Development of 9 Kinds of Plant Matrix Reference Materials for Elemental Analysis and Quantitative Characteristics
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摘要:
随着人们对食品安全关注度的提升，尤其是对植物源食品和保健品的元素组成与功效的关注，对评价可食性植物中元素分析标准物质需求日益增加。本文研制了红豆粉无机成分分析标准物质(GBW10228)、洋葱成分分析标准物质(GBW10232)、油菜成分分析标准物质(GBW10233)、金针菇粉中元素成分分析标准物质(GBW10247)、银耳粉中元素成分分析标准物质(GBW10248)、藕粉中元素成分分析标准物质(GBW10249)、山楂粉中元素成分分析标准物质(GBW10250)、三七粉中元素成分分析标准物质(GBW10251)、茉莉花成分分析标准物质(GBW10234)共9种植物基体分析标准物质。针对物料特点确定了候选物的采集地点、制备方法、封装工艺和保存条件，经检验均匀性、稳定性良好，通过方法研究制定了标准物质定值作业指导书，由11家实验室联合对Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、F、Fe、Gd、Ge、Hg、Ho、I、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、N、Na、Nd、Ni、P、Pb、Pr、Rb、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Tb、Th、Ti、Tl、Tm、U、V、Y、Yb、Zn共59种元素测试，定值测试针对不同的元素选用受基体影响小的准确灵敏的方法，主要有电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光谱法、容量法等，定为标准值的元素均在40种以上，其中山楂和三七给出53种标准值及不确定度，元素分布特征明显，代表性强。与同类标准物质相比，痕量元素定值水平有所提高，常规抽检重点监测的元素Cd和Pb，在红豆、洋葱、金针菇、油菜、三七、茉莉花中形成梯度含量，如Cd的含量在10-9到10-7量级，Pb含量在10-8到10-6量级，对于食品检测质量监控其适用性更广。本系列标准物质定值元素种类丰富，适用于生物类样品测试的量值传递和质量监控，也为保健品的药用价值与元素关联性研究提供了基础数据。
要点(1) 研制了红豆、洋葱、油菜、金针菇、银耳、藕粉、山楂、三七和茉莉花等9种标准物质。
(2) 定值元素59种，与同类标准物质相比，痕量元素定值水平有所提高。
(3) 系列标准物质中Cd和Pb的含量形成梯度，可用于分析检测中不同含量的样本测试。
HIGHLIGHTS(1) 9 kinds of reference materials were developed: red bean, onion, rape, needle mushroom, tremella, root starch, hawthorn, notoginseng and jasmine.
(2) 59 elements are certificated, and trace element quantification levels are improved compared to standard materials of the same type.
(3) The contents of Cd and Pb in the series of reference materials form a gradient, which can be used for the analysis of samples with different contents.
Abstract:BACKGROUNDWith the increasing concern for food safety, especially for the elemental composition and efficacy of plant-derived foods and health products, research on the nutrient analysis of related foods is continuously carried out. At present, due to the wide variety of agricultural and health products, and the different environments in which the plant matrix grows, the elements absorbed by plants during the growth process vary greatly, making it difficult for many foods to meet the requirements of the calibration and testing system simply by using pure standards. It is necessary to combine the matrix reference materials for calibration and develop new plant-based reference materials.
OBJECTIVESTo improve the situation that there are few existing plant matrix reference materials, by developing 9 kinds of plant matrix reference materials for elemental analysis. Except for the reference materials for elemental analysis in notoginseng powder, all of them were developed for the first time, which supplemented the types of plant matrix elemental analysis reference materials and were mainly used in food nutrition and safety analysis and testing technology research of plant samples.
METHODSIn the early stage of development, the selection of candidate reference materials with the representative matrix were investigated and studied. The samples were pretreated, dried, crushed, sieved, and examined by a laser particle size analyzer before being packed in 45mL HDPE plastic bottles and inactivated by 60Co irradiation, which can be stored for a certain period of time. The samples were randomly selected from 30 bottles during the whole packing process, and the homogeneity test was performed by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES), atomic fluorescence spectrometry (AFS) and volumetric method (VOL). The long-term stability of the reference materials under the specified storage conditions and the transport stability at 60℃ were investigated and the results were evaluated by trend analysis, which showed that the samples were stable under the specified conditions. The operation guideline of reference materials characterization analysis was developed, and 11 laboratories worked together to analyze 59 elements: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, F, Fe, Gd, Ge, Hg, Ho, I, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, N, Na, Nd, Ni, P, Pb, Pr, Rb, S, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, Sr, Tb, Th, Ti, Tl, Tm, U, V, Y, Yb, Zn.
RESULTSThe data of the developed series of reference materials were statistically judged by Grubbs and Dixon and the suspicious values were rejected, with a rejection rate of less than 3%. Shapiro-Wilk was used to test the normality of the fixed value data, in which the element Ti in red bean, Bi, I and Th in needle mushroom, Ti in tremella, and I in jasmine had a skewed distribution of the original measurement data, and no certified value was taken only as the median value for reference, and the arithmetic mean of the customized data was used as the certified value for the remaining elements. The certified values and uncertainties of the nine reference materials were above 40, among which, 53 certified values and uncertainties were given for hawthorn and notoginseng. The uncertainty of reference materials consists of homogeneity uncertainty, stability uncertainty and characterization uncertainty. This series of reference materials was developed under the concept of metrological traceability, and a variety of quality control measures were taken to ensure the accuracy and reliability of analytical results and was applied as national level reference materials in 2021. The names and number are as follows: chemical composition of red bean (GBW10228), onion (GBW10232), rape (GBW10233), needle mushroom (GBW10247), tremella (GBW10248), root starch (GBW10249), hawthorn (GBW10250), notoginseng (GBW10251), and jasmine (GBW10234).
The existing plant matrix elemental analysis reference materials are mostly found in rice, wheat, tea and other major agricultural and sideline food, and the certified value elements are mainly macronutrients and heavy metals. The present series of reference materials cover agricultural and health products with a large amount of daily sampling, except for notoginseng, which is developed for the first time, supplementing the variety of relevant quality control samples in the food testing field, with 59 certified value elements, which can effectively reflect the composition of elements in relevant products.
In this study, more regionally representative candidates were selected, focusing on the beneficial nutritional elements K, Ca, Na, Mg, P, Zn, Fe and harmful metal elements As, Hg, Cd, Pb, whose contents can reflect the distribution characteristics of the elements in different samples and origins, such as red beans, which is a health food, and the candidates were picked from Yi'an County in Songnen Plain (one of the important commodity grain bases in China). It contains high contents of beneficial nutrients such as K (1.392g/100g), Ca (0.104g/100g), Mg (0.165g/100g), P (0.457g/100g), Zn (24μg/g) and Fe (71μg/g), and low contents of Pb (0.033μg/g), Cd (5.4ng/g) and other harmful metal elements, which are far below the national limit standards, reflecting the fertile black soil of Songnen Plain and the effectiveness of China's land management. For elements of Cd and Pb, red beans (5.4ng/g) and (0.033μg/g), onions (17ng/g) and (0.322μg/g), needle mushroom (33ng/g) and (0.126μg/g), rape (170ng/g) and (0.9μg/g), notoginseng (311ng/g) and (0.7μg/g), jasmine (420ng/g) and (1.65μg/g) form a gradient range, which is more applicable for food testing quality control. It can be found that the content of heavy metals in health products such as notoginseng and jasmine are higher than that in vegetable products such as rape and needle mushroom, which has a certain guidance for selecting suitable quality control samples in analytical testing. This is a guideline for the selection of suitable quality control samples.
Due to the progress of the current testing methods and instruments, the precision of the data for the determination of rare earths and other elements with very low contents in some samples was good, and standard values were given, such as Eu (9.4±1.7ng/g), Ge (7.8±2.3ng/g), Lu (1.7±0.5ng/g), Tb (5.3±0.9ng/g), Tm (1.8±0.6ng/g) in rape, while the previous reference materials of similar vegetable matrixes did not reach such definite levels.
