Analysis of Compound-specific Carbon Isotopic Composition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by PTV-GC-IRMS
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摘要:
环境样品中PAHs的单体碳同位素比值在迁移转化过程中能基本保持稳定，是重要的溯源指标，可通过气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)分析获得。对于低PAHs含量的样品，满足GC-IRMS检出限是高精度、准确分析单体碳同位素比值的前提。本文优化了一种程序升温汽化进样(PTV)方法，通过对PTV进样模式及进样口参数进行优化调整，提高目标物谱峰强度，进而提高GC-IRMS碳同位素分析的灵敏度。实验对比研究了恒温不分流、PTV不分流和溶剂分流进样模式，并对PTV进样口参数包括进样口压力梯度、传输温度和时间、蒸发温度和时间、进样口不分流时间进行了对比优化，以选出最优的PAHs单体碳同位素分析条件。结果表明：在PTV不分流进样、进样口压力40psi—60psi—70psi梯度升高、传输温度320℃、传输时间1.0min、蒸发温度55℃、蒸发时间2.5min、不分流时间1.5min条件下，PAHs的单体碳同位素结果最优。增加预柱可以提高峰强，尤其5环PAHs的峰强度提高达50%~100%。单体碳同位素分析精度(1σ)在0.5‰以内，系统性碳同位素分馏可以采用双标法校正。优化后的PTV-GC-IRMS方法可以实现低含量PAHs单体碳同位素的高精度、准确分析，扩大了同位素溯源在环境研究中的适用性。
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关键词:
- 气相色谱-同位素比值质谱法 /
- 多环芳烃 /
- 单体碳同位素 /
- 程序升温汽化 /
- 溯源
Abstract:BACKGROUNDThe carbon isotope ratio of PAHs is stable in the migration and transformation, which is an important traceability index and can be analyzed by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS). For samples with low PAH content, meeting the detection limit of GC-IRMS is the premise for high-precision and accurate analysis of the carbon isotope ratio.
OBJECTIVESTo establish a PTV injection method with stronger intensity of PAHs, thereby improving the sensitivity of GC-IRMS carbon isotope analysis.
METHODSParameters of the programmed temperature vaporization (PTV) injector were optimized, including injection mode (constant temperature splitless, PTV splitless and solvent split), pressure process, sample transfer temperature and time, evaporation temperature and time, and splitless time.
RESULTSThe optimized parameters were PTV splitless, transfer temperature of 320℃, transfer time of 1.0min, injection pressure operating in a gradient of 40—60—70psi, evaporation temperature of 55℃, evaporation time of 2.5min, and splitless time of 1.5min. Pre-columns reduced the peak width and increased the peak intensity, especially high boiling point PAHs as benzo(a)pyrene, indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, dibenzo(a, h)anthracene and benzo(g, h, i)perylene increased by 50%-100%. The precision of δ13C of 16 PAHs determined by the optimized PTV-GC-IRMS were within 0.5‰. The fractionation within the system can be corrected by two PAH references.
CONCLUSIONSThe optimized PTV-GC-IRMS can adjust the precision and accuracy of compound-specific carbon isotope analysis of PAHs at low concentrations, and expand the applicability of isotope tracing in environmental studies.
