氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素分析技术研究进展

崔玉荣; 肖志斌; 涂家润; 周红英; 李国占

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.202205180104

氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素分析技术研究进展

崔玉荣^{1, 2,},
肖志斌^{1, 2},
涂家润^{1, 2},
周红英^{1, 2},
李国占^{1, 2}

1.
中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170
2.
华北地质科技创新中心，天津 300170

基金项目:

国家自然科学基金项目 41873066

国家自然科学基金项目 42073055

国家自然科学基金青年基金项目 42103025

详细信息

作者简介:
崔玉荣，硕士，高级工程师，主要从事同位素地质年代学和地球化学研究。E-mail：cyr007@mail.ustc.edu.cn

中图分类号: O562.6;O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2022-05-17
- 修回日期: 2022-07-11
- 录用日期: 2022-08-19
- 网络出版日期: 2022-11-10
- 刊出日期: 2022-09-28

Research Progress in situ Hf Isotopic Analysis of Oxide-type U-bearing Accessory Minerals

CUI Yurong^{1, 2,},
XIAO Zhibin^{1, 2},
TU Jiarun^{1, 2},
ZHOU Hongying^{1, 2},
LI Guozhan^{1, 2}

1.
Tianjin Center, China Geological Survey, Tianjin 300170, China
2.
North China Center for Geoscience Innovation, Tianjin 300170, China

摘要

摘要:
近二十年来，Lu-Hf同位素分析技术得到了快速发展，为探讨岩石成因、物质来源及壳幔演化过程提供了重要手段。其中，锆石微区原位Hf同位素测定方法已经被广泛应用于同位素地球化学研究中。然而，金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物激光剥蚀多接收等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)Hf同位素测定方法发展较为缓慢。本文结合近年来相关研究工作，简要介绍副矿物Lu-Hf同位素分析技术的发展历史，系统梳理了金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究的最新进展以及存在的问题。基于该方法目前存在的同质异位数干扰校正策略、质量监控标样的缺乏以及较低的Hf含量如何提高分析灵敏度等技术难点进行了详细论述。氧化物型含铀矿物的Hf含量普遍不高，在测试时需要更大的剥蚀束斑直径。而飞秒激光具有剥蚀的样品粒径细小且均匀的特点，采用飞秒激光与LA-MC-ICPMS(fs-LA-MC-ICPMS)相结合，可以减小剥蚀束斑从而提高原位分析的空间分辨率，是未来氧化物型含铀矿物原位Hf同位素分析的发展方向。
- Hf同位素 /
- 激光剥蚀多接收等离子体质谱法 /
- 金红石 /
- 锡石 /
- 铌铁矿 /
- 同质异位数干扰校正
要点
(1) 开发金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法具有重要的科学意义。

(2) 总结针对金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物的同质异位数干扰校正策略。

(3) 评述研发基体匹配标准物质的三种方案。

HIGHLIGHTS
(1) Developing in situ Hf isotopic determination method for the oxide-type U-bearing accessory minerals has important scientific significance.

(2) The correction strategies for isobaric interference on oxide-type U-bearing accessory minerals, such as rutile, cassiterite and columbite, were discussed.

(3) Three schemes for developing matrix-matched reference materials were reviewed.
Abstract:
BACKGROUND
In recent years, the in situ Hf isotopic determination method of zircon has been widely used in isotopic geochemistry, and has become an important method to explore the genesis of rocks, the source of ore-forming materials and the evolution of crust and mantle. However, for some rocks, the lack of zircon seriously hinders the restriction of formation and evolution. The development of Hf isotopic determination methods for oxide-type U-bearing accessory minerals, such as rutile, cassiterite and columbite is urgently needed.
OBJECTIVES
In order to accelerate the studies of in situ Hf isotopic determination of oxide-type U-bearing minerals and their application to the geological research.
METHODS
In situ Hf isotopic analysis of oxide-type U-bearing accessory minerals was reviewed with NEPTUNE multiple-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICPMS) and a 193nm excimer laser ablation system.
RESULTS
Combined with relevant research work in recent years, the development history of Lu-Hf isotope analysis technology for accessory minerals was briefly described, and the latest progress and existing problems in in-situ Hf isotope determination methods for oxide-type uranium-bearing minerals such as rutile, cassiterite and niobite were systematically reviewed. The current technical difficulties such as the correction strategy for isobaric interference, the lack of quality control standard samples, the lower Hf content, and the improvement of analytical sensitivity were discussed in detail.
CONCLUSIONS
The low Hf content of oxide-type U-bearing accessory minerals requires a larger spot diameter. The femtosecond laser has the characteristics of fine and uniform grain size of the ablation samples. The combination of femtosecond laser and MC-ICPMS (fs-LA-MC-ICPMS) can reduce the spot diameter and improve the spatial resolution, which is the development direction of in situ Hf isotope analysis of oxide-type U-bearing accessory minerals in the future.
- hafnium isotope /
- LA-MC-ICPMS /
- rutile /
- cassiterite /
- columbite /
- correction strategies for isobars interference