CONCLUSIONSThe development of the series of plant matrix reference materials is supplemental and improves the existing plant matrix reference materials, with obvious distribution characteristics of elements and wide applicability of the gradient range. This series of reference substances covers lots of elements with certified values, which is suitable for the quantity transfer and quality control of biological samples analysis and provides basis for the research on the correlation between the medicinal value and elements of health products.
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农产品与保健品安全问题是人们普遍关心的问题，关系到人体健康和社会的发展，近年来，由于工农活动的输入，使得植物赖以生长的土壤中元素背景值偏高，造成一些有毒有害的元素进入生物链，给农产品和保健品食用安全带来了隐患[1-2]，现阶段国内外均报道了农产品和保健品重金属超标，并指明对公众有潜在危害[3-8]，也有调查指出相比其他蔬菜, 食用菌表现出对有害金属及必需金属更高的累积水平，提醒人们需加强对食用菌中重金属污染的监测工作[9]，这些报道使得农产品与保健品安全问题上升到了新的高度。食品营养是除了食品安全外人们关心的另一个问题，如近年来富硒、富钼食品快速发展，有学者讨论了富硒和富钼食品的开发[10-12]以及富硒食品对相关疾病的预防和治疗效果[13]，很多地区利用自身的环境优势, 进行富硒产品的研发、加工和销售[14]。另一方面茉莉花茶、三七粉等植物源保健产品层出不穷，其有效成分与食用功效也是研究的热点问题[15-16]，同时，越来越多地关注植物性保健品中的稀土元素[17-18]，因此，无机元素计量是当前化学计量领域的工作重点[19]，定量检测植物基体中的多种元素对于控制环境污染与食品营养安全都具有重要意义。
由于食品基质复杂，使得许多食品单纯采用纯品标准品已难以满足校准检测体系要求, 需结合基体标准物质进行校准[20]。中国于20世纪80年代开始研制生物类基体成分分析标准物质，中国最早的植物基体一级标准物质由中国科学院环境化学研究所研制的桃叶成分分析标准物质[21]，截至2021年底国家质检总局批准发布食品领域标准物质共计1001种，现有食品基体类型多以谷物、乳粉、动物肉品等为主，蔬菜占比很少[22]，与本研究类似的植物基体无机元素分析标准物质有103个，以主要经济农副作物大米(37个)、小麦(9个)、茶叶(6个)为主，定值元素在1~60种不等，70%以上标准物质定值元素在30种以内，其中定值元素最多的是绿茶成分分析标准物质(GBW10052)，定值元素高达60种，标准值57种，参考值3种。通过国际标准物质数据信息库可查询到国外植物类基体标准物质有32个，主要集中在大米(14个)、小麦(4个)、茶叶(6个)等贸易作物领域，研制国家(组织)有：欧洲标准化委员会(1个)、欧盟(3个)、日本(9个)、韩国(5个)、波兰(3个)、英国(4个)、美国(7个)，定值元素2~54种不等，多以As、Hg、Cd、Pb等重金属为主，近一半的标准物质定值元素不足10种，其中定值元素最多的是波兰研制的烟叶标准物质(INCT-OBTL-5)，定值元素54种，标准值37种，参考值17种。相比之下，中国的植物基体标准物质无论是研制数量(种类)还是定值元素个数，在国际均处于优势地位，这些标准物质在土壤污染状况调查、多目标地球化学调查、进出口食品安全监测中发挥了重要的作用。但由于农产品和保健品的品种十分广泛，且植物基体生长的土壤、使用的肥料及气候等多种关键因素的不同[23-25]，植物在生长过程中吸收的各无机成分区别较大，无法满足各类农产品与保健品成分分析检测的需求，继续研制新的植物类基体标准物质是有必要的。
本项目结合已有的植物基体标准物质的种类情况，遵循补充和完善思路，于2018年开始研制红豆等9种植物类基体元素分析标准物质，采集了全国9个不同地区的特征候选物，通过干燥、研磨粒径符合要求后封装，考察了均匀性和稳定性，并将其引入合成不确定度中，通过11家实验室对候选物中营养元素、重金属元素以及对生物活性或人体健康有影响的其他元素共59种元素进行测试。除三七粉中元素成分分析标准物质外，其余均属首次研制，补充了植物基体元素分析标准物质的种类，为食品营养与安全分析测试、农业生态环境地球化学调查与评价、植物样品的测试技术研究提供参考。
1. 候选物采选与制备
为了使研制的系列标准物质能满足各方面的需要，对候选物的采选进行了调查和研究，充分考虑了不同的地域与品种，选择具有代表性基体的样品，最后对样品进行预研究，选择主要有益或有害元素含量梯度不同的样品作为候选物。综合考虑后确定了候选物和产地为：红豆(黑龙江)、洋葱(山东)、油菜(北京)、金针菇(北京)、银耳(福建)、藕粉(湖北)、山楂(天津)、三七(云南)、茉莉花(江苏)。将采集的合格植物样品预处理后干燥脱水，放入高铝瓷球磨机中粉碎至180μm占90%以上，反复用30目筛混4~6遍再返回球磨机混磨8~10h(180μm占98%以上)后出样，分装于45mL高密度聚乙烯塑料瓶中，用60Co辐照灭活，长期储存。候选物样品制备流程见图 1。
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图 1 候选物样品加工制备流程示意图Figure 1. Schematic diagram of candidate material sample processing and preparation.候选物加工完成后对样品进行了粒度试验。粒度是粉体材料的一项重要特性指标，是决定样品均匀性的基本条件也是确定取样量、样品消解方法、取样误差和总不确定度评定的重要依据[26]。本项目采用BT-9300ST激光粒度分布仪对候选物粒度分布情况进行测试，粒度分布情况表明候选物样品红豆、洋葱、油菜、藕粉、山楂、三七粒径在200μm以下占比在95%以上，金针菇、银耳、茉莉花粒径200μm以下占比为70%，500μm以下占比为99%，相比于红豆等样品，由于金针菇、银耳、茉莉花等含有丰富的粗纤维，加工难度更大。
2. 候选物均匀性检验
均匀性用于描述标准物质的特性量在一定空间的分散情况。各候选物分装超过1000瓶，均匀性检验的子样，确定从出料全过程中随机抽取每个候选物样品子样30(m)小瓶，每瓶在上、下两个部位称取2(n)份进行测定。均匀性检验分析方法以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)为主，具体检测方法和指标如下：电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)：Ag、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Sn、Tb、Th、Tl、Tm、V、Y、Yb；电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)：Al、B、Ba、Be、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr、Ti、Zn；原子荧光光谱法(AFS)：As、Hg、Se；容量法(VOL)：N。采取将测量趋势与样品趋势分离的方式进行，按系统化顺序重复测量。本项目按如下顺序进行测量：
重复测定1：
1-2-3-4-5-⋯⋯-26-27-28-29-30
重复测定2：
30-29-28-27-26-⋯⋯-5-4-3-2-1
通过均匀性检验结果分析，除个别元素外，相对标准偏差(RSD)均小于10%，极少数元素的RSD大于10%，如红豆中Nd元素(RSD=11.1%)与茉莉花中Lu元素(RSD=11.4%)，主要因为植物基体中此类元素含量低。所有成分的F实测值均小于F临界值[F0.05(29, 30)=1.85]，有部分测量结果的F实测值小于1，这主要是由于候选物中部分元素含量水平较低，如金针菇中的Eu元素含量仅为2.6ng/g，测定精密度较差，组间方差小于组内方差，导致F实测值小于1，对样品均匀性的判定没有影响[27]。
综上所述，各元素的分析取样量为300mg，经方差分析(F检验)及相对偏差(RSD)结果评估，表明在此取样量的条件下，样品均匀性良好，因此本标准物质的最小取样为300mg。
3. 候选物稳定性检验
3.1 长期稳定性
