Effect of Fe Content on Raman Spectral Characteristics of Dolomite
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摘要:
白云石中Fe含量分析是研究白云石（岩）成因的重要手段，研究白云石中Fe含量与拉曼光谱之间的关系能够提供一种利用拉曼光谱原位测定白云石中Fe含量的潜在方法。本次研究应用显微共聚焦激光拉曼光谱仪对不同Fe含量的白云石进行了拉曼光谱分析，并对其拉曼光谱变化特征进行了研究。研究结果表明，相较于白云石，铁白云石各个拉曼特征峰均向低频方向偏移。白云石的拉曼特征峰位移与Fe含量呈明显的线性关系，随着Fe含量增加，白云石的各个拉曼特征峰位移均减小。相较于[CO3]2−基团内部振动特征峰（v1、v3和v4峰），两个晶格振动特征峰（T峰和L峰）随Fe含量变化的偏移更为明显。研究认为，由于Fe2+的离子半径大于Mg2+，当Fe2+替代白云石晶格中的Mg2+后，晶格中金属-氧键平均键长变长、平均键能变弱，从而改变了金属-氧键和C-O键拉曼活性振动，致使拉曼特征峰向低频方向偏移。本次研究初步建立了基于拉曼光谱中L峰和v1峰的峰间距测定白云石中Fe含量的方法，与传统方法相比，该方法对样品要求较低，能够进行非破坏性测试。
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关键词:
- 白云石 /
- 显微共聚焦激光拉曼光谱 /
- 电子探针 /
- 拉曼位移 /
- Fe含量
Abstract:BACKGROUNDDolomite is a common carbonate mineral in sedimentary rocks, and dolomite rock serves as an important reservoir rock for oil and gas. However, the production of synthetic dolomite under normal temperature and pressure is not yet possible, the genesis of dolomite and dolomite reservoirs has been a difficult problem to understand in geological research. Fe ion is a prevalent impurity element in natural dolomite, and the Fe content in dolomite can serve as an indicator of the diagenetic environment, which provides valuable insights into the genesis of dolomite. The technology of Raman spectroscopy has evolved from qualitative analysis to quantitative analysis. Therefore, the quantitative characterization of carbonate mineral chemical composition can be accomplished using Raman spectroscopy. Previous studies have shown that the Raman spectra of calcite group minerals shift regularly with the change of cation composition. However, there is no systematic study on the relationship between Fe content and Raman spectrum in dolomite.
OBJECTIVESTo discuss the influence of Fe content on the Raman spectrum of dolomite, and establish a test method for the determination of Fe content in dolomite by Raman spectroscopy.
METHODSSeven dolomite samples from the Maokou Formation were collected from a well in the Sichuan Basin. Based on the petrography observation under a microscope, different types of dolomite with relatively clean grains were selected for EPMA to obtain the chemical composition of dolomite, then microscopic confocal laser Raman spectroscopy was conducted in the same area to acquire the corresponding dolomite Raman spectra. In addition, Raman spectra and corresponding chemical composition data of 14 typical dolomite samples were obtained from the RRUFF database for this study. The effect of Fe content on Raman spectroscopy of dolomite was studied by analyzing the correlation between the characteristic parameters of dolomite Raman spectroscopy and Fe content.
RESULTS(1) Raman peaks for two lattice vibration (T and L) and three [CO3]2− group internal vibration (v1, v3 and v4) were observed in the dolomite Raman spectrum. Compared with dolomite, each Raman peak position of ankerite moves to a lower frequency. Moreover, the Raman shifts of T and L peaks of ankerite are reduced by 5cm−1 and 13cm−1 on average, and the Raman shifts of v1, v3 and v4 peaks are reduced by 3cm−1, 2cm−1 and 2cm−1 on average, respectively. (2) There is an obvious linear relationship between the Raman shift and their Fe content of dolomite minerals. The measured Raman shift decreases with the increase of Fe content in dolomite. Notably, the movement of the peak position of the lattice vibration mode is more obvious, with the change of Fe content in dolomite, compared with the internal vibration peak. (3) Because the ionic radius of Fe2+ is larger than that of Mg2+, when Fe2+ replaced Mg2+ in the dolomite lattice, the average length of the metal-oxygen bond in minerals becomes longer, and the bond energy becomes weaker. Thus, with the changing of the Raman active vibration mode, Raman shifts of each peak in the dolomite Raman spectrum decreases.
CONCLUSIONSBased on the different influences of Fe content in dolomite on the Raman shift of lattice vibration peaks and internal vibration peaks in Raman spectroscopy, a testing method for determining Fe content in dolomite is preliminarily established based on the distance between L peak and v1 peak in Raman spectroscopy. Compared with traditional methods for testing the Fe content in dolomite, this method has lower requirements for samples and can be used for non-destructive testing, and is suitable for artificial synthesis experiments of dolomite.
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标准物质是具有足够均匀和稳定的特定特性的物质，其特性适用于测量或标称特性检查中的预期用途［1］。经初步统计，目前世界范围内已研制的战略性金属矿产标准物质超过2000种，涵盖了黑色金属、有色金属、贵金属、稀有稀土稀散(三稀)金属等多类矿种，被广泛应用于战略性矿产特性量实验测试方法与测量能力验证评价、测量系统校准、测量结果的质量控制等过程［2］。中国研制的战略性金属矿产标准物质超过300种，在保障国内矿产资源研究和勘查开发等方面发挥了重要作用。
