Determination of Silver in Regional Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Mixed Acids Digestion
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摘要:
建立了应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析地球化学样品中痕量银的方法，探究在动能歧视模式(KED)下，分别通入不同流速碰撞/反应气体(He)的干扰消除效果。Ag的两个稳定同位素因受到锆、铌氧化物(90Zr16O1H、91Zr16O、92Zr16O1H、93Nb16O)等的质谱干扰，对于干扰元素锆、铌含量较高而银含量低的样品，即使采用干扰系数校正也存在较大误差。结果表明：在KED模式下，通过加大氦气流速至7.0mL/min，基体元素如锆、铌氧化物产率降低，基本上消除了锆、铌氧化物对痕量Ag的多原子离子干扰。本文采用混合酸(硝酸-氢氟酸-高氯酸)敞开酸溶消解样品，残渣用王水复溶提取，结合KED模式选出干扰较小的同位素109Ag作为测定同位素，以103Rh作为内标校正基体干扰和仪器信号漂移。经国家一级标准物质验证，分析结果在标准值的允许误差范围内，方法的检出限(3SD)为0.005µg/g，测定结果的相对标准偏差(RSD，n=12)为1.43%～11.22%，满足地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T 0130.4—2006)对精密度的要求。本方法适用于土壤、水系沉积物、岩石等区域地球化学样品中痕量银的分析。
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关键词:
- 酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 区域地球化学样品 /
- 痕量银 /
- KED模式
Abstract:There exists much error during determination of trace silver in geochemical samples by traditional inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) due to the interference of zirconium (Zr) and niobium (Nb) oxides. To eliminate the disturbance, a simple and accurate method combining mixed acid digestion and ICP-MS was built, in which the effect of He flow rate under kinetic energy discrimination (KED) mode was also investigated. Specifically, the samples were firstly digested by mixed nitric-hydrofluoric-perchloric acids. Then, the internal standard 103Rh was added into the test sample after nitrohydrochloric acid extraction to correct matrix interference and instrument signal drift. To further eliminate the interference of Zr and Nb oxides on Ag, the He flow of the collision pool was increased to 7.0mL/min, thus significantly reducing the mass spectrum interference of silver without deterioration of the signal-background ratio. Verified by national first grade reference materials, the analysis results were within the allowable range of the standard value. The detection limit (3SD) of the method was 0.005g/g with the relative standard deviation of 1.43%−11.22% (n=12). This method is suitable for the analysis of silver in regional geochemical samples such as soil, stream sediments and rocks.
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硒是人体必需元素，但过量的硒可引起人和动物中毒，准确测定水中的硒含量对环境监测等领域有重要意义[1]。然而，水中的硒含量一般比较低，不同地理区域间存在很大差别，世界卫生组织(WHO)在2011年报告中指出：除某些富硒区域外，地下水中硒浓度远低于0.01mg/L，2009年美国国家水质评价计划报告指出76%的水样品中硒浓度小于1μg/L，2016年中国地质调查局调查资料显示我国近97%的地下水样品中的硒浓度低于5μg/L的统计检出限。因此，建立地下水中痕量硒的高灵敏度测定方法对地下水中硒研究有重要意义。
