The Principle and Application of "On Peak Zero" Correction in MC-ICP-MS Analysis
-
摘要:
多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS) 因具有样品通量高、ICP源电离能力强、质量分辨率高等优点，被广泛应用于同位素比值的精确测量。几十年来，标样-样品-标样间插法(SSB)一直用于校正仪器测量过程中的质量歧视，以获得准确的同位素组成结果，但在待测样品含量较低时，测量结果容易受到背景信号的影响。“On Peak Zero”校正将背景信号从总测试信号中扣除，是一种有效的扣除背景干扰的方法，并已得到广泛的应用，但尚没有系统探究这种校正背后的数学原理。本文通过数学推导和近似替代建立了同位素组成受背景信号影响的数学公式，并对不同浓度的Li、S、Fe、Sr、Nd和Pb标准溶液进行实验分析，对运用“On Peak Zero”方法校正这些同位素测试值的数学原理进行了阐述。研究结果表明：目标元素浓度越低，空白溶液的信号强度对待测样品分析准确度的影响越大，而“On Peak Zero”方法可以较好地消除空白溶液对样品测试的影响。本文以实验结果为基础展示了对该数学公式的数据拟合，模拟结果与本文研究的实际实验结果保持一致。该模型很好地解释了背景浓度对同位素测试值的影响，有助于理解“On Peak Zero”校正在多接收等离子体质谱同位素分析中的应用。
-
关键词:
- 多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS) /
- 同位素分析 /
- 背景干扰 /
- On Peak Zero /
- 数学模拟
要点(1) “On Peak Zero”是扣除背景干扰的有效方法，利用数学推理和近似代入可以建立“On Peak Zero”校正的理论数学模型。
(2) “On Peak Zero”校正之前，同位素比值的测试值与实际值之间有偏差，此差值与该同位素信号强度之间函数关系的图形为双曲线。“On Peak Zero”校正之后，同位素比值的测试值与实际值在误差范围内保持一致。
(3) “On Peak Zero”校正的数学模型有助于理解其在同位素测试中消除空白溶液引入的背景干扰的相关原理。
HIGHLIGHTS(1) "On Peak Zero" correction is an effective method to eliminate background interference. A mathematical model for the "On Peak Zero" correction can be established by mathematical reasoning and approximate substitution.
(2) Without "On Peak Zero", the bias between the measured isotope ratios and the real isotope ratios is a function of isotope signal intensities, and the graph of this function is a hyperbola. After the "On Peak Zero" correction, the measured value of the isotope ratio is consistent with the real value within experimental error.
(3) The mathematical model for the "On Peak Zero" correction is useful for understanding the rationale in isotope measurements by eliminating background interference introduced by the blank solution.
Abstract:BACKGROUNDMulti-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS) has been widely applied to accurate and precise measurements of isotope ratios due to its high sample throughput, strong ionization ability of ICP sources and high mass resolution. For decades, the standard-sample bracketing (SSB) method has been used to correct for instrumental mass bias during the measurement to achieve accurate results. When the content of the target isotope in samples is low, the measurement results are easily influenced by the background signals. "On Peak Zero" correction deducts the background signal from the total signal, which is an effective method to eliminate the background interference and has been widely used, but no research has been conducted to systematically explore the mathematical principles behind this correction.
OBJECTIVESTo establish a mathematical model for the "On Peak Zero" correction, and verify its confidence by applying it to isotope measurements of different concentrations of Li, S, Fe, Sr, Nd and Pb standard solutions.
METHODSIn this study, a mathematical model of the influence by the background signal on isotopic composition was established by mathematical reasoning and approximate substitution. Standard solutions of different concentrations of Li, S, Fe, Sr, Nd and Pb were prepared for the application of the "On Peak Zero" method through experimental analysis. Two types of blank signals were subtracted separately from the aggregate signals to simulate isotope measurements without and with "On Peak Zero" correction.
RESULTSThe results indicate that the lower the concentration of the target element, the greater is the blank solution signal influence on the accuracy of the sample to be tested, and the "On Peak Zero" method can better eliminate the influence of the blank solution on the sample measurements. The simulation results based on this model were consistent with the real experimental results in this study.
CONCLUSIONSThe mathematical model and the data explain well the effect of background concentration on the experimental isotope values, and are useful for understanding the application of the "On Peak Zero" method in MC-ICP-MS isotope analysis.