近年来，全球矿产资源供需结构不断调整，全球主要国家和地区在调整关键矿产战略和调整矿业政策的同时，也在加大本土矿产资源勘查力度［3-5］。《全球矿业发展报告2023》统计了2022年全球固体矿产勘查投入约130.4亿美元，同比增长16%；中国地质勘查投资1010.22亿元，同比增长3.8%。随着新一轮找矿突破战略行动的全面启动，战略性矿产标准物质的需求大幅提升，重要矿种标准物质缺失或供应不足的问题开始显现。本文系统梳理了国外权威机构和中国研制的战略性金属矿产标准物质，分析了现阶段战略性矿产标准物质存在的问题及可能的制约因素，结合新一轮找矿突破行动中勘查和分析技术研究的需求，提出了后续战略性矿产标准物质的研制工作思路。
1. 国外战略性金属矿产标准物质研制现状
二十世纪初，美国、英国、德国等发达国家开始标准物质的研制工作，目前美国、加拿大、英国、德国、巴西和南非等矿产品进出口大国的计量院、科研院所和商业机构均有战略性矿产有证标准物质的研制和市场化供应(表1)。
表 1 国外战略性金属矿产标准物质研制概况Table 1. General information for international critical metal ore CRMs战略性金属矿产
Critical metal ore研制机构
Producer标准物质编号
CRM No.特征量
Property标准值
Certified value战略性金属矿产
Critical metal ore研制机构
Producer标准物质编号
CRM No.特征量
Property标准值
Certified value铁矿
Iron oreBAM D630-1 TFe 65.63 % 铜矿
Copper oreLGC-IA AMIS0088
等40余种Cu 0.0405~27.38 % D631-1 61.09 铝土矿
BauxiteBAS 394/1 Al2O3 88.88 % D680-1 59.98 395 52.40 铁矿
Iron oreBAS 301/1 TFe 23.85 % 铝土矿
BauxiteCETEM BXPA-2 Al2O3 55.45 % 377/6 54.78 BXPA-4 57.26 517 66.30 BXSP-1 50.05 铁矿
Iron oreCCRMP IOC-1 TFe 65.66 % BXMG-2 50.39 TPO-1 34.85 BXMG-4 50.44 铁矿
Iron oreDL SX11-14 TFe 65.55 % BXMG-5 50.53 SX11-15 63.17 BXMG-6 46.82 SX11-16 64.69 BXGO-1 60.72 SX11-18 64.72 BXGO-2 60.34 SX11-23 64.80 BXBA-3 56.46 SX11-35 64.69 BXBA-4 49.75 SX11-36 65.74 铝土矿
BauxiteIPT 131 Al2O3 54.10 % SX11-37 66.15 铝土矿
BauxiteNIST SRM69b Al2O3 48.80 % SX56-32 55.03 SRM600 40.00 SX56-35 59.22 SRM696 54.50 铁矿
Iron oreIRSID ECRM601-1 Fe 36.76 % SRM697 45.80 ECRM 603-1 53.65 SRM698 48.20 ECRM604-1 65.69 镍矿
Nickel oreCCRMP RTS-5 Ni 0.102 % ECRM606-1 59.66 SU-1b 1.953 ECRM607-1 30.89 镍矿
Nickel oreLGC-IA AMIS0315 Ni 0.44 % ECRM611-1 62.22 AMIS0316 0.59 ECRM612-1 42.43 AMIS0317 0.26 ECRM677-1 51.54 AMIS0318 0.17 ECRM685-1 91.10 AMIS0319 0.18 ECRM691-1 64.39 AMIS0320 0.47 铁矿
Iron oreJK ECRM 688-1 Fe 61.38 % AMIS0321 0.26 ECRM689-1 57.05 AMIS0322 0.22 JK 28 65.86 AMIS0323 0.19 JK 29A 71.36 AMIS0324 5.60 JK 42A 70.66 AMIS0329 0.22 铁矿
Iron oreNIST SRM690 TFe 66.87 % AMIS0331 4.685 SRM691 84.73 AMIS0384 2.16 SRM692 59.61 AMIS0385 1.77 SRM693 65.08 AMIS0637 0.15 铁矿
Iron oreLGC-IA AMIS0361 Fe 51.334 % 多金属钴矿
Nickel-copper-cobalt oreCCRMP SU-1b Co 0.067 % 铁矿
Iron oreLGC-IA AMIS0362 Fe 54.894 % 多金属钴矿
Cobalt oreLGC-IA AMIS0120
等30余种Co 0.0020~0.48 % AMIS0363 57.050 钨矿
Tungsten oreCCRMP BH-1 W 0.422 % AMIS0364 58.815 CT-1 1.04 AMIS0371 54.860 MP-2a 0.338 AMIS0372 55.832 TLG-1 0.083 AMIS0373 56.516 钨钼矿
Molybdenum-
tungsten oreBGS IGS27 W 0.036 % AMIS0568 46.63 钨矿
Tungsten concentrate
and scheeliteNIST SRM277 WO3 67.50 % AMIS0597 59.66 SRM2430 70.30 AMIS0598 51.75 多金属钼矿
Molydenum oreCCRMP HV-2a Mo 0.013 % AMIS0599 63.64 MP-2a 0.159 铁矿
Iron oreMINTEK SARM12 TFe 66.63 % 钨钼矿
Molybdenum-
tungsten oreBGS IGS 27 Mo 0.276 % SARM132 62.20 钼矿
Molybdenum oxide
concentrateNIST SRM423 Mo 58.61 % SARM145 66.42 多金属锡矿
Zinc-tin-copper-
lead oreCCRMP MP-1b Sn 1.61 % SARM147 52.67 锡矿
Tin oreLGC-IA AMIS0019 Sn 1.09 % 锰矿
Manganese oreBAM D633-1 Mn 47.85 % AMIS0020 0.70 锰矿
Manganese oreBAS 176/3 Mn 27.69 % AMIS0021 0.27 176/4 29.13 AMIS0629 0.17 锰矿
PyrolusiteBGS IGS 29 MnO2 93.38 % AMIS0631 0.34 锰矿
Manganese oreNIST SRM25d Mn 51.78 % 锑矿
Antimony oreCCRMP CD-1 Sb 3.57 % 锰矿
Manganese OreLGC-IA AMIS0104 Mn 35.49 % 含铂族元素矿
PGM materialCCRMP PTA-1 — — — AMIS0402 43.97 PTC-1b AMIS0403 46.82 WPR-1a AMIS0404 46.04 TDB-1 AMIS0406 32.27 UMT-1 AMIS0407 35.72 含铂族元素矿
PGM oreLGC-IA AMIS0426
等20余种— — — 锰矿
Manganese oreMINTEK SARM16 Mn 49.17 % 含铂族元素矿
PGM ore
and concentrateMINTEK SARM107 — — — SARM17 38.81 SARM186 锰矿
Manganese oreMINTEK SARM149 Mn 38.00 % 金矿
Gold oreNIST SRM 886 Au 8.25 g/t 铬矿
Chrome oreBAS 308/1 Cr2O3 44.91 % 金矿
Gold oreCCRMP CH-4 Au 0.88 g/t 铬矿
Chrome oreLGC-IA AMIS0387 Cr2O3 28.40 % DS-1 32.59 AMIS0388 39.81 GTS-2a 0.272 AMIS0389 5.68 MA-1b 17 AMIS0390 45.76 MA-2c 3.02 AMIS0391 15.03 MA-3a 0.25 AMIS0393 12.19 RTS-5 0.408 AMIS0556 44.20 金矿
Gold oreLGC-IA AMIS0279
等50余种Au 0.026~69.39 g/t AMIS0557 44.10 金矿
Gold oreMINTEK SARM 56 Au 2.69 g/t AMIS0591 46.74 锂矿
Lithium oreNIST SRM 182 Li2O 4.34 % AMIS0592 14.65 SRM 183 4.12 AMIS0664 42.79 锂矿
Lithium oreLGC-IA AMIS0355 Li 0.72 % AMIS0665 41.50 AMIS0524 0.73 铬矿
Chrome oreMINTEK SARM131 Cr2O3 41.83 % AMIS0565 0.54 SARM146 46.91 AMIS0603 2.69 钛矿
RutileBGS IGS 32 Ti 57.19 % AMIS0656 2.94 钛矿
RutileNIST SRM670 TiO2 96.16 % AMIS0663 2.72 钛铁矿
钛矿
Ilmenite and rutileLGC-IA TiO2 % AMIS0682 0.841 AMIS0601 55.77 AMIS0683 0.202 AMIS0602 90.62 AMIS0684 0.459 AMIS0616 42.82 AMIS0851 2.73 AMIS0617 85.51 铌矿
Niobium oreCCRMP OKA-1 Nb 0.37 % AMIS0697 43.25 REE-1 0.405 AMIS0698 95.23 铌坦矿
Tantalum niobium
bearing oreLGC-IA AMIS0449 Ta 163 mg/kg AMIS0700 48.84 铌坦矿
Tantalum niobium
bearing oreLGC-IA AMIS0449 Nb 1103 mg/kg 钛矿
RutileMINTEK SARM 166 TiO2 93.90 % 坦矿
Tantalum oreCCRMP TAN-1 Ta 0.236 % 钒钛磁铁矿
Vanadium bearing
