Electron Probe Microanalysis of Hf and Ti in Zircon: Significance and Advantage
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摘要:
锆石是一种重要的定年矿物，其微量元素地球化学行为是解释锆石年龄地质意义的重要依据。锆石微量元素分析一般采用的是在大束斑条件下(10~50μm)的质谱仪测试方法，其结果反映的是在该束斑范围内，元素的平均含量信息。相比之下，电子探针显微分析可以在极小微区范围内(< 5μm)进行元素的定量分析，更能有效地揭示元素的地球化学行为，可作为研究锆石微量元素的重要技术补充。本文以锆石定年中常用标准锆石(TEMORA、Qinghu和Plešovice)作为研究对象，在20kV加速电压、50~300nA轰击电流以及2~5μm束斑条件下，对其中的Hf和Ti进行了定量分析，包括常规的点和线分析(Point/Line Analysis)以及网格分析(Grid Analysis)，并以此为基础进行了线性拟合并建模，对元素的面分布情况进行了探讨。在较长的计数时间条件下(300s)，本文得到了20μg/g(1σ)的Ti含量检测限。实验结果表明：锆石中的Zr与Hf之间具有负相关性，反映了两者的类质同象替代；其次，在概率统计方面，电子探针Hf和Ti的定量分析结果明显高于LA－ICP－MS方法，反映了其在更小微区下的含量信息以及地球化学行为，须在诸如(锆石)Ti温度计的应用中特别注意。再者，测试所用标准锆石样品的Hf含量(和Zr/Hf比值)在微区下具有环带分布特征，表现为从核部到边部具有升高(降低)的趋势，这与锆石结晶生长过程中的熔体分异程度有关。另一方面，标准锆石样品中的Ti并未表现出类似Hf的分布特征，且Hf(和Zr/Hf比值)与Ti含量之间也没有发现明显的相关性。因此，对于前人提出的Hf具有类似Ti一样的温度计指示功能的观点仍有待进一步探讨。
要点(1) 锆石Hf和Ti含量电子探针小束斑测试结果高于LA-ICP-MS方法。
(2) 锆石Hf和Zr/Hf比值与体系中熔体状态有关。
(3) 锆石Hf与Ti无明显耦合性，不具备温度指示性。
HIGHLIGHTS(1) EPMA analyses of Hf and Ti in zircon are higher than those of LA-ICP-MS.
(2) Zircon Hf and Zr/Hf are indicative of melt status in the system.
(3) Hf in zircon seems to be irrelevant with Ti, and possesses no clear temperature indication.
Abstract:BACKGROUNDZircon is an important refractory mineral that is ubiquitous in most magmatic, metamorphic and sedimentary rocks. It can provide robust U-Pb age(s) for most geologic processes. The trace elements in zircon are of great importance in the interpretation of zircon U-Pb age and relevant geological significance. Commonly, the trace elements abundance in zircon is analyzed by mass spectrometry methods, such as laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS), sensitive high-resolution ion microprobe (SHRIMP) and others, which usually require a large spot diameter (10-50μm). Electron probe micro-analyzer (EPMA) is capable of conducting elemental quantitative analyses at micro scales (< 5μm) with relatively high spatial resolution and analytical accuracy/precision. Under appropriate analytical condition settings, the detection limit (D.L.) and analytical uncertainty (standard deviation) of EPMA can be comparable to other high-sensitive methods (e.g. LA-ICP-MS) with only a small difference of one order of magnitude. Besides, EPMA is an accessible instrument in most facilities and is much cheaper and efficient than other techniques. Hafnium is an important trace element in zircon that often substitutes the zirconium ion, since they possess almost the same effective ionic radius in the eightfold coordination, and the zircon has a complete solid solution with the hafnon (HfSiO4). The Hf abundance in zircon is of importance in the zircon U-Pb age interpretation, and so is the Zr/Hf ratio—it commonly relates with magmatic differentiation: the higher Hf or lower Zr/Hf ratio domain is indicative of zircon growth from a more fractionated melt. Besides, the Hf-related geochemistry is also informative of certain tectonic settings, in which zircon formed. Titanium is an important temperature sensor in zircon that can be utilized in the crystallization temperature estimate. The Ti cation prefers to substitute Si in the four-fold coordination instead of replacing the eightfold Zr in the zircon lattice. Currently, the Ti-in-zircon thermometer has been widely used in studies of magmatic and metamorphic rocks, although certain discrepancy may occur compared to other approaches in temperature estimate. Moreover, some researchers reported a negative correlation between Ti and Hf contents in the igneous zircons and thus argued for a potential Hf-related temperature sensor similar to the Ti thermometry.