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稀土元素之间的地球化学性质极其相似并且十分稳定，在各种地质作用过程中，不易受到热液作用、变质作用和风化作用的影响，其分布特征包含并保存着地质体成因、演化等多方面的信息，因此能够判断成岩的物源、沉积环境和构造背景等[1-3]。铀资源是中国重要的战略资源和能源矿产，研究铀矿中稀土元素的不同分配，利用稀土元素的分馏作用可追踪和探讨铀地质体的形成和发展，如铀矿的成因、形成方式、分异演化等[4-7]。通过ΣLREE/ΣHREE比值可以反映轻重稀土元素间的分异情况，δCe和δEu异常可用于推断成矿物质的聚集环境，可见不同的铀矿石稀土元素配分模式显示了不同的铀矿成矿作用[8]。因此，准确测定铀矿中的稀土元素含量显得尤为重要。
稀土元素的测试内容可分为总量和分量的测定。总量测定的方法包括容量法[9-10]、重量法[11-12]和分光光度法[13]等，这些方法的分离富集过程时间较长且操作繁琐；分量测定的方法包括原子吸收光谱法[14]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[15-17]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[18-20]和X射线荧光光谱法(XRF)[21-23]等，除原子吸收光谱法是测定单一稀土含量外，其他方法均可同时测定多种稀土元素。目前，稀土元素的测定方法以ICP-MS为主，该方法不仅能同时快速测定多种元素，而且适合基体复杂的样品分析，具有检出限低、精密度高、消除干扰能力强等优势。前处理方法通常有碱熔和酸溶，现已有很多文献[24-28]对矿石中的稀土元素进行了研究，多数采用封闭酸溶法。如王琳琳等[26]采用稀王水-硝酸-氢氟酸高压密闭溶样，测定了辉钼矿中15种稀土元素含量，相对标准偏差(RSD)为2.1%~6.7%；戴雪峰等[27]加入硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸溶解铜铅锌矿石样品，在封闭消解杯中处理后，再加硫酸冒烟，盐酸提取，稀释后用ICP-MS法测定稀土元素，RSD为1.2%~7.6%。目前，采用敞开酸溶法测定稀土元素的文献较少，主要是因为该方法中使用的高氯酸冒烟，温度较低，对部分样品存在分解不完全的情况。但当加入硫酸冒烟，不仅可以提升溶样温度，而且可以完全分解某些矿石。如李丽君等[28]采用硝酸-氢氟酸-硫酸体系敞开酸溶消解样品、王水提取，建立了测定高岭土中15种稀土元素的分析方法，RSD为0.7%~5.9%。此外，已有研究铀矿床稀土元素地球化学特征的文献[8, 29-30]提及的稀土元素测定采用的均是封闭酸溶法，但关于敞开酸溶测定铀矿石中稀土元素尚未见文献报道。
基于此现状，本文建立了敞开酸溶ICP-MS法测定铀矿石中稀土元素的分析方法。即采用硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样，加入硫酸以提高溶样温度，用王水溶液提取，稀释后用ICP-MS测定，采用在线加入铑作内标补偿基体效应和信号漂移，建立了一种快速、有效地测定铀矿石中稀土元素的检测技术。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
电感耦合等离子体质谱仪(X-Series Ⅱ型，美国ThermoFisher公司)。仪器主要工作条件为：射频功率1350W，扫描方式为跳峰，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.8mm，冷却气流速15.4L/min，辅助气流速0.8L/min，雾化气流速0.86L/min，数据采集时间36s。以10ng/mL的7Li、59Co、115In、238U混合标准溶液进行仪器条件最佳化选择。
1.2 标准溶液和主要试剂
稀土元素国家液体标准样品GSB 04-1789-2004(ρ=100μg/mL)；铑内标标准溶液浓度为10ng/mL，介质为2%硝酸；调谐液浓度为10ng/mL，介质为2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素。
硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸，均为优级纯。
实验用水为去离子水，电阻率在18.0MΩ·cm以上。
1.3 实验样品
铀矿石国家一级标准物质GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108：均由核工业北京化工冶金研究院制备，候选物来自中国华南地区不同地质背景或矿化区采集的样品，包含了一定梯度范围的稀土元素含量(La含量在8.36~40.81μg/g)。