titaniferous magnetiteLGC-IA AMIS0346 V 0.27 % 锆＋稀土矿
Ore with rare earth
elements and zirconiumCCRMP REE-3 Zr 1.866 % 钒钛磁铁矿
Vanadium bearing
titaniferous magnetiteLGC-IA AMIS0347 V 0.70 % 锆矿
ZirconBGS IGS 35 Zr 48.96 % AMIS0368 0.84 锆矿
ZirconBGS IGS 35 Hf 1.20 % AMIS0501 0.97 锆矿
ZirconLGC-IA AMIS0699 ZrO2 64.43 % AMIS0567 0.38 锆矿
ZirconLGC-IA AMIS0699 HfO2 1.30 % 铜矿
Copper concentrateBAS 514 Cu 25.24 % 锆矿
Zirconium concentrateMINTEK SARM13 ZrO2 64.01 % 铜矿
Copper oreCCRMP CCU-1e Cu 23.07 % 锆矿
Zirconium concentrateMINTEK SARM13 HfO2 1.29 % HV-2a 0.3808 稀土矿
Rare earth elementsCCRMP REE-1 — — — MP-1b 3.069 REE-2 RTS-5 0.0647 REE-3 SU-1b 1.185 WPR-1a 铜矿
Copper sulfide ore
and concentrateCETEM CBPA-1 Cu 0.978 % 稀土矿
Rare earth elementsLGC-IA AMIS0275 — — — CBPA-2 27.93 AMIS0276 铜矿
Copper ore mill tailsNIST SRM 330a Cu 0.845 % AMIS0304 SRM 331a 0.0789 AMIS0356 1.1 美洲
美国国家标准与技术研究院(NIST)研制的有证标准物质数量超过1700种(分为工程材料、物理性质和化学组成三大类)，其中战略性矿产标准物质涉及铁矿、锰矿、钛矿、铜矿、铝土矿、钨矿、钼矿、金矿和锂矿等。
加拿大矿物和能源技术中心的标准物质项目(CCRMP)可提供超过70种矿产、冶金及地球科学等领域的标准物质，其中涉及战略性金属矿产标准物质的矿种包括：铁矿、铜矿、镍矿、钨矿、锑矿、钴矿等有色金属矿，金矿和铂族元素，以及铌坦矿、锆矿和稀土矿等。
巴西是铝土矿的主要生产国。巴西科技创新与通信部矿物技术中心(CETEM)与圣保罗技术研究院(IPT)已研制10余种铝土矿有证标准物质(Al2O3含量范围46.82%～60.72%)，以满足采矿和冶金等相关分析实验室的需求。
1.2 欧洲
自20世纪60年代起，德国联邦材料研究与测试研究所(BAM)、英国分析样品局(BAS)、德国迪林格钢铁公司(DL)、法国钢铁研究院(IRSID)和北欧瑞典钢铁协会(JK)等机构研制了30余种铁矿石战略性矿产标准物质(全铁含量范围23.85%～91.10%)。此外，英国地质调查局(BGS)先后于1968年和1972年开展了两个批次(共39种)矿石标准物质研制工作，但目前仅钨钼矿、软锰矿、金红石和锆石等标准物质仍在供应。
1.3 非洲
南非矿业技术研究所(MINTEK)自1974年开始了有证标准物质的研制工作，现有铁矿、锰矿、铬矿、钛矿等多种黑色金属标准物质，以及金矿、铂族金属矿石等贵金属标准物质。
南非工业分析有限公司(IA)成立于1988年，已发展为非洲最大的有证标准物质供应商。该公司被英国政府化学家实验室(LGC)收购后推出AMIS系列矿石标准物质，目前可供应铁矿、铬矿、锰矿、钛矿、矾矿、铜矿、镍矿、锡矿、金矿、铂族元素、稀土矿、锂矿等200余种战略性金属矿产标准物质。
2. 中国战略性金属矿产标准物质研制现状
中国有证标准物质按照《标准物质管理办法》的定级条件划分为一级标准物质和二级标准物质，新研制的标准物质需经定级鉴定，并经评审取得标准物质证书。依据国家标准物质资源共享平台收录的信息，中国现有战略性金属矿产标准物质314种，包括一级标准物质179种和二级标准物质135种。根据战略性金属矿产的目录和矿产资源分类，本文将中国战略性金属矿产一级标准物质分为：黑色金属(铁、锰、铬、钛、钒)；有色金属(铜、铝、镍、钴、钨、锡、钼、锑)；贵金属(金、铂族元素)；稀有金属(铌、钽、铍、锂、锆、铪)；稀土金属和稀散金属(锗、镓、铟、铼)四个大类进行总结梳理。这四类战略性矿产标准物质研制数量的变化趋势如图1所示。1984年至2021年间，战略性金属矿产一级标准物质研制数量平稳增加(平均每五年新增25种)，二级标准物质在近十年间增长显著(每五年新增约60种)。近十年来，黑色金属矿石标准物质的研制数量最多，有色金属和贵金属矿石标准物质的研制数量次之，三稀金属矿石标准物质的研制数量最少。
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图 1 中国战略性金属矿产标准物质数量变化趋势Figure 1. Variation trends of quantities of critical metal ore CRMs produced in China2.1 黑色金属
黑色金属矿石标准物质的矿石种类主要包括铁矿石、锰矿石、铬铁矿、钛铁矿、钛矿石、钒钛磁铁矿和石煤矾矿等［6-10］(表2)，是战略性金属矿产标准物质中研制时间最早数量最多的一类(占比为39%)。矿石中成矿元素的含量范围：铁矿石(磁铁矿、菱铁矿、赤铁矿、烧结矿和球团矿等)中全铁(TFe)含量范围为12.97%～70.69%，覆盖铁矿石边界品位(20%～25%)、工业品位(25%～30%)和精矿品位(≥55%)［11］(图2)；锰矿石中Mn含量范围为14.44%～48.93%，覆盖一级氧化锰矿(≥35%)、二级氧化锰矿(≥30%)和贫锰矿石(10%)；铬铁矿中Cr2O3含量范围为17.59%～57.80%，覆盖铬矿石边界品位(25%)、工业品位(32%)和精矿品位(≥42%)；钛矿石、钛铁矿和钒钛磁铁矿中TiO2含量范围为2.95%～48.10%，主要集中在工业品位(1.5%)和精矿品位(≥40%)之间；钒钛磁铁矿和石煤钒矿中V2O5含量为0.059%～3.99%，覆盖钒矿边界品位(0.50%)、工业品位(0.70%)、富矿品位(≥1%)。
表 2 中国研制的黑色金属矿石标准物质Table 2. Ferrous metal ore CRMs produced in China黑色金属
Ferrous metal ore批准时间
Approval date研制
机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（%）不确定度
Uncertainty
（%）黑色金属
Ferrous metal ore批准时间
Approval date研制
机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（%）不确定度
Uncertainty
（%）铁矿石
Iron ore1988 A GBW07213 13 TFe 67.01 0.09 锰矿石
Manganese ore2011 H GBW(E)070100 11 Mn 34.67 0.11 1989 B GBW07218a 12~15 TFe 64.88 0.10 GBW(E)070101 27.45 0.08 GBW07219b 52.20 0.08 2018 I GBW(E)070181 20 Mn 48.93 0.08 GBW07220a 65.58 0.10 GBW(E)070182 42.44 0.07 GBW07221a 64.29 0.10 2020 L GBW(E)070256 4 总锰 27.42 0.33 GBW07222a 43.66 0.09 GBW(E)070257 16.98 0.28 GBW07223a 61.73 0.10 GBW(E)070258 37.48 0.35 1995 C GBW07271 6 TFe 44.67 0.11 GBW(E)070259 26.20 0.31 GBW07272 52.96 0.09 GBW(E)070260 14.44 0.25 GBW07273 43.73 0.10 铬铁矿
Chromite1984 M GBW07201 25 Cr2O3 49.44 0.06 GBW07274 48.76 0.12 GBW07202 48.97 0.06 GBW07275 26.90 0.14 2010 D GBW07818 18 Cr2O3 17.59 0.20 GBW07276 35.85 0.13 GBW07819 34.44 0.15 2010 D GBW07822 14 TFe 20.17 0.08 GBW07820 46.56 0.18 GBW07823 30.34 0.09 GBW07821 57.80 0.17 GBW07824 40.51 0.15 2015 H GBW(E)070132 15 Cr2O3 27.55 0.09 GBW07825 49.50 0.11 GBW(E)070133 33.00 0.08 GBW07826 56.60 0.17 GBW(E)070134 46.74 0.08 GBW07827 61.46 0.13 GBW(E)070135 45.10 0.10 GBW07828 62.51 0.21 GBW(E)070136 36.50 0.11 GBW07829 64.49 0.08 GBW(E)070137 40.20 0.09 GBW07830 66.87 0.19 钛铁矿
Ilmenite2013 L GBW07838 46 TiO2 8.96 0.08 2013 E GBW07846 13 TFe 51.48 0.10 钛铁矿
钛矿石
Ilmenite and rutile2013 L GBW07839 46 TiO2 2.95 0.12 GBW07847 39.68 0.12 GBW07840 12.91 0.22 GBW07848 12.97 0.06 GBW07841 19.83 0.36 GBW07849 51.36 0.14 GBW07842 16.13 0.26 GBW07850 16.83 0.06 2021 D GBW07896 46~48 TiO2 3.1 0.2 GBW07851 34.18 0.11 GBW07897 6.3 0.3 GBW07852 19.43 0.07 GBW07898 16.7 0.4 GBW07853 25.15 0.10 GBW07899 48.1 0.9 2011 F GBW(E)070082 10 TFe 56.25 0.11 2018 E GBW(E)070175 17 TiO2 14.12 0.10 GBW(E)070083 50.92 0.09 GBW(E)070176 45.10 0.18 GBW(E)070084 65.97 0.12 GBW(E)070177 36.78 0.17 GBW(E)070085 63.93 0.12 GBW(E)070178 25.78 0.11 GBW(E)070086 62.01 0.12 GBW(E)070179 44.93 0.15 铁矿石