-
铌钽是稀有金属中的重要品种，在钢铁工业、超导材料、电子工业、医疗领域及铸造行业等领域有较广泛的应用，是国家战略资源中极为重要的部分。因此，铌钽矿的开发越来越受到重视[1]。我国是铌、钽矿藏较富足的国家[2-3]，但铌钽矿资源矿物分布粒度细，且矿石含量较低，要求选矿处理量大，所以铌钽选矿工艺普遍存在流程复杂、回收率低等特点，同时伴生可综合利用的锂、铍、长石等资源[4-6]。所以，化学分析数据对判定矿物在分选流程中的去向就十分重要，而标准物质是对分析数据准确性的考察指标之一。但在铌钽选矿过程中常因化学分析结果的时间比较长、没有高品位的精矿标准物质、结果准确度不高等原因，不能满足量值溯源、传递及高精度、高准确度的质量控制要求，严重影响到了选矿工艺的设计。所以有必要研制铌钽精矿的相关标准物质，来指导选冶试验工艺流程的合理性，提高矿物的综合利用率[7-8]。
我国常用的铌、钽元素矿石标准物质[9]GBW07185、GBW07152、GBW07153、GBW07154、GBW07155、GBW07184、GBW07185等，它们的铌钽元素(Nb2O5+Ta2O5)含量基本在200×10-6以下，只有GBW07155和GBW07185的铌钽元素(Nb2O5+Ta2O5)含量分别在1130×10-6和15400×10-6，而对于选厂和冶炼厂的铌钽中间产品及最终产品来说，Nb2O5+Ta2O5的含量大于10%，甚至达到60%以上，没有相对应的铌钽标准物质对分析过程进行监控。可见，已有的铌钽矿石标准物质只适用于边界品位、工业品位的铌钽矿石分析，无法满足选冶试验样品中铌钽精矿样品分析的要求。铌铁标准物质(DH2805-铌铁，组分含量Ta 0.35×10-2，Nb 65.40×10-2；ECRM576-1-铌铁，组分含量Ta 0.306×10-2，Nb 43.90×10-2；YSBC18606-08-铌铁，组分含量Ta 0.84×10-2，Nb 66.24×10-2)中的铌高钽低，铌钽含量差距太大，且合金类标准物质，其基体与组分和铌钽矿石均不匹配，不适合在铌钽精矿分析过程中使用。因此，铌钽精矿标准物质的研制，不仅可为铌钽矿资源的开发中得到的精矿品位数据提供可靠的质量保证，也将填补我国铌钽精矿标准物质的空白；同时与原有的铌钽矿标准物质形成一个完整的铌钽矿含量系列标准物质，能够满足铌钽矿勘查和选冶对标准物质的需求。
本文研制了4个铌钽矿化学成分标准物质，采用气流粉碎及高铝球磨细碎的两次破碎方法，保证满足标准物质粒度的要求，混合均匀后对全部定值元素进行均匀性和稳定性检验，选择8家具有资质的实验室，采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式对该标准物质联合定值，依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范给出了12项组分(包括主量、痕量元素)的标准值和不确定度。
1. 标准物质候选物的采集与制备
1.1 标准物质候选物的采集
系列样品的选采主要考虑：①采样区是该矿种的主要矿床成因类型和工业类型，矿石的组成具有代表性；②矿石主成分的含量能满足含量梯度的要求。
根据国内外铌钽矿资源的情况，结合铌钽矿产出的类型及性质，选取江西宜春铌钽矿区和尼日利亚宾盖地区铌钽矿为采集地点。江西宜春铌钽矿[10]是以铌钽锂铍为主要成分的的特大型稀有多金属矿床，也是目前我国产生最大的铌钽采选企业及铌钽原料生产基地；尼日利亚宾盖铌钽矿[11]为典型的沉积型砂矿。为了避免选矿的药剂污染及采集样品的稳定性，结合国内外的实际情况，确定了4个品位级别的候选物(编号为NTJK1、NTJK2、NTJK3和NTJK4)，宜春微晶岩型(3个)和尼日利亚砂矿类型(1个)两种类型经过重选加工后的不同含量段的4个铌钽精矿样品。对4个铌钽精矿标准物质候选物进行化学分析、光薄片鉴定和X射线衍射分析，其矿物组成和基本特征见表 1。
表 1 采集铌钽精矿候选物的基本特征Table 1. Basic characteristics of niobium-tantalum concentrate candidates样品编号 Ta2O5含量(×10-2) Nb2O5含量(×10-2) 采样地及采样量 主要矿物组成 NTJK-1 5.72 4.17 江西宜春，80 kg 长石30%，黄玉35%，钽铌锰矿15%，石英10%，锡石3%，萤石2% NTJK-2 12.07 8.48 江西宜春，80 kg 黄玉20%，钽铌锰矿30%~35%，锡石5%，细晶石6%~8%，磁铁矿1%，长石10%，石英2% NTJK-3 21.02 19.77 江西宜春，80 kg (钽铌+铌钽+锡钽)锰矿60%，黄玉10%，细晶石15%，锡石10%，磁铁矿1% NTJK-4 5.81 47.88 尼日利亚，80 kg 铌钽铁矿75%，钛铁矿+铁金红石15%，赤铁矿5%，锡石3%，角闪石3%，钍石2% 1.2 标准物质候选物的制备
在避免污染的前提下，将4个铌钽精矿候选物按照铌钽含量由低到高分别进行晾晒，混合后于105℃烘24 h，然后进行样品的细碎和混匀。加工后的样品存于聚乙烯塑料桶内密封保存，每桶的样品质量约25 kg。分装样品的最小单元，全部采用国际上推荐的中高密度的100 mL聚乙烯瓶，包装单位为100 g/瓶。样品加工流程见图 1。
铌钽矿物颗粒硬度大且具有脆性，不易粉碎，尤其对于铌钽矿物颗粒富集的精矿，因此，在本系列标准物质加工过程中采用两次粉碎的方法。首先采用气流粉碎，在对气流粉碎后的样品全部进行高铝球磨机细磨，同时时刻注意检查样品粒度，要求74 μm筛通过率大于98%。气流粉碎特别适用于硬度大、脆性大的样品，且气流粉碎技术在矿石加工和标准物质制备加工中已有应用[12-13]，而在铌钽精矿标准物质的制备中首次采用。
混合均匀后的4个铌钽精矿样品经激光粒度分析仪(BT-9300S型)进行分析，检测结果(图 2)表明：4个铌钽精矿标准物质的颗粒粒径主要集中在2~50.2 μm，占粒径分布的65.10%~84.85%，其中NTJK-3样品所占比例最小，为65.10%；＜50.2 μm的粒径分别占到97.33%、94.97%、99.44%和98.07%，NTJK-3样品所占比例最大；NTJK-4样品中＞74 μm的颗粒比例最大，为0.98%。4个铌钽精矿标准物质颗粒的粒径＜74 μm的含量均达到99%以上，符合国家一级标准物质技术规范的要求。
2. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
样品的均匀性是研制标准物质的基础，是标准物质物质必须具备的特性，也是衡量标准物质加工质量的非常重要的因素。检验方法为：从分装的最小包装单元中随机抽取50个子样，每个样品进行双份测试。采用酸溶ICP-OES/MS法(取样量0.100 g)对定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th等9个元素进行了均匀性检验。采用碱熔ICP-OES/MS法(取样量0.100 g)对SiO2、Zr、Hf进行了均匀性检验。根据测试值的相对标准偏差(RSD)和瓶间与瓶内方差检验的F值结果，对标准物质候选物的均匀性作出评价[14-15]，均匀性检验结果见表 2。