HTML全文

随着分析技术的快速发展，锆石原位Hf同位素测定方法已经被广泛应用于同位素地球化学研究中，成为探讨岩石成因、成矿物质来源及壳幔演化过程的重要技术手段^[1-3]。但对部分岩石而言，锆石的缺乏严重阻碍了对其形成演化过程的约束，迫切需要开发其他含铀矿物的Hf同位素测定方法。金红石(TiO₂)、锡石(SnO₂)和铌铁矿[(Fe, Mn)(Ta, Nb)₂O₆]等含铀矿物成分单一，结构简单，而且成因比较明确，容易得到地质意义明确的Hf同位素组成信息。目前，国内外学者对锆石、斜锆石、异性石、钙钛锆石等Hf含量较高的矿物进行了大量的原位Hf同位素测定方法研究^[3-13]，但对于Hf含量较低(通常 <100μg/g)或Yb/Hf比值较高(一般>0.1)的金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法的文献报道较少^[14-20]。金红石、锡石和铌铁矿有时往往存在于同一种岩体或矿床中，因此研究它们的Hf同位素组成可以为相关岩石或矿床的演化过程提供重要信息; 特别是配合微区U-Pb定年和微量元素分析，可以对矿物的成因演化提供重要的制约参数，具有广阔的应用前景^{[17, 21-22]}。金红石广泛分布于火成岩、沉积岩和变质岩中，能够记录高级变质岩峰期变质过程，其与锆石封闭温度的不同，进而可以揭示与锆石不一样的变质演化过程^{[17, 23]}。榴辉岩中高Nb/Ta比和金红石Hf同位素组成可以限定次大陆岩石圈地幔的来源^[15]。锡石是锡多金属矿床中重要的矿石矿物，并且在一些稀有金属伟晶岩和花岗岩中也广泛存在。同时锡石具有较为特殊的微量元素组成，例如与岩浆热液相关的矿床中锡石高场强元素含量较高(HfO₂含量0~0.3%)^[24]，而与沉积或变质热液相关的矿床中锡石高场强元素含量则较低(Hf含量 < 0.1μg/g)^[25-26]。因此锡石中微量元素含量和Hf同位素组成相结合可以更好地指示成矿流体的来源。Kendall-Langley等^[18]首次对西澳大利亚州Li-Cs-Ta伟晶岩群中锡石进行原位Hf同位素测定，获得的Lu-Hf同位素组成数据提供了对Li-Cs-Ta伟晶岩熔体来源的认识，为国内外同行抛砖引玉，提供了新的研究方向。然而，此研究成果由于缺乏溶液法Hf同位素数据和锡石质量监控标样，其数据的准确性有待于进一步验证。

铌铁矿一般存在于铌铁稀土矿床、稀有金属花岗岩和伟晶岩、碱性花岗岩、正长岩和碳酸岩中。铌铁矿成因较为简单，其Hf同位素组成数据将能够对铌铁稀土矿床及富含铌铁矿岩石的成因、演化历史起到较好的制约作用。Tang等(2021)^[20]最近对铌铁矿族矿物进行了微区原位Hf同位素测定方法研究，结合溶液法Hf同位素数据验证了LA-MC-ICPMS Hf同位素测定结果的准确性，并且确定了铌铁矿U-Pb年代学标样NP-2和Coltan139可以作为部分铌铁矿原位Hf同位素分析的标准物质。但由于铌铁矿族矿物有的Ta₂O₅含量较高(>65wt%)，强Ta信号会产生严重的拖尾效应，即使选择¹⁷⁸Hf/¹⁷⁷Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正，获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值与溶液法比值差别较大^[20]。鉴于目前仍缺乏这种高Ta矿物Hf同位素分析标准物质，对于同质异位数干扰校正效果还无法评估。

基于此，本文对微区原位Lu-Hf同位素分析技术进行了系统梳理，评述金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究的最新进展以及技术难点和解决方案，进而能够推动国内外实验室建立金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定的新方法体系，为相关岩石和矿床的源区、成因及演化过程提供重要的技术支撑。

1. Lu-Hf同位素分析技术发展历史

Lu-Hf同位素分析技术的发展历史可以划分为热电离质谱法(TIMS)、二次离子探针质谱法(SIMS)、多接收等离子体质谱法(MC-ICPMS)三个阶段^[27-29]。尤其是MC-ICPMS技术的出现大大加快了Hf同位素分析技术的发展，因其离子源(ICP)具有高达8000℃的温度，能够使传统的TIMS技术在2000℃下难以充分电离的Hf元素完全电离，样品用量降到10ng以下，数据精度可以显著提高。目前主要采用以下两种方法：一是采用传统的化学处理方法，先将样品进行溶解、分离，然后进行质谱测试。该方法对高、低含量的样品均非常有效^[30]; 但处理流程较为繁琐，速度慢，且得到的结果为样品Hf同位素组成的平均值，不能获得由于复杂地质过程造成的单矿物之间或者单个矿物内部不同成分环带同位素组成的变化^{[27, 31-35]}。二是采用激光剥蚀多接收等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)技术测定高Hf含量副矿物中Hf同位素组成，该方法具有较高的空间分辨率(约30~60μm)，可以实现原位获取矿物内部Hf同位素组成的空间变化信息，甚至能够给出同位素比值在微米尺度上的变化，而且通过透反射、背散射图像分析可以尽量避开包裹体、继承核等; 对样品的制备要求较低，测试速度较快，单点测试只需要1~2min^{[5-7, 10-13, 29, 36-37]}。但是该方法对低Hf含量样品的测定还存在诸多难点。例如，对锡石进行原位Hf同位素测定时，采用的剥蚀束斑直径为90~145μm^[18]; 对铌铁矿进行原位Hf同位素测定时，采用的剥蚀束斑直径为120μm、160μm^[20]，较大的剥蚀束斑降低了分析的空间分辨率。