对9个标准物质候选物样品，采取经典稳定性评估的方法，按照先密后疏的原则，考察在长期保存(干燥、避光、室温 < 26℃)条件下，保存0个月、1个月、3个月、8个月和18个月后样品的稳定性，每个时间点对每个样品进行双份测试。根据候选物中元素含量层级选择了具有代表性的Ag、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、Dy、Er、Eu、Gd、Ge、Ho、La、Li、Lu、Mo、Nd、Ni、Pb、Pr、Rb、Sc、Sm、Sn、Tb、Th、Tl、Tm、V、Y、Yb、Al、B、Ba、Be、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、P、S、Sr、Ti、Zn、As、Hg、Se、N等52个元素进行测试。测试前60℃烘干4h，取样量为300mg。统计结果显示拟合直线丨β1丨 < t0.95, n-2·s(β1)，样品先后五次不同时间测试结果未发现方向性变化和统计学上的显著差异，表明样品是稳定的，同时通过公式us=s(β1)×t(t=18)计算长期稳定性引入的不确定度。
3.2 短期稳定性
对于本项目研制的系列标准物质主要考虑温度的影响，由于本系列标准物质为生物类，根据以往经验，低温不会影响生物类标准物质的特性，故仅考虑高温情况下的运输条件。结合全国全年温度变化范围，选定在高温60℃，连续监测15天，在不同的时间间隔内(0、1、5、15天)每天随机取样2瓶放在烘箱中，在第16天一同取出对每个样品进行双份测试。选择和长期稳定性检验相同的元素进行短期稳定性测试，从短期稳定性检验结果看出，丨β1丨 < t0.95, n-2·s(β1)，可判定该系列标准物质在60℃条件下15天是稳定的，同时通过公式us=s(β1)×t(t=15)计算短期稳定性引入的不确定度。
4. 标准物质定值与不确定度
4.1 定值方案
根据《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)要求，采用多个实验室合作定值的方式进行定值，为了保证所研制标准物质定值的可靠性，在选取合作实验室之前，项目组以发放质控样的形式对各实验室进行了考察，最终确认包括主导实验室共11家实验室，合作实验室分别是：国家地质实验测试中心、安徽省地质实验研究所、国土资源部南京矿产资源监督检测中心、华北有色地质勘查局燕郊中心实验室、浙江省地质矿产研究所、四川省地矿局成都综合岩矿测试中心、核工业二三〇研究所、福建省地质测试研究中心、河南省岩石矿物测试中心、河北省地质实验测试中心。合作实验室都是在行业内具有技术权威的实验室，参加过多次标准物质定值工作。定值分析针对不同的元素选用受基体影响小的准确灵敏的方法为基础，并有不同原理的测量方法和不同的前处理方法相互核验[28]，主导实验室对电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光谱法、容量法等关键方法作了相关参数确认后，制定作业指导书，拟定值测试的元素包括有益营养元素、重金属污染元素以及对生物活性或人体健康有影响的其他元素共计59种。
由表 1可知，绝大部分元素都使用了两种或两种以上的分析方法，前处理方法主要选择了混合酸密闭消解或者微波消解，植物样品的完全分解方法一般包括干法灰化、湿法消解和微波消解等[29]，对于微波消解，用酸量少，减少空白干扰，操作过程简便，省时省力，因此大多数实验室都选择了微波消解作为前处理方法。ICP-MS法为周期表中大多数元素的测定提供了卓越的检出限，可同时进行多元素快速分析，已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析测定[30]。因此本项目主要采用ICP-MS对多数痕量元素(如Li、Be、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Ag、Cd、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb、Bi、Th)进行测试。对于一些主次微量或常量元素主要采用ICP-OES作为检测方法，如P、K、Na、S等元素在植物样品中含量能达到百分比级别，而ICP-MS并不适合检测如此高含量的元素，对于As、Hg、Sb、Se多数实验室采用AFS作为测试方法；N元素首选的是凯氏定氮法；XRF精密度高，可实现多元素同时分析[31]，本次协作定值过程中也有实验室对Al、Br、Cl、Si四种元素使用了XRF方法。
表 1 候选物定值元素分析测试方法汇总Table 1. Sample decomposition methods and analytical methods for candidate reference materials定值元素 分析测试方法 定值元素 分析测试方法 Ag MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Mg MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Al MW-ICP-OES，DMA-ICP-OES，A.FU-ICP-OES，FU-ICP-OES，DAC-ICP-OES，DPP-XRF Mn MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS As DMA-AFS，DMA-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-AFS Mo MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS B MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS N DS-VOL，DS-COL Ba MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-ES，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Na MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Be MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS Nd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Bi MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS，DF-AFS Ni MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Br DAC-ICP-MS，DPP-XRF，FU-ICP-MS P MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Ca MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Pb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Cd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Pr MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ce MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Rb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Cl DPP-XRF，BTVOL S MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Co MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sb DW-AFS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS Cr MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES Sc MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS Cs MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Se DMA-AFS，DAC-AFS，MW-ICP-MS，MW-AFS，DAC-ICP-MS，DF-AFS Cu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Si DMA-ICP-OES，A.FU-ICP-OES，FU-ICP-OES，DAC-ICP-OES，DPP-XRF Dy MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sm MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Er MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sn MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Eu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sr MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS F DACL-ISE，DD-COL