OBJECTIVESThis work investigates the standard zircons conventionally utilized in U-Pb dating: TEMORA (TEM) and Qinghu (QH) zircons of plutonic origin and Plešovice (PLE) zircon of ultrahigh-temperature metamorphic origin. They were provided by the Beijing SHRIMP center (TEM) and Ion Probe Facility Institute of Geology and Geophysics CAS (QH and PLE) as polished epoxy resins targets. Suitable analytical conditions are designed on those standard zircons based on conditional analyses in order to acquire accurate and reliable Hf and Ti contents in zircon.
METHODSEPMA model of JEOL JAX-8100 equipped with four wavelength dispersive spectrometers (WDS) was utilized at Peking University. The standard materials for Zr, Si, Ti and Hf quantification were zircon (Zr, Si), rutile (Ti) and pure metal Hf from the national standard samples collection. Based on the results in the conditional analyses, two separate experiments (Exp-Ⅰ and Exp-Ⅱ) with nuanced analytical conditions were designed at 20kV accelerating voltage. In Exp-Ⅰ measurement, the current beam was set at 50nA and the counting time was adjusted to 100s for Ti and 10s for the rest; Hf (Lα) was measured by a LIF crystal in the high-resolution H type spectrometer (LIFH), Zr (Lα) and Si (Kα) were measured by TAP crystals in two separate spectrometers, and Ti (Kα) was measured by a PET crystal. In Exp-Ⅱ measurement, the current beam was set at 300nA, the counting time for Ti was adjusted to 300s and a PET crystal in the high-resolution H type spectrometer (PETH) was utilized; to avoid possible dead time effects in measuring Zr and Hf, EPMA CAL function was performed with fixed Zr and Hf contents using their average values obtained in Exp-Ⅰ. The background values were selected empirically in the conditional analyses. In both experiments, the spectrometer's pulse height analyzer (PHA) was set in differentiation mode (Dif) with empirical HV values in order to filter the high order X-ray signals of Hf and Zr that might potentially interfere with the measured characteristic X-ray spectra of Ti (Kα). As monitors, standard materials of Zr-free rutile and Ti-free zircon were also analyzed at the end of each measurement. In all, the detection limit for Ti was 60μg/g with relatively higher uncertainties and 20μg/g with moderate-low standard deviation errors in Exp-Ⅰ and Exp-Ⅱ, respectively.
RESULTSIn Exp-Ⅰ measurement, a negative correlation is observed between Zr and Hf that corresponds with the isomorphic substitution of Zr and Hf in zircon. The Hf abundance in TEM standard zircon is relatively lower than that in PLE and QH standard zircons. However, there is no obvious correlation, neither negative nor positive, between Hf and Ti and is observed in all analyzed standard zircons. Generally, the Hf content in PLE, QH and TEM standard zircons decreases successively, as does the Zr/Hf ratio; while the Ti content is mostly either close to or below the detection limit (60μg/g) that requires Exp-Ⅱ to re-examine further.
Note, compared to other high precision techniques such as LA-ICP-MS, the content of Hf obtained by EPMA is about 10% higher in general and on average, despite a relatively wider variation range. The content of Ti acquired in Exp-Ⅱ by EPMA is quite comparable in the average with the LA-ICP-MS analyses, but in general, the EPMA analyses for Ti fluctuate greatly, similarly to the case of Hf analyses (by EPMA): this perhaps relates to the different order of magnitude of presence for each element (Hf vs. Ti) in zircon. Nevertheless, in general, both Hf and Ti analyses obtained by EPMA show relatively higher abundances in smaller spot analytical conditions, compared to the LA-ICP-MS measurement with larger spot: the latter method de facto measures an approximate average elemental concentration in the spot domain (e.g.32μm), while EPMA measures elements in a much smaller spot (2μm); it also explains the broad variation of EPMA analyses for both elements, since they perhaps distribute unevenly in zircon. To be noted, the Ti content obtained by EPMA indicates a much higher and expectable (Ti-) temperature that seems to best match the actual peak temperature attainment of parent rocks, derived by alternative thermometric approaches, while the conventional LA-ICP-MS analyses often yielded somewhat underestimated Ti-in-zircon temperatures. This is probably a potential key factor that explains the mismatch of Ti-temperature, derived from LA-ICP-MS analyses, with other methodological outcomes, particularly in the studies of ultrahigh-temperature metamorphic rocks: the peak metamorphic temperature inferred from pseudosection calculation or else is often higher than the zircon Ti temperature in practice.