目前硒的测试方法主要有氢化物发生-原子荧光光谱法[2-5]、分光光度法[6-8]、原子吸收光谱法[9-10]、电感耦合等离子体发射光谱法[11]、分子荧光法[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[14]，其中催化光度法或富集分子荧光法灵敏度较高，检出限可达0.2~7.4ng/L，原子荧光光谱、原子吸收光谱和ICP-MS与其他富集、分离技术联合使用，检出限可达0.01~10μg/L，这些方法的检出限虽然较低，但分析过程复杂，影响因素多，对环境、设备、人员等要求很高，难以保障大批量测试数据的质量要求。我国环境保护标准HJ/T 700—2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》中硒的检出限为0.41μg/L，测量下限为1.64μg/L，尚不能很好满足实际地下水中硒的研究需要。
ICP-MS提供了大多数元素卓越的检出限，被广泛用于痕量分析，然而因为硒具有较高的电离能，在氩等离子体中灵敏度变差，离子源中形成的同质异位素、双电荷离子、氩基离子、多原子离子对测量产生影响, 对质量数小于80的元素干扰尤为明显，如36Ar38Ar、40Ar36Ar、38Ar2、40Ar37Cl、38Ar40Ca、40Ar40Ca、40Ar42Ca、37Cl2、42Ca16O2、44Ca18O2等对硒同位素均有干扰，使检测硒的能力大大降低[15]，导致检出限变差，甚至无法直接测定[16]。一般采用膜去溶、冷等离子体和动态反应池(DRC)技术来降低这类干扰，其中，DRC-ICP-MS技术消除多原子离子的干扰效果良好，采用氢气、氦气、氧气、甲烷或混合气等作为碰撞气或反应介质可以显著降低硒的干扰和检出限[16-20]，使得ICP-MS的应用范围更加广阔和有效。已有研究者发现有机物如乙醇可有效抑制硒的质谱干扰，显著提高测定响应值，并对增感原理和影响因素进行了研究，认为低分子量醇可以提高雾化效率并形成碳的多原子离子，从而提高硒的响应值并降低多原子干扰[15, 21-22]。本文采用乙醇为增感剂，甲烷为反应气，应用DRC-ICP-MS技术测定地下水中的硒，对甲烷流量、乙醇含量、雾化气流速、低质量截取(RPq)、射频发生器(Rf)功率、离子驻留时间等测试条件进行了优化，为地下水中痕量硒的分析提供了一种有效的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000，美国PerkinElmer公司)。使用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测试要求后，修改设定如下仪器工作参数：Rf功率1600W，雾化气流量1.30L/min，同心雾化器，旋流雾室(室温)，RPq=0.25，驻留时间100ms，甲烷流量0.40L/min。
硒标准溶液(1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。
无水乙醇、硝酸(优级纯)、氩气、甲烷(高纯)。
1.2 实验方法
(1) 校准曲线的绘制
用10支25mL比色管分别配制浓度为0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20、3.60、4.00、8.00、12.00μg/L的硒校准溶液，2%硝酸定容，加入无水乙醇1.00mL，摇匀后按设定的仪器条件进行数据采集并绘制校准曲线。
(2) 样品分析
用25mL比色管准确分取酸化样品25mL，加入无水乙醇1.00mL，摇匀后按设定的仪器条件进行数据采集，外标法定量。
2. 结果与讨论
2.1 影响灵敏度的主要因素和测试条件的初步确定
综合文献可知，影响硒的测试灵敏度因素主要有：雾化气流量、Rf发射功率、甲烷流量和乙醇含量。采用正交试验方法选取L16(44)正交表(表 1)，实验中硒浓度为8.00μg/L，对不同质量数离子响应值极差分析结果(表 2)表明：①雾化气流量和乙醇含量极差最大，为主要影响因素，80Se的响应值同时受到Rf功率影响。②雾化气流量、Rf功率在K2水平上80Se标准差最大，其他离子在K4水平上标准差最大，并随着雾化气流量增大标准差呈现增加的趋势。在乙醇含量K4水平上，除80Se外的离子标准差最大，随着乙醇含量的增大标准差呈现明显增加的趋势。甲烷流量在K1水平上标准差最大，甲烷流量在0.20~0.60mL/min时，各离子的标准差呈现明显降低趋势，甲烷流量在0.80mL/min时各离子的标准差较0.60mL/min时略显增大。综合以上结果初步确定实验条件为：雾化气流量1.30L/min，Rf功率1600W，甲烷流量0.2mL/min，乙醇含量6.0%。
表 1 正交试验设计Table 1. Orthogonal experimental design因素 水平 1 2 3 4 雾化气流量(L/min) 0.70 0.90 1.10 1.30 Rf功率(W) 1000 1200 1400 1600 甲烷流量(mL/min) 0.20 0.40 0.60 0.80 乙醇含量(%) 0.0 2.0 4.0 6.0 表 2 极差分析结果Table 2. Results of range analysis水平/极差 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 K1 49.9 56.3 215.9 49.3 404.7 1192.1 7264.6 766.9 K2 150.0 155.4 63.7 159.6 4003.9 4191.5 1844.5 4288.6 K3 74Se 183.9 182.1 2.9 