Tb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Fe MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS，DMA-ICP-OES Th MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Gd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ti MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES Ge MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Tl MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Hg MW-AFS，DAC-AFS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DA-AFS，DF-AFS Tm MW-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ho DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS U DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS I DAC-ICP-MS，FU-ICP-MS，MW-ICP-MS，A.FU-COL V MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS K MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Y MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS La MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Yb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Li MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Zn MW-ICP-MS，MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Lu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS 注：前处理方法：MW—微波消解；DFC—混合酸加少量氢氟酸密闭分解；DAC—硝酸加过氧化氢或王水或高氯酸密闭压力分解；DMA—混合酸(硝酸加高氯酸，或加硫酸，或加过氧化氢)分解；A.FU—灰化后熔融分解；FU—碱熔或艾斯卡熔矿(碳酸钠、氧化锌烧结)；DPP—粉末压片；DF—混合酸加少许氢氟酸分解；DA—王水或硝酸加过氧化氢分解；DACl—稀盐酸浸提；DD—扩散法；DS—催化蒸馏(过氧化氢、硫酸铜、硫酸钾、硫酸)；DW—水浴消解法。
检测方法：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；AFS—原子荧光光谱法；BTVOL—返滴定法；VOL—容量法；COL—分光光度法；ISE—离子选择电极法。4.2 数据统计处理
参加标准物质定值的实验室对每一成分提交4~8个原始数据，收集数据，按照下面原则进行数据统计及审核工作：①对全部数据，先从技术上进行审核，所选用的测量方法的灵敏度、前处理是否适用，剔除方法不适用的数据；②根据样品和数据的情况，让各定值单位复核不合理的数据(有粗大误差、有明显系统偏倚、数据比较离散)或改进方法后测定有关元素的含量[32]；③各定值单位所测数据的平均值视为单次测量值，从而构成一组新的测量数据，将各定值单位测定的每一组测量数据进行分组、分项列表，每组按数据大小顺序排列，建立标准物质组均值数据表。
4.2.1 可疑值检验
对每一组独立测量结果，依次列出原始数据、平均值、标准偏差，在技术上说明可疑值的产生并予剔除后，再用格拉布斯法(Grubbs)或狄克逊法(Dixon)从统计学上再次剔除可疑值[33]。本次定值数据采用Grubbs法和Dixon法两种检验方法同时判断出的可疑值，再确定剔除。剔除值不再参加以后的统计处理，剔除后的数据再次进行Grubbs法检验和Dixon法检验，无离群值。由表 2可以看出各样品数据剔除率均不超过3%，说明协作定值数据质量较好，满足标准物质研制需求。
表 2 候选物测试和剔除数据组数统计Table 2. Summary of test data and rejected data groups for candidate reference materials候选物名称 定值数据组数 剔除数据组数 数据剔除率
(%)红豆 3247 86 2.6 洋葱 3318 76 2.3 油菜 3332 56 1.7 金针菇 3264 87 2.7 银耳 3264 74 2.3 藕粉 3243 82 2.5 山楂 3280 60 1.8 三七 3256 74 2.3 茉莉花 3317 87 2.6 4.2.2 数据正态分布检验
采用夏皮罗-威尔克检验法(Shapiro-Wilk)对候选物定值数据作正态性检验，红豆中Ti元素，金针菇中Bi、I、Th元素，银耳中的Ti元素，茉莉花中的I元素原始测量数据为偏态分布，分析汇总定值测量数据发现这几种元素在样品中的含量较低，其中金针菇中的Th定值数据精密度(9.6%)相对较好，给出中位值作为标准值，其余几种元素定值数据的精密度较差，故没有定值，仅取中位值作为信息参考，对于服从正态分布和近似正态分布的定值数据，以算术平均值作为标准值的最佳估计值。
4.3 标准值和不确定度
标准物质的不确定度由均匀性不确定度(ubb)、稳定性不确定度(us)和定值不确定度(uchar)三部分组成，均匀性引入的不确定度可由公式ubb=$\sqrt{\frac{s_1^2-s_2^2}{n}} $计算得出，稳定性引入的不确定度可由公式us=s(β1)·t计算得出。未进行均匀性和稳定性检验的元素，根据其含量范围和元素性质参照其他元素引入的不确定度进行评估，Br、Cl、F、I均匀性不确定度可参照S元素，Sb元素可参照同族Bi元素，Si元素可参照具有同样性质的Se元素，U元素可参照同样具有放射性且地球化学性质较为相近的Th元素。
定值过程引入的不确定度由A类不确定度和B类不确定度组成。A类不确定度可由11家实验室定值数据组平均值的标准偏差通过公式$u_{\mathrm{A}}=\frac{s}{\sqrt{n}} $计算得出，对于标准物质定值过程中B类不确定度影响因素主要为用于测量数据赋值的有证标准溶液[34]，而标准溶液的不确定度均在千分之几，对于整体不确定度的贡献极小，可以忽略不计。
标准物质的合成标准不确定度按照公式uCRM=$ \sqrt{u_{\text {char }}^2+u_{\mathrm{bb}}^2+u_\text {s}^2}$计算，将合成标准不确定度(uCRM)乘以包含因子(k)即为研制标准物质特性量值的扩展不确定度U=k·uCRM(置信概率95%，k=2)，不确定度的修约采用只进不舍的规则，系列标准物质的标准值和不确定度见表 3。
表 3 标准物质标准值和不确定度Table 3. Certified values and expanded uncertainty for reference materials标准物质名称和编号 元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)红豆粉无机成分分析标准物质
(GBW10228)Ag** (1.1) Cu 8.2±0.6 Mg* 0.165±0.010 Si (100) Al (136) Dy** 1.8±0.3 Mn 22.1±1.0 Sm** 2.5±0.5 As 0.017±0.006 Er** (0.97) Mo 1.13±0.08 Sn (0.03) B 12.7±1.3 Eu** 1.5±0.5 N* 3.12±0.11 Sr 6.6±0.5 Ba 5.4±0.6 F (0.75) Na (10) Tb** 0.4±0.1 Be** 2.1±0.4 Fe 71±8 Nd 0.012±0.004 Th** (5.4) Bi** (0.93) Gd 2.7±0.5 Ni 10±1 Ti (3.13▲) Br (1.9) Ge** (1.2) P* 0.457±0.013 Tl** 6.1±1.4 Ca* 0.104±0.014 Hg** (1.27) Pb 0.033±0.014 Tm** 0.13±0.05 Cd** 5.4±0.9 Ho** 0.37±0.07 Pr** 3.2±0.7 U** 1.2±0.5 Ce 0.030±0.006 I** (116) Rb 11±1 V (0.06) Cl (126) K* 1.392±0.073 S* 0.180±0.017 Y 0.3±0.1 Co 0.23±0.04 La 0.026±0.004 Sb** (4.6) Yb** 0.76±0.10 Cr (0.93) Li 0.03±0.01 Sc 0.013±0.006 Zn 24±2 Cs 0.025±0.004 Lu** 0.10±0.03 Se 0.023±0.009 洋葱成分分析标准物质
