Selective Dissolution of Clay Minerals in Tight Sandstone by Organic Acids
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摘要:
提升致密背景下相对优质储层预测的能力，是当今油气勘探开发理论亟待破解的瓶颈和难题。致密油气储层的非均质性强，黏土矿物含量高且是吸附油接触最多的矿物之一。有机酸对黏土矿物的溶蚀影响，是实现致密油高效开采的关键。本文选择鄂尔多斯盆地三叠系延长组为研究对象，通过有机酸与砂岩的溶蚀模拟实验，对实验产物进行pH值、阳离子检测、孔隙度和渗透率测试以及扫描电镜观察。探讨了时间、温度和不同有机酸类型对黏土矿物的溶蚀影响。实验结果显示：①随时间的增长（1~9d），孔隙度增幅呈先增长后降低的趋势，渗透率的增幅呈持续增长趋势；温度升高（80~95℃）对有机酸溶蚀致密砂岩中的黏土矿物具有促进作用；②不同类型的有机酸对黏土矿物具有选择性溶蚀作用。酒石酸溶蚀大量黏土矿物、碎屑长石以及少量方解石胶结物；乙酸则相反，主要溶蚀方解石；甲酸、乙酸和丙酸配比的合酸以及甲酸、乙酸、丙酸和酒石酸配比的合酸溶液，均优先溶蚀绿泥石化、泥化的长石和方解石，直至方解石完全溶解；③不同类型的有机酸对储层物性的改造能力不同，甲酸对孔隙度的改善不明显，乙酸和丙酸对孔隙度改善明显，合酸对孔隙度的影响是单一酸改善的综合反映。综合分析，有机酸流体与致密砂岩的溶蚀反应机理主要为两种：①有机酸流体提供氢离子，溶蚀致密砂岩中的易溶矿物；②有机酸直接与致密砂岩矿物发生络合反应，影响络合物稳定性的因素主要是有机酸种类和pH值。乙酸、甲酸、丙酸和酒石酸等不同类型的有机酸对致密砂岩中黏土矿物的选择性溶蚀，对储层物性影响程度不一致。
Abstract:BACKGROUNDImproving the prediction ability of relatively high-quality reservoirs under tight backgrounds is a bottleneck and a challenge in current oil and gas exploration and development theories. For tight reservoirs, exploring the dissolution mechanism of organic acid fluids on the reservoir is particularly important. Previous researchers have conducted a large number of water rock reaction simulation experiments on the dissolution of organic acids leading to the formation of secondary pores. It is proposed that the dissolution effect of acidic fluids is the main factor for increasing porosity in tight reservoirs, and it is also a key way to find “sweet spots” in tight reservoirs[3]. Based on previous research on dissolution pores in sandstone, scholars have focused on studying the chemical mechanism of organic acids in the dissolution of carbonate and feldspar minerals. Some studies have shown that the dissolution of calcite requires a lower pH[19] and the acidity of binary acid is very strong, which can greatly improve the solubility of aluminosilicate minerals[20-22]. However, the heterogeneity of tight sandstone reservoirs is strong, and its complex mineral components and pore structure characteristics differ greatly; it has a higher content of clay minerals, and during the diagenesis process, clay minerals often precipitate on the rigid particle surface of the pore inner wall as authigenic minerals. The main mineral in contact with crude oil is of clay composition in dense sandstone reservoirs[23-25]. Chlorite, kaolinite, illite and other minerals are common and important clay mineral types. As important factors affecting reservoir exploration and development, their organic acid dissolution effects on clay minerals need to be further studied.
OBJECTIVES(1) In order to explore the main influencing factors of organic acids on the dissolution of clay minerals in tight sandstone, by analyzing the influence of time, temperature and different types of organic acids on the dissolution of clay minerals. (2) To reveal the dissolution reaction mechanism between organic acid fluids and tight sandstone, providing a theoretical basis for improving the prediction ability of relatively high-quality reservoirs under tight backgrounds.
METHODS(1) The Triassic Yanchang Formation in the Ordos Basin was selected as the research object, and the ratio of reaction fluid to sandstone dissolution simulation experiment was conducted according to the type and content of organic acid in the thermal evolution fluid of Source rock. (2) After the reaction, the column rock sample was rinsed multiple times with distilled water, placed in a drying oven, dried for 24h, and then taken out for testing. The porosity and permeability of the column rock sample after the reaction were tested on the PoroPDP-200 overlying pressure pore permeability meter before and after the experiment, and the intensity of dissolution was quantitatively calibrated. (3) Small samples of 5-8cm for argon ion polishing were selected, and observed under the Quanta450FEG field emission environment scanning electron microscope (Lanzhou Oil and Gas Resources Research Center, Chinese Academy of Sciences). Then, through thin section identification and scanning electron microscope observation of the petrology characteristics of the samples, the cement and pore characteristics of the samples before and after the experiment were compared. (4) Using Optima 8000 inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (PerkinElmer Company, USA) to detect cations, the practical range of the measured standard curve was 0.1-20mg/L, and samples that were not within the test range were diluted. The standard curve solution contains a total of 8 ions: K, Ca, Na, Mg, Al, Si, P and Mn.