Iron ore2011 F GBW(E)070087 10 TFe 64.82 0.11 钛铁矿
钛矿石
Ilmenite and rutile2020 L GBW(E)070239 11 总TiO2 8.91 0.12 GBW(E)070088 64.81 0.12 GBW(E)070240 10.96 0.16 GBW(E)070089 68.55 0.11 GBW(E)070241 17.26 0.24 GBW(E)070090 69.05 0.11 钒钛磁铁矿
石煤钒矿
Vanadium titanium
magnetite andstone
coal vanadium ore1989 N GBW07224 15 V2O5 0.313 0.005 2011 G GBW(E)070091 12
14TFe 64.48 0.11 GBW07225 0.258 0.006 GBW(E)070092 58.84 0.10 GBW07226 0.572 0.009 2012 H GBW(E)010343 14~15 TFe 46.93 0.08 GBW07227 0.059 0.003 GBW(E)010344 66.52 0.09 1989 N GBW07224 15 TiO2 10.63 0.08 GBW(E)010345 62.63 0.12 GBW07225 9.72 0.05 GBW(E)010346 50.94 0.10 GBW07226a 12.66 0.10 GBW(E)010347 56.23 0.11 GBW07227 10.74 0.10 GBW(E)010348 64.42 0.11 2018 J GBW07875 16 V2O5 0.62 0.03 GBW(E)010349 65.71 0.11 GBW07876 0.86 0.03 GBW(E)010350 68.29 0.05 GBW07877 1.55 0.03 2018 I GBW(E)070187 14 TFe 70.69 0.14 GBW07878 3.99 0.08 GBW(E)070188 69.47 0.09 2015 H GBW(E)070126 16 V2O5 0.56 0.02 GBW(E)070189 67.55 0.12 GBW(E)070127 0.251 0.002 GBW(E)070190 66.67 0.08 GBW(E)070128 0.368 0.005 锰矿石
Manganese ore1993 C GBW07261 17 Mn 45.39 0.07 GBW(E)070129 0.623 0.004 GBW07262 36.99 0.07 GBW(E)070130 0.834 0.004 GBW07263 32.54 0.06 GBW(E)070131 0.715 0.005 GBW07264 25.00 0.04 2015 H GBW(E)070126 16 TiO2 14.48 0.06 GBW07265 22.54 0.07 GBW(E)070127 9.63 0.06 GBW07266 15.74 0.06 GBW(E)070128 11.71 0.06 2021 J GBW07139 23 Mn 21.63 0.25 GBW(E)070129 13.92 0.06 GBW07140 41.55 0.25 GBW(E)070130 12.24 0.04 2011 K GBW(E)070093 20 Mn 18.36 0.05 GBW(E)070131 10.32 0.05 GBW(E)070094 22.31 0.05 2018 I GBW(E)070191 14 V2O5 0.590 0.007 GBW(E)070095 26.53 0.07 GBW(E)070192 0.553 0.006 GBW(E)070096 29.48 0.05 GBW(E)070193 0.539 0.007 GBW(E)070097 35.54 0.05 2018 I GBW(E)070191 14 TiO2 13.54 0.07 2011 H GBW(E)070098 11 Mn 18.22 0.07 GBW(E)070192 12.80 0.07 GBW(E)070099 22.93 0.07 GBW(E)070193 12.24 0.07 注：带下划线的数据代表标准偏差。研制机构代码A—鞍山钢铁集团公司；B—武汉钢铁（集团）公司；C—中南冶金地质研究所；D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；F—济南泉东标准物质研究所；G—武汉维斯科冶标科技有限公司 ；H—济南众标科技有限公司；I—钢研纳克检测技术股份有限公司；J—湖南省地质测试研究院；K—钢铁研究总院分析测试研究所；L—山东省地质科学研究院(原山东省地质科学实验研究院)；M—中国地质调查局西安地质调查中心(原地质矿产部西安地质矿产研究所)；N—攀枝花钢铁研究院。 ![]()
图 2 中国战略性矿产标准物质成矿元素量值Figure 2. Values of metallogenetic elements in critical metal ore CRMs produced in China黑色金属矿产种类繁多，其中成矿元素的赋存价态或形态也是影响矿床经济价值评估和储量计算的重要因素［12］。中国现有6种铁矿石(GBW07271～GBW07276)、5种锰矿石[GBW(E)070256～GBW(E)070260]和3种钛矿石[GBW(E)070239～GBW(E)070241]物相分析标准物质，可用于分析相关黑色金属矿石中Fe、Mn和Ti元素的存在形式，对矿产资源的地质勘查和综合利用均具有重要意义。
标准物质定值指标的选取应综合考虑矿产资源的勘查、开发、选冶与科研的需求。黑色金属矿石成分分析标准物质的定值指标主要包括：成矿元素，造岩元素(SiO2、Al2O3、CaO、K2O、MgO、Na2O等)和有害元素(S、P等)，以及少量可综合利用的伴生元素(Cu、Co、Ni、Zn等)。黑色金属一级和二级标准物质的定值指标数见图3。其中，铁矿石的定值指标10～15项；锰矿石的定值指标11～23项；铬铁矿的定值指标15～25项，其中2种铬铁矿标准物质(GBW07201和GBW07202)的定值指标中加入了铂族元素；钒钛磁铁矿和石煤钒矿的定值指标14～16项；钛铁矿和钛矿石一级标准物质的定值指标为46～48项(增加了三稀金属元素)，二级标准物质的定值指标为11~17项。
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图 3 战略性金属矿产标准物质定值指标数Figure 3. The number of property values of critical metal ore CRMs2.2 有色金属
有色金属矿石标准物质的矿石种类包括铜矿石、铝土矿、镍矿石、钨矿石、锡矿石、钼矿石、锑矿石和多金属矿等［13-17］(表3)，成矿元素含量范围：Cu为0.0162%～31.05%，Al2O3为42.97%～90.36%，Ni为0.053%～9.01%，Co为0.069%和0.140%，W为0.015%～7.96%，Sn为0.056%～62.49%，Mo为0.066%～54.29%，Sb为1.10%～39.70%。其中，铜矿石、铝土矿、镍矿石中成矿元素的含量覆盖边界品位(Cu 0.2%，Al2O3 40%，Ni 0.2%～0.3%)、最低工业品位(Cu 0.4%，Al2O3 55%，Ni 0.3%～0.6%)和精矿品位[Cu ≥13%，Al2O3 ≥75%(特级)，Ni ≥5%]；钼矿石和锑矿石成矿元素的含量范围可覆盖工业品位(Mo 0.06%～0.08%，Sb 1.0%～1.5%)和精矿品位(Mo ≥47%，Sb ≥20%)；钨矿石和锡矿石由于已研制标准物质的数量较少，缺少相应的工业指标品位含量的标准物质；钴矿石由于很少形成独立矿床，绝大部分以伴生组分存在于其他矿床中，缺少高含量和精矿品位的标准物质。
表 3 中国研制的有色金属矿石标准物质Table 3. Non-ferrous metal ore CRMs produced in China有色金属
Non-ferrous
metal ore批准时间
Approval date研制机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（%）不确定度
Uncertainty
（%）有色金属
Non-ferrous
metal ore批准时间
Approval date研制机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（%）不确定度
Uncertainty
（%）铜矿石
Copper ore1991 O GBW07233 48
51Cu 1.15 0.04 镍矿石
Nickel ore2013 E GBW07846 13 Ni 0.72 0.01 GBW07234 0.19 0.01 GBW07847 1.30 0.02 1996 O GBW07286 17 Cu 0.22 0.01 GBW07848 2.00 0.02 2004 D GBW07162 26~27 Cu 0.264 0.008 GBW07849 0.94 0.01 GBW07163 1.05 0.03 GBW07850 1.74 0.02 GBW07164 2.80 0.09 GBW07851 1.50 0.02 2004 D GBW07166 23 Cu 24.2 0.2 GBW07852 1.07 0.02 2004 P GBW07169 20 Cu 5.49 0.18 GBW07853 1.41 0.01 GBW07170 12.59 0.35 2015 O GBW07368 50 Ni 5.30 0.19 2007 Q GBW07194 8 Cu 3.58 0.06 2013 H GBW(E)070108 14~16 Ni 5.71 0.03 GBW07195 3.01 0.06 GBW(E)070109 1.17 0.02 GBW07196 3.25 0.06 GBW(E)070110 0.892 0.004 GBW07197 0.62 0.02 GBW(E)070111 1.70 0.02 GBW07198 0.11 0.01 GBW(E)070112 1.86 0.02 2015 O GBW07367 50 Cu 3.40 0.07 GBW(E)070113 1.97 0.03 GBW07368 1.25 0.05 GBW(E)070114 2.18 0.02 GBW07370 0.229 0.011 GBW(E)070115 3.98 0.02 GBW07371 0.0162 0.0011 GBW(E)070116 1.30 0.02 2021 R GBW07894 57 Cu 1.73 0.03 2018 I GBW(E)070180 16 Ni 1.74 0.03 GBW07895 20.61 0.20 多金属钴矿