表 2 候选物均匀性检验结果Table 2. Homogeneity tests of niobium-tantalum concentrate candidates元素 NTJK-1 NTJK-2 NTJK-3 NTJK-4 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F 含量测定平均值 RSD(%) F Nb2O5 4.07 1.15 1.43 8.54 1.85 1.41 20.94 3.74 1.58 49.01 1.60 1.46 Ta2O5 5.39 1.52 1.41 10.80 1.51 0.79 19.58 2.92 1.46 5.45 1.37 1.51 SiO2 26.75 1.37 1.49 20.61 0.41 0.48 10.81 0.93 0.99 2.03 3.67 1.12 Fe2O3 3.47 1.73 1.32 4.47 1.39 1.00 5.81 1.18 1.23 23.89 1.60 1.36 TiO2 0.068 6.12 1.49 0.12 4.01 0.85 1.43 1.17 0.92 10.41 0.97 1.24 MnO 1.94 1.15 0.83 3.55 3.08 0.91 5.63 2.12 1.03 2.46 3.27 0.87 P2O5 0.37 1.51 1.50 0.26 5.05 0.26 0.26 4.61 1.27 0.090 1.56 0.98 Zr* 897.75 3.55 1.47 1549.44 1.52 1.14 1812.26 1.46 0.77 2733.70 1.75 0.32 Hf* 159.72 3.16 0.43 303.87 5.11 1.50 294.38 2.62 1.52 238.87 4.06 1.41 U* 957.05 3.42 1.52 2168.39 4.76 1.54 2955.06 2.95 1.51 340.01 4.19 1.59 Th* 98.94 0.69 1.55 192.83 2.91 0.94 377.83 3.50 1.18 1357.67 2.33 0.78 W* 532.68 4.20 1.59 1127.25 4.91 1.49 2283.44 2.89 1.39 2445.83 3.30 0.66 注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10-6，其他成分的测定平均值单位为10-2。 从表 2中4个候选物的检验结果可以看出，大部分主量元素的相对标准偏差小于3%，微量元素的相对标准偏差小于5%，说明12个指标的分析方法精密度较高。经单因素方差检验，4个标准物质候选物中12项元素的F实测值均小于临界值F0.05(24，25)=1.76，说明组内和组间分析结果无明显差异，综合判断样品的均匀性良好。
2.2 稳定性检验
2.2.1 短期稳定性
标准物质在运输过程中不可避免地会发生颠震，铌钽精矿中部分矿物比重较大，运输过程中的颠震是否会对其造成影响而出现不均匀和不稳定的现象，值得关注。每个铌钽精矿标准物质候选物随机抽取2个最小包装单元的样品分别在50℃和-18℃温度条件下保存，常温下振荡器上振荡模拟运输过程中的颠簸情况，在颠振48 h后取样分析，试验后的样品每个取2份进行分析。对12个定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th、SiO2、Zr、Hf进行了测试，分析方法同均匀性检验。采用T检验法验证标准物质的稳定性，以Nb2O5和Ta2O5为例，分析结果见表 3，本系列标准物质在进行了48 h的颠振后，T检测值均小于T临界值，样品特性量值未发生显著变化，这说明本系列标准物质候选物的短期稳定性良好。
表 3 ICP-OES法测定Nb2O5和Ta2O5短期稳定性的结果Table 3. Short-term stability test results of Nb2O5 and Ta2O5 by ICP-OES样品编号 检验方式 取样部位 Nb2O5 Ta2O5 T临界值 平均测定值(×10-2) T检测值 平均测定值(×10-2) T检测值 NTJK-1 机器振荡 上部 4.11 0.9 5.47 0.7 2.3 下部 4.13 5.46 正常存放 上部 4.22 1.0 5.40 0.8 下部 4.21 5.36 NTJK-2 机器振荡 上部 8.52 2.0 11.28 1.1 2.3 下部 8.62 11.41 正常存放 上部 8.82 1.9 11.37 1.3 下部 8.83 11.36 NTJK-3 机器振荡 上部 21.04 1.2 19.26 1.2 2.3 下部 20.98 19.56 正常存放 上部 21.38 1.5 20.30 1.3 下部 21.33 20.31 NTJK-4 机器振荡 上部 48.92 1.3 5.45 1.0 2.3 下部 49.15 5.47 正常存放 上部 54.14 1.2 5.71 0.7 下部 54.12 5.72 2.2.2 长期稳定性
本次研制的系列铌钽精矿标准物质的长期稳定性按照“先密后疏”原则在第0、1、4、12、18、36、48个月时定期取样分析，每个铌钽精矿标准物质随机抽取2瓶样品进行分析，每瓶样品对12个定值元素Nb2O5、Ta2O5、Fe2O3、TiO2、WO3、MnO、P2O5、U、Th、SiO2、Zr、Hf进行了7次测试，7次不同时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内, 无明显偏向性变化, 表明本系列标准物质候选物的长期稳定性良好。
3. 定值分析和不确定度评定
3.1 样品定值方式及方法
标准物质的定值分析测试是标准物质研制的重要环节之一。铌钽精矿标准物质元素定值是按照国家一级标准物质技术规范，采用多个实验室、多种分析方法合作定值。邀请了经过计量认证、铌钽元素测试水平较高的检测机构参加样品测试，制定了分析测试细则，采用两套以上原理独立的方法进行检测，以提高定值的质量。每种方法对每一样品的每一元素至少报出4个数据，定值元素不少于8组数据。样品各定值元素的测定采用多种不同原理的分析方法分别进行分析，各元素的分析方法见表 4。
表 4 样品各定值元素的分析方法Table 4. Analytical methods of certified value elements in samples定值元素 分析方法 Nb2O5和Ta2O5 碱熔-纸上层析重量法；混合酸溶ICP-OES测定；混合碱熔ICP-OES测定 Fe2O3 磺基水杨酸比色法；混合酸溶ICP-OES测定 TiO2 二氨替比林甲烷比色法；混合酸溶ICP-OES测定 WO3 硫氰酸盐比色法；混合酸溶ICP-OES测定；混合碱熔ICP-OES测定 SiO2 动物胶凝聚重量法；硅钼蓝比色法；混合碱熔ICP-OES测定 U3O8 钒酸铵容量法；混合酸溶ICP-OES测定 3.2 测试数据统计处理