183.4 78Se 5308.3 5307.2 136.7 5307.4 K4 305.0 297.1 10.3 304.5 8736.4 8527.8 313.2 8779.2 R 255.1 240.8 213.0 255.3 8331.7 7335.7 7127.9 8012.4 K1 492.7 1224.6 4300.6 487.6 35617.2 35037.8 66790.3 35184.8 K2 3270.6 3495.1 1267.1 3513.9 113462.2 114178.9 4365.6 112771.8 K3 76Se 3422.3 3285.4 58.0 3345.4 80Se 54454.8 55320.9 245.4 55222.3 K4 5381.4 5201.8 415.4 5247.5 65428.2 64472.7 569.3 65689.0 R 4888.8 3977.2 4242.6 4759.8 77845.1 79141.1 66544.9 77587.0 K1 165.8 499.1 2767.4 417.0 162.2 453.5 2458.1 295.1 K2 1415.1 1486.2 731.6 1576.7 1405.2 1475.3 675.3 1534.4 K3 77Se 2017.1 1974.2 61.2 2001.6 82Se 1825.3 1797.8 48.4 1808.2 K4 3260.1 3212.2 150.2 3292.9 2952.6 2885.1 132.6 2960.2 R 3094.3 2713.1 2706.2 2875.9 2790.4 2431.6 2409.7 2665.2 注：数据单位为cps。 2.2 实验条件对离子响应值的影响
配制0.00、10.00μg/L的硒标准溶液，在不同条件下采集不同离子的响应值，用于确定各测定条件的最优值。
2.2.1 雾化气流量
采集不同雾化气流量下硒的响应值，用差减法求得净强度。由图 1a可知：随着雾化气流量的增加，各离子净强度呈现增加趋势并在1.20mL/min后趋于稳定，雾化气流量在0.7~1.2L/min范围内，响应值和雾化气流量呈现良好幂函数关系(R2=0.963~0.989)，且76Se、78Se、82Se增加程度较一致，对76Se的影响较其他离子低。本方法设定雾化气流量为1.30mL/min。
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图 1 雾化气流量、甲烷流量、RPq值和乙醇含量对离子响应值的影响76Se/20表示76 Se原响应值的1/20，其他离子同理。Figure 1. Effects of nebulizer gas flow, methane flow, RPq value and ethanol content on response2.2.2 甲烷流量
与O2或NH4相比，在质谱中甲烷更容易与Ar反应而显著减少Ar等形成多原子干扰[17]，故本方法采用甲烷作为反应气。采集不同甲烷流量下各离子响应值，用差减法求得净强度，由图 1b可知：离子响应值净强度随着甲烷流量而呈现降低趋势并趋于稳定，甲烷流量在0.2~0.6mL/min范围内响应值较稳定，考虑到测定低浓度需要较高的灵敏度，本方法设定甲烷流量为0.40mL/min。
2.2.3 RPq值
RPq值决定了反应池带通下限，改变RPq值可以使得一定质量数以下的离子被剔除[23]，从而降低仪器的背景噪声。实验时采用10.00μg/L硒标准溶液，分别采集不同RPq值下硒的响应值，对不同离子的响应值进行归一化处理。由图 1c可知：RPq值在0.2~0.4之间时，离子的响应值高并稳定，本方法设定RPq值为0.25。
2.2.4 乙醇含量
低分子量醇可降低水的表面张力而提高雾化效率，同时可提供大量与Ar反应的碳元素，降低Ar、Cl等形成的多原子离子。由于乙醇、丙醇等对Se的增感效果和背景值近似[22]，考虑到易溶性和安全性，本方法确定乙醇为增感剂。采集不同乙醇含量下硒的响应值，用差减法求得净强度。由图 1d可知：随着乙醇含量的增加，各离子净强度呈现增加趋势，乙醇含量在1.0%~4.0%范围内时，响应值和雾化气流量呈现良好的对数函数关系(R2=0.978~0.998)，乙醇含量在2%~5%后响应值趋于稳定。本方法设定乙醇含量为4%。
2.2.5 离子驻留时间和射频发生器功率
增加离子驻留时间会同时提高测定离子和背景的响应值。为了获取较高的信噪比，试验了50、100、200、300ms驻留时间对信噪比的影响，用配制的两个试样响应值比值来计算“信背比”，结果表明：①随着驻留时间的延长，离子响应值呈现缓慢上升趋势，稳定性增加。②实验条件下，76Se和78Se信背比最高，达到了113~163，其次为77Se和82Se，信背比约为35。通过试验测定射频发生器(Rf)功率为1000、1200、1400、1600W下10.00μg/L硒的响应值，结果表明：各离子响应值随着Rf功率的增加而增大，在1200~1600W之间，各离子响应值与Rf功率呈现良好线性关系，按增加程度排序为：80Se＞78Se＞76Se＞77Se≈82Se＞＞74Se。综合考虑确定方法的离子驻留时间为100ms，Rf功率为1600W。
2.3 方法性能参数和样品测试
按实验方法测定工作曲线，除74Se外，其他离子线性良好，相关系数均大于0.999。采用空白7次测量的3倍标准偏差计算各离子的检出限范围为0.02~0.03μg/L。高、低浓度样品分别重复测试5次，相对标准偏差(RSD)小于2%(表 3)。对江西某红层地区地下水的样品加标测试结果表明：在硒浓度为0.37~0.82μg/L的样品中添加1.00μg/L硒时，硒的加标回收率为93.3%~98.3%，平均加标回收率为95.7%(表 4)。方法参数满足DZ/T 0130—2006的地下水中痕量测试要求。