RESULTS(1) With the increase of time (1-9 days), the increase of porosity dissolution increases first and then decreases, reaching its peak at 6 days; the increase of penetration rate shows a continuous growth trend. The increase in temperature can also promote the dissolution of sandstone by organic acids (Fig.3, Fig.4). (2) Different types of organic acids have selective dissolution of clay minerals. Tartaric acid mainly dissolves clay minerals, detrital feldspar and a small amount of calcite cement; on the contrary, acetic acid mainly dissolves calcite. The sequence of propionic acid dissolution is from calcite to feldspar detrital particles, from dissolution cement matrix to argillized feldspar; the mixed acid solution of formic acid, acetic acid and propionic acid and mixed acid solution of formic acid, acetic acid, propionic acid and tartaric acid preferentially dissolve chlorinated and argillized feldspar and calcite until calcite is completely dissolved (Fig.4, Fig.5). (3) The improvement of pores by formic acid is not significant among different types of organic acids. Propionic acid greatly improves porosity. The influence of combined acids on porosity is a comprehensive reflection of the influence of single acids (Fig.6).
CONCLUSIONSFormic acid has little effect on porosity, whereas acetic acid and propionic acid have obvious effect on porosity. The combined effects of formic acid, acetic acid, propionic acid, and tartaric acid on porosity and permeability are a comprehensive reflection of the improvement of a single acid. The selective dissolution of clay minerals in tight sandstone by different types of organic acids has different effects on the physical properties of the reservoir, providing a scientific basis for improving the prediction ability of relatively high-quality reservoirs under tight background.
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Keywords:
- clay minerals /
- dense sandstone /
- organic acid /
- corrosion simulation experiment
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铊属于稀散元素，常分散赋存于岩石中；在地球化学上既有亲石性，又有亲硫性。亲石性表现为以类质同象的形式与钾、钠等元素在云母和钾长石等富钾矿物共生；而在低温高硫环境中，则表现为亲硫性，以类质同象的形式进入各种铅锌铜铁等硫化物矿物中。20世纪70年代，为了寻找放射性同位素205Pb曾经存在的证据和探究核素合成的机理，科研人员开始了对铊同位素的研究［1］。在早期的研究中，由于测试用的热电离质谱仪(TIMS)的质量分馏不稳定，且难以激发高电离能的元素，导致铊同位素分析结果的精密度较差，不能满足大部分研究的需要。近些年，随着具备高电离能力的多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的出现，同时得益于铅对分析过程中铊同位素分馏的校正，使分析结果的精密度有了大幅提高(优于0.05‰)［2-5］。