以各单位提供的各元素平均值数据为统计单元，用Grubbs准则剔除离群数据，共收集8家实验室466组平均值数据，剔除2组数据，占总数的0.43%。用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验。本次研制的4个铌钽精矿标准物质正态检验值W均大于置信概率95%的列表值，定值测试数据均呈正态分布或近似正态分布。
3.3 认定值的确定
按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF1343—2012)的要求，当数据为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值为最佳估计值，当数据集属偏态分布时以中位值为最佳估计值。本次研制的4个铌钽精矿标准物质平均值全部为正态分布，以算术平均值为最佳估计值，计算得到认定值和不确定度。
3.4 不确定度评定
化学成分测量不确定度来源较多，其不确定度评定较为困难，对于地质标准物质不确定评定的表达也不尽统一[16-17]。本次铌钽精矿标准物质在研制过程中，不确定度的评定采用JJF1343—2012推荐的标准值的不确定度评定方法，各元素的不确定度主要由其稳定性不确定度(us)、均匀性不确定度(ubb)和定值不确定度(uchar)三部分构成[18-19]。合成标准不确定度(uCRM)为：
$ u{_{{\text{CRM}}}} = \sqrt {u_{\text{s}}^2 + u_{{\text{bb}}}^2 + u_{{\text{char}}}^2} $
使用扩展不确定度UCRM=k×uCRM表示最终不确定度的值，因子k取2，对应的置信水平大约为95%，不确定度的数字修约采用只进不舍的原则。地质标准物质定值组分多，受工作量和分析方法精密度的限制，通常只选择有代表性的组分进行均匀性和稳定性检验[20-21]。本次标准物质的认定值和扩展不确定度列于表 5。
表 5 铌钽精矿标准物质的认定值及不确定度Table 5. Certified values and expanded uncertainty of niobium-tantalum concentrates reference materials定值元素 认定值与扩展不确定度 NTJK-1 NTJK-2 NTJK-3 NTJK-4 MnO(×10-2) 1.84±0.065 3.59±0.094 5.82±0.158 2.47±0.124 P2O5(×10-6) 3785±414.33 2839±455.71 2189±183.94 1002±114.49 SiO2(×10-2) 27.88±0.542 21.60±0.586 10.99±0.7 2.12±0.282 Fe2O3(×10-2) 3.67±0.307 4.75±0.254 6.34±0.473 24.51±0.343 TiO2(×10-2) 0.075±0.013 0.13±0.016 1.45±0.041 11.28±0.485 Ta2O5(×10-2) 5.72±0.05 12.07±0.10 21.02±0.16 5.81±0.08 Nb2O5(×10-2) 4.17±0.225 8.48±0.267 19.77±0.550 47.88±0.968 W(×10-6) 742±19.62 1540±101.34 2899±107.37 2997±97.46 Th(×10-6) 103±16.10 170±12.11 383±26.91 1520±129.01 U(×10-6) 984±42.50 2084±118.444 3322±290.60 334±12.48 Zr(×10-6) 971±64.30 1624±88.53 1900±110.73 2898±189.44 Hf(×10-6) 171±17.28 283±14.26 295±25.38 166±19.03 3.5 标准物质的溯源
为了保证本次标准物质研制工作的溯源性，采取了如下具体措施：①所使用的仪器设备及计量器具按国家计量部门有关规定进行检定或校准，确保量值准确、可靠，可溯源到国家标准。②用作校正曲线的标准溶液由标准物质或基准物质配制，可溯源到测量国际单位制。③保证分析试剂和水的高纯度，每次分析进行空白试验，减空白和背景校正正确、合理。④所选用的定值分析方法是经实践经验证明为成熟的、准确的、可靠的方法。另外，本次定值是由多家通过国家级计量认证，并多次参加了标准物质定值工作的单位以及多种经过实践经验的准确、可靠的方法联合测定，而且各单位和各方法都使用了国家一级标准物质(GBW07155和GBW07185)进行质量监控。
4. 标准物质的应用
本批标准物质研制成功后，先后送江西宜春铌钽矿选厂和河南洛阳钼业公司进行应用分析，两个应用单位根据各自的条件，采用例行分析方法对本批标准物质进行了验证分析，分析数据见表 6，结果表明本批标准物质定值准确、可靠。同时，本批标准物质在河南三门峡市卢氏七里沟和卢氏火炎沟等地区的铌钽矿选矿过程样品分析中进行应用，分析结果表明，铌钽选矿过程样品的分析数据满足选矿金属量平衡的需要，证明本批标准物质能够对分析过程发挥很好的监控作用。
表 6 实际样品应用分析结果对照Table 6. Comparison of analytical results of actual samples样品编号 Nb2O5分析结果(×10-2) Ta2O5分析结果(×10-2) 宜春选厂 洛阳钼业 参考值 宜春选厂 洛阳钼业 参考值 NTJK-1 4.23 4.19 4.17 5.64 5.74 5.72 NTJK-2 8.49 8.36 8.48 12.25 12.04 12.07 NTJK-3 20.06 19.96 19.77 20.87 20.93 21.02 NTJK-4 48.09 47.97 47.88 5.72 5.87 5.81 注：参考值为8家实验室测定数据统计分析后的算术平均值。 5. 结论
研制的4个铌钽精矿标准物质，其主要成分Ta(Nb)2O5的含量为9.89%、20.55%、40.79%、53.69%，此系列标准物质多数成分含量呈梯度分布，定值成分12个，具有样品粒度均匀且分布范围窄、定值元素含量分布广泛的特点，形成了一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系，可以满足选冶和冶金试验各阶段流程样品对标准物质的需求。4个铌钽精矿标准物质在选冶试验流程样品和冶金过程样品中的应用良好，可以满足铌钽选矿与贸易、铌钽矿开发综合利用和冶金过程样品中对分析测试过程、仪器校正、方法验证等的要求，具有较好应用前景，解决了我国无铌钽精矿标准物质的问题。