表 3 方法性能参数Table 3. Performance parameters of the method离子 校准曲线 R 检出限
(μg/L，n=7)RSD(%，n=5) 0.80μg/L 8.00μg/L 74Se y=12.97x+75.049 0.6182 - - - 76Se y=366.752x+8.525 0.9997 0.02 1.54 1.06 77Se y=213.098x+9.909 0.9996 0.03 1.85 1.07 78Se y=500.857x-17.977 0.9996 0.03 0.35 1.18 80Se y=921.042x+544.971 0.9997 0.02 0.84 1.18 82Se y=184.713x+8.194 0.9998 0.02 1.34 0.62 表 4 实际地下水样品分析结果Table 4. Analytical results of actual groundwater samples离子 原始样品测试结果(μg/L) 样品加标测试结果(μg/L) 回收率(%) 1# 2# 3# 1# 2# 3# 1# 2# 3# 平均值 76Se 0.58 0.54 0.69 1.56 1.48 1.60 98.0 94.0 91.0 94.3 77Se 0.69 0.30 0.75 1.63 1.22 1.69 94.0 92.0 94.0 93.3 78Se 0.68 0.31 0.77 1.68 1.28 1.75 100.0 97.0 98.0 98.3 80Se 0.70 0.29 0.75 1.67 1.28 1.74 97.0 99.0 99.0 98.3 82Se 0.84 0.44 1.13 1.76 1.42 2.06 92.0 98.0 93.0 94.3 平均值 0.70 0.37 0.82 1.66 1.33 1.77 96.2 96.0 95.0 95.7 AFS法测定值 0.63 0.27 0.71 1.59 1.25 1.67 95.9 97.7 96.4 96.0 实际样品分析发现同一样品不同离子的定量结果存在差异，随着测定质量数的增加呈现增大趋势，其中82Se表现最为明显，这可能是实际样品中同位素强烈的分馏作用，使重同位素富集[24]导致与校准溶液中同位素比例不同的缘故。77Se、78Se、80Se与原子荧光光谱法定量结果更为一致，相对偏差为7.3%~5.1%，建议使用这三个质量离子作为定量离子。
3. 结论
研究采用乙醇增感，DRC-ICP-MS技术测定地下水中痕量硒多种实验条件对硒不同测定质量数的影响。结果表明：雾化气流量和乙醇含量是提高测定响应值的主要因素，雾化气流量在0.7~1.2L/min范围内，响应值和雾化气流量呈良好幂函数关系，乙醇含量在1.0%~4.0%范围内，响应值和雾化气流量呈良好对数函数关系；离子响应值与Rf功率呈良好线性关系，Rf功率离子响应值的增大程度随离子质量数的增加而越加明显。本方法除74Se外，校准曲线线性关系良好，最低检出限为0.02μg/L。样品前处理简单，使用单一测试设备，精密度和准确度高，可提高大批量地下水中痕量硒的检测能力和检测水平。
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图 1 氦气流速对93Nb-109Ag、91Zr-109Ag干扰系数的影响
Figure 1. Influence of helium flow rate on interference coefficients of 93Nb-109Ag and 91Zr-109Ag
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图 2 氦气流速对Ag信背比的影响
Figure 2. Influence of helium flow rate on signal background intensity ratio of Ag
表 1 混合酸消解结合ICP-MS法分析标准物质中银含量的精密度测试结果
Table 1 The precision test results for Ag analysis in standard samples using mixed acids digestion-ICP-MS
标准物质编号 银含量(µg/g) RSD
(%)12次分次测定值 平均值 GBW07105
(岩石)0.038 0.045 0.039 0.045 0.041 11.22 0.035 0.034 0.041 0.046 0.034 0.042 0.046 0.041 GBW07402
(土壤)0.052 0.051 0.053 0.049 0.052 6.32 0.055 0.051 0.050 0.048 0.047 0.053 0.058 0.057 GBW07307a
(水系沉积物)1.212 1.221 1.195 1.187 1.202 1.43 1.182 1.175 1.222 1.221 1.218 1.210 1.195 1.186 
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表 2 混合酸消解结合ICP-MS法分析标准物质中银含量的准确度测试结果
Table 2 The accuracy test results for Ag analysis in standard samples using mixed acids digestion-ICP-MS method