由于铊兼有亲石和亲硫性，其同位素组成对吸附、共沉淀、氧化还原等过程较为敏感，因此可以被应用于天体演化［6］、古环境变化［7］、矿床成因［8］及污染物迁移［9-11］等过程的示踪。但因为自然界样品中铊的含量低(地壳中铊的平均含量仅为0.75mg/kg)，且同位素组成的变化范围和自然分馏效应很小［12］，导致很难获得高精度和高准确度的铊同位素数据。因此，除高精度的仪器测量外，样品的消解、分离和纯化等化学前处理流程对铊同位素分析结果的准确与否也至关重要。对于铊含量的分析，分解试样时如果不知道矿石中铊的赋存状态，一般选用含有氢氟酸的混合酸或强碱性熔剂分解［13-16］。而对于富含有机质的样品，由于亚铊的氧化物、氯化物等具有挥发性，应避免使用直接灼烧法除去有机质，而是采用湿法氧化分解［14，16］。目前国内外地质样品中铊同位素测定的消解方法主要为电热板加热法。这种方法便于在洁净的化学实验室完成，但清洗容器和样品消解过程的用时较长，耗时往往超过一周［4］。根据地质样品岩性的不同，消解所用的混合酸体系也不相同，尚无统一的标准。铊的分离和纯化一般利用Tl+和Tl3+在盐酸介质中与Cl−络合能力的不同。需要注意的是，在纯化后的铊馏分中应尽可能减小铅量，否则由于残留的铅同位素组成是未知的(校正时添加标液的铅同位素是已知的)，会影响铊的同位素分馏校正；此外，天然样品204Pb的自然丰度虽然仅有铅总量的1.4%，但204Pb1H多原子离子干扰对于铊同位素的高精度测量仍不可忽视。目前，使用阴离子交换树脂(如AG1-X8或AG-MP-1M树脂)二次过柱是普遍采用的铊提纯方法。该方法由Rehkämper等［2］首次提出，后经Nielsen等［3］、Baker等［6］、Owens等［17］研究团队发展和完善。该方法两次过柱均采用同一种阴离子交换树脂，第一次分离时采用装有1.5mL树脂的石英柱，依次用硝酸-氢溴酸-饱和溴水淋洗液洗脱基体元素、盐酸-饱和溴水淋洗液洗脱干扰元素铅，最后用盐酸-二氧化硫淋洗液收集铊。收集到的铊馏分经硝酸蒸干后，加入氢溴酸-饱和溴水提取液进行二次过柱，以保证完全消除干扰组分的影响。第二次过柱时，除所用体积与第一次不同之外，淋洗液的类型和浓度均与第一次相同。此外，Wang等［5］开发了磷酸三丁酯(TBP)树脂和AG50W-X12阳离子交换树脂的两级串联分离纯化方案，以NIST 997为参考物质测定BHVO-2、BCR-2、AGV-2、GSP-2、COQ-1、NOD-P-1、NOD-A-1、GBW07406、SCO-1共9种地质标准样品的同位素组成，获得了理想的结果。
微波消解是一种利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品的技术，具有省时、省酸、安全、空白值低、易实现自动监控、污染小以及损失少等优点，已广泛应用于食物［18-19］、环境［20］、生物［21］、植物［22］以及矿物［23-26］等样品中重金属元素的分析。本文为提高铊同位素分析中化学前处理流程的效率，研究了利用微波消解技术分解地质样品进行铊同位素分析的可行性，比较了硝酸-氢氟酸-盐酸-过氧化氢和硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸体系对样品的消解情况。消解后的样品经AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化后，采用MC-ICP-MS结合铅标准溶液(NIST SRM981)质量分馏校正法进行同位素分析。使用优化后的实验方案分析了4个地质标准物质的铊同位素组成，获得较为满意的结果。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要装置
铊同位素组成的测试运用Neptune plus多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS，美国ThermoFisher公司)完成，进样系统包括双路气旋式雾化室、Jet样品锥和X截取锥，检测器包括9个法拉第杯和1个离子计数器。
淋洗曲线标定及回收率测试应用7500cx电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国Agilent公司)完成，内标溶液为10ng/mL铑(2%硝酸介质)。MC-ICP-MS和ICP-MS质谱仪的主要工作参数见表1。
表 1 MC-ICP-MS和ICP-MS仪器主要工作参数Table 1. Main operation conditions of MC-ICP-MS and ICP-MS instruments工作参数 设定值 MC-ICP-MS ICP-MS 冷却气(Ar)流速(L/min) 16.00 14.95 辅助气(Ar)流速(L/min) 0.86 0.28 雾化气(Ar)流速(L/min) 0.05 0.92 射频功率(W) 1152 1470 积分时间(s) 4.194 / 每组测量次数 30 / 测量组数 1 / 实验用水由超纯水系统(美国Millipore公司)制备，电阻率18.2MΩ·cm。
高纯酸由NJ-SCH-I酸纯化器(南京滨正红仪器有限公司)纯化。
样品消解由Ethos1微波消解仪(意大利Milestone公司)完成。
PFA微型离子交换柱：北京博明远科技有限公司，下部为0.65cm(内径)×10.0cm(高)，上部为1.5cm(内径)×5cm(高)，总容量约15mL，底部为孔径20μm的亲水性筛板。
1.2 标准物质和主要试剂
铅同位素标准溶液NIST SRM981、铊标准溶液GSB 04-1758-2004和地质标准物质(NOD-P-1、NOD-A-1、GBW07406、GSP-2)详细信息见表2。