在铌钽精矿标准物质研制过程中，采用气流粉碎和高铝球磨两次粉碎的技术对样品进行粉碎，解决了铌钽精矿中矿物颗粒硬度高、细碎难度大的问题，其粒度分布可满足日常质量监控的需要，并经实验证实；所应用的两次细碎的粉碎方法可以为今后类似矿石标准物质的研制提供借鉴。
-
![]()
图 1 MC-ICP-MS测试中”On Peak Zero”对不同浓度下所研究元素的同位素(Li, S, Fe, Sr, Nd和Pb)测量的校正效果
Figure 1. The "On Peak Zero" correction to studied isotopic determination of different elements (Li, S, Fe, Sr, Nd and Pb) in different concentrations during MC-ICP-MS measurement
![]()
图 2 应用数学公式对(a) Fe、(b) Sr和(c) Nd同位素的模拟结果
Figure 2. Simulation results of the mathematical model applied to (a) Fe, (b) Sr, and (c) Nd isotopes
表 1 MC-ICP-MS测试使用的Li、S、Fe、Sr、Nd、Pb标准物质编号、浓度及信号强度
Table 1 Reference materials, concentrations and signal intensities of Li, S, Fe, Sr, Nd and Pb used in MC-ICP-MS measurements
元素 标准物质编号 工作标样浓度(μg/L) 样品溶液浓度(μg/L) 工作标样信号强度(V) Li NIST SRM 8545 100 分别为：10, 20, 40, 60, 80, 200, 300, 400, 500 ~1.4 S AS 10000 分别为：1000, 3000, 5000, 7000, 9000, 15000, 20000 ~3.7 Fe IRMM-14 1000 分别为：100, 200, 400, 600, 800, 2000, 3000 ~8.5 Sr NIST SRM 987 200 分别为：20, 40, 80, 120, 160, 400, 600, 800 ~8.0 Nd JNdi-1 200 分别为：20, 40, 80, 120, 160, 400, 600, 800, 1000, 2000 ~2.8 Pb NIST SRM 981 200 分别为：20, 40, 80, 120, 160, 400, 600, 800, 1000 ~5.6 注：信号强度是所研究元素丰度最高的同位素的信号强度。 
下载: 导出CSV
表 2 Neptune Plus MC-ICP-MS同位素测试的主要操作条件设置和参数
Table 2 Main operating conditions and parameters for isotopic measurements using Neptune Plus MC-ICP-MS
质谱仪及参数 工作条件设置 MC-ICP-MS ThermoFisher Neptune Plus 冷却气(Ar)流速 ~15L/min 辅助气(Ar)流速 ~0.90L/min 样品气(Ar)流速 ~1.028L/min 提取透镜电压 ~2000V 界面锥 Ni锥(H) 分析器压力 ~10-9Torr 射频正向功率 ~1200W 数据获取参数 工作条件设置 质量分辨率 S和Fe选择中质量分辨率；其余元素选择低质量分辨率 获取模式 静态 检测器 法拉第杯
下载: 导出CSV
表 3 每个元素的IBLK、Istdmix和ΔBLK-Analyte参数值
Table 3 IBLK, Istdmix and ΔBLK-Analyte values for each element
元素 IBLK
(V)Istdmix
(V)ΔBLK-Analyte
(‰)Li 0.0037 1.43 -609 S 0.005 3.74 -614 Fe 0.158 8.55 95 Sr 0.017 8.00 -45 Nd 0.0004 2.80 -26 Pb 0.0024 5.63 -115 注：“IBLK”和“Istdmix”表示信号强度是所研究元素的所有同位素的信号强度之和。ΔBLK-Analyt=δBLK-δAnalyte。对于每一种元素，工作标准溶液(例如，对Sr来说是200μg/L NIST SRM 987溶液)被用来当作计算ΔBLK-Analyte的标样。
下载: 导出CSV
-
[1] Albarède F, Telouk P, Blichert-Toft J, et al. Precise and accurate isotopic measurements using multiple-collector ICPMS[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(12): 2725-2744. doi: 10.1016/j.gca.2003.11.024
[2] Yang L. Accurate and precise determination of isotopic ratios by MC-ICP-MS: A review[M]//Mass Spectrometry Reviews. John Wiley & Sons, 2009: 990-1011.
[3] Yang L, Tong S, Zhou L, et al. A critical review on isotopic fractionation correction methods for accurate isotope amount ratio measurements by MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2018, 33(11): 1849-1861. doi: 10.1039/C8JA00210J
[4] Zhu X K, O'Nions R K, Guo Y, et al. Determination of natural Cu-isotope variation by plasma-source mass spectrometry: Implications for use as geochemical tracers[J]. Chemical Geology, 2000, 163(1-4): 139-149. doi: 10.1016/S0009-2541(99)00076-5