(GBW10232)Ag** 4±1 Cu 7.2±1.1 Mg* 0.12±0.01 Si* (1.595) Al (289) Dy** 9.1±2.2 Mn 10.1±1.6 Sm (0.012) As 0.104±0.043 Er** 4.7±1.0 Mo 0.222±0.026 Sn 0.054±0.010 B 11.1±1.6 Eu** 3.5±0.7 N* 1.733±0.206 Sr 27±6 Ba 7.44±0.60 F (0.99) Na* 0.074±0.011 Tb** 1.6±0.4 Be** 5.1±1.4 Fe 107±11 Nd 0.058±0.012 Th 0.032±0.011 Bi** 2.1±0.7 Gd 0.011±0.005 Ni 1.04±0.46 Ti 10.7±2.5 Br (1.7) Ge** 7±2 P* 0.302±0.077 Tl** 3.36±1.07 Ca* 0.30±0.03 Hg** 2.6±0.9 Pb 0.322±0.093 Tm** 0.63±0.23 Cd 0.017±0.006 Ho** 1.7±0.4 Pr 0.015±0.006 U 0.019±0.006 Ce 0.126±0.015 I (0.22) Rb 5.0±0.6 V 0.21±0.10 Cl* (0.098) K* 1.14±0.12 S* 0.53±0.10 Y 0.14±0.03 Co 0.062±0.011 La 0.075±0.011 Sb (0.015) Yb** 4.2±1.6 Cr 1.68±0.49 Li 0.16±0.04 Sc (0.10) Zn 18±2 Cs 0.015±0.006 Lu** 0.65±0.20 Se 0.04±0.01 油菜成分分析标准物质
(GBW10233)Ag** 4.4±1.0 Cu 2.72±0.62 Mg* 0.185±0.014 Si* (0.19) Al (447) Dy 0.03±0.01 Mn 30±4 Sm 0.045±0.016 As 0.16±0.03 Er 0.013±0.006 Mo 0.44±0.04 Sn 0.032±0.013 B 14.3±2.8 Eu** 9.7±1.4 N* 2.05±0.09 Sr 74±12 Ba 11.1±1.6 F 3.84± Na* 0.48±0.06 Tb** 5.3±0.9 Be** 9.7±1.4 Fe 267±39 Nd 0.23±0.11 Th 0.074±0.018 Bi** 6.5±1.2 Gd 0.040±0.013 Ni 1.26±0.30 Ti 22±3 Br (5.1) Ge** 7.8±2.3 P* 0.266±0.034 Tl 0.010±0.004 Ca* 0.86±0.08 Hg** 8±2 Pb 0.9±0.2 Tm** 1.8±0.6 Cd 0.17±0.03 Ho** 5±2 Pr 0.06±0.01 U 0.097±0.023 Ce 0.51±0.14 I (0.26) Rb 9±1 V 0.55±0.15 Cl* (0.63) K* 1.08±0.09 S* 0.31±0.07 Y 0.23±0.09 Co 0.13±0.03 La 0.27±0.07 Sb (0.017) Yb 0.011±0.005 Cr 3.6±0.6 Li 0.43±0.09 Sc (0.09) Zn 17±2 Cs 0.11±0.01 Lu** 1.7±0.5 Se 0.045±0.019 金针菇粉中元素成分分析标准物质
(GBW10247)Ag 0.019±0.004 Cu 6.8±0.6 Mg* 0.154±0.011 Si (441) Al* 0.017±0.006 Dy** 8.2±1.1 Mn 6±1 Sm** 11±2 As 0.25±0.03 Er** 4.2±0.5 Mo 0.049±0.012 Sn 0.024±0.009 B 7±1 Eu** 2.6±0.6 N* 2.48±0.06 Sr 2.8±0.3 Ba 1.5±0.3 F (1.95) Na 325±35 Tb** 1.43±0.18 Be** 5.1±1.7 Fe 174±14 Nd 0.06±0.01 Th 0.018▲(0.015~0.033) Bi** (1.9▲) Gd** 10.3±1.3 Ni 0.31±0.03 Ti (12) Br (5.6) Ge** 5.0±1.3 P* 0.493±0.032 Tl** 1.45±0.42 Ca 597±25 Hg 0.052±0.012 Pb 0.126±0.021 Tm** 0.58±0.11 Cd 0.033±0.006 Ho** 1.7±0.3 Pr 0.014±0.005 U** 7±2 Ce 0.117±0.015 I (0.3▲) Rb 16±1 V 0.24±0.03 Cl* (0.116) K* 2.89±0.23 S* 0.177±0.016 Y 0.15±0.03 Co 0.05±0.01 La 0.07±0.01 Sb 0.014±0.006 Yb** 3.5±0.4 Cr 0.75±0.10 Li 0.37±0.03 Sc (0.026) Zn 53±7 Cs 0.06±0.01 Lu** 0.6±0.1 Se 0.088±0.016 银耳粉中元素成分分析标准物质
(GBW10248)Ag** 2.8±0.5 Cu 0.8±0.1 Mg 313±18 Si* (0.019) Al (113) Dy** 1.8±0.3 Mn 3.1±0.3 Sm** 2.1±0.3 As 0.08±0.02 Er** 1.0±0.2 Mo 0.141±0.012 Sn (0.017) B 2.0±0.3 Eu** 0.55±0.12 N* 0.93±0.08 Sr 1.63±0.24 Ba 0.85±0.10 F (1.5) Na 418±32 Tb** 0.35±0.12 Be** 1.4±0.2 Fe 19±2 Nd 0.012±0.005 Th** 3.3±1.0 Bi** (0.8) Gd** 2.3±0.3 Ni 0.08±0.02 Ti (0.65▲) Br (2.3) Ge** 1.23±0.18 P* 0.225±0.023 Tl** 0.35±0.14 Ca 227±20 Hg** (3.3) Pb 0.041±0.011 Tm** 0.16±0.04 Cd 0.032±0.007 Ho** 0.42±0.17 Pr** 3.2±0.5 U** 2.1±0.6 Ce 0.018±0.006 I (0.27) Rb 8±1 V (0.030) Cl* (0.043) K* 1.08±0.08 S 722±53 Y 0.23±0.08 Co** 7±2 La 0.022±0.008 Sb** 5±2 Yb** 0.92±0.21 Cr (0.2) Li 0.14±0.02 Sc** (7) Zn 17±2 Cs 0.048±0.006 Lu** 0.17±0.04 Se 0.026±0.010 藕粉中元素成分分析标准物质
(GBW10249)Ag** 2.5 ±0.9 Cu 1.92±0.22 Mg 297±18 Si (62) Al (98) Dy** 0.53±0.18 Mn 13.4±1.5 Sm** 0.72±0.11 As 0.11±0.02 Er** 0.3±0.1 Mo 0.34±0.03 Sn** (10.1) B 2.0±0.3 Eu** 0.43±0.14 N* 0.91±0.08 Sr 3.3±0.2 Ba 1.3±0.2 F (1.7) Na 330±21 Tb** 0.108±0.021 Be** 0.55±0.16 Fe 14.5±2.4 Nd** 4.0±0.8 Th** (2.5) Bi** (0.76) Gd** 0.8±0.2 Ni 0.21±0.03 Ti (1.7) Br (1.8) Ge** 1.54±0.28 P* 0.113±0.008 Tl** 0.53±0.13 Ca 475±31 Hg** 5.5±1.4 Pb 0.034±0.013 Tm** 0.049±0.015 Cd** 9±1 Ho** 0.11±0.04 Pr** 1.1±0.3 U 0.016±0.004 Ce** 8.9±1.1 I (0.23) Rb 3.12±0.16 V (0.033) Cl* (0.07) K* 0.25±0.02 S* 0.077±0.010 Y 0.18±0.07 Co 0.019±0.007 La (0.011) Sb** (4.3) Yb** 0.22±0.07 Cr (0.13) Li 0.03±0.01 Sc** (5.7) Zn 10±2 Cs** 4.4±0.8 Lu** 0.04±0.01 Se 0.033±0.012 山楂粉中元素成分分析标准物质