表 2 地质标准物质和同位素标准溶液的详细信息Table 2. Details of geological reference materials and isotope reference solutions标准物质编号 样品类型 研制单位 推荐值 铊 铅 NIST SRM 981 铅同位素标准溶液 美国标准与技术研究院(NIST) / 10μg/mL GSB 04-1758-2004 铊标准溶液 中国有色金属及电子材料分析测试中心 1000μg/mL / NOD-P-1 铁锰结核 美国地质调查局(USGS) 210±2μg/g 560±6μg/g NOD-A-1 铁锰结核 美国地质调查局(USGS) 120±1.0μg/g 846±8.2μg/g GBW07406 土壤 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所 2.2±0.6μg/g 314±25μg/g GSP-2 花岗岩 美国地质调查局(USGS) 1.1±0.1μg/g 43±3μg/g 阴离子交换树脂(AG1-X8，100～200目)：购自美国Bio-Rad公司。
优级纯的盐酸、硝酸和氢氟酸(上海国药集团化学试剂有限公司)：经二次亚沸蒸馏纯化后使用；高氯酸(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；过氧化氢、饱和溴水(分析纯，广州西陇化工股份有限公司)；二氧化硫标准气体(99.9%，广东英德市西洲气体有限公司)。
0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫溶液的配制：将二氧化硫标准气体通入0.1mol/L盐酸中，使其质量增加6%，现用现配。
1.3 样品消解
根据铊在样品中的含量，称取50～300mg粉末状样品(200目，105℃烘干2h)于干净的PFA(可溶性聚四氟乙烯)消解罐中，用少量水润湿，加入2mL氢氟酸、2mL硝酸和0.5mL高氯酸；充分混匀，放置反应1h后，加盖拧紧；按表3的升温程序进行微波消解。冷却后，缓慢泄压放气，打开消解罐，将样品转移至15mL 聚四氟乙烯杯中180℃加热至白烟冒尽，加入2mL 6mol/L盐酸溶解，120℃蒸干，重复一次(除尽氢氟酸、硝酸和高氯酸)。最后加入2mL 2mol/L硝酸-1%饱和溴水，加盖密闭后80℃加热12h，待溶液冷却，离心后进行色谱分离。
表 3 样品处理微波消解程序Table 3. Microwave digestion procedure for sample pretreatment步骤 消解温度
(℃)消解功率
(W)加热时间
(min)保持时间
(min)1 120 400 5 5 2 150 800 5 5 3 190 1200 5 20 需要特别注意的是：①所有的敞口操作必须在超净工作台进行，以防外部环境中铅及其他元素的污染；②为避免酸的损失和安全伤害，消解罐必须完全冷却后才能泄压开盖［22］。
1.4 铊的纯化
铊的纯化流程在Nielsen等［3，27］的研究基础上作了部分优化，优化内容主要包括：①将双柱淋洗修改为单柱淋洗；②控制淋洗液的总体积在28mL。详细步骤如下(流程见表4)：采用湿法填充树脂柱，将约2mL AG1-X8树脂置于微型离子交换柱中，依次用1mL 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫和1mL超纯水清洗两遍，再用2mL 2mol/L硝酸-1%溴水平衡树脂2次；然后将离心后的样品溶液加载于树脂柱上，用2mL 2mol/L硝酸-1%溴水淋洗6次和2mL超纯水淋洗1次，以除去基体元素；随后用2mL 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫淋洗5次，收集铊。最后将收集到的0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫溶液置于电热板120℃蒸干，然后用0.5mL 0.1%硫酸-2%硝酸溶解，准备进行质谱测试。
表 4 铊同位素的离子交换流程(2mL AG1-X8树脂，100～200目)Table 4. Chemical purification procedure for Tl isotopes (2mL AG1-X8 resin, 100-200 mesh)步骤 淋洗液 淋洗液体积
(mL)淋洗
次数实验目的 1 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫 1 2 清洗树脂 2 超纯水 1 2 清洗树脂 3 2mol/L硝酸-1%溴水 2 2 清洗/平衡树脂 4 2mol/L硝酸-1%溴水 2 / 装载样品 5 2mol/L硝酸-1%溴水 2 6 洗脱基质 6 超纯水 2 1 洗脱NO3−和BrO− 7 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫 2 5 收集铊 1.5 铊同位素分析
铊同位素的分析测定在桂林理工大学广西隐伏金属矿产勘查重点实验室进行。由于自然界样品的铊同位素组成的变化范围很小，用传统的千分偏差“δ”往往不能有效地反映其同位素组成的差异，所以国际上铊同位素测试结果普遍以万分偏差“ε”来表示［1］。另外，由于未购买到国际上普遍认可的铊同位素标准物质NIST 997，本文选择以中国有色金属及电子材料分析测试中心研制的铊同位素物质GSB 04-1758-2004为参照，即用ε205TlGSB Tl表示：
$$ \varepsilon^{205}\mathrm{T}\mathrm{l}_{\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{B}\ \mathrm{T}\mathrm{l}}=\left[\frac{(^{205}\mathrm{T}\mathrm{l}/^{203}\mathrm{T}\mathrm{l})_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}}{(^{205}\mathrm{T}\mathrm{l}/^{203}\mathrm{T}\mathrm{l})_{\mathrm{G}\mathrm{S}\mathrm{B}\mathrm{ }\ \mathrm{T}\mathrm{l}}}-1\right]\times10000 $$ 测试时MC-ICP-MS仪器的法拉第杯结构为：L3(202Hg)、L2(203Tl)、L1(204Pb)、C(205Tl)、H1(206Pb)、H2(207Pb)、H3(208Pb)，其他主要工作参数见表1。样品引入时的介质均采用2%的硝酸，2ng/mL GSB 04-1758-2004标准溶液对应205Tl电压信号约为1.2V。测试过程产生的质量歧视通过加入已知铅同位素组成的溶液(NIST SRM981)进行校正，计算方法参考文献[5]。在这项研究中，铅标准溶液的质量按照mPb/mTl=10/1加入。在每次测量开始之前，都需要仔细调整仪器参数，以确保铊和铅的信号强度最大化；同时，进行重复的质量扫描，以检查法拉第杯位置是否合适并监测峰形，确保同位素比值测量的仪器条件。此外，为了校正样品的铊同位素组成，在每次分析前后均测量一次标准物质GSB 04-1758-2004。