岩石国家一级标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07122：均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所制备。
铀矿石标准物质用于方法精密度实验、方法比对及验证方法的正确性；岩石标准物质用于方法准确度实验。
1.4 实验方法
碱熔法能有效地分解样品，但会引入大量盐类影响测定，并且易造成空白值偏高；封闭酸溶法溶解样品能力较强，用酸量小，但溶样时间较长且成本较高；敞开酸溶法操作简单，但用酸量较大。为了缩短溶样时间且能同时测定大批量样品，选择敞开酸溶的方法更为适合。本文对比了以下两种敞开酸溶方法。
(1) 方法一：硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开酸溶
称取0.10±0.0200g样品于聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸，于电热板上120℃加热2h，将温度升至180℃继续加热，待高氯酸烟冒尽，加入5mL 50%的王水提取，待盐类溶解后取下，冷却，用水定容至100mL容量瓶中，摇匀，ICP-MS待测。
(2) 方法二：硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸敞开酸溶
称取0.10±0.0200g样品于聚四氟乙烯烧杯中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸、10mL硝酸、1mL高氯酸、1mL硫酸，于电热板上180℃加热溶解样品，待样品完全溶解后将温度升至260℃继续加热，待硫酸烟冒尽，加入5mL 50%的王水提取，待溶液澄清后取下，冷却，用水定容至100mL容量瓶中，摇匀，按优化的ICP-MS仪器工作条件测定稀土元素的含量。
在测试过程中，所有测试样品均在线加入浓度为10ng/mL的铑内标标准溶液，利用工作曲线计算样品溶液中分析元素的含量。
1.5 工作曲线
标准工作溶液由标准溶液(ρ=100μg/mL)逐级稀释，根据轻重稀土元素的组成配制合适浓度的混合标准工作溶液，介质为5%硝酸。钇、镧、铈、镨、钕、钐的浓度为：0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、50.0、100.0、200.0ng/mL；铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的浓度为：0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0ng/mL。
2. 结果与讨论
2.1 两种样品前处理方法比较
氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸敞开酸溶法在地质样品分析中应用较为广泛，但由于温度较低，对样品中的稀土元素存在分解不彻底的情况。吴石头等[31]报道了敞开酸溶时引入硫酸利用硫酸的高沸点(338℃)提高赶酸温度，能有效地分解难溶的氟化稀土物，稀土元素测定结果比不加硫酸时有明显增加。如以元素La为例，标准值为2362μg/g，不加硫酸时测定值为2086μg/g，加入硫酸后测定值为2375μg/g，说明加入硫酸后La的测定值有改善，且加入硫酸后基本可以消除元素钡产生的多原子离子干扰。兰明国等[32]比较了高压密闭酸溶、氢氟酸-硝酸-高氯酸敞开酸溶及氢氟酸-硝酸-高氯酸-硫酸敞开酸溶三种溶样方法，结果显示，只加入高氯酸溶样，溶样不完全，有明显的不溶物残留附着于杯壁和溶液底部，测定值明显低于其他两种方法，当加入硫酸溶样后效果则与高压密闭酸溶相近。
选择岩石标准物质GBW07103和GBW07104进行方法比较，各稀土元素的分析结果见表 1。结果表明：采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(方法二)溶解铀矿石，利用硫酸冒烟时产生的高温，增强对铀矿石的分解能力，有效地解决了敞口酸溶法不加入硫酸时溶样不彻底的问题。
表 1 两种样品前处理方法分析结果Table 1. Analytical results of two sample pretreatment methods稀土元素 GBW07103 GBW07104 标准值(μg/g) 方法一测定值(μg/g) 方法二测定值(μg/g) 标准值(μg/g) 方法一测定值(μg/g) 方法二测定值(μg/g) La 54±4 44.12 55.63 22±2 17.23 22.65 Ce 108±7 91.56 110.7 40±3 33.59 41.89 Pr 12.7±0.8 8.97 12.47 4.9±0.4 4.06 4.99 Nd 47±4 41.16 48.56 19±2 16.65 19.44 Sm 