In the line analysis (Exp-Ⅰ), a pronounced zonation of Hf content (increase) and Zr/Hf ratio (decline) is noticed from core to rim in the standard zircons, along their oscillatory annulus under cathodoluminescence, although it remains ambiguous for Ti because of its lower detection limit and poor reliability. The Hf and Zr/Hf zonation in zircon corresponds well with the zircon crystallization from magmatic melt and may provide an implication for melt presence in a relatively high temperature condition. Thus, such a pattern of Hf and Zr/Hf in zircon is possibly also applicable in the high temperature metamorphism that could help to identify the zircon (over)growth environment.
In the grid analysis (Exp-Ⅰ), several small domains of 40μm×40μm and 60μm×60μm sizes were selected, and the move step at 10-15μm and probe diameter of 5μm were adjusted appropriately. The measurement outcomes were then processed by the software OriginPro (ver. 2020b) in linear calculation mode and were plotted in colored contours to simulate conventional map scan results. The built elemental maps of those small domains show that there is no apparent correlation between Ti and Hf or Zr/Hf: it is in accordance with the above conclusions derived from statistic evaluation and line analyses. Nevertheless, PLE standard zircon seems to possess higher Ti content than the others in general, as being revealed above. Also, there is no obvious correlation between the Hf-Ti distribution in zircon and its oscillatory texture under electron or cathodoluminescence imaging, which commonly relate to other trace elements such as U, Th and REE.
CONCLUSIONSIn this work a reliable EPMA method for the quantitative analyses of Hf and Ti in zircon is established. Exp-Ⅰ provides a reliable Hf measurement in zircon, while Exp-Ⅱ provides a lower detection limit (20μg/g) and standard deviation for Ti in EPMA analyses that can be utilized further in practice. EPMA analyses with a small probe diameter show a generally higher outcome compared to other large-spot techniques, such as LA-ICP-MS, despite the relatively wide variation range. This could explain why the Ti-in-zircon temperature, acquired by LA-ICP-MS analyses, was often lower than the actual peak temperature attainment inferred by other methods. Thus, EPMA analyses are recommended as an optimal method for elemental quantification in the first place. The Hf content in zircon is indicative of melt presence, from which zircon crystalized; thus, profile (line) analyses for Hf are informative for zircon origin deciphering. In both igneous and high-temperature metamorphic (standard) zircons, there is no obvious correlation between Ti and Hf or Zr/Hf, thus, it remains unclear whether Hf is temperature related as proposed by other researchers.