2. 结果与讨论
2.1 消解条件的优化
2.1.1 无机酸组成及用量的影响
针对土壤和沉积物样品中的金属总量分析，中国环境保护标准《土壤和沉积物 金属元素总量的消解-微波消解法》(HJ 832—2017)推荐使用11mL硝酸-氢氟酸-盐酸的混合酸组合对样品进行消解。然而，若地质样品中的有机质或难溶矿物含量较高时，样品难以被完全分解，需使用硝酸-氢氟酸-高氯酸进行二次消解［28］。高氯酸和过氧化氢可以提高消解体系的分解能力，因此，本文试验了硝酸-氢氟酸-盐酸-过氧化氢和硝酸-氢氟酸-高氯酸两种混合酸体系对样品的消解情况。此外，为了控制干扰元素(特别是铅)的引入，实验中对酸的用量也进行了优化。
选择土壤标样GBW07406，称样量0.2g，加入不同的混合酸组合，按表3中程序进行微波消解，测定结果见表5。在硝酸-氢氟酸-盐酸-过氧化氢混合酸体系中，当用酸量总体积为4mL(组号1-1)时，消解液中有少量不溶的白色沉淀，此时铊回收率仅有84.7%，说明酸用量太少，不足以将0.2g样品消解完全。将酸用量进一步提升(组号1-2和1-3)，所得消解液为清亮透彻的黄色溶液，铊回收率均接近100%，说明硝酸-氢氟酸-盐酸-过氧化氢体系中，7mL酸用量(组号1-2)就可以将0.2g样品消解完全。在硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸体系中，消解样品所用的酸量要少，仅4.5mL(组号2-2)就可将0.2g样品消解完全，此时得到的消解液为清澈透亮的黄色溶液，铊回收率为98.2%。鉴于同位素分析中尽可能低本底的需求，本实验选择2mL硝酸-2mL氢氟酸-0.5mL高氯酸(组号2-2)的混合酸体系对样品进行消解。
表 5 不同无机酸种类及用量的消解效果对比(n=3)Table 5. Comparison of digestion effects of different types and volumes of inorganic acids (n=3)混合酸体系 实验组号 混合酸体系各酸用量
(mL)样品消解效果观察 铊回收率
(%)硝酸-氢氟酸-
盐酸-过氧化氢1-1 1+1+1+1 有少量不溶白色沉淀 84.7 1-2 2+2+2+1 黄色消解液清澈透亮 98.4 1-3 5+3+3+1 黄色消解液清澈透亮 98.6 硝酸-氢氟酸-
高氯酸2-1 1+1+0.5 有少量不溶白色沉淀 81.9 2-2 2+2+0.5 黄色消解液清澈透亮 98.2 2-3 5+3+0.5 黄色消解液清澈透亮 99.0 需要特别指出的是，高氯酸与有机质在密闭系统中反应剧烈，易发生爆炸，使用时不仅要严格控制其用量，还要在微波消解之前放置反应一段时间(本文建议时长为1h)。
2.1.2 微波消解程序的选择
为了考察微波消解程序中的最高温度和保持时间对消解效果影响，本文选择土壤标样GBW07406为试验样品，保持其他条件不变；以表3中步骤3的消解温度和保持时间为因素，进行正交试验，分析结果如表6所示。结果表明，当消解温度设定在190℃，保持时间为20min时，铊的回收率大于98%。继续升高消解温度和增加保持时间并不能使铊的回收率显著提高，且高温高压易造成微波消解内管变形，影响其密闭性。因此，190℃保持20min为本文推荐使用的微波消解条件，此时总的微波消解时间为45min。
表 6 消解温度和保持时间的正交试验结果(n=3)Table 6. Orthogonal test results of digestion temperature and holding time (n=3)编号 因素水平 铊回收率
(%)消解温度(℃) 时间(min) 1 180 15 86.6 2 180 20 93.1 3 190 15 94.0 4 190 20 98.2 5 200 15 97.8 6 200 20 99.1 2.2 铊在阴离子交换树脂上的淋洗曲线
203Tl和205Tl的干扰主要来自163Dy40Ar、165Ho40Ar、187Re16O、189Os16O、202Hg1H、204Hg1H和204Pb1H等多原子离子团，因此在进行铊的纯化时需特别关注共存元素镝、钬、铼、锇、汞和铅的分离情况。
选择0.2g消解后的标准物质GBW07406为试验样品，按表4中铊同位素的离子交换流程，以1mL为单位接取馏分；利用ICP-MS测定各馏分中相应元素的含量并绘制淋洗曲线，结果如图1所示。从淋洗曲线中可以看出，绝大多数基质元素及干扰元素(包括镝、钬、铼、锇、汞和铅)被最开始的6mL 2mol/L硝酸-1%溴水洗脱。为了尽可能地减少铅的残留，本课题组继续使用了6mL 2mol/L硝酸-1%溴水淋洗；接下来，用2mL超纯水将树脂中的氧化性离子(NO3−和BrO−)洗脱。随后以10mL 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫淋洗并收集馏分中的铊。通过对该馏分的组分分析发现，铊的回收率约为98.5%，镝、钬、铼、锇和汞几乎无残留，铅的残留量不足铊量的1/10，钡有一定的残留，约为总钡量的4%。其中，接取液中钡和极少量铅的残留对铊的同位素测试没有影响，当地质样品中的铅/铊比值大于1000时，铅的残留可能会导致铊同位素组成测定结果偏高［5］，此时建议进行二次过柱。