Cobalt ore1996 O GBW07283 44 Co 0.069 0.005 2003 Q GBW(E)070073 8~9 Cu 0.29 0.01 2015 O GBW07368 50 Co 0.140 0.007 GBW(E)070074 0.90 0.01 钨矿石
Tungsten ore1991 O GBW07240 52 W 0.015 0.003 GBW(E)070075 3.84 0.02 GBW07241 0.22 0.02 GBW(E)070076 8.53 0.04 1996 O GBW07284 20 W 3.66 0.06 2018 E GBW(E)070194 22 Cu 22.50 0.17 2015 O GBW07369 51 W 7.96 0.32 GBW(E)070195 31.05 0.24 锡矿石
Tin ore1990 T GBW07231 9
11Sn 45.80 0.005 GBW(E)070196 9.88 0.14 GBW07232 62.49 0.06 GBW(E)070197 16.92 0.11 1996 O GBW07281 46
19Sn 4.47 0.10 GBW(E)070198 20.12 0.15 GBW07282 1.27 0.01 GBW(E)070199 24.40 0.14 2015 O GBW07369 51
50Sn 0.056 0.008 2019 H GBW(E)070207 18 Cu 26.34 0.15 GBW07370 9.56 0.40 GBW(E)070208 24.35 0.15 钼矿石
Molybdenum ore1991 O GBW07238 50 Mo 1.51 0.03 GBW(E)070209 27.62 0.16 GBW07239 0.11 0.01 GBW(E)070210 18.04 0.08 1996 O GBW07285 21 Mo 5.17 0.11 铝土矿
Bauxite2004 R GBW07177 20~22 Al2O3 71.06 0.15 钼矿石
Molybdenum ore2009 Z GBW07199 8 Mo 40.83 0.11 GBW07178 54.94 0.32 2012 D GBW07141 26~27 Mo 0.066 0.003 GBW07179 63.17 0.25 GBW07142 0.15 0.01 GBW07180 42.97 0.19 GBW07143 0.54 0.02 GBW07181 90.36 0.16 GBW07144 50.08 0.14 GBW07182 75.13* 75.05~75.50 * * 2015 O GBW07373 51 Mo 9.09 0.28 1995 S GBW(E)070036 22 Al2O3 69.74 0.24 1994 S GBW(E)070024 7 Mo 0.615 0.033 2017 H GBW(E)070169 18~19 Al2O3 44.50 0.15 1995 S GBW(E)070034 11 Mo 47.23 0.41 GBW(E)070170 43.38 0.16 2019 H GBW(E)070211 22~25 Mo 0.24 0.02 GBW(E)070171 45.75 0.16 GBW(E)070212 45.34 0.13 镍矿石
Nickel ore1996 O GBW07283 44 Ni 4.33 0.18 GBW(E)070213 54.29 0.21 2007 Q GBW07194 8 Ni 1.78 0.10 GBW(E)070214 2.04 0.03 GBW07195 1.76 0.09 GBW(E)070215 5.67 0.04 镍矿石
Nickel ore2007 Q GBW07196 8 Ni 1.76 0.08 锑矿石
Antimony ore1996 O GBW07279 43
16Sb 6.26 0.18 GBW07197 0.053 0.010 GBW07280 1.81 0.09 GBW07198 0.22 0.02 2004 P GBW07174 15~18 Sb 1.10 0.11 2012 D GBW07145 23 Ni 0.11 0.01 GBW07175 18.97 0.26 GBW07146 0.33 0.02 GBW07176 39.70 0.49 GBW07147 1.02 0.04 2015 O GBW07374 50 Sb 8.55 0.36 GBW07148 5.93 0.10 2017 O GBW(E)070168 4 Sb 3.97 0.11 GBW07149 9.01 0.13 注：带下划线的数据代表标准偏差。“*”代表中位值，“**”代表置信限。研制机构代码D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；H—济南众标科技有限公司；I—钢研纳克检测技术股份有限公司；O—湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)(原武汉综合岩矿测试中心、湖北省地质实验研究所)；P—西藏自治区地质矿产勘查开发局中心实验室；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司(原陕西省地质矿产实验研究所)；R—国家地质实验测试中心；S—河南省岩石矿物测试中心；T—云南锡业集团有限责任公司研究设计院；Z—锦州沈宏实业集团有限公司。 有色金属矿石一级标准物质的定值指标8～57项(中位数为23项)，二级标准物质的定值指标4～25项(中位数为18项)。定值指标主要包括成矿元素、造岩元素、有害元素和部分可综合利用的元素等。
2.3 贵金属
金矿石一级和二级标准物质中Au的含量范围分别为0.71～92g/t和0.35～448.5g/t(表4)，覆盖金矿石的边界品位(1.0g/t)、最低工业品位(1.5～3.0g/t)和一级金精矿(≥100g/t)。除5种金矿石成分标准物质的定值指标32～34项外，其他成分分析标准物质的定值指标1～8项［18-22］(超过70%标准物质的定值指标仅1项或2项)。含金矿体的工业价值不仅受矿石中金含量的影响，也与矿石中金的赋存状态密切相关。中国现有5种金矿石化学物相分析标准物质(GBW07189～GBW07193)，金矿类型覆盖了矽卡岩型、微细浸染型、铁帽型、蚀变岩型和石英脉型金矿等5种金矿类型，定值指标6项，包括：游离自然金(FAu)、连生体金(LAu)、硫化物中金(SAu)、其他矿物中金(AAu)和总金(TAu)。
表 4 中国研制的金矿石标准物质Table 4. Gold ore CRMs produced in China批准时间
Approval date研制机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（g/t）不确定度
Uncertainty
（g/t）批准时间
Approval date研制机构
Producer标准物质
编号
Code定值项目数
Number of
property value特性量
Property标准值
Certified value
（g/t）不确定度
Uncertainty
（g/t）2000 D GBW07297a 1 Au 18.3 0.4 2013 H GBW(E)070117 2 Au 1.7 0.1 GBW07298a 31.9 0.5 GBW(E)070118 2.5 0.1 GBW07299a 51.8 0.8 GBW(E)070119 1.8 0.1 GBW07300a 5.72 0.22 GBW(E)070120 63.4 0.9 2005 C GBW07189 5 TAu 3.98 0.05 GBW(E)070121 5.0 0.3 GBW07190 9.00 0.17 GBW(E)070122 11.0 0.3 GBW07191 10.7 0.2 GBW(E)070123 20.0 0.7 GBW07192 15.1 0.1 2015 X GBW(E)070138 1 Au 2.60 0.19 GBW07193 26.5 0.2 GBW(E)070139 4.91 0.23 2008 U GBW07801b 2 Au 42.8 0.5 GBW(E)070140 13.3 0.6 GBW07802b 31.8 0.7 GBW(E)070141 25.4 0.7 GBW07803a 18.6 0.4 GBW(E)070142 44.8 0.9 GBW07804a 2.5 0.2 GBW(E)070143 87.8 1.4 2008 D GBW07807a 1 Au 1.10 0.04 2020 L GBW(E)070236 34 Au 17.1 0.8 GBW07808b 3.2 0.2 GBW(E)070237 5.4 0.4 GBW07809b 10.4 0.2 GBW(E)070238 0.50 0.05 GBW07810 92 3 2020 E GBW(E)070261 2 Au 11.5 0.6 2016 V GBW07854 2 Au 0.71 0.03 GBW(E)070262 1.2 0.2 GBW07855 0.76 0.03 GBW(E)070263 48.8 1.1 GBW07856 4.34 0.10 GBW(E)070264 26.6 0.8 GBW07857 6.30 0.18 GBW(E)070265 3.6 0.3 2017 W GBW07858 32 Au 19.6 0.4 GBW(E)070266 13.8 0.6 GBW07859 32.1 0.7 GBW(E)070267 0.63 0.10 1991 D GBW(E)070013 1 Au 1.09 0.04 GBW(E)070268 104 4 GBW(E)070014 3.14 0.08 GBW(E)070269 72.3 1.6 GBW(E)070015 10.0 0.2 2020 X GBW(E)070270 1 Au 0.35 0.09 1994 S GBW(E)070028 1 Au 8.92 0.37 GBW(E)070271 1.22 0.15 GBW(E)070029 5.55 0.35 GBW(E)070272 138.7 1.9 2003 Q GBW(E)070067 2~6 Au 0.64 0.03 GBW(E)070273 448.5 2.4 GBW(E)070068 4.30 0.06 GBW(E)070069 20.0 0.3 注：带下划线的数据代表标准偏差。研制机构代码C—中南冶金地质研究所；D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；E—山东省冶金科学研究院有限公司(原山东省冶金科学研究院)；H—济南众标科技有限公司；L—山东省地质科学研究院(原山东省地质科学实验研究院)；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司（原陕西省地质矿产实验研究所）；S—河南省岩石矿物测试中心；U—招远市检验检测中心；V—中国地质调查局地球物理调查中心(原中国人民武装警察部队黄金地质研究所)；W—黑龙江省地质矿产实验测试研究中心(原黑龙江省地质矿产测试应用研究所)；X—长春黄金研究院测试中心。 铂族元素地球化学标准物质共19种，定值指标6～59项。标准物质基体包括土壤、水系沉积物、基性岩、超基性岩、铬铁矿和铂族元素矿石等［23-24］(表5)，其中铂族元素含量范围为：0.26～10610μg/kg(Pt)、0.26～1680μg/kg(Pd)、0.050～569μg/kg(Os)、0.43～527μg/kg(Ru)、0.032～333μg/kg(Ir)和0.017～22μg/kg(Rh)，铂族元素的含量梯度达到4～5个数量级。