(GBW10250)Ag** 3±1 Cu 3.6±0.3 Mg 711±32 Si 785±182 Al* 0.018±0.006 Dy** 10±2 Mn 11±2 Sm 0.013±0.006 As 0.05±0.01 Er** 4.8±0.5 Mo 0.03±0.01 Sn 0.056±0.013 B 29±4 Eu** 5±1 N* 0.45±0.05 Sr 7.1±1.1 Ba 12±2 F (1.2) Na 46±8 Tb** 1.8±0.4 Be** 6.0±1.2 Fe 211±27 Nd 0.07±0.01 Th 0.024±0.004 Bi** 4.2±1.1 Gd 0.013±0.005 Ni 1.24±0.21 Ti 8±1 Br (2.6) Ge** 5.7±1.2 P* 0.08±0.01 Tl** 3.88±0.93 Ca* 0.29±0.03 Hg** 4.7±1.2 Pb 0.57±0.14 Tm** 0.68±0.16 Cd 0.03±0.01 Ho** 1.74±0.34 Pr (0.02) U** 5.0±1.2 Ce 0.16±0.03 I (0.25) Rb 12±1 V (0.21) Cl* 0.014 K* 0.74±0.13 S* 0.068±0.011 Y 0.17±0.03 Co 0.20±0.03 La 0.10±0.02 Sb 0.021±0.009 Yb** 4.1±0.5 Cr 3.0±0.5 Li 0.19±0.05 Sc 0.03±0.01 Zn 133±11 Cs 0.08±0.02 Lu** 0.6±0.2 Se 0.03±0.01 三七粉中元素成分分析标准物质
(GBW10251)Ag** 4±1 Cu 4.5±0.9 Mg* 0.140±0.017 Si* 0.134±0.036 Al* 0.072±0.011 Dy 0.078±0.012 Mn 45±7 Sm 0.105±0.011 As 0.76±0.14 Er 0.04±0.01 Mo 0.09±0.02 Sn 0.039±0.014 B 17±2 Eu 0.024±0.007 N* 1.338±0.092 Sr 13±3 Ba 16±2 F (3) Na 70±8 Tb 0.014±0.004 Be 0.022±0.004 Fe 552±63 Nd 0.56±0.10 Th 0.113±0.029 Bi** 7±1 Gd 0.112±0.016 Ni 2.2±0.3 Ti (28) Br (2.4) Ge (0.013) P* 0.203±0.038 Tl 0.042±0.008 Ca* 0.245±0.040 Hg 0.023±0.008 Pb 0.7±0.1 Tm** 5.5±0.9 Cd 0.311±0.022 Ho 0.015±0.006 Pr 0.14±0.02 U 0.04±0.01 Ce 1.36±0.17 I (0.20) Rb 9.5±0.7 V 1.9±0.7 Cl* (0.022) K* 1.317±0.086 S* 0.10±0.01 Y 0.66±0.09 Co 0.55±0.07 La 0.7±0.1 Sb 0.11±0.05 Yb 0.034±0.009 Cr 2.12±0.34 Li 0.45±0.12 Sc 0.16±0.07 Zn 13.8±1.1 Cs 0.129±0.023 Lu** 5.3±1.0 Se 0.024±0.008 茉莉花成分分析标准物质
(GBW10234)Ag (0.011) Cu 8.0±1.1 Mg* 0.199±0.035 Si* (0.21) Al* 0.035±0.006 Dy 0.03±0.01 Mn 101±10 Sm 0.041±0.015 As 0.5±0.1 Er 0.015±0.006 Mo 0.41±0.06 Sn 0.14±0.04 B 34±3 Eu** 9.2±1.4 N* 2.86±0.21 Sr 9.7±1.1 Ba 7.8±1.3 F 6.9±1.3 Na 94±11 Tb** 5.4±1.0 Be 0.013±0.004 Fe* 0.14±0.02 Nd 0.24±0.04 Th 0.07±0.02 Bi** 8±2 Gd 0.04±0.01 Ni 1.53±0.19 Ti 25±6 Br (3.7) Ge 0.017±0.007 P* 0.33±0.04 Tl 0.16±0.04 Ca* 0.673±0.044 Hg** 9.7±1.6 Pb 1.65±0.21 Tm** 2.22±0.31 Cd 0.42±0.04 Ho** 6±1 Pr 0.062±0.008 U 0.022±0.007 Ce 0.56±0.17 I (0.37▲) Rb 33±2 V 1.22±0.14 Cl* (.07) K* 2.36±0.34 S* 0.29±0.04 Y 0.28±0.04 Co 0.32±0.06 La 0.39±0.07 Sb 0.066±0.024 Yb 0.013±0.005 Cr 2.24±0.31 Li 0.41±0.07 Sc 0.086±0.012 Zn 49±6 Cs 0.34±0.02 Lu** 1.95±0.40 Se 0.13±0.02 注：加“*”含量单位为10-2，加“**”含量单位为10-9；括号内数据为信息值，▲为中位值，其后为置信限。 4.4 计量溯源性
本系列标准物质的研制在计量溯源的理念下，主要采取了如下具体措施保证溯源：①制作校正曲线的标准溶液是有证标准溶液；②所使用的仪器设备等计量器具由计量检定部门定期进行检定或校准；③分析方法均经过了方法学研究与方法确认，并在长期实践中确证方法可靠；④定值协作实验室均通过国家级计量认证及认可，并多次参加过标准物质定值的工作；⑤实验中均采用生物类有证标准物质进行质量监控，以保证分析结果的准确可靠。
5. 与同类标准物质水平的对比
5.1 定值元素的覆盖面
现有植物基体元素分析标准物质多见于大米、小麦、茶叶等主要农副食品，无机元素(指标)定值数为1~60个不等，70%以上标准物质定值元素(指标)在30个以内，且以常量元素和重金属元素为主。本系列植物基体元素标准物质涵盖日常抽检量较大的农副产品和保健品，除三七外，其余均属首次研制，补充了食品检测领域相关质控样品的种类，定值元素为59种，能够有效地反映相关产品中元素的组成情况。
5.2 定值元素的分布特征
本研究选择了更具地区代表性的候选物，重点关注了有益营养元素K、Ca、Na、Mg、P、Zn、Fe和有害金属元素As、Hg、Cd、Pb，这些元素的含量情况能够体现元素在不同样品和产地的分布特征，如红豆是一种养生食材，候选物采自松嫩平原境内依安县，也是中国重要的商品粮基地之一，其中的有益营养元素如K(1.392g/100g)、Ca(0.104g/100g)、Mg(0.165g/100g)、P(0.457g/100g)、Zn(24μg/g)、Fe(71μg/g) 等含量较高，含有的Pb(0.033μg/g)、Cd(5.4ng/g)等有害金属元素远远低于国家限值标准，反映了松嫩平原的黑土地土质肥沃，中国的土地治理成效显著。再如，对于常规抽检关注的元素Cd和Pb，红豆(5.4ng/g)和(0.033μg/g)、洋葱(17ng/g)和(0.322μg/g)、金针菇(33ng/g)和(0.126μg/g)、油菜(170ng/g)和(0.9μg/g)、三七(311ng/g)和(0.7μg/g)、茉莉花(420ng/g)和(1.65μg/g)几种产品形成了梯度范围，对于食品检测质量监控来说适用性更广，同时可以发现保健品如三七和茉莉花中的重金属含量要比蔬菜产品如油菜和金针菇中的重金属含量高，对于分析检测中选择合适的质控样品有一定的指导意义。
5.3 痕量元素定值水平
由于目前测试方法、仪器的进步，对于一些样品中含量极低的稀土等元素定值测试数据精密度较好，都给出了标准值，如油菜中的Eu(9.4±1.7ng/g)、Ge(7.8±2.3ng/g)、Lu(1.7±0.5ng/g)、Tb(5.3±0.9ng/g)、Tm(1.8±0.6ng/g)，而之前类似蔬菜基体的标准物质未达到该种定值水平。
6. 结论
9种植物类基体元素分析标准物质候选物的选择充分考虑了代表性和可加工性，经过干燥、粉碎、辐照灭活，均匀性和稳定性检验合格并由多家实验室采用了多种原理的准确方法联合定值，标准值的不确定度评定合理且全面，溯源链清晰，符合标准物质研制规范。系列植物基体标准物质的研制是对现有植物基体标准物质的补充和完善，定值元素涵盖营养元素、重金属元素以及对生物活性或人体健康有影响的其他元素共计59种，元素的分布特征明显，梯度范围适用性广，痕量元素的定值水平有所提高。
本系列标准物质能够快速地应用到食品安全和环境调查的质量控制和方法研究中，改善了现有植物基体标准物质品种较少的情况，能够满足农产品与保健品元素分析的检测需要。但植物样品中无机元素含量一般较低，除N、P、K等营养元素外，一般都低于土壤样品中的背景值[29]，本系列标准物质候选物均采用具有代表性的天然植物基体，结合定值结果可以看出，部分元素由于含量水平过低，定值分析难度较大，如红豆粉中的Ag(1.1ng/g)、Bi(0.93ng/g)、Ge(1.2ng/g)、Hg(1.27ng/g)、Sb(4.6ng/g)这些元素含量均在痕量级(10-9)，定值数据标准偏差较大，因此只给出了信息值。随着新型分析技术和高精度仪器的发展，这些问题有望进一步得到解决，痕量和超痕量植物基体标准物质的研制也会成为新热点。
致谢: 本研究是在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所顾铁新教授级高级工程师指导下完成的，在此向指导老师以及团队的同事致以衷心感谢和深深敬意。同时，对参与本系列标准物质定值工作的实验室的大力支持和帮助表示衷心感谢！ -
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图 1 候选物样品加工制备流程示意图
Figure 1. Schematic diagram of candidate material sample processing and preparation.