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多环芳烃(PAHs)作为一种典型的持久型有机污染物，在环境中广泛存在，且稳定性高[1]。PAHs具有高毒性，以及致畸、致癌和致突变性，美国环境保护署已将16种PAHs单体列入优先控制污染物清单。环境中的PAHs来源广泛，既包括火山爆发和森林火灾等自然过程中释放的PAHs[2-3]，也包括人为活动排放源，如汽车尾气排放和工业生产排放等人为来源[4-5]。对于具有高密度人口的城市而言，人为输入显然是其环境中PAHs最重要的来源[6-7]。具体而言，人为来源涉及各种有机物质，例如生物质和化石燃料(煤炭、石油和天然气)等物质的不完全燃烧或热解，以及交通运输过程中石油的泄漏[6-10]。城市中发达的工业生产、高密度的交通运输以及居民日常生活等活动都离不开燃煤、石油以及天然气等化石燃料的大量使用[8-10]。人为活动所产生的PAHs会进入大气环境中，然后随着大气扩散以及干湿沉降等方式进一步进入水体、沉积物以及土壤等环境介质中[10]。土壤是城市环境中最重要的地表介质，同时由于PAHs具有高的亲脂疏水性，人为活动所输入的PAHs极易在土壤中发生累积[7-10]。已有大量研究集中于土壤中PAHs的含量分布与来源分析[11-16]，旨在为PAHs污染防控、生态环境改善及环保政策制定等提供技术依据。北京作为中国的首都，具有高度密集的人口和交通流量，城市能源消耗量大[17-22]。据资料统计，2019年北京市年能源消耗总量达7360.32万吨标准煤[23]。所以，对于北京这种典型的大型城市而言，环境中必然存在各种人为活动输入的PAHs。针对北京市不同范围内表层土壤中PAHs分布特征及来源分析已有相关研究报道，如沈亚婷等[9]于2008年利用因子分析-多元线性回归法解析了北京地区表土15种PAHs的3种来源，包括煤炭燃烧/交通排放、焦炉及石油，并定量计算了3种源的贡献。Qu等[20]于2020年分析了北京市六环范围内各大公园表层土壤PAHs含量、组成特征及来源，认为从组成特征来看四环PAHs是主要成分，其次是五环PAHs，二环PAHs含量最低，采用条件推理树模型识别出影响PAHs的主要因素是交通排放，其次为燃煤，以及公园的历史及位置。总体来看，以往研究侧重区域或单一功能区的PAHs分布特征及来源研究，针对不同功能区开展对比研究较少。
因此，为了进一步探求北京市不同功能区土壤环境中PAHs的含量、组成及来源，本文对北京市主城区(东城、西城、海淀、昌平、朝阳、丰台、通州)开展了大范围的采样，主要为了分析北京市主城区表层土壤中PAHs整体含量及组成情况；其次根据划分的功能区(工业区、居民区、农业种植区以及水源保护区)进行定点采样，通过对不同功能区表层土壤中PAHs含量及组成分析，系统揭示北京市表层土壤中PAHs的污染现状。并利用主成分分析-多元线性回归法判断北京市不同功能区表层土壤中PAHs的来源以及各来源贡献率，以期为控制和减少北京市PAHs污染、保护生态环境提供技术支撑和科学依据。
1. 实验部分
1.1 采样点及样品采集
本研究采样时间为2020年5月至7月，在全北京市共设置459个采样点，具体分布如图 1所示。在459个采样点中，215个位于北京市主城区，根据地理位置的分布，进一步分为东南区、中心区和西北区；57个位于工业区，包括东南化工厂、首钢工业区、大台煤矿区；44个位于居民区；124个位于农业种植区，包括昌平流村—南口地区、平谷峪口—刘家店地区、房山石楼地区以及通州牛堡屯地区；19个位于饮用水源地保护区，包括密云水库和怀柔水库。除主城区按照平均1个点/16km2的密度采样外，其他都为1~4km2平均1个点的密度采样。
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图 1 北京市表层土壤采样点分布图Figure 1. Distribution map of topsoil sampling sites in Beijing City为确保样品的代表性，每个点位采集柱状样品并上下均匀混合为一份，共采取了表层(0~20cm)土壤样品459件。土壤样品采集时使用干净的不锈钢铲，去除砾石及动植物的残体后，取1kg左右装入棕色玻璃瓶中带回实验室。最后将土壤样品经冷冻干燥处理后过60目筛，并于-5℃的冰箱中避光保存。
1.2 土壤样品前处理
准确称量土壤样品5.00g至预先装好硅藻土的萃取池中，加入已知浓度的替代物，经加速溶剂萃取仪提取目标化合物，利用多通道浓缩仪浓缩提取液，然后根据样品基体干扰情况选择是否用佛罗里硅土柱对浓缩液进行净化(若浓缩液颜色较深，需用铜粉脱硫)，净化后液体用氮吹仪浓缩至1mL，转移至2mL样品瓶中，加10μL合适浓度的内标溶液，最后用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析。
1.3 样品分析