表 5 中国研制的铂族元素标准物质Table 5. CRMs for platinum group elements produced in China批准时间
Approval date研制
机构
Producer标准物质名称(编号)
Name of the national certified reference material (Code)特性量
Property标准值
Certified value
(μg/kg)1984 M
超基性岩成分分析标准物质
Certified reference materials of ultrabasic rock
(GBW07101和GBW07102)
铬铁矿成分分析标准物质
Certified reference materials of chromite
(GBW07201和GBW07202)Pt 4/6/10/19 Pd 5/2/7/2 Os 6/6/175/569 Ru 10/9/305/193 Ir 3/3/90/333 Rh 0.6/1.2/12/17 1997 D
铂族元素地球化学成分分析标准物质
Certified reference materials of platinum group elements
(GBW07288～GBW07294)Pt 0.26/1.6/6.4/58/20/440/14.7 Pd 0.26/2.3/4.6/60/11.3/568/15.2 Os 0.050/0.06/9.6/2.4/353/15.6/0.64 Ru (0.05)/(0.10)/14.8/2.5/527/13/0.66 Ir 0.032/0.05/4.3/4.7/136/28/1.2 Rh 0.017/0.095/1.3/4.3/10/22/1.1 2006 D
铂族元素地球化学标准物质
Certified reference materials of platinum group elements
(GBW07340～GBW07342)Pt 0.66/1900/5700 Pd 0.66/570/1670 Os 0.25/43/(2) Ru 0.43/74/(2) Ir 0.16/28/2.1 Rh 0.066/(6)/1.5 2007 Q 铜镍含铂族矿石成分分析标准物
Certified reference materials of platinum group elements in copper-nickel ore
(GBW07194～GBW07198)Pt 2430/10610/900/4440/380 Pd 1680/600/700/1330/400 Os 1.9/3.7/3.0/1.6/8.2 Ru 1.5/4.2/3.5/0.71/7.8 Ir 1.6/4.4/3.2/1.9/23.6 Rh 1.9/3.6/3.2/1.4/18.0 注：括号内的量值为参考值，研制机构代码对应如下：D—中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；M—中国地质调查局西安地质调查中心(原地质矿产部西安地质矿产研究所)；Q—陕西省地质矿产实验研究所有限公司(原陕西省地质矿产实验研究所)。 2.4 三稀金属
三稀金属矿石标准物质是四类战略性金属矿产标准物质中数量最少的一类(占比小于10%)，现有矿石种类包括锂矿石、锆矿石、钽矿石、铍矿石、稀土元素和含锗、镓、铟、铼等稀散元素矿石［25-27］(表6)，定值指标涵盖成矿元素、造岩元素、有害元素和可综合利用的元素等33～51项。
表 6 中国研制的稀有稀土稀散金属矿石标准物质Table 6. Rare metal, rare earth metal, and dispersed metal ore CRMs produced in China三稀矿产
Three-rare minerals批准时间
Approval date研制机构
Producer标准物质编号
Code定值项目数
Number of property value特性量
Property标准值
Certified value
(%)不确定度
Uncertainty
(%)钽矿石
Tantalum ore1999 Y GBW07154
GBW0715539 Ta2O5 0.00886 0.00060 0.070 0.006 1999 Y GBW07154
GBW0715539 Nb2O5 0.00423 0.00025 0.043 0.003 2005 Y GBW07185 39 Ta2O5 1.02 0.02 2005 Y GBW07185 39 Nb2O5 0.52 0.01 铍矿石
Beryllium ore1999 Y GBW07150
GBW0715134 BeO 0.060
0.3650.006
0.0262005 Y GBW07183 33 BeO 3.02 0.06 锂矿石
Lithium ore1999 Y GBW07152
GBW0715339 Li2O 0.460
2.290.010
0.062005 Y GBW07184 39 Li2O 3.89 0.14 2021 R GBW07733
GBW07734
GBW0773535 Li2O 6.30
6.23
1.300.18
0.11
0.04锆矿石
Zirconium ore1999 Y GBW07156
GBW0715734 ZrO2 0.187
1.250.004
0.041999 Y GBW07156
GBW0715734 HfO2 0.00421 0.00053 0.025 0.003 2005 Y GBW07186 35 ZrO2 4.68 0.12 2005 Y GBW07186 35 HfO2 0.084 0.007 稀土元素
Rare earth elements1999 Y GBW07158
GBW07159
GBW07160
GBW0716135 ∑RExOy 0.092*
0.085
0.486
0.7840.088～0.100**
0.006
0.042
0.0202005 Y GBW07183
GBW07184
GBW07185
GBW07186
GBW07187
GBW0718833～39 ∑RExOy 0.00636
0.00107
0.00810
0.05150.00016
0.00015
0.00025
0.00201.83
4.300.04
0.112021 O GBW07890
GBW0789333 — — — 锗矿石
Germanium ore2013 Y GBW07831 45 Ge 0.00216 0.00009 镓矿石
Gallium ore2013 Y GBW07832 45 Ga 0.00903 0.00028 铟矿石
Indium ore2013 Y GBW07833 47 In 0.00397 0.00012 铼矿石
Rhenium ore2015 O GBW07369 51 Re 0.000035 0.000003 2015 O GBW07373 51 Re 0.00109 0.00007 注：带下划线的数据代表标准偏差。“*”代表中位值，“**”代表置信限，“—”代表特性量未列出。研制机构代码O—湖北省地质实验测试中心(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心)(原武汉综合岩矿测试中心、湖北省地质实验研究所)；R—国家地质实验测试中心；Y—辽宁省地质矿产研究院有限责任公司(原地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心、辽宁省地质矿产研究院)。 3. 战略性金属矿产标准物质定值分析技术
3.1 定值分析方法
定值是标准物质研制的关键环节。根据《标准物质的定值及均匀性、稳定性评估》(JJF 1343—2022)的定义，定值是指为确定标准物质特性量的标准值而开展的定值测量、赋值以及由定值引入的测量不确定度的评估。定值可以在一家或多家实验室采用一种或多种方法进行，《标准物质研制(生产)机构通用要求》(JJF 1342—2022)中列出了五种定值模式。基于计量溯源性的考虑，地质标准物质(标准溶液和气体标准物质除外)定值模式通常选用“一家或者多家有能力的实验室采用两种或两种以上可以证明准确度的方法，对不由操作定义的被测量定值”。所有定值方法应在溯源性和不确定度水平上满足标准物质的预期用途和目标不确定度的要求(ISO 17034：2016)。