微区原位Lu-Hf同位素分析技术真正突破是在多接收等离子体质谱发明之后才实现的。Walder等^[38-39]利用多接收等离子体离子源与多接收扇形磁式质谱仪结合，使得高效、高精度Lu-Hf同位素分析成为可能，并获得与传统方法相当的数据精度，分析效率显著提升。Thirlwall等^[29]首次发表了基于激光剥蚀系统(LA)与MC-ICPMS联合的微区Hf同位素分析结果。随后，国际上不同实验室建立了微区原位Lu-Hf同位素分析方法^[39-42]，但对于分析过程中同质异位数干扰校正策略存在四种不同方案。一种方案是在Hf同位素标准溶液中加入适量的Yb溶液，通过改变Yb的分馏校正系数β_(Yb)来获得正确的溶液的Hf同位素比值^[40-41]。而Machado等^[42]认为可以在激光剥蚀的同时加入Yb溶液来获得校正激光数据的β_(Yb)值。这两种校正方法都忽略了溶液进样和激光进样在分析过程中分馏校正系数的差异以及β_(Yb)值随时间的变化，因此没有得到进一步推广。Woodhead等^[43]提出在锆石激光剥蚀过程中直接测定¹⁷³Yb和¹⁷¹Yb的信号强度，从而计算出Yb的分馏校正系数。然而由于锆石中Yb含量较低，给出的β_(Yb)值以及计算出的Hf同位素比值误差较大，此方案也没有得到广泛应用。

随后Iizuka等^[44]提出可以采用激光剥蚀过程中β_(Yb) 的平均值来进行同质异位数干扰校正，同时该研究还发现在载气中加入少量氮气，不但可以提高分析灵敏度，还可以在几乎不影响¹⁷⁶Lu/¹⁷⁶Hf比值测试的情况下显著降低¹⁷⁶Yb/¹⁷⁶Hf的测量值，究其原因可能是由Yb、Lu和Hf元素不同的蒸发焓导致^[11]。之后，中国少数几个实验室建立了锆石微区Lu-Hf同位素分析方法^{[3, 5, 27, 45]}。吴福元等^[27]对Lu-Hf同位素体系及其岩石学应用进行了详细论述，确定了Iizuka等^[44]提出的基于锆石Yb同位素组成测量值来计算平均分馏校正系数的方案是获得微区原位Hf同位素数据准确度和精度最高的同质异位数干扰校正策略。此后，锆石原位Hf同位素分析技术的同质异位数干扰校正策略基本尘埃落定。

在近十几年的时间里，中国诸多单位相继开发了LA-MC-ICPMS锆石Lu-Hf同位素分析方法，并通过优化仪器参数使得分析灵敏度有了进一步提升^{[6-7, 10-11, 46-47]}。至此，锆石原位Hf同位素分析的研究论文大量涌现，每年有近千篇论文发表，这些成果使得我们对以前难以触及问题的讨论变得现实。目前锆石LA-MC-ICPMS Lu-Hf同位素分析的单点测试内部精度可以达到20×10^-6，大概是溶液法Hf同位素分析不确定度的3~5倍^[48]。

2. 氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素分析技术研究进展

目前，金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究程度不同。早在2005年就有学者尝试建立了金红石原位Hf同位素分析方法，但相对不成熟^[14-18]; 锡石和铌铁矿原位Hf同位素分析方法近两年才见报道^{[18, 20]}。通过对近年来文献的氧化物型含铀矿物微量元素数据进行统计分析(表 1)可以看出，部分金红石、锡石是非常有潜力的原位Hf同位素测定对象，铌铁矿采用Gu等^[46]的校正策略也是可以尝试的对象。以下对金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法分别进行论述。