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图 1 铊的淋洗曲线(AG1-X8树脂，100～200目)，其中2mol/L硝酸-1%溴水洗脱基体元素，超纯水洗脱残留NO3−和BrO−，0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫收集铊Figure 1. Elution curves of Tl (AG1-X8 resin, 100-200 mesh), 2mol/L HNO3-1% Br2 for eluting matrix elments, ultrapure water for eluting NO3− and BrO−, 0.1mol/L HCl-6% SO2 for collecting Tl.2.3 基质中铁钙铝对铊测量的影响
铊在地质样品中的含量通常低于0.1μg/g，往往需要加大称样量来提高测试精度。大多数样品以硅质或碳质为主，经消解后，硅和碳都挥发除去，所留下的盐分很少，而富含赤铁矿(铁高)、灰岩(钙高)和高岭土(铝高)等类型的地质样品，消解后的溶液中金属离子的浓度很高，而树脂的总离子交换容量一般在3～6mmol/g(干基)或1～2mmol/g(湿基)。因此，为考察这三种阳离子对淋洗流程的干扰，本文采用标准加入法考察了三氧化二铁、氧化钙和三氧化二铝对上述淋洗曲线中铊回收率的影响。操作步骤为：取三组1mL 1μg/mL铊标准溶液(GSB 04-1758-2004)，分别加入0.1～0.5g的Fe2O3、CaO和Al2O3，按第1.3、1.4、1.5节进行前处理和样品测试。三种元素的加入量与铊回收率之间的关系如图2所示。
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图 2 三氧化二铁、氧化钙和三氧化二铝对铊回收率的影响(n=3)Figure 2. Influences of the load of Fe2O3, CaO and Al2O3 on the recovery of Tl (n=3)从图2可以看出，CaO的加入对铊回收率的影响很小，可以忽略。Fe2O3的影响最大，当其加入量为0.4g(约2.56mmol)时，铊的回收率开始下降，约为90%；当加入量为0.5g时，铊的回收率下降到只有75%左右。这可能是因为随着样品中Fe3+的增多，用盐酸淋洗时容易形成络合物FeCl4−，占据离子交换反应位点，使树脂的交换容量达到饱和，从而降低了铊的回收率。而对于Al2O3，当其加入量为0.5g(约4.90mmol)时，铊的回收率略有下降，约为93%，从观察到的实验现象判断，原因应是Al2O3有部分结晶，夹杂着少量铊进入固相析出而导致的。因此，对于基质中含铁、铝矿物较高的样品应控制其称样量，以防树脂的交换容量饱和而导致铊回收率偏低。
2.4 流程空白
通过三份空白试验使用第1.3、1.4、1.5节步骤中的流程进行铊同位素分析，最终确定整个实验流程中铊的空白值低于10pg，远低于普通地质样品中铊含量的1‰，对测试结果的影响可以忽略［23］。
2.5 地质标准物质中铊同位素组成的测定结果
为了确保MC-ICP-MS测定铊同位素的长期可重复性，对铊标准溶液GSB 04-1758-2004进行40次测量，结果如图3所示。图中的205Tl/203Tl值是以铅标准溶液NIST SRM981为外标校正后的结果(相对于208Pb/206Pb=2.1076)。本实验室的测量结果为205Tl/203Tl=2.38775，标准偏差(2σ)为0.00011，说明仪器的稳定性较好。
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图 3 铊标准溶液GSB 04-1758-2004测量结果的稳定性(n=40)Figure 3. The reproducibility of analytical results for Tl standard solution GSB 04-1758-2004 (n=40)按照优化后的化学流程，处理4个地质标准物质，并进行铊同位素组成的测定。从表7中的测定结果可以发现，4个标准物质的2SD均优于0.3(n=6)，说明本方法具有较高的精密度。由于与文献选用的同位素标准物质不同，方法的准确度可以用两者间差值变化情况来考察。通过与文献的结果对比发现，标准物质NOD-P-1、GBW07406和GSP-2的ε205Tl差值(ε205TlNIST 997−ε205TlGSB Tl)均为0.8，NOD-A-1的ε205Tl差值为0.7，说明方法具有较好的准确性；此外，可以估算标准物质GSB 04-1758-2004相对于NIST 997的ε205Tl值应约等于0.8。
表 7 地质标准物质中铊同位素组成的测定结果及文献对比Table 7. Comparison of analytical results of Tl isotope composition in geological reference materials determined by this method and those in the literatures3. 结论
通过对铊同位素分析中的消解方法、淋洗曲线和流程空白的分析讨论可知，采用微波消解法，在2mL硝酸-2mL氢氟酸-0.5mL高氯酸的混合酸体系中选用适当的消解程序，可以将0.2g土壤标准物质GBW07406彻底消解；利用AG1-X8阴离子交换树脂，依次以2mL 2mol/L硝酸-1%饱和溴水淋洗6次、2mL超纯水淋洗1次和2mL 0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫淋洗5次，并收集0.1mol/L盐酸-6%二氧化硫的馏分，可有效地纯化地质样品中的铊。该淋洗流程所允许上样溶液中含有三价铁和三价铝离子的量分别不应超过2.56mmol和4.90mmol，否则引起树脂的离子交换容量饱和而导致铊回收率降低。与前人相比，该流程缩短了消解时间，采用AG1-X8树脂单柱法进行铊同位素的纯化，将淋洗液的总体积优化至24mL。本工作提高了铊同位素分析中化学前处理流程的效率，将此方法应用于4个不同地质标准物质的铊同位素比值的测定，结果证明具有较好的精密度和准确性。