战略性金属矿产标准物质的特性量按含量分类可分为主量、微量和痕量元素成分，其中主量元素多为造岩元素和含量高于或者位于矿石品位附近的主要成矿元素，而微量和痕量元素多为矿石中共伴生元素或成分等。本文对中国现有战略性关键金属矿产国家一级标准物质成矿元素的定值分析方法进行了梳理(表7)，现有标准物质成矿元素定值分析方法主要包括化学分析法和四类仪器分析方法(光谱分析法、射线分析法、质谱分析法和电化学分析法)。①化学分析法包括重量法(GR)和容量法(VOL)，通常用于矿石中主量元素的分析。②光谱分析法包括原子发射光谱法(AES)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(AAS)和分光光度法(COL)等。其中，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)与传统AES法相比，检出限、准确度、测定范围和多元素分析能力均有显著提升，已成为现代岩矿分析的重要手段；氢化物发生(HG)与AFS联用技术测定Sb、Sn和Ge等易形成气态氢化物的元素，具有很高的灵敏度［28-29］；AAS适用于低沸点、易原子化的30余种元素测定，由于不能实现多元素同时测定，目前仅在Li、Au、In、Cu等元素测定时应用较多［30-33］。COL适用于主量和微量元素的测定，在岩矿测试具有中有广泛的应用。③质谱分析法主要为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、可进行多元素和同位素分析等优势，被公认为是强有力的痕量、超痕量重金属元素分析技术。④射线分析法主要为X射线荧光光谱法(XRF)和中子活化法(INAA)。XRF制样简单、应用范围广，在进行岩矿样品分析时可实现主、次量多元素测定［34-39］。INAA具有分析灵敏度高、准确度好、基体效应小等优点，适合痕量和超痕量多元素分析［40-41］，曾被广泛用作战略性矿产标准物质的定值分析方法，但近年来逐步被ICP-MS替代。⑤极谱法(POL)由于容易造成环境污染，已逐步被替换取代。随着分析技术向快速、高效、多元素同时测定的方向发展，作为经典方法的重量法和容量法已逐步被现代仪器分析方法所取代。ICP-MS和ICP-OES等大型仪器分析方法已成为近年获批的关键矿产标准物质的主要定值分析方法。然而值得注意的是，化学分析法(尤其是重量法)作为国际仲裁的经典方法具有其不可替代性，在条件允许的情况下，应在定值分析方法至少保留一种经典化学方法。
表 7 战略性矿产国家一级标准物质成矿元素定值方法Table 7. Measuring methods of metallogenetic elements in critical metal ore CRMs标准物质种类
Type特性量
Property定值检测方法
Method铁矿石Iron ore TFe COL、VOL、AAS、ICP-OES、INAA 锰矿石Manganese ore Mn VOL、ICP-OES 铬铁矿Chromite ore Cr2O3 VOL、XRF 钒矿石Vanadium ore V2O5 VOL、COL、ICP-OES 钛矿石Titanium ore TiO2 COL、VOL、ICP-OES、XRF、INAA、ICP-MS 铜矿石Copper ore Cu VOL、AAS、POL、INAA、ICP-OES、XRF、COL 铝土矿Bauxite Al2O3 GR、VOL、XRF、ICP-OES 镍矿石Nickel ore Ni ICP-MS、ICP-OES、AAS、COL、POL、GR、VOL、INAA 钴矿石Cobalt ore Co AAS、COL、ICP-OES、INAA、POL 钨矿石Tungsten ore W COL、ICP-OES、INAA、POL、XRF 锡矿石Tin ore Sn COL、ICP-OES、POL、VOL 钼矿石Molybdenum ore Mo COL、GR、ICP-MS、ICP-OES、POL、INAA、XRF 锑矿石Antimony ore Sb AFS、ICP-OES、INAA、COL、VOL、AAS 金矿石Gold ore Au AAS、COL、GR、ICP-OES、INAA、POL 铂族元素Platinum group elements Pt ICP-MS、GFAAS、AES、COL、ICP-OES、INAA Pd ICP-MS、GFAAS、AES、COL、ICP-OES、INAA Os ICP-MS、INAA、COL、AES Ru ICP-MS、INAA、COL、AES Ir ICP-MS、INAA、COL、POL、AES Rh ICP-MS、INAA、POL、AES 钽矿石Tantalum ore Ta2O5 ICP-OES、ICP-MS、INAA、GR、COL、XRF Nb2O5 ICP-OES、ICP-MS、COL、XRF 铍矿石Beryllium ore BeO ICP-OES、POL、GR、AAS、COL 锂矿石Lithium ore Li2O AAS、ICP-OES、 ICP-MS 锆矿石Zirconium ore ZrO2 ICP-OES、ICP-MS、XRF、INAA、GR、COL、VOL HfO2 XRF、ICP-OES、ICP-MS、INAA 稀土矿石Rare earth elements ∑RExOy ICP-MS、ICP-AES、INAA、COL、GR 锗矿石Germanium ore Ge ICP-MS、AFS 镓矿石Gallium ore Ga ICP-MS、COL 铟矿石Indium ore In ICP-MS、AAS 现有的测试方法体系可以基本满足传统标准物质总量定值分析的需求，但随着测量技术的发展和对资源勘查开发需求的进一步提高，对于微观、形态、无损、野外现场快速的分析方法体系尚不完善，亟待开展研究。
3.2 相对扩展不确定度
相对扩展不确定度(Urel)可以定量表征标准物质定值结果的质量，也是反映标准物质研制的技术水平的重要指标。《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)中对地质分析标准物质的相对扩展不确定度作出原则性要求，即当标准值(y)＞10%，Urel≤2%；1%＜y≤10%，Urel≤5%；0.1%＜y≤1%，Urel≤10%；10μg/g＜y≤1000μg/g，Urel≤15%；1μg/g＜y≤10μg/g，Urel≤20%；0.1μg/g＜y≤1μg/g，Urel≤25%等。本文基于上述技术规范要求对现有战略性矿产标准物质成矿元素（铂族元素除外）的Urel进行统计分析(图4)，结果表明超过90%的标准物质成矿元素的Urel符合JJF 1646—2017的原则要求，体现出中国战略性矿产标准物质的研制技术水平较高。
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图 4 战略性金属矿产标准物质成矿元素标准值与相对扩展不确定度图中标准物质成矿元素未统计铂族元素；标准偏差(s)与扩展不确定度(UCRM)换算公式如下：UCRM=k×s (k=2，置信概率95%)；《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)中相对扩展不确定度(Urel)的控制限为图中绿色区域。Figure 4. Certified values and relative expanded uncertainties of metallogenetic elements in CRMs4. 战略性金属矿产标准物质研制工作现存问题
近年来中国地质标准物质的研制与应用工作发展迅速，战略性金属矿产的标准物质体系已初具雏形，在资源勘查、工业生产和科学技术研究等方面发挥着重要的作用，国际影响力也在不断提升。但面向新一轮战略性矿产国内找矿行动的战略需求，现有体系仍存在矿种覆盖度不足、共伴生矿物元素未定值、化学物相分析标准物质种类较少等问题；随着微区原位和野外现场分析技术的快速发展，相应标准物质种类和数量不足的问题也逐渐凸显。
4.1 矿种和矿床类型覆盖不全
中国现有标准物质已基本覆盖战略性金属矿产的多数矿种，但由于三稀金属和铂族元素等战略性矿产通常赋存基体多样且复杂［42-43］，目前已研制的标准物质尚不能完全覆盖不同矿床样品类型及赋存基体特征。如镓、锗元素常赋存于煤矿中［44-45］，煤中的锗已成为世界工业用锗的最主要来源(占比超过50%)［46］，而中国暂缺乏用于煤中镓、锗元素定值的标准物质；黏土型锂矿床作为锂矿的重要类型，因其分布地域广、资源潜力巨大或可成为中国锂矿资源的重要补充［47-48］，也是今后矿产资源勘查的重要方向之一，而相关基体标准物质的缺失，在一定程度上影响了黏土型锂矿的开发利用和资源储量评价。
4.2 共伴生资源和赋存形态等定值特性量缺失
新一轮找矿突破战略行动亟需针对中国资源量大、品位较低的矿床，开展难选冶、共伴生矿产综合利用技术攻关，提升矿产资源节约与开发综合利用水平。现有的标准物质定值指标主要包括成矿元素、造岩元素和部分杂质元素，无法满足相关要求。以黑色金属为例，铁矿等常伴生多种有色金属和贵金属等不同组分，在对其进行综合评价时也需要查明伴生组分的含量、赋存状态、分布规律和综合利用途径等。三稀金属多以类质同象伴生成矿，在不同地质样品中含量变化范围较大(可能相差数万倍)。中国现有铌钽、铍、锆铪、铟、锗等标准物质均存在数量较少且特性量值普遍较低，尚未形含量梯度、系列化程度不足的问题［49］，影响其在矿产资源的勘查、潜力评估和储量评估、综合利用评价等方面的应用。
化学物相分析是利用不同矿物溶解性的差异，采用选择性溶解的方式，测定特定金属元素不同矿物存在形式的方法。化学物相分析对于金属矿产资源的地质勘查、矿床评价和综合利用等具有重要作用［12，50］。由于化学物相分析的针对性强(仅适用于化学性质差异较大的矿物相)，中国目前除铁矿石(6种)、钛铁矿(3种)、锰矿石(5种)和金矿石(5种)外，其他战略性金属矿产的物相分析标准物质尚属空白。
4.3 微区原位和现场分析标准物质匮乏
矿物微区原位元素、同位素分析凭借其无损、快速高效、高空间分辨率的优势呈现出取代传统溶样方法的趋势，其结果对于关键金属的提取、来源、地质过程的演化都具有重要理论和实际意义［51-52］。例如，以离子吸附态或微细粒矿物相赋存的关键金属元素及其同位素比值、年代学等信息现阶段主要依靠高空间分辨率的微区原位分析方法、同位素分析技术进行研究。微区原位分析和同位素技术高度依赖高质量高准确度标准物质［53-54］，现阶段中国相关标准物质研制仍然较少。
不同于传统大宗金属矿石具有明显的矿化特征，三稀金属和铂族元素通常呈吸附(如离子吸附型稀土矿床)，类质同象和固溶体(如方铅矿中铟、辉钼矿中铼等)，极细小矿物(如铌钽铁矿物、稀土金属矿物等)形式存在，更依赖野外现场分析技术快速得到定量或半定量的多组分分析结果，以提高野外矿产勘查和找矿效率［55-56］。现场监测技术为了获得可靠的数据，需要大量与现场未知样品基体相似或相近的标准物质进行含量标定，同时标准物质中目标元素含量也需要满足一定的梯度范围。因此，有待针对性地开展相关标准物质的研制工作，以满足野外现场快速检测工作的需要。
此外，标准物质研制的技术成果主要通过标准物质证书、研制报告和总结性论文的形式呈现［57-58］。在本文进行文献资料整理时发现标准物质的研制报告极少公开发表，超过半数标准物质尚未发表总结性论文。对于标准物质的使用者来说，证书提供的信息较为简单，尤其是部分证书原矿信息的缺失也导致标准物质的应用效果不佳。
上述问题产生的原因主要包括：①标准物质(尤其是一级标准物质)的研制需要投入极大的人力和资金，且需要很长的时间周期。为保证投入的产出效果，标准物质的生产者通常优先选择资源总量大、综合利用价值高的矿种开展研制工作，导致部分选冶技术存在瓶颈的共伴生矿产和急需综合利用技术研发的矿种由于早期市场需求不足，相应的标准物质研制数量少或未形成含量梯度。②部分痕量伴生元素缺乏合适的分析方法，分析难度大，导致数据结果离散，不确定度明显偏大，难以满足一级标准物质的定值要求。③随着微区原位和同位素分析、现场分析技术的崛起，对标准物质的需求快速增长。以微区标准物质的制备技术为例，天然地质样品虽然与测试样品具有更好的基体匹配度，但自然界产出的均匀晶体或矿物获取困难，人工制备的微区标准物质的方法主要包括熔融玻璃法、粉末压片法和人工晶体合成法［54］等，为保障标准物质的均匀性和稳定性，熔融均质和纳米级粉末制备等关键技术瓶颈仍需取得突破。