表 1 氧化物型含铀矿物的相关微量元素含量

Table 1. Trace element concentrations of oxide-type U-bearing minerals

矿物种类	含量(μg/g)						元素比值		数据来源参考文献
矿物种类	Yb	Lu	Hf	U	Pb	Th	Yb/Hf	Lu/Hf	数据来源参考文献
金红石R10	-	0.041	38	44.1	0.08	＜0.004	-	0.001	[49]
金红石R19	-	0.127	8.65	-	-	-	-	0.0147	[49]
金红石JDX	0.015	0.006	50	1.1	0.52	0.005	0.0003	0.0001	[17]
金红石SR-1	-	-	42500	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-2	-	-	3990	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-2B	-	-	2790	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-3	-	-	388	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-3A	-	-	416	-	-	-	-	-	[16]
金红石RMJG	-	-	102	80.0	17.90	0.001	-	-	[19]
金红石R632	-	-	108	153~1000	11~72	0.2~5	-	-	[50]
锡石样品	0.15	0.03	0.08	0.25	4.31	0.07	1.9	0.4	[25]
锡石样品	0.16	0.03	0.07	0.27	3.75	0.07	2.3	0.4	[25]
锡石样品	0.054~0.40	0.048~0.16	0~2.9	-	-	-	-	-	[26]
锡石样品	-	＜1	243~407	1~14	-	0~1	-	< 0.004	[18]
铌铁矿Coltan139	95.4	11.2	454	2118	147	86	0.21	0.025	[51]
铌铁矿NP-2	-	0.309	241	-	-	-	-	0.001	[20]
铌铁矿713-79	-	0.029	276	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿U-1	-	0.024	266	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿U-3	-	0.039	595	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿样品	69~348	9~70	340~842	-	-	37~1190	0.2~0.5	0.02~0.07	[52]
铌铁矿样品	-	0~6	19~367	39~1489	-	1~79	-	0.06~0.1	[18]
注：表中“-”代表暂无数据，矿物后面的编号代表的是矿物标样的名称，例如“金红石R10”代表的是“金红石标样R10”。

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2.1 金红石原位Hf同位素测定方法

金红石(TiO₂)矿物成分较为单一，结构简单，属于四方晶系，稳定而不易受后期地质事件的影响，广泛存在于火成岩和变质岩中。金红石通常具有较高的U含量和少量的普通Pb，因此是较为理想的U-Pb定年矿物^{[49, 53-55]}。天然金红石矿物中Hf含量约为50μg/g，重稀土元素含量 < 0.1μg/g，人工合成的金红石矿物中Hf含量可高达上万μg/g(表 1)，具备开展原位Hf同位素分析的条件。但由于金红石极低的Yb和Lu含量导致无法通过自身测量准确获得分馏校正系数^{[17, 49]}，从而影响了Hf同位素比值的分析精度。

Choukroun等^[14]最早开始探索金红石原位Hf同位素测定的可能性，同质异位数干扰采用Griffin等^[40]的校正策略，获得的数据精度比锆石原位Hf同位素分析精度差一个数量级以上。后续的研究工作大多假设Yb、Lu和Hf的分馏校正系数是相同的来进行同质异位数干扰校正，所获得的数据准确度和分析精度有不同程度地提升^{[15, 17, 19]}。随后Aulbach等^[15]建立了金红石原位Hf同位素测定方法，他们均采用锆石标样Mud Tank来监控仪器状态，并认为锆石和金红石之间不存在明显的基体效应，该结论与李杨等^[17]的观点相悖。Ewing等^[16]研究表明通过内插法每隔10个样品进行1次基线校正可以显著提升金红石原位Hf同位素分析精度。其同质异位数校正策略是先通过外标锆石Mud Tank建立Yb和Hf的分馏校正系数相关关系，再通过人工合成金红石外标SR-2计算准确获得Hf的分馏校正系数，利用这些外标获得的Yb和Hf的分馏校正系数并假设Lu和Yb的分馏校正系数相同来计算Hf同位素比值，可以明显改善数据的准确度和精度，随后进一步拓展了该技术的应用范围^[56-57]。李杨等^[17]报道了该技术的开发和实际应用，采用实验室内部参考物质金红石JDX作外标监控仪器，并且通过系列实验研究表明，锆石Hf同位素测定的外部标准无法用来作金红石Hf同位素测定的外标，存在明显的基体效应。Zhang等^[19]研发出适用于金红石微区原位U-Pb定年和Hf同位素测定的分析标样RMJG，可以为国内外微区实验室开发金红石原位Hf同位素分析方法提供质量监控标样。金红石中Ta含量通常为几百μg/g，从目前获得的Hf同位素数据结果来看，Ta对Hf同位素组成测定几乎没有影响。当前金红石原位Hf同位素分析较为理想的质量监控标样有JDX、R10和RMJG等，并且已有溶液法Lu-Hf同位素定值结果^{[17, 19]}，Hf含量为50μg/g左右，可以为国内外实验室开展原位Hf同位素测定方法提供监控标样。

2.2 锡石原位Hf同位素测定方法

锡石(SnO₂)是锡多金属矿床中重要的矿石矿物，在伟晶岩和花岗岩中也广泛存在，其形成多与岩浆后期热液活动有关。同时锡石属于四方晶系金红石族矿物，结构性质比较稳定，当其含有较高的U、Th时，可以作为U-Th-Pb同位素测年对象^[58]。近十年来，锡石U-Pb同位素测年方法得到了较为广泛的应用^{[18, 21, 58-62]}。锡石中Hf含量一般为几百μg/g，与金红石相似同样具有极低的Yb和Lu含量(表 1)，理论上可以开展原位Hf同位素分析。然而锡石中Ta含量较高(1wt%~3wt%)，如此高的Ta含量是否会对Hf同位素的准确测定产生影响则需要评估^[48]。Li-Cs-Ta伟晶岩中锡石的W和Ta含量可能处于wt%水平，在低分辨率分析模式下进行锡石原位Hf同位素测定时，可以明显降低¹⁸⁰Hf信号强度，¹⁸⁰Ta对¹⁸⁰Hf的同质异位数干扰较小^[18]。目前国内外只有一篇文献报道了锡石原位Hf同位素分析结果。Kendall-Langley等^[18]对锡石原位Hf同位素测定进行了尝试，先采用Hf内部同位素对¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf= 0.7325^[32])进行Hf同位素质量分馏校正，再用外部锆石标样Mud Tank来校正锡石的Hf同位素分馏，考虑到不同矿物基体对Hf同位素分馏的影响可能不同，其数据的可靠性有待进一步验证。由于缺乏锡石原位Hf同位素分析标准物质来进行质量监控，目前还无法有效地评估锡石原位Hf同位素分析的准确度。

