 1706 23 4.3 WQG5-34.2 1778 WQG5-13 107.0 0.1093 0.0007 4.9063 0.0836 0.3257 0.0055 1788 12 1818 27 −1.7 WQG5-34.3 1679 WQG5-14 19.4 0.1091 0.0006 4.6320 0.0571 0.3079 0.0037 1784 9 1731 18 3.0 WQG5-16 1762 WQG5-15 91.3 0.1082 0.0010 4.8412 0.0861 0.3245 0.0050 1769 18 1812 24 −2.4 WQG5-6 1749 WQG5-16 35.8 0.1096 0.0008 4.8450 0.0550 0.3209 0.0036 1794 13 1794 18 0 WQG5-13.3 1752 WQG5-17 53.3 0.1082 0.0007 4.5799 0.0523 0.3073 0.0037 1770 11 1727 18 2.4 WQG5-13.4 1790 WQG5-18 49.5 0.1102 0.0007 4.5852 0.0578 0.3023 0.0038 1802 12 1703 19 5.5 WQG5-18.2 1782 WQG5-19 63.7 0.1099 0.0007 4.5958 0.0546 0.3040 0.0036 1798 11 1711 18 4.8 WQG5-8.1 1785 WQG5-20 35.9 0.1117 0.0007 4.2390 0.0521 0.2754 0.0033 1827 11 1568 17 14.2 WQG5-8.2 1828
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