标准物质类型 标准物质编号 银含量(µg/g) ∆logC 标准值 测定平均值 土壤 GBW07401 0.35±0.05 0.370 0.024 GBW07402 0.054±0.007 0.049 −0.042 GBW07403 0.091±0.007 0.086 −0.025 GBW07404 0.070±0.011 0.065 −0.032 GBW07405 4.4±0.4 4.334 −0.007 GBW07406 0.20±0.02 0.216 0.033 水系沉积物 GBW07307a 1.20±0.08 1.212 0.004 GBW07308a 0.12±0.02 0.118 −0.007 GBW07358 0.14±0.01 0.141 0.003 GBW07360 0.74±0.14 0.747 0.004 GBW07362 0.092±0.005 0.091 −0.005 GBW07363 0.082±0.008 0.081 −0.005 岩石 GBW07105 0.040±0.008 0.0447 0.048 GBW07107 0.047±0.009 0.052 0.044
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表 3 驻留时间对测试精密度的影响
Table 3 Influence of dwell time on the precision of measurement
驻留时间
(s)银含量(µg/g) RSD
(%)8次分次测定值 平均值 0.01 0.123 0.126 0.119 0.120 0.124 3.14 0.125 0.131 0.121 0.125 0.03 0.125 0.127 0.127 0.13 0.127 2.24 0.129 0.121 0.125 0.128 0.05 0.126 0.123 0.125 0.119 0.124 1.93 0.126 0.126 0.124 0.123 0.10 0.130 0.128 0.130 0.128 0.128 1.76 0.125 0.128 0.126 0.132 0.20 0.122 0.126 0.119 0.120 0.120 2.59 0.119 0.121 0.121 0.115
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表 4 稀释体积对含离线内标的样品溶液测定精密度的影响
Table 4 Influence of dilution volume on the precision determination for the sample solution containing off-line internal standard material
含内标的样品
溶液稀酸的
加入量
(mL)稀释后
体积
(mL)内标
回收率
(%)银含量
测定值
(μg/g)RSD
(%)2.21µg/g测定液
(1.0mL)9.0 10.0 96.0 2.216 1.26 9.2 10.2 95.2 2.181 9.8 10.8 87.0 2.213 10.1 11.1 84.8 2.222 10.7 11.7 80.8 2.245 11.0 12.0 75.7 2.262 0.54µg/g测定液
(1.0mL)9.0 10.0 95.9 0.538 1.48 9.2 10.2 91.3 0.537 9.8 10.8 87.7 0.540 10.1 11.1 83.0 0.535 10.7 11.7 77.3 0.557 11.0 12.0 75.0 0.544
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表 5 不同实验室利用混合酸消解结合ICP-MS法测试实际样品的分析结果对比
Table 5 Comparison of the analysis results for actual samples using mixed acids digestion-ICP-MS method in different laboratories
样品编号 银含量测定值(µg/g) 相对偏差绝对值
(%)实验室1 实验室2 样品-1 0.137 0.140 2.17 样品-2 0.061 0.066 7.87 样品-3 0.057 0.052 9.17 样品-4 0.067 0.065 3.03 样品-5 0.062 0.066 6.25 样品-6 0.086 0.089 3.43 样品-7 0.082 0.090 9.30 样品-8 0.087 0.088 1.14 样品-9 0.072 0.076 5.41 样品-10 0.114 0.099 14.1
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表 6 混合酸消解结合ICP-MS法和发射光谱法测试结果对比
Table 6 Comparison of the determination results between the mixed acids digestion-ICP-MS method and emission spectroscopy method
样品编号 银含量测定值(µg/g) 相对偏差
d(%)双侧检验
t本文方法
测定值发射光谱法
测定值样品1 0.062 0.066 −6.25 1.30 样品2 0.066 0.063 4.65 样品3 0.055 0.052 5.61 样品4 0.057 0.054 5.41 样品5 0.060 0.054 10.5 样品6 0.058 0.061 −5.04 样品7 0.063 0.059 6.56
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