2.3 铌铁矿原位Hf同位素测定方法

铌铁矿，化学式(Fe, Mn)(Ta, Nb)₂O₆，是铌铁稀土矿床中重要的矿石矿物，属于斜方晶系，有较高的U、Th含量，低普通Pb，是较为理想的、有潜力的U-Pb同位素测年矿物，可用于直接测定铌铁稀土矿床的成矿时代^{[51-52, 63-66]}。Deng等^[52]对中国小秦岭地区的花岗伟晶岩及相关矿床中铌铁矿进行LA-ICPMS U-Pb同位素测年和微量元素研究，测得铌铁矿中Hf、Yb、Lu含量分别为340~842μg/g、69.2~348μg/g、9.1~70.8μg/g，从而可以计算出Yb/Hf、Lu/Hf分别为0.2~0.5、0.02~0.07(表 1)。Che等^[51]对目前的铌铁矿U-Pb年龄标样Coltan139进行了微量元素测定，获得的Hf、Yb、Lu含量分别为454μg/g、95.4μg/g、11.2μg/g，Yb/Hf、Lu/Hf分别为0.21、0.025(表 1)。由此可以看出铌铁矿虽然具有较高的Hf含量，同时伴随着稍高的Lu、Yb含量，那么如何进行高Lu/Hf、Yb/Hf的干扰扣除是需要解决的关键问题。通常Yb/Hf大于0.4~0.5，Lu/Hf大于0.08的副矿物不适合进行Lu-Hf同位素测定^[8]。因此，要对铌铁矿样品进行筛选，选择合适的样品进行方法研究。迄今为止，只有南京大学实验室对铌铁矿原位Hf同位素测定方法进行了相关报道^[20]。当铌铁矿的Hf含量(50~2650μg/g)较高，Lu和Yb含量(< 1μg/g)很低时，通常采用与金红石相类似的同质异位数校正方法，一般假设Lu、Yb和Hf的分馏校正系数相同来计算Hf同位素比值。但是，铌铁矿中Ta是主量元素之一(Ta₂O₅>12.67wt%)，因此开发铌铁矿原位Hf同位素测定方法的技术难点来自Ta拖尾效应对Hf同位素测定的影响。Ta有¹⁸⁰Ta和¹⁸¹Ta两个同位素，当Ta含量较低时(几百μg/g)不会对¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值测定产生同质异位数干扰; 但对富Ta样品进行原位Hf同位素测试时，¹⁸⁰Ta不仅会对¹⁸⁰Hf产生同质异位数干扰，其较强的拖尾效应甚至会影响¹⁷⁹Hf和¹⁷⁸Hf。鉴于Hf同位素测试过程中的质量分馏是基于¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf=0.7325^[32]进行校正的，所以错误的¹⁷⁹Hf信号强度会影响最终测定的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值的准确性。因此，在铌铁矿原位Hf同位素分析测定时应选择¹⁷⁸Hf/¹⁷⁷Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正，可以有效地规避强Ta信号拖尾效应对Hf同位素准确测定的影响^[20]。但对于重钽铁矿713-79(Ta₂O₅为65.71wt%)，选择¹⁷⁸Hf/¹⁷⁷Hf=1.4672进行Hf同位素质量分馏校正时，获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf=0.282903±0.000070(2SD; n=29)，溶液法获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf=0.282749±0.000028(2SD; n=5)，两者差别较大，结果表明当Ta₂O₅含量大于65.71wt%时，无法采用¹⁷⁸Hf/¹⁷⁷Hf=1.4672进行Hf同位素分馏校正^[20]。目前铌铁矿原位Hf同位素分析技术的质量监控标样较少，对于重钽铁矿这种Ta₂O₅含量很高的样品还无法进行准确的分馏校正。Tang等^[20]研究表明铌铁矿U-Pb测年标样NP-2和Coltan139可以作为铌铁矿原位Hf同位素分析的标准物质，由于这两种标样数量有限，仍需要开发更多的铌铁矿微区原位Hf同位素分析标准物质。