9.7±0.8 8.65 9.96 3.4±0.2 3.02 3.31 Eu 0.85±0.07 0.78 0.88 1.02±0.05 0.92 1.07 Gd 9.30±0.7 8.29 9.17 2.70±0.4 2.46 2.76 Tb 1.65±0.09 1.22 1.59 0.41±0.05 0.34 0.43 Dy 10.2±0.4 8.94 10.31 1.85±0.17 1.61 1.91 Ho 2.05±0.17 1.77 2.09 0.34±0.03 0.25 0.35 Er 6.5±0.3 6.18 6.37 0.85±0.13 0.76 0.88 Tm 1.06±0.09 0.91 1.02 0.15±0.05 0.12 0.14 Yb 7.4±0.5 6.89 7.27 0.89±0.13 0.81 0.93 Lu 1.15±0.09 1.03 1.18 0.12±0.03 0.10 0.13 Y 62±5 54.28 64.45 9.3±1.2 7.61 9.64 2.2 同位素的选择和质谱干扰校正
选择元素的测定同位素一般要避开同质异位素和稀土元素的氧化物、氢氧化物产生的多原子离子干扰，因此实验需要选择丰度大、干扰少的同位素，稀土元素的测定质量数的选择，具体见表 2。
表 2 同位素及质谱干扰Table 2. Isotope and mass spectrum interference分析元素 同位素 质谱干扰基团 分析元素 同位素 质谱干扰基团 La 139 - Dy 163 - Ce 140 - Ho 165 - Pr 141 - Er 166 - Nd 146 130BaO Tm 169 - Sm 147 - Yb 172 - Eu 153 137BaO Lu 175 - Gd 157 140CeOH, 141PrO Y 89 - Tb 159 143NdO 注：表中“-”表示不存在质谱干扰。 在ICP-MS测定中，存在同质异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子等干扰，其中多原子离子干扰是测定稀土元素最主要的干扰，必须进行干扰校正[33-34]。这其中包括轻稀土元素氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及Ba的氧化物对轻稀土元素的干扰。La、Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等元素基本不受干扰，可选定丰度大的同位素进行测定；样品中Ba和轻稀土元素的含量往往高于重稀土元素的含量，因此必须考虑BaO、BaOH和轻稀土氧化物、氢氧化物离子对某些重稀土元素的干扰，130BaO对146Nd，137BaO对153Eu，140CeOH、141PrO对157Gd，143NdO对159Tb的干扰应扣除。各干扰用仪器自带软件推荐公式进行校正，质谱干扰基团见表 2。
2.3 方法检出限
按照本方法制备12份全流程空白溶液，以测定结果标准偏差的3倍所对应的浓度值作为方法的检出限，稀土元素的检出限为0.002~0.033μg/g。本文方法与已报道的碱熔法、酸溶法的检出限对比如图 1所示。郭振华等[35]采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸五酸溶样测定了磷矿石中的稀土元素，对比该分析方法检出限，除La和Er外其余元素的检出限相差不大，造成La和Er相差较大的原因可能是测定过程中仪器间的信噪比不同造成的；再对比碱熔法[36]，大多数稀土元素酸溶法的检出限明显低于碱熔法，因为碱熔法引入的盐类较多，造成某些稀土元素的空白较高，可见酸溶法具有更优的检出限。
2.4 方法准确度和精密度
由于铀矿石标准物质中没有提供稀土元素的标准值，实验过程中用岩石标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07122进行方法的验证，测定结果见表 3。可以看出，岩石标准物质稀土元素的测定值与标准值接近，相对误差在-8.33%~7.24%之间，结果满足DZ/T 0130—2006规范中的分析技术要求，表明本文的实验方法能够用于测定稀土元素。