需要指出的是，由于外界因素的制约，国际上普遍认可的NIST 997标准物质在中国已很难购买，影响了国内铊同位素地球化学研究工作的开展，所以中国亟需研制出国际上认可的铊同位素标准物质。
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图 1 鄂尔多斯盆地构造单元划分及采样位置图
Figure 1. The substructure and sampling location map of the Ordos Basin.
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图 2 延长组7段砂岩XRF数据分析
Figure 2. The map of XRF data analysis of sandstone in Section 7 of Yanchang Formation.
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图 3 时间与有机酸溶蚀砂岩孔隙度（a）和渗透率（b）的关系
Figure 3. Effect of time on (a) porosity and (b) permeability of organic acid solution sandstone.
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图 4 不同的有机酸类型对储层（a）孔隙度和（b）渗透率的影响
Figure 4. Effects of different organic acids types on (a) reservoir porosity and (b) permeability.
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图 5 两组实验不同有机酸类型溶蚀砂岩析出金属离子含量分析（a和c是两组实验的所有金属离子含量分析。由于Ca离子析出量过多，b和d是对应剔除Ca离子的其他离子含量分析）
Figure 5. Analysis of metal cations precipitated from corroded sandstone with different organic acids in two groups of experiments. a and c are all metal ion content analysis for the two sets of experiments. Due to the excessive precipitation of Ca ions, b and d are the analysis of other ions content excluding Ca ion.
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图 6 酒石酸溶蚀过后，仍存在很多方解石（a、b），溶出的多为绿泥石组分（c）；形成孔喉；钠长石溶蚀现象明显（d）。乙酸溶蚀过后，长石溶蚀现象明显（e、f、g、h）；溶蚀后形成粒间孔（g）。合酸溶蚀后局部可见少量未溶方解石（i）；见钾长石表面的黏土矿物溶蚀（j）；长石溶蚀附近可见新生矿物颗粒附着（k、l）
Figure 6. After tartaric acid dissolution, the dissolution of calcite is not obvious, and there are still many calcites (a, b); most of the dissolution is chlorite component (c), forming pore throat; Na feldspar dissolution is obvious (d). No calcite was found in the samples after acetic acid dissolution, feldspar dissolution was obvious (e, f, g, h), and intergranular pore formed after dissolution (A small amount of undissolved calcite (i) can be seen locally in the samples after acid dissolution, clay mineral dissolution on the surface of K feldspar (j), and new mineral particles attachment (k, l) can be seen near feldspar dissolution.
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图 7 时间与有机酸溶蚀砂岩析出Mg (a)、Fe (b)、Al (c)、Si (d)、K (e)和Na (f)离子的浓度
Figure 7. Relationship between time and the concentration of Mg (a), Fe (b), Al (c), Si (d), K (e), and Na (f) ions precipitated from organic acid eroded sandstone.
表 1 主要有机酸类型占总有机酸的比例
Table 1 Data comparison of major organic acids.