3. 存在的问题及技术难点

3.1 同质异位素干扰的准确扣除

(1) 较低的Yb和Lu含量的扣除

金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物具有极低的Yb和Lu含量，这一特点虽然使得我们难以获得准确的干扰校正系数，却也暗示可能无需进行Yb和Lu的干扰校正，但是由低Yb和Lu含量引起的Hf同位素测试结果的不确定度究竟有多大尚无定论。¹⁷⁶Hf有两个同质异位素¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb，通过对¹⁷⁵Lu和¹⁷²Yb的测定对¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb进行干扰校正。常用的校正公式如下^[67]。

$$ { }^{176} \mathrm{Hf}= { }^{176} \mathrm{Hf}_{\mathrm{m}}-\left[{ }^{176} \mathrm{Lu}_{\mathrm{m}} \times\left(\frac{{ }^{176} \mathrm{Lu}}{175}\right)_{\mathrm{m}}\left(\frac{M_{176}}{M_{175}}\right)^{\beta(\mathrm{Lu})}\right.\\ \left.+{ }^{172} \mathrm{Yb}_{\mathrm{m}} \times\left(\frac{{ }^{176} \mathrm{Yb}}{{ }^{172} \mathrm{Yb}}\right)_{\mathrm{m}}\left(\frac{M_{176}}{M_{172}}\right)^{\beta(\mathrm{Yb})}\right] \\ \beta=\ln \left(\frac{R_{\mathrm{m}}}{R_{\mathrm{t}}}\right) / \ln \left(\frac{M_{\mathrm{A}}}{M_{\mathrm{B}}}\right) $$

式中：¹⁷⁶Hf_m为包含¹⁷⁶Hf、¹⁷⁶Lu和¹⁷⁶Yb三个同质异位素的测量值; β为质量分馏校正系数; R_m为测量比值; R_t为理论比值; M为质量数。

实际工作中，大家通常采用¹⁷⁹Hf/¹⁷⁷Hf= 0.7325^[32]来计算β_(Hf)值，对于分馏校正系数β_(Yb)和β_(Lu)的估算以及¹⁷⁶Yb /¹⁷²Yb和¹⁷⁵Lu/¹⁷⁶Lu的选择却有着不同的推荐方案。前人详细报道了¹⁷⁶Yb对¹⁷⁶Hf的同质异位素干扰校正策略以及Yb和Lu同位素对参考值的选择，本文不再赘述^{[27, 48]}。金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物中¹⁷⁶Lu/¹⁷⁷Hf比值通常小于0.002，因此¹⁷⁶Hf的同质异位素干扰主要来自¹⁷⁶Yb，可以利用同锆石相类似的处理方式，采用激光剥蚀过程中β_(Yb)的平均值作为Yb的质量分馏校正系数进行¹⁷⁶Yb的干扰校正。吴福元等^[27]认为该方法对高Yb含量样品同样适用。对于锆石，通常β_(Yb)利用测定的¹⁷²Yb和¹⁷³Yb，再根据¹⁷²Yb/¹⁷³Yb=1.35274^[67]来计算，同时因为无法单独计算β_(Lu)，故用β_(Yb)来代替β_(Lu)。而对于金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物，由于Yb含量极低，无法根据测定的¹⁷²Yb和¹⁷³Yb来计算β_(Yb)，所以大多假设β_(Hf)=β_(Yb)=β_(Lu)来计算最终的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值^{[17-18, 20]}。对于Ta含量较高的铌铁矿样品(12wt%~48wt%)，强Ta信号拖尾效应会严重影响¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值的测定，因此应选取¹⁷⁸Hf/¹⁷⁷Hf=1.4672来计算β_(Hf)，详细论述见文中2.3章节。

(2) 稍高的Yb和Lu含量的扣除

有的铌铁矿样品Yb/Hf和Lu/Hf分别为0.2~0.4和0.02~0.07，可以采用高Yb/Hf比值(大于0.1)的锆石的干扰校正策略：先在两小时的分析过程中，使用标准锆石计算适用的(β_(Yb)/β_(Hf))_c，然后应用计算出的(β_(Yb)/β_(Hf))_c进行其他锆石的Yb干扰校正^[46]。该方法其实是通过外标对未知样品进行校正，实际校正效果还有待更多实验室验证。这两种校正方式的差别有多大，目前还未知。因此，高、低Yb含量对样品Hf同位素测试结果的影响到底有多大还需要作进一步深入系统的研究。

3.2 基体匹配的外部标样缺乏

基体效应是LA-ICPMS和SIMS等微区原位分析的一个主要问题，用基体匹配的标准样品进行元素分馏校正是克服基体效应、获得准确分析结果的关键。寻找和研制出理想的金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定标准物质，可以解决标样匮乏的难题。制约一个矿物样品是否可以成为Hf同位素标准的关键因素包括：①矿物内部结构均一，且没有或极少裂隙和包裹体; ②微量元素含量及均一性，特别是Lu、Yb和Hf的含量，质谱干扰元素Lu和Yb含量低; ③Hf同位素组成均一; ④有足够量的样品。

确定Hf同位素测定标准物质，可以尝试以下几种方法。

(1) 研发相应的标准物质

Ewing等^[16]采用人工合成的金红石SR-2作为实验室的参考物质; 陈开运等^[68]人工合成了锆石的Lu-Hf同位素标样。采用合成的方法可以获得较为均一的Hf含量和Lu-Hf同位素组成，但Yb、Lu、U、Th、Pb等微量元素含量无法保证均一。李献华等^[69]、周红英等^[70]和Luo等^[71]均报道了自主研发的锆石Hf同位素标样，Zhang等^[19]研发出较为理想的金红石U-Pb测年和Hf同位素分析标样，可以采用类似的方法开发金红石、锡石和铌铁矿等含铀矿物原位Hf同位素标样。以上两类方法各有所长，人工合成标准物质可以根据需求加入相应的元素充分混匀后高温下生长结晶，最终合成的标准物质表面没有裂隙或包裹体，可以保证Hf同位素组成较为均一，但在合成过程中不同元素之间的化学反应无法控制，可能会导致微量元素含量不均一。寻找天然标样则要对大量样品进行筛选，难度相当大，目前只有少数实验室具备这方面的能力。