表 3 岩石标准物质中稀土元素含量测定Table 3. Determination of rare earth elements in rock reference materials稀土元素 GBW07103(n=4) GBW07104(n=4) GBW07122(n=4) 标准值(μg/g) 测定均值(μg/g) 相对误差(%) 标准值(μg/g) 测定均值(μg/g) 相对误差(%) 标准值(μg/g) 测定均值(μg/g) 相对误差(%) La 54±4 55.82 3.37 22±2 21.92 -0.36 2.9±0.4 3.11 7.24 Ce 108±7 111.4 3.15 40±3 41.70 4.25 7.8±1.0 8.02 2.82 Pr 12.7±0.8 13.12 3.31 4.9±0.4 4.92 0.41 1.25±0.15 1.31 4.80 Nd 47±4 48.01 2.15 19±2 19.30 1.58 6.5±1.4 6.74 3.69 Sm 9.7±0.8 10.16 4.74 3.4±0.2 3.44 1.18 2.1±0.2 2.21 5.24 Eu 0.85±0.07 0.87 2.35 1.02±0.05 1.08 5.88 0.91±0.15 0.87 -4.40 Gd 9.30±0.7 9.19 -1.18 2.70±0.4 2.66 -1.48 2.8±0.3 2.72 -2.86 Tb 1.65±0.09 1.66 0.61 0.41±0.05 0.39 -4.88 0.57±0.08 0.56 -1.75 Dy 10.2±0.4 10.05 -1.47 1.85±0.17 1.79 -3.24 3.5±0.5 3.64 4.00 Ho 2.05±0.17 2.08 1.46 0.34±0.03 0.32 -5.88 0.85±0.14 0.84 -1.18 Er 6.5±0.3 6.53 0.46 0.85±0.13 0.87 2.35 2.3±0.4 2.41 4.78 Tm 1.06±0.09 1.09 2.83 0.15±0.05 0.14 -6.67 0.37±0.10 0.39 5.41 Yb 7.4±0.5 7.45 0.68 0.89±0.13 0.85 -4.49 2.4±0.4 2.45 2.08 Lu 1.15±0.09 1.17 1.74 0.12±0.03 0.11 -8.33 0.39±0.06 0.38 -2.56 Y 62±5 61.06 -1.52 9.3±1.2 9.12 -1.94 20±3 20.33 1.65 选择铀矿石国家一级标准物质GBW04102、GBW04103、GBW04104、GBW04108分别进行12次平行测定，计算各稀土元素的相对标准偏差(RSD)在0.54%~5.98%之间，结果满足DZ/T 0130—2006规范中的分析技术要求，说明采用本文方法分析的准确性较高。
球粒陨石标准化的铀矿石稀土曲线见图 2，从图中可以看出稀土曲线平滑，符合铀矿石稀土元素分配的一般特征，说明本文方法测定稀土元素可靠，从而可以根据稀土曲线形态判定矿床与铀矿石之间的关系。
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图 2 球粒陨石标准化的铀矿石稀土元素配分曲线Figure 2. Chondrite-normalized average REE distribution curves of uranium ore另外，通过加标回收试验来验证方法的正确性。表 4测定结果显示，铀矿石标准物质GBW04108中15种稀土元素的加标回收率为96.0%~106.0%，表明本文方法稳定、准确。
表 4 标准物质GBW04108加标回收试验Table 4. Recovery tests of reference material GBW04108稀土元素 原始值(μg/g) 加入量(μg/g) 加标后测定值(μg/g) 回收率(%) La 40.96 40.00 82.23 103.2 Ce 81.83 100.0 183.21 101.4 Pr 10.09 10.00 19.98 98.9 Nd 34.53 50.00 84.56 100.1 Sm 6.00 5.00 11.12 102.4 Eu 0.84 1.00 1.82 98.0 Gd 5.13 5.00 10.04 98.2 Tb 0.83 1.00 1.79 96.0 Dy 4.62 5.00 9.73 102.2 Ho 0.93 1.00 1.98 105.0 Er 2.82 5.00 7.69 97.4 Tm 0.43 0.50 0.96 106.0 Yb 2.88 2.00 4.95 103.5 Lu 0.45 0.50 0.96 102.0 Y 25.01 20.00 44.46 97.3 2.5 不同溶样方法比对
封闭酸溶法是传统的分析稀土元素的前处理方法，将方法二与封闭酸溶法进行比对，选择GBW04103和GBW04104进行试验，表 5结果表明两种方法的测定值均很接近，说明采用方法二测定铀矿石中稀土元素是可靠的。