5. 战略性金属矿产标准物质研究发展趋势与需求分析
战略性关键金属矿产是对国家经济发展和国防安全至关重要的矿产资源。中国作为全球最大的资源消费国、生产国和贸易国，在战略性矿产的资源储量评价、供应生产和对外贸易等过程中对标准物质的需求与日俱增。目前，中国已初步形成覆盖黑色金属、有色金属、贵金属和三稀金属的标准物质体系，但随着技术进步和市场需求的不断攀升，现有体系标准物质数量少、矿种覆盖不足、定值指标不全面和部分量值不确定度大的局限性日益凸显。此外，由于矿石类标准物质研制通常历时多年，部分战略性金属矿产标准物质在最初制备时没有考虑到广大实验室的长期需求，标准物质已经消耗殆尽而研复制工作未及时跟进，导致市场供应不足。针对上述问题，战略性关键金属矿产标准物质的研制工作应从相对薄弱的三稀金属矿种出发，综合考虑中国矿产资源勘探开发、储量评价和现代分析技术发展的需求，开展研制技术攻关，提升标准物质的种类、数量和供应能力，为新一轮找矿突破战略行动提供技术支撑。
5.1 面向战略性矿产全产业链需求
现阶段需要综合考虑中国的资源禀赋，从矿种、矿床类型等维度制定战略性矿产资源关键金属标准物质体系，急需开发共伴生、具有综合利用潜力的战略性关键金属矿产标准物质，保障国家能源资源安全和国民经济发展。研制满足勘查、开采、选矿、冶炼、加工、高端制造等全产业链分析要求的标准物质，精准引领战略性矿产资源高质量开发利用。
5.2 面向现代化分析技术发展需求
标准物质的研制应紧跟科技创新发展新趋势，为现代化分析技术发展提供质量保证和技术依据。开展化学物相、同位素、微区原位和野外现场分析标准物质研制关键技术攻关：①矿物相态属于操作定义量，由于目前大多数矿种缺少对各相态测量方法和程序定义的权威标准，严重制约了化学物相标准物质的研制工作；②对于微区原位分析标准物质，纳米粉末压片制备技术的研发和标准物质均匀性评估判别标准的研究亟待开展；③近年来关于标准物质同位素数据的研究增量显著［59］，利用微区原位技术开展金属稳定同位素分析标准物质研制是未来重要的研究方向；④现场野外分析需要与试样基体和特征组分含量相近的标准物质为载体，以实现准确的量值传递，由此产生多样的工作标准物质需求对现有地质标准物质体系提出挑战。
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图 1 方解石族矿物中[CO3]2-基团4种内部振动模式示意图［27，29］
a—面外弯曲振动（v2）； b—面内弯曲振动（v4）； c—对称伸缩振动（v1）； d—反对称伸缩振动（v3）。
Figure 1. Schematic diagram shows activated Raman vibration modes of [CO3]2- groups in calcite group minerals［27，29］. a—out of plane bend （v2）; b—in-plane bend （v4）; c—symmetric stretch （v1）; d—symmetric stretch （v3）.
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图 2 不同成分白云石的拉曼光谱特征（KY-1、KY-2、KY-2-2、KY-3、KY-4、KY-5、KY-5-2、KY-6、KY-6-2和KY-7号红色谱图为本次研究获得，其余黑色谱图收集自RRUFF数据库）
Figure 2. Raman spectra of different components of dolomite subgroup minerals （Red spectrograms of KY-1, KY-2, KY-2-2, KY-3, KY-4, KY-5, KY-5-2, KY-6, KY-6-2 and KY-7 were obtained in this study, other black spectrograms were collected from RRUFF database）.
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图 3 白云石主要拉曼特征峰位移与其FeCO3含量的线性关系
a—T峰； b—L峰； c—v1峰； d—v3峰。
Figure 3. Diagrams showing the negative correlation between the Raman shift of T, L, v1 and v3 peak and FeCO3 content in dolomite minerals，respectively. Compared with the Raman shift of v1 and v3 peak, the correlation between the Raman shift of T and L peak and FeCO3 content in dolomite were more obvious. a—T peak; b—L peak; c—v1 peak; d—v3 peak.
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图 4 白云石v1峰和L峰的峰间距与其FeCO3含量的线性关系
Figure 4. Diagram showing a significant linear relationship between the peak distance of the v1 and L peaks of dolomite and their FeCO3 content, respectively. The two linear regression equations obtained by fitting are in good agreement.
表 1 白云石矿物拉曼特征峰位移及化学成分数据
Table 1 Dates of Raman peak position and chemical composition of dolomite minerals.
样品编号 矿物种类 化学成分（%） 拉曼特征峰峰位（cm−1） 数据来源 MgO CaO MnO FeO T L L2 v4 v2 v1 v3 KY-1 白云石 20.60 32.40 0.02 0.08 177 301 / 724 / 1098 1445 本次研究 KY-2 白云石 21.90 30.45 / / 176 300 / 726 / 1098 1441 KY-2-1 白云石 18.74 27.21 0.10 5.88 173 296 / 722 / 1095 1440 KY-3 白云石 21.97 30.85 / 0.04 176 301 / 724 / 1097 1445 KY-4 白云石 21.84 30.85 / 0.03 176 300 / 725 / 1098 1441 KY-5 白云石 21.81 29.95 0.01 0.04 177 299 / 725 / 1097 1443 KY-5-1 白云石 16.02 27.55 0.37 9.14 171 293 / 722 / 1094 1438 KY-6 白云石 18.01 28.74 0.01 6.32 172 293 / 723 / 1094 1440 KY-6-2 白云石 21.79 30.63 / 0.04 175 297 / 723 / 1095 1442 KY-7 白云石 19.78 29.07 0.01 4.17 173 294 / 723 / 1095 1443 R050181 铁白云石 6.87 27.16 1.69 20.57 170 284 / 723 / 1094 1443 RRUFF数据库
（http://rruff.info/）R050197 铁白云石 6.88 29.87 1.60 17.95 170 284 / 720 / 1093 1436 X050018 铁白云石 - - - - / 283 / 724 / 1092 1438 X050019 铁白云石 - - - - / 288 / 724 / 1095 1441 R040030 白云石 21.32 29.75 0.09 0.00 178 302 341 726 883 1100 1444 R050129 白云石 13.22 29.68 1.07 10.84 171 290 / 721 / 1092 1437 X050062 白云石 - - - - / 302 / 726 883 1097 / X050063 白云石 - - - - / 302 / 726 881 1097 / R050241 白云石 20.71 26.88 0.08 0.62 176 299 339 725 881 1098 1442 R050272 白云石 12.60 27.60 7.48 6.84 173 295 / 722 / 1095 1441 R050357 白云石 18.37 29.06 0.12 0.65 176 300 338 725 882 1098 1442 R050370 白云石 16.36 26.53 0.70 6.40 172 291 / 723 / 1094 1440 R100118 白云石 - - - - 178 301 340 726 882 1099 / R100168 白云石 - - - - 177 301 340 725 882 1099 / 注：“-”表示未进行测试，“/”表示未检出或低于检测限。 
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表 2 方解石、白云石和菱铁矿拉曼活性振动特征峰峰位（据文献[29，31]修改）
Table 2 Summary of Raman peak positions for lattice vibration and internal vibration modes in calcite, dolomite, magnesite （Modified from Reference [29,31]）.
拉曼活性振动模式 峰位（cm−1） 方解石 白云石 菱镁矿 晶格振动 T（平移） 154 175 213 L（摆动） 284 299，331 329 内部C—O键
振动v1（对称伸缩） 1085 1097 1094 2v2（面外弯曲） 1748 1750 1762 v3（反对称伸缩） 1434 1439 1444 v4（面内弯曲） 711 724 738
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