(2) 研发“替代标样”

金红石和锡石属于晶体结构相同、化学成分不同的同族矿物。崔玉荣等^{[58, 72]}的研究成果表明，晶体结构相同、化学成分不同的同族矿物之间的年龄标样可以相互替代，而且能把定年误差控制在3%以内。这为人们开发金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定标准物质提供了启发，能否用金红石Hf同位素标准物质作质量监控标样，对锡石进行准确的Hf同位素测定，需要学者进行系列的实验研究加以验证。

(3) 水蒸气辅助激光剥蚀方法

利用水蒸气辅助激光剥蚀技术进行副矿物U-Th-Pb年代学研究，结果表明少量水蒸气引入剥蚀池前可以显著降低基体效应，从而实现非基体匹配分析^{[60, 71]}。李献华等^[73]也提出利用该方法可以抑制某些矿物在LA-ICPMS U-Pb定年分析过程中的基体效应，因此可以设法将这一技术引入到含铀副矿物Hf同位素测定方法研究中，究竟是否可行，有待于进一步的实验验证。详细的研究方案如图 1所示。

图 1 技术路线图

Figure 1. Diagram of technology roadmap

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3.3 Hf含量对测定结果影响的解决方案

对Hf含量较低(< 50μg/g)样品的测定，低的Hf含量使得测定信号强度较低，进而影响数据质量。因此，可以设法从以下几个方面进行尝试。

(1) 改变激光束斑的大小

一般来说，激光剥蚀束斑直径越大，所获得的信号就会越强，所获得的¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值精度就越高。该技术对样品的颗粒大小有一定的要求，对于厘米尺度或者大于100μm的样品测定可以满足，但对于小于100μm的样品则需慎重。

(2) 采用氮气增敏技术

LA-MC-ICPMS技术基本原理是将聚焦的激光作用于平整的样品表面，被激光剥蚀出来的样品气溶胶颗粒被载气带到离子源ICP，经过离子化样品再进入MC-ICPMS质谱进行同位素比值测定。早期使用氩气作为载气，后来发现氦气具有灵敏度高、样品气溶胶沉积少等优点而被广泛用作载气，最近几年研究表明，气溶胶在进入ICP之前，混合少量氮气能把灵敏度提高2~3倍，充分显示了该技术在低含量样品和高空间分辨率方面的潜在优势和应用前景^{[11, 44]}。

(3) 采用配置10¹³ Ω高阻的放大器

当前开展LA-MC-ICPMS Hf同位素分析的实验室采用的多接收等离子体质谱仪法拉第接收器放大器配置的多为10¹¹Ω高阻，为获得足够的样品信号强度，对样品含量和颗粒大小要求较高，一般均需要含量在数百μg/g，样品颗粒一般要求至少大于50μm。目前，ThermoFisher公司最新推出的10¹³ Ω高阻，将对样品含量的要求拓展到几个μg/g的水平。因此，利用ThermoFisher公司推出的10¹³ Ω高阻可以将原位测试对样品含量的要求降低一个数量级以上，极大地提高了该技术的应用范围。

(4) 利用飞秒激光与多接收等离子体质谱联机技术(fs-LA-MC-ICPMS)

飞秒激光是继纳秒激光后，激光剥蚀系统的又一显著进步，其脉冲宽度从10^-9s发展到10^-15s，大量研究结果表明飞秒激光与固体样品表面作用时间非常短，热效应程度低，剥蚀的样品粒径细小且均匀，同时能在一定程度上抑制基体效应^[74-78]。因此采用飞秒激光与MC-ICPMS联机，可以减小剥蚀束斑从而提高原位分析的空间分辨率。目前，利用纳秒激光对金红石、锡石和铌铁矿等含铀矿物进行原位Hf同位素分析时，采用的剥蚀束斑直径>100μm(表 2)，虽然大多数样品都可以满足剥蚀条件，但较大的剥蚀束斑直径无疑降低了空间分辨率。因此，还需要发展更高空间分辨率的原位Hf同位素分析技术。

表 2 氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定法拉第杯结构和典型的激光剥蚀参数

Table 2. Operational parameters and Faraday cup configuration for the measurements of Lu and Hf isotopes of oxide-type U-bearing minerals

氧化物型含铀矿物	法拉第杯结构及对应同位素									激光剥蚀参数
氧化物型含铀矿物	L4	L3	L2	L1	C	H1	H2	H3	H4	激光剥蚀参数
金红石 Hf杯结构^[17]	¹⁷²Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf	-	束斑大小60、90、120、160μm，激光频率20Hz，能量密度12J/cm²
锡石 Hf杯结构^[18]	¹⁷¹Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf，¹⁸⁰Ta，¹⁸⁰W	¹⁸²W	束斑大小90~145μm，激光频率4Hz，能量密度6 J/cm²
铌铁矿 Hf杯结构^[20]	¹⁷²Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf, ¹⁸⁰Ta	-	束斑大小120μm、160μm，激光频率20Hz，能量密度8J/cm²