表 1 候选物定值元素分析测试方法汇总
Table 1 Sample decomposition methods and analytical methods for candidate reference materials
定值元素 分析测试方法 定值元素 分析测试方法 Ag MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Mg MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Al MW-ICP-OES，DMA-ICP-OES，A.FU-ICP-OES，FU-ICP-OES，DAC-ICP-OES，DPP-XRF Mn MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS As DMA-AFS，DMA-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-AFS Mo MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS B MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS N DS-VOL，DS-COL Ba MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-ES，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Na MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Be MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS Nd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Bi MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS，DF-AFS Ni MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Br DAC-ICP-MS，DPP-XRF，FU-ICP-MS P MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Ca MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Pb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Cd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Pr MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ce MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Rb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Cl DPP-XRF，BTVOL S MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Co MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sb DW-AFS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS Cr MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES Sc MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS Cs MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Se DMA-AFS，DAC-AFS，MW-ICP-MS，MW-AFS，DAC-ICP-MS，DF-AFS Cu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-OES Si DMA-ICP-OES，A.FU-ICP-OES，FU-ICP-OES，DAC-ICP-OES，DPP-XRF Dy MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sm MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Er MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sn MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Eu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Sr MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS F DACL-ISE，DD-COL Tb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Fe MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS，DMA-ICP-OES Th MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Gd MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ti MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES Ge MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Tl MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Hg MW-AFS，DAC-AFS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS，DA-AFS，DF-AFS Tm MW-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Ho DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，MW-ICP-MS，DAC-ICP-MS U DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS，MW-ICP-MS I DAC-ICP-MS，FU-ICP-MS，MW-ICP-MS，A.FU-COL V MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS K MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DMA-ICP-OES，DAC-ICP-MS Y MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS La MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Yb MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS Li MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-MS Zn MW-ICP-MS，MW-ICP-OES，DFC-ICP-MS，DAC-ICP-OES，DAC-ICP-MS Lu MW-ICP-MS，DFC-ICP-MS，DA-ICP-MS，DAC-ICP-MS 注：前处理方法：MW—微波消解；DFC—混合酸加少量氢氟酸密闭分解；DAC—硝酸加过氧化氢或王水或高氯酸密闭压力分解；DMA—混合酸(硝酸加高氯酸，或加硫酸，或加过氧化氢)分解；A.FU—灰化后熔融分解；FU—碱熔或艾斯卡熔矿(碳酸钠、氧化锌烧结)；DPP—粉末压片；DF—混合酸加少许氢氟酸分解；DA—王水或硝酸加过氧化氢分解；DACl—稀盐酸浸提；DD—扩散法；DS—催化蒸馏(过氧化氢、硫酸铜、硫酸钾、硫酸)；DW—水浴消解法。
检测方法：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；AFS—原子荧光光谱法；BTVOL—返滴定法；VOL—容量法；COL—分光光度法；ISE—离子选择电极法。
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表 2 候选物测试和剔除数据组数统计
Table 2 Summary of test data and rejected data groups for candidate reference materials
候选物名称 定值数据组数 剔除数据组数 数据剔除率
(%)红豆 3247 86 2.6 洋葱 3318 76 2.3 油菜 3332 56 1.7 金针菇 3264 87 2.7 银耳 3264 74 2.3 藕粉 3243 82 2.5 山楂 3280 60 1.8 三七 3256 74 2.3 茉莉花 3317 87 2.6
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表 3 标准物质标准值和不确定度
Table 3 Certified values and expanded uncertainty for reference materials
标准物质名称和编号 元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)元素 标准值和不确定度
(×10-6)红豆粉无机成分分析标准物质
(GBW10228)Ag** (1.1) Cu 8.2±0.6 Mg* 0.165±0.010 Si (100) Al (136) Dy** 1.8±0.3 Mn 22.1±1.0 Sm** 2.5±0.5 As 0.017±0.006 Er** (0.97) Mo 1.13±0.08 Sn (0.03) B 12.7±1.3 Eu** 1.5±0.5 N* 3.12±0.11 Sr 6.6±0.5 Ba 5.4±0.6 F (0.75) Na (10) Tb** 0.4±0.1 Be** 2.1±0.4 Fe 71±8 Nd 0.012±0.004 Th** (5.4) Bi** (0.93) Gd 2.7±0.5 Ni 10±1 Ti (3.13▲) Br (1.9) Ge** (1.2) P* 0.457±0.013 Tl** 6.1±1.4 Ca* 0.104±0.014 Hg** (1.27) Pb 0.033±0.014 Tm** 0.13±0.05 Cd** 5.4±0.9 Ho** 0.37±0.07 Pr** 3.2±0.7 U** 1.2±0.5 Ce 0.030±0.006 I** (116) Rb 11±1 V (0.06) Cl (126) K* 1.392±0.073 S* 0.180±0.017 Y 0.3±0.1 Co 0.23±0.04 La 0.026±0.004 Sb** (4.6) Yb** 0.76±0.10 Cr (0.93) Li 0.03±0.01 Sc 0.013±0.006 Zn 24±2 Cs 0.025±0.004 Lu** 0.10±0.03 Se 0.023±0.009 洋葱成分分析标准物质
(GBW10232)Ag** 4±1 Cu 7.2±1.1 Mg* 0.12±0.01 Si* (1.595) Al (289) Dy** 9.1±2.2 Mn 10.1±1.6 Sm (0.012) As 0.104±0.043 Er** 4.7±1.0 Mo 0.222±0.026 Sn 0.054±0.010 B 11.1±1.6 Eu** 3.5±0.7 N* 1.733±0.206 Sr 27±6 Ba 7.44±0.60 F (0.99) Na* 0.074±0.011 Tb** 1.6±0.4 Be** 5.1±1.4 Fe 107±11 Nd 0.058±0.012 Th 0.032±0.011 Bi** 2.1±0.7 Gd 0.011±0.005 Ni 1.04±0.46 Ti 10.7±2.5 Br (1.7) Ge** 7±2 P* 0.302±0.077 Tl** 3.36±1.07 Ca* 0.30±0.03 Hg** 2.6±0.9 Pb 0.322±0.093 Tm** 0.63±0.23 Cd 0.017±0.006 Ho** 1.7±0.4 Pr 0.015±0.006 U 0.019±0.006 Ce 0.126±0.015 I (0.22) Rb 5.0±0.6 V 0.21±0.10 Cl* (0.098) K* 1.14±0.12 S* 0.53±0.10 Y 0.14±0.03 Co 0.062±0.011 La 0.075±0.011 Sb (0.015) Yb** 4.2±1.6 Cr 1.68±0.49 Li 0.16±0.04 Sc (0.10) Zn 18±2 Cs 0.015±0.006 Lu** 0.65±0.20 Se 0.04±0.01 油菜成分分析标准物质