[5] Lin J, Liu Y, Hu Z, Yang L, et al. Accurate determination of lithium isotope ratios by MC-ICP-MS without strict matrix-matching by using a novel washing method[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2016, 31(2): 390-397. doi: 10.1039/C5JA00231A
[6] Lin A J, Yang T, Jiang S Y. A rapid and high-precision method for sulfur isotope δ34S determination with a multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometer: Matrix effect correction and applications for water samples without chemical purification[J]. Rapid Communications in Mass Spectrometry, 2014, 28(7): 750-756. doi: 10.1002/rcm.6838
[7] Bryant C J, McCulloch M T, Bennett V C. Impact of matrix effects on the accurate measurement of Li isotope ratios by inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) under "cold" plasma conditions[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003, 18(7): 734-737. doi: 10.1039/B212083F
[8] Vanhaecke F, Dams R, Vandecasteele C. "Zone model" as an explanation for signal behaviour and non-spectral interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1993, 8(3): 433-438. doi: 10.1039/JA9930800433
[9] Loula M, Kaňa A, Mestek O. Non-spectral interferences in single-particle ICP-MS analysis: An underestimated phenomenon[J]. Talanta, 2019, 202: 565-571. doi: 10.1016/j.talanta.2019.04.073
[10] Lemarchand D, Gaillardet J, Göpel C, et al. An optimized procedure for boron separation and mass spectrometry analysis for river samples[J]. Chemical Geology, 2002, 182(2-4): 323-334. doi: 10.1016/S0009-2541(01)00329-1
[11] Fortunato G, Mumic K, Wunderli S, et al. Application of strontium isotope abundance ratios measured by MC-ICP-MS for food authentication[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(2): 227-234. doi: 10.1039/b307068a
[12] Craddock P R, Rouxel O J, Ball L A, et al. Sulfur isotope measurement of sulfate and sulfide by high-resolution MC-ICP-MS[J]. Chemical Geology, 2008, 253(3-4): 102-113. doi: 10.1016/j.chemgeo.2008.04.017
[13] Aggarwal J K, Sheppard D, Mezger K, et al. Precise and accurate determination of boron isotope ratios by multiple collector ICP-MS: Origin of boron in the Ngawha geothermal system, New Zealand[J]. Chemical Geology, 2003, 199(3-4): 331-342. doi: 10.1016/S0009-2541(03)00127-X
[14] Tanner S D. Space charge in ICP-MS: Calculation and implications[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 1992, 47(6): 809-823. doi: 10.1016/0584-8547(92)80076-S
[15] Maréchal C N, Télouk P, Albarède F. Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry[J]. Chemical Geology, 1999, 156(1-4): 251-273. doi: 10.1016/S0009-2541(98)00191-0
[16] Albarède F, Albalat E, Télouk P. Instrumental isotope fractionation in multiple-collector ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2015, 30(8): 1736-1742. doi: 10.1039/C5JA00188A
[17] Galer S J G. Optimal double and triple spiking for high precision lead isotopic measurement[J]. Chemical Geology, 1999, 157(3-4): 255-274. doi: 10.1016/S0009-2541(98)00203-4