样品 流体压力
（MPa）实验温度
（℃）主要有机酸类型占总有机酸的比例 实验系统 乙酸（%） 丙酸（%） 甲酸（%） 柠檬酸（%） 酒石酸（%） 富马酸（%） 1 16.9 250 84.81 9.92 1.55 0.00 0.00 0.00 封闭[27] 2 22.1 300 54.09 9.43 1.14 2.32 29.56 0.39 3 32.5 350 45.09 7.54 1.16 4.30 38.89 0.15 4 37.7 370 32.77 5.15 0.68 0.83 57.51 0.00 5 42.9 400 87.09 10.29 0 0.00 0.00 0.00 6 52.2 450 34.12 2.71 0.90 60.47 0.00 0.00 1 15 150 1.04 0 0 0.00 97.67 0.00 半封闭[28] 2 20 200 1.31 0 0 0.72 96.26 1.13 3 25 250 4.11 0 0 1.44 86.63 1.38 4 30 300 4.91 2.96 0.46 4.13 72.00 11.06 
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表 2 样品实验条件及实验后的pH值、孔隙度和总面孔率统计数据
Table 2 Sample experimental conditions and statistical data of pH value, porosity, and total porosity after the experiment.
实验样品编号 岩性 溶液配比 温度点（℃） 恒温时间（d） 实验后pH值 实验后孔隙度（%） 总面孔率（%） C7-1-1 砂岩 甲乙丙酒 96 3d 3.74 8.034 2 C7-1-2 砂岩 甲乙丙酒 96 6d 4.26 8.575 5 C7-1-3 砂岩 甲乙丙酒 96 9d 4.21 8.509 5 C6-1-1 砂岩 甲乙丙酒 96 3d 3.51 11.745 15 C6-1-2 砂岩 甲乙丙酒 96 6d 3.97 13.343 16 C6-1-3 砂岩 甲乙丙酒 96 9d 3.7 12.805 10 注：甲乙丙酒为甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸的体 积比为 1∶47∶7.4∶84。
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表 3 不同时间的溶蚀实验前后样品的pH值、总面孔率和物性变化
Table 3 Changes in pH value, total porosity, and physical properties of samples before and after experiments at different time.
实验样品编号 实验时间 实验后pH 原孔隙度（%） 实验后孔隙度（%） 原渗透率（md） 实验后渗透率（md） 总面孔率（%） C6-2-1 1d 3.01 8.233 8.465 0.0138 0.0141 5 C6-2-2 2d 3.4 7.296 7.487 0.0101 0.0181 7 C6-2-3 3d 3.52 7.488 7.756 0.0111 0.0266 9 C6-2-4 4d 3.52 7.905 8.42 0.0101 0.0268 5 C6-2-5 5d 3.67 6.974 7.361 0.0103 0.0283 10 C6-2-6 6d 3.72 8.032 8.43 0.0125 0.0396 14 C6-2-7 7d 3.8 7.407 7.741 0.0119 0.0384 13
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表 4 不同类型有机酸溶蚀实验后样品的pH值、孔隙度和总面孔率统计数据
Table 4 Statistical data on pH value, porosity, and total porosity of samples in different types of organic acid dissolution experiments.
实验样品编号 实验条件 原始pH值 实验后的pH值 实验后孔隙度（%） 总面孔率（%） C6-1-0 去离子水，25℃，9d - - 9.794 6 C6-1-5 酒石酸，95℃，9d 2.5 3.26 10.448 6 C6-1-6 乙酸，95℃，9d 2.5 3.6 10.29 20 C6-1-7 甲乙丙酸a，95℃，9d 2.5 3.81 12.0623 20 C6-1-8 甲乙丙酒酸b，95℃，9d 2.5 3.7 12.8085 10 注：a为甲酸、乙酸、丙酸的体积比为1∶47∶7.4； b为甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸的体积比为1∶47∶7.4∶84。下同。
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表 5 不同类型有机酸溶蚀实验前后样品的pH值、总面孔率和物性变化
Table 5 Changes in pH value, total porosity, and physical properties of samples before and after different types of organic acid dissolution experiments.
实验样品编号 溶液配比 实验前pH值 实验后pH值 原始孔隙度（%） 实验后孔隙度（%） 原始渗透率（md） 实验后渗透率（md） 总面孔率（%） C6-2-0 去离子水 - 7.94 7.401 7.472 0.0141 0.0184 5 C6-2-8 酒石酸 2.5 3.47 7.348 7.541 0.0133 0.0261 8 C6-2-9 乙酸 2.5 3.58 7.425 7.921 0.013 0.0372 8 C6-2-10 甲酸 2.5 3.55 7.872 8.363 0.0126 0.0285 6 C6-2-11 丙酸 2.5 3.65 7.764 8.751 0.0131 0.0301 10 C6-2-12 甲乙丙酸 2.5 3.67 8.252 9.164 0.0122 0.0311 8 C6-2-13 甲乙丙酒酸 2.5 3.72 8.032 8.43 0.0125 0.0396 14
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