表 5 不同溶样方法比对实验结果Table 5. Comparison of analytical results with different sample pretreatment methods稀土元素 GBW04103 GBW04104 本文方法测定值(μg/g) 高压密闭酸溶测定值(μg/g) 本文方法测定值(μg/g) 高压密闭酸溶测定值(μg/g) La 31.30 31.52 6.11 6.18 Ce 69.87 69.97 13.88 13.96 Pr 9.19 9.18 1.89 1.85 Nd 37.44 37.35 7.65 7.57 Sm 11.11 11.19 1.73 1.69 Eu 0.67 0.68 0.36 0.35 Gd 13.71 13.66 1.89 1.84 Tb 2.51 2.49 0.29 0.30 Dy 16.88 16.96 1.65 1.62 Ho 3.65 3.69 0.34 0.35 Er 11.42 11.33 0.91 0.89 Tm 1.94 1.98 0.13 0.12 Yb 13.65 13.81 0.77 0.75 Lu 2.22 2.21 0.11 0.11 Y 107.2 108.8 10.41 10.35 3. 结论
本文建立了硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸混合酸体系溶解铀矿石样品，ICP-MS测定15种稀土元素的方法，与硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸法相比，由于在溶样过程中加入硫酸能有效地提升溶解温度，利于将难溶性的稀土氟化物完全分解，解决了仅加入高氯酸冒烟时造成稀土元素偏低的问题，实现了敞开酸溶法测定稀土元素的可能。通过方法比对及加标回收实验对方法进行验证，本文方法能保证分析结果的准确性。
在测定过程中选择适宜的同位素并进行干扰校正，通过在线加入铑内标，弥补了基体抑制效应和校正了灵敏度漂移。从岩石国家标准物质的结果来看，本文方法具有较理想的检出限水平和精密度，适合推广用于大批量铀矿石中稀土元素的同时测定。
要点(1) 优化后的PTV-GC-IRMS分析方法对PAHs单体碳同位素比值分析精度(1σ)在0.5‰以内。
(2) 利用预柱改善了PAHs的谱峰拖尾现象，5环PAHs的峰强提高达50%~100%。
(3) 建议GC-IRMS进行PAHs单体碳同位素分析时采用双标法，可以校正GC的系统性碳同位素分馏。
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图 1 不分流模式下进样口恒温(CT)与程序升温(PTV)的PAHs峰强度对比
Figure 1. Comparison of intensity of PAHs by CT and PTV splitless modes
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图 2 (a) PTV不分流和(b)PTV溶剂分流模式的温度和时间序列
Figure 2. Temperature and time series of (a) PTV splitless and (b) PTV solvent split mode
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图 3 (a) PTV溶剂分流(SS)和(b)PTV不分流(SL)进样方式对PAHs峰强、峰宽的影响
Figure 3. Effect of intensity and width of PAHs by (a) PTV solvent split and (b) PTV splitless modes
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图 4 PTV进样口参数对PAHs峰强度的影响
Figure 4. Effect of PTV injector parameters on intensity of PAHs
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图 5 增加预柱前后PAHs色谱峰
各组分别为：1—萘；2—苊烯；3—苊；4—芴；5—菲；6—蒽；7—荧蒽；8—芘；9—苯并(a)蒽；10—䓛；11—苯并(b)荧蒽；12—苯并(k)荧蒽；13—苯并(a)芘；14—茚并(1, 2, 3-cd)芘；15—二苯并(a, h)蒽；16—苯并(g, h, i)苝。
Figure 5. Effect of pre-column on peak shape of PAHs
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图 6 GC-IRMS和EA-IRMS单体碳同位素分析结果
a—对比GC-IRMS和EA-IRMS对5种PAHs单体碳同位素分析结果；b—GC-IRMS和EA-IRMS对5种PAHs单体碳同位素分析结果差值(△δ13CEA-GC)与PAHs沸点的关系。
Figure 6. δ13C values of PAHs by GC-IRMS and EA-IRMS.