[18] Moynier F, Agranier A, Hezel D C, et al. Sr stable isotope composition of Earth, the Moon, Mars, Vesta and meteorites[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2010, 300(3-4): 359-366. doi: 10.1016/j.epsl.2010.10.017
[19] Fietzke J, Eisenhauer A. Determination of temperature-dependent stable strontium isotope (88Sr/86Sr) fraction-ation via bracketing standard MC-ICP-MS[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2006, 7(8): Q08009.
[20] Wieser M E, Buhl D, Bouman C, et al. High precision calcium isotope ratio measurements using a magnetic sector multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometer[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(7): 844-851. doi: 10.1039/b403339f
[21] Mason T F D, Weiss D J, Horstwood M, et al. High-precision Cu and Zn isotope analysis by plasma source mass spectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2004, 19(2): 218-226. doi: 10.1039/b306953b
[22] 秦燕, 徐衍明, 侯可军, 等. 铁同位素分析测试技术研究进展[J]. 岩矿测试, 2020, 39(2): 151-161. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120120 Qin Y, Xu Y M, Hou K J, et al. Progress of analytical techniques for stable iron isotopes[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(2): 151-161. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120120
[23] Gou L F, Deng L. Determination of barium isotopic ratios in river waters on MC-ICP-MS[J]. Analytical Sciences, 2019, 35(5): 18P329.
[24] Magna T, Wiechert U H, Halliday A N. Low-blank isotope ratio measurement of small samples of lithium using multiple-collector ICPMS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2004, 239(1): 67-76. doi: 10.1016/j.ijms.2004.09.008
[25] He M Y, Deng L, Lu H, et al. Elimination of the boron memory effect for rapid and accurate boron isotope analysis by MC-ICP-MS using NaF[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2019, 34(5): 1026-1032. doi: 10.1039/C9JA00007K
[26] Li J, Liang X R, Xu J F, et al. Simplified technique for the measurements of Re-Os isotope by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS)[J]. Geochemical Journal, 2010, 44(1): 73-80. doi: 10.2343/geochemj.1.0044
[27] 李杰, 梁细荣, 董彦辉, 等. 利用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICPMS)测定镁铁-超镁铁质岩石中的铼-锇同位素组成[J]. 地球化学, 2007, 36(2): 153-160. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.2007.02.004 Li J, Liang X R, Dong Y H, et al. Measurements of Re-Os isotopic composition in mafic-ultramafic rocks by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometer (MC-ICPMS)[J]. Geochemica, 2007, 36(2): 153-160. doi: 10.3321/j.issn:0379-1726.2007.02.004
[28] Pons M L, Millet M A, Nowell G N, et al. Precise measurement of selenium isotopes by HG-MC-ICPMS using a 76-78 double-spike[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2020, 35(2): 320-330. doi: 10.1039/C9JA00331B
[29] Liu S A, Li D, Li S, et al. High-precision copper and iron isotope analysis of igneous rock standards by MC-ICP-MS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 29(1): 122-133.