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4. 结语与展望

本文对金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定方法研究现状及其在地质学中的应用进行了初步的总结，简要回顾了同质异位数干扰校正策略发展历程，对同质异位数干扰的准确校正、质量监控标样的缺乏以及低Hf含量样品的准确测定进行了详细论述，为建立氧化物型含铀矿物微区原位Hf同位素测定方法提供了技术路线。

目前微区原位分析向更高空间分辨率和更高精度发展，而对于金红石、锡石和铌铁矿等氧化物型含铀矿物，其Hf含量普遍不高，在测试时需要更大的剥蚀束斑直径，这样难免降低空间分辨率。因此，如何提高原位Hf同位素分析技术的空间分辨率仍需要更多的研究探索。相信在未来一段时间内，中国科学家能够建立一套含铀副矿物更准确更快速的原位Hf同位素测定新方法体系，同时获得一批重要变质事件、成岩成矿事件等地质事件准确的Hf同位素资料，推动含铀副矿物原位Hf同位素测定技术在变质作用、成岩成矿作用等研究领域的应用。同时，能够研发相应的含铀副矿物原位Hf同位素分析标准物质，为中国微区同位素年代学和地球化学实验室开发这些副矿物Hf同位素测定方法提供质量监控标样。

致谢: 中国地质调查局天津地质调查中心李惠民研究员、李志丹高级工程师在成文过程中给予了帮助，在此表示衷心的感谢。

图 1 技术路线图

Figure 1. Diagram of technology roadmap

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表 1 氧化物型含铀矿物的相关微量元素含量

Table 1 Trace element concentrations of oxide-type U-bearing minerals

矿物种类	含量(μg/g)						元素比值		数据来源参考文献
矿物种类	Yb	Lu	Hf	U	Pb	Th	Yb/Hf	Lu/Hf	数据来源参考文献
金红石R10	-	0.041	38	44.1	0.08	＜0.004	-	0.001	[49]
金红石R19	-	0.127	8.65	-	-	-	-	0.0147	[49]
金红石JDX	0.015	0.006	50	1.1	0.52	0.005	0.0003	0.0001	[17]
金红石SR-1	-	-	42500	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-2	-	-	3990	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-2B	-	-	2790	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-3	-	-	388	-	-	-	-	-	[16]
金红石SR-3A	-	-	416	-	-	-	-	-	[16]
金红石RMJG	-	-	102	80.0	17.90	0.001	-	-	[19]
金红石R632	-	-	108	153~1000	11~72	0.2~5	-	-	[50]
锡石样品	0.15	0.03	0.08	0.25	4.31	0.07	1.9	0.4	[25]
锡石样品	0.16	0.03	0.07	0.27	3.75	0.07	2.3	0.4	[25]
锡石样品	0.054~0.40	0.048~0.16	0~2.9	-	-	-	-	-	[26]
锡石样品	-	＜1	243~407	1~14	-	0~1	-	< 0.004	[18]
铌铁矿Coltan139	95.4	11.2	454	2118	147	86	0.21	0.025	[51]
铌铁矿NP-2	-	0.309	241	-	-	-	-	0.001	[20]
铌铁矿713-79	-	0.029	276	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿U-1	-	0.024	266	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿U-3	-	0.039	595	-	-	-	-	0.0001	[20]
铌铁矿样品	69~348	9~70	340~842	-	-	37~1190	0.2~0.5	0.02~0.07	[52]
铌铁矿样品	-	0~6	19~367	39~1489	-	1~79	-	0.06~0.1	[18]
注：表中“-”代表暂无数据，矿物后面的编号代表的是矿物标样的名称，例如“金红石R10”代表的是“金红石标样R10”。

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表 2 氧化物型含铀矿物原位Hf同位素测定法拉第杯结构和典型的激光剥蚀参数

Table 2 Operational parameters and Faraday cup configuration for the measurements of Lu and Hf isotopes of oxide-type U-bearing minerals

氧化物型含铀矿物	法拉第杯结构及对应同位素									激光剥蚀参数
氧化物型含铀矿物	L4	L3	L2	L1	C	H1	H2	H3	H4	激光剥蚀参数
金红石 Hf杯结构^[17]	¹⁷²Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf	-	束斑大小60、90、120、160μm，激光频率20Hz，能量密度12J/cm²
锡石 Hf杯结构^[18]	¹⁷¹Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf，¹⁸⁰Ta，¹⁸⁰W	¹⁸²W	束斑大小90~145μm，激光频率4Hz，能量密度6 J/cm²
铌铁矿 Hf杯结构^[20]	¹⁷²Yb	¹⁷³Yb	¹⁷⁵Lu	¹⁷⁶Hf, ¹⁷⁶Yb, ¹⁷⁶Lu	¹⁷⁷Hf	¹⁷⁸Hf	¹⁷⁹Hf	¹⁸⁰Hf, ¹⁸⁰Ta	-	束斑大小120μm、160μm，激光频率20Hz，能量密度8J/cm²

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