a—Comparison of δ13C values of 5 PAHs by GC-IRMS and EA-IRMS; b—Relationship between △δ13CEA-GC and the boiling point of 5 PAHs
表 1 溶剂分流和不分流进样模式下PAHs单体碳同位素的分析精度
Table 1 Analysis precision of δ13C of PAHs by PTV solvent split and PTV splitless modes
PAHs化合物 SS模式δ13C (‰) SD(1σ, n=3) SL模式δ13C (‰) SD(1σ, n=3) 第1次 第2次 第3次 第1次 第2次 第3次 萘 -25.97 -25.62 -25.68 0.18 -25.46 -25.26 -25.50 0.13 苊烯 -23.06 -22.89 -22.85 0.11 -22.76 -22.59 -22.74 0.09 苊 -23.74 -23.39 -23.42 0.19 -23.35 -23.26 -23.60 0.17 芴 -27.63 -26.83 -26.73 0.49 -26.71 -26.23 -26.58 0.25 菲 -25.74 -25.10 -24.98 0.41 -25.00 -24.58 -24.62 0.23 蒽 -23.74 -24.01 -23.79 0.15 -24.37 -23.55 -24.57 0.54 荧蒽 -24.97 -24.46 -23.99 0.49 -24.65 -23.89 -23.90 0.43 芘 -25.23 -25.25 -24.76 0.28 -25.27 -24.83 -25.10 0.22 苯并(a)蒽+䓛 -24.63 -24.46 -24.91 0.23 -24.61 -24.29 -24.34 0.17 苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽 -26.95 -27.08 -26.96 0.07 -27.34 -26.45 -26.81 0.45 苯并(a)芘 -24.81 -24.57 -24.19 0.31 -25.25 -24.92 -24.73 0.26 茚并(1, 2, 3-cd)芘+二苯并(a, h)蒽 -24.51 -24.03 -23.90 0.32 -24.96 -24.61 -23.70 0.65 苯并(g, h, i)苝 -28.36 -27.25 -27.08 0.70 -27.80 -27.07 -27.80 0.42 
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表 2 优化后的分析方法对PAHs的单体碳同位素的分析精度
Table 2 Precision of δ13C of PAHs by the optimized instrument method
PAHs化合物 δ13C(‰) SD(1σ, n=5) 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 萘 -24.43 -25.19 -24.48 -24.22 -25.17 0.45 苊烯 -22.88 -22.71 -22.27 -22.69 -23.02 0.28 苊 -23.16 -23.2 -23.23 -22.96 -22.97 0.13 芴 -26.22 -26.24 -26.12 -26.16 -26.27 0.06 菲 -24.05 -24.63 -23.72 -24.64 -24.04 0.40 蒽 -24.58 -24.64 -24.05 -24.54 -24.46 0.24 荧蒽 -23.63 -23.91 -23.30 -23.16 -23.56 0.29 芘 -25.07 -24.86 -24.82 -24.90 -25.04 0.11 苯并(a)蒽+䓛 -24.29 -24.42 -24.19 -24.21 -23.97 0.16 苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽 -26.33 -26.62 -26.34 -26.41 -26.35 0.12 苯并(a)芘 -24.83 -25.39 -24.64 -25.06 -24.63 0.32 茚并(1, 2, 3-cd)芘+二苯并(a, h)蒽 -24.04 -23.85 -24.26 -23.15 -23.39 0.46 苯并(g, h, i)苝 -27.01 -27.05 -27.02 -27.10 -26.84 0.10
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