[30] 戴梦宁, 宗春蕾, 袁洪林. 高Rb/Sr岩石样品中Sr同位素多接收等离子体质谱分析校正方法研究[J]. 岩矿测试, 2012, 31(1): 95-102. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.012 Dai M N, Zong C L, Yuan H L. A calibration strategy of 87Sr/86Sr ratio for rocks with high Rb/Sr measured by multiple collector-inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 95-102. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.012
[31] Woodhead J, Swearer S, Hergt J, et al. In situ Sr-isotope analysis of carbonates by LA-MC-ICP-MS: Interference corrections, high spatial resolution and an example from otolith studies[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2005, 20(1): 22-27. doi: 10.1039/b412730g
[32] Davidson J, Tepley F, Palacz Z, et al. Magma recharge, contamination and residence times revealed by in situ laser ablation isotopic analysis of feldspar in volcanic rocks[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2001, 184(2): 427-442. doi: 10.1016/S0012-821X(00)00333-2
[33] Hu Y, Teng F Z. Optimization of analytical conditions for precise and accurate isotope analyses of Li, Mg, Fe, Cu, and Zn by MC-ICPMS[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2019, 34(2): 338-346. doi: 10.1039/C8JA00335A
[34] Bian X P, Yang T, Lin A J, et al. Rapid and high-precision measurement of sulfur isotope and sulfur concentration in sediment pore water by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Talanta, 2015, 132: 8-14. doi: 10.1016/j.talanta.2014.08.053
[35] Weyer S, Schwieters J B. High precision Fe isotope measurements with high mass resolution MC-ICPMS[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2003, 226(3): 355-368. doi: 10.1016/S1387-3806(03)00078-2
[36] Paton C, Hellstrom J, Paul B, et al. Iolite: Freeware for the visualisation and processing of mass spectrometric data[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2011, 26(12): 2508-2518. doi: 10.1039/c1ja10172b
[37] Rosner M, Ball L, Peucker-Ehrenbrink B, et al. A simplified, accurate and fast method for lithium isotope analysis of rocks and fluids, and δ7Li values of seawater and rock reference materials[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2007, 31(2): 77-88. doi: 10.1111/j.1751-908X.2007.00843.x
[38] Hoefs J. Stable isotope geochemistry[M]. Springer Science & Business Media, 2009.
[39] El Meknassi S, Dera C T, de Rafélis M, et al. Sr isotope ratios of modern carbonate shells: Good and bad news for chemostratigraphy[J]. Geology, 2018, 46(11): 1003-1006. doi: 10.1130/G45380.1
[40] Lin J, Liu Y, Chen H, et al. Review of high-precision sr isotope analyses of low-Sr geological samples[J]. Journal of Earth Science, 2015, 26(5): 763-774. doi: 10.1007/s12583-015-0593-0
[41] Jeffcoate A B, Elliott T, Thomas A, et al. Precise/small sample size determinations of lithium isotopic compositions of geological reference materials and modern seawater by MC-ICP-MS[J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2004, 28(1): 161-172. doi: 10.1111/j.1751-908X.2004.tb01053.x
-
期刊类型引用(9)
1. 付玉蕾，史淼，曹沁元，马世玉. 黑青和田玉宝石矿物学及地球化学特征研究. 岩石矿物学杂志. 2024(03): 630-642 . 
百度学术
2. 廖宗廷，景璀，李平，沈俊逸，金雪萍. 和田玉研究的关键问题. 同济大学学报(自然科学版). 2022(08): 1073-1080+1070 . 百度学术
3. 张晓晖，冯玉欢，张勇，买托乎提·阿不都瓦衣提. 新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉分析测试及特性表征. 岩矿测试. 2022(04): 586-597 . 本站查看
4. 崔中良，黄怡祯，郭心雨. 闪石玉研究进展的文献计量学分析. 宝石和宝石学杂志(中英文). 2022(05): 155-169 . 百度学术
5. 闵红，刘倩，张金阳，周海明，严德天，邢彦军，李晨，刘曙. X射线荧光光谱-X射线粉晶衍射-偏光显微镜分析12种产地铜精矿矿物学特征. 岩矿测试. 2021(01): 74-84 . 本站查看
6. 黄倩心，王时麒，梁国科，杨晓东，吴祥珂. 广西巴马玉的矿物学特征及其成因探讨. 岩石矿物学杂志. 2021(05): 977-990 . 百度学术
7. 杨凌岳，王雨嫣，王朝文，沈梦颖，殷科. “撒金花黑青玉”的宝石学特征与成因矿物学研究. 宝石和宝石学杂志(中英文). 2020(04): 1-12 . 百度学术
8. 刘喜锋，贾玉衡，刘琰. 新疆若羌—且末戈壁料软玉的地球化学特征及成因类型研究. 岩矿测试. 2019(03): 316-325 . 本站查看
9. 郑奋，刘琰，张红清. 辽宁岫岩河磨玉岩石地球化学组成及锆石U-Pb定年研究. 岩矿测试. 2019(04): 438-448 . 本站查看
其他类型引用(14)
计量
- 文章访问数: 137
- HTML全文浏览量: 38
- PDF下载量: 25
- 被引次数: 23
京公网安备 11010202008159号