(GBW10233)Ag** 4.4±1.0 Cu 2.72±0.62 Mg* 0.185±0.014 Si* (0.19) Al (447) Dy 0.03±0.01 Mn 30±4 Sm 0.045±0.016 As 0.16±0.03 Er 0.013±0.006 Mo 0.44±0.04 Sn 0.032±0.013 B 14.3±2.8 Eu** 9.7±1.4 N* 2.05±0.09 Sr 74±12 Ba 11.1±1.6 F 3.84± Na* 0.48±0.06 Tb** 5.3±0.9 Be** 9.7±1.4 Fe 267±39 Nd 0.23±0.11 Th 0.074±0.018 Bi** 6.5±1.2 Gd 0.040±0.013 Ni 1.26±0.30 Ti 22±3 Br (5.1) Ge** 7.8±2.3 P* 0.266±0.034 Tl 0.010±0.004 Ca* 0.86±0.08 Hg** 8±2 Pb 0.9±0.2 Tm** 1.8±0.6 Cd 0.17±0.03 Ho** 5±2 Pr 0.06±0.01 U 0.097±0.023 Ce 0.51±0.14 I (0.26) Rb 9±1 V 0.55±0.15 Cl* (0.63) K* 1.08±0.09 S* 0.31±0.07 Y 0.23±0.09 Co 0.13±0.03 La 0.27±0.07 Sb (0.017) Yb 0.011±0.005 Cr 3.6±0.6 Li 0.43±0.09 Sc (0.09) Zn 17±2 Cs 0.11±0.01 Lu** 1.7±0.5 Se 0.045±0.019 金针菇粉中元素成分分析标准物质
(GBW10247)Ag 0.019±0.004 Cu 6.8±0.6 Mg* 0.154±0.011 Si (441) Al* 0.017±0.006 Dy** 8.2±1.1 Mn 6±1 Sm** 11±2 As 0.25±0.03 Er** 4.2±0.5 Mo 0.049±0.012 Sn 0.024±0.009 B 7±1 Eu** 2.6±0.6 N* 2.48±0.06 Sr 2.8±0.3 Ba 1.5±0.3 F (1.95) Na 325±35 Tb** 1.43±0.18 Be** 5.1±1.7 Fe 174±14 Nd 0.06±0.01 Th 0.018▲(0.015~0.033) Bi** (1.9▲) Gd** 10.3±1.3 Ni 0.31±0.03 Ti (12) Br (5.6) Ge** 5.0±1.3 P* 0.493±0.032 Tl** 1.45±0.42 Ca 597±25 Hg 0.052±0.012 Pb 0.126±0.021 Tm** 0.58±0.11 Cd 0.033±0.006 Ho** 1.7±0.3 Pr 0.014±0.005 U** 7±2 Ce 0.117±0.015 I (0.3▲) Rb 16±1 V 0.24±0.03 Cl* (0.116) K* 2.89±0.23 S* 0.177±0.016 Y 0.15±0.03 Co 0.05±0.01 La 0.07±0.01 Sb 0.014±0.006 Yb** 3.5±0.4 Cr 0.75±0.10 Li 0.37±0.03 Sc (0.026) Zn 53±7 Cs 0.06±0.01 Lu** 0.6±0.1 Se 0.088±0.016 银耳粉中元素成分分析标准物质
(GBW10248)Ag** 2.8±0.5 Cu 0.8±0.1 Mg 313±18 Si* (0.019) Al (113) Dy** 1.8±0.3 Mn 3.1±0.3 Sm** 2.1±0.3 As 0.08±0.02 Er** 1.0±0.2 Mo 0.141±0.012 Sn (0.017) B 2.0±0.3 Eu** 0.55±0.12 N* 0.93±0.08 Sr 1.63±0.24 Ba 0.85±0.10 F (1.5) Na 418±32 Tb** 0.35±0.12 Be** 1.4±0.2 Fe 19±2 Nd 0.012±0.005 Th** 3.3±1.0 Bi** (0.8) Gd** 2.3±0.3 Ni 0.08±0.02 Ti (0.65▲) Br (2.3) Ge** 1.23±0.18 P* 0.225±0.023 Tl** 0.35±0.14 Ca 227±20 Hg** (3.3) Pb 0.041±0.011 Tm** 0.16±0.04 Cd 0.032±0.007 Ho** 0.42±0.17 Pr** 3.2±0.5 U** 2.1±0.6 Ce 0.018±0.006 I (0.27) Rb 8±1 V (0.030) Cl* (0.043) K* 1.08±0.08 S 722±53 Y 0.23±0.08 Co** 7±2 La 0.022±0.008 Sb** 5±2 Yb** 0.92±0.21 Cr (0.2) Li 0.14±0.02 Sc** (7) Zn 17±2 Cs 0.048±0.006 Lu** 0.17±0.04 Se 0.026±0.010 藕粉中元素成分分析标准物质
(GBW10249)Ag** 2.5 ±0.9 Cu 1.92±0.22 Mg 297±18 Si (62) Al (98) Dy** 0.53±0.18 Mn 13.4±1.5 Sm** 0.72±0.11 As 0.11±0.02 Er** 0.3±0.1 Mo 0.34±0.03 Sn** (10.1) B 2.0±0.3 Eu** 0.43±0.14 N* 0.91±0.08 Sr 3.3±0.2 Ba 1.3±0.2 F (1.7) Na 330±21 Tb** 0.108±0.021 Be** 0.55±0.16 Fe 14.5±2.4 Nd** 4.0±0.8 Th** (2.5) Bi** (0.76) Gd** 0.8±0.2 Ni 0.21±0.03 Ti (1.7) Br (1.8) Ge** 1.54±0.28 P* 0.113±0.008 Tl** 0.53±0.13 Ca 475±31 Hg** 5.5±1.4 Pb 0.034±0.013 Tm** 0.049±0.015 Cd** 9±1 Ho** 0.11±0.04 Pr** 1.1±0.3 U 0.016±0.004 Ce** 8.9±1.1 I (0.23) Rb 3.12±0.16 V (0.033) Cl* (0.07) K* 0.25±0.02 S* 0.077±0.010 Y 0.18±0.07 Co 0.019±0.007 La (0.011) Sb** (4.3) Yb** 0.22±0.07 Cr (0.13) Li 0.03±0.01 Sc** (5.7) Zn 10±2 Cs** 4.4±0.8 Lu** 0.04±0.01 Se 0.033±0.012 山楂粉中元素成分分析标准物质
(GBW10250)Ag** 3±1 Cu 3.6±0.3 Mg 711±32 Si 785±182 Al* 0.018±0.006 Dy** 10±2 Mn 11±2 Sm 0.013±0.006 As 0.05±0.01 Er** 4.8±0.5 Mo 0.03±0.01 Sn 0.056±0.013 B 29±4 Eu** 5±1 N* 0.45±0.05 Sr 7.1±1.1 Ba 12±2 F (1.2) Na 46±8 Tb** 1.8±0.4 Be** 6.0±1.2 Fe 211±27 Nd 0.07±0.01 Th 0.024±0.004 Bi** 4.2±1.1 Gd 0.013±0.005 Ni 1.24±0.21 Ti 8±1 Br (2.6) Ge** 5.7±1.2 P* 0.08±0.01 Tl** 3.88±0.93 Ca* 0.29±0.03 Hg** 4.7±1.2 Pb 0.57±0.14 Tm** 0.68±0.16 Cd 0.03±0.01 Ho** 1.74±0.34 Pr (0.02) U** 5.0±1.2 Ce 0.16±0.03 I (0.25) Rb 12±1 V (0.21) Cl* 0.014 K* 0.74±0.13 S* 0.068±0.011 Y 0.17±0.03 Co 0.20±0.03 La 0.10±0.02 Sb 0.021±0.009 Yb** 4.1±0.5 Cr 3.0±0.5 Li 0.19±0.05 Sc 0.03±0.01 Zn 133±11 Cs 0.08±0.02 Lu** 0.6±0.2 Se 0.03±0.01 三七粉中元素成分分析标准物质
(GBW10251)Ag** 4±1 Cu 4.5±0.9 Mg* 0.140±0.017 Si* 0.134±0.036 Al* 0.072±0.011 Dy 0.078±0.012 Mn 45±7 Sm 0.105±0.011 As 0.76±0.14 Er 0.04±0.01 Mo 0.09±0.02 Sn 0.039±0.014 B 17±2 Eu 0.024±0.007 N* 1.338±0.092 Sr 13±3 Ba 16±2 F (3) Na 70±8 Tb 0.014±0.004 Be 0.022±0.004 Fe 552±63 Nd 0.56±0.10 Th 0.113±0.029 Bi** 7±1 Gd 0.112±0.016 Ni 2.2±0.3 Ti (28) Br (2.4) Ge (0.013) P* 0.203±0.038 Tl 0.042±0.008 Ca* 0.245±0.040 Hg 0.023±0.008 Pb 0.7±0.1 Tm** 5.5±0.9 Cd 0.311±0.022 Ho 0.015±0.006 Pr 0.14±0.02 U 0.04±0.01 Ce 1.36±0.17 I (0.20) Rb 9.5±0.7 V 1.9±0.7 Cl* (0.022) K* 1.317±0.086 S* 0.10±0.01 Y 0.66±0.09 Co 0.55±0.07 La 0.7±0.1 Sb 0.11±0.05 Yb 0.034±0.009 Cr 2.12±0.34 Li 0.45±0.12 Sc 0.16±0.07 Zn 13.8±1.1 Cs 0.129±0.023 Lu** 5.3±1.0 Se 0.024±0.008 茉莉花成分分析标准物质
(GBW10234)Ag (0.011) Cu 8.0±1.1 Mg* 0.199±0.035 Si* (0.21) Al* 0.035±0.006 Dy 0.03±0.01 Mn 101±10 Sm 0.041±0.015 As 0.5±0.1 Er 0.015±0.006 Mo 0.41±0.06 Sn 0.14±0.04 B 34±3 Eu** 9.2±1.4 N* 2.86±0.21 Sr 9.7±1.1 Ba 7.8±1.3 F 6.9±1.3 Na 94±11 Tb** 5.4±1.0 Be 0.013±0.004 Fe* 0.14±0.02 Nd 0.24±0.04 Th 0.07±0.02 Bi** 8±2 Gd 0.04±0.01 Ni 1.53±0.19 Ti 25±6 Br (3.7) Ge 0.017±0.007 P* 0.33±0.04 Tl 0.16±0.04 Ca* 0.673±0.044 Hg** 9.7±1.6 Pb 1.65±0.21 Tm** 2.22±0.31 Cd 0.42±0.04 Ho** 6±1 Pr 0.062±0.008 U 0.022±0.007 Ce 0.56±0.17 I (0.37▲) Rb 33±2 V 1.22±0.14 Cl* (.07) K* 2.36±0.34 S* 0.29±0.04 Y 0.28±0.04 Co 0.32±0.06 La 0.39±0.07 Sb 0.066±0.024 Yb 0.013±0.005 Cr 2.24±0.31 Li 0.41±0.07 Sc 0.086±0.012 Zn 49±6 Cs 0.34±0.02 Lu** 1.95±0.40 Se 0.13±0.02 注：加“*”含量单位为10-2，加“**”含量单位为10-9；括号内数据为信息值，▲为中位值，其后为置信限。
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