样品分析测试由北京市一零一生态地质检测有限公司完成。采用气相色谱-质谱联用仪(7890B型，美国Agilent公司)进行定量测定。
所测的目标物为美国环境保护署列出的16种优控PAHs，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、䓛、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3-cd)芘、二苯并(a, h)蒽、苯并(g, h, i)苝，内标物质使用萘-d8、苊-d10、菲-d10和䓛-d12，替代标准物使用2, 4, 6-三溴苯酚、对三联苯-d14。
色谱条件：色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm内径，膜厚0.25μm)，载气使用纯度为99.999%的氦气，载气流速1.5mL/min。样品以不分流方式进样，排气时间0.75min，进样器温度230℃。
升温程序：初始温度100℃，保持2 min；然后以10℃/min的速率上升到160℃，再以4℃/min的速率上升到230℃，最后以10℃/min上升到280℃，保持10min，直至样品完全流出色谱柱。
质谱条件：EI电流源为68eV，质量范围50~600amu，倍增器电压为1150V，离子源温度为230℃，四极杆温度150℃，扫描速度为4000~6000amu/s。接口温度260℃，采用全扫描方式进行定性分析，扫描范围为m/z 45~400。
1.4 质量控制与质量保证
为了保证目标物定性和定量的准确性，所有分析方法均采用严格的质量保证和控制措施进行监控。具体而言，实验过程中每5个样品为一批，每批样品中都设有一个程序空白，空白样品中未检出目标化合物。目标物的方法检出限设定为信噪比的5倍，即10μg/kg；低于方法检出限的浓度被报告为未检出。实验中所有的土壤样品均采用了3次重复样，重复分析结果的标准差小于6%，样品经提取、净化后，回收率指示物的回收率在76%~101%之间，满足痕量有机化合物残留分析要求。
1.5 数据分析
实验数据分析及制图采用SPSS 19和Section 2016等软件。
2. 结果与讨论
2.1 北京市不同功能区表层土壤PAHs的含量特征
为研究北京市不同功能区表层土壤中PAHs的含量特征，掌握北京市土壤PAHs污染现状，对主城区、工业区、农业种植区、水源保护区及居民区等功能区的表层土壤PAHs含量进行了分析。
2.1.1 主城区表层土壤PAHs含量
采集的北京市主城区215件表层土壤样品，包括东南区域71件、中心区域73件和西北区域71件。结果显示，东南区域16种PAHs单体总量(∑16PAHs，以干质量计，下同)的变化范围为ND(未检出，下同)~1319.3μg/kg，平均值为153.7μg/kg；中心区域∑16PAHs变化范围为ND~2730.1μg/kg，平均值高达333.2μg/kg；西北区域∑16PAHs变化范围为ND~1489.1μg/kg，平均值为142.9μg/kg。反映了中心区域表层土壤PAHs含量高，而东南和西北区域PAHs含量低的特点。
2.1.2 工业区表层土壤PAHs含量
采集了工业区57件表层土壤样品，包括东南化工厂区24件、首钢工业区10件和大台煤矿区23件。结果显示，东南化工厂区域内∑16PAHs变化范围为ND~6208.6μg/kg，平均值为1006.9μg/kg；首钢工业区∑16PAHs变化范围为ND~19466.5μg/kg，平均值为1379.4μg/kg；大台煤矿区∑16PAHs变化范围为ND~268.3μg/kg，平均值为146.8μg/kg。
无论是从含量整体变化还是均值，均可以看出，东南化工厂和首钢工业区的PAHs污染水平远高于大台煤矿区。北京焦化厂位于北京市东南的朝阳区，曾是中国规模最大的独立焦化厂和最大的商品焦炭供应及出口基地，年产焦炭200多万吨，占全国总产量的1.67%[24]。首钢是中国最早成立的大型钢厂，集烧结、炼铁、炼钢以及发电等为一体，年产量可达到800万吨[25-27]。在长期的工业生产活动中，特别是焦化厂、炼钢及炼铁厂的煤干馏和燃烧，会导致大量携带有PAHs的粉尘被释放到大气中，经过大气干湿沉降最终降落在周边区域，造成厂区及周边地区土壤PAHs污染。北京市西南的门头沟区，拥有煤矿、石灰石、页岩等多种资源，而大台煤矿只是位于该地区的一座小型煤矿区[28-29]。北京焦化厂和首钢钢厂的规模大于大台煤矿，这也就导致了前两个地区表层土壤中PAHs的污染程度远高于大台煤矿。
2.1.3 其他功能区表层土壤PAHs含量
采集的农业种植区124件表层土壤样品，包括昌平28件、平谷35件、房山25件和通州36件。结果显示，农业种植区中昌平表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~361.4μg/kg，平均值为109.0μg/kg；平谷表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~456.8μg/kg，平均值为118.3μg/kg；房山表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~210.5μg/kg，平均值为106.8μg/kg；通州表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~251.2μg/kg，平均值为94.2μg/kg。
采集的水源保护区19件表层土壤样品，包括怀柔10件和密云9件。水源保护区怀柔表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~113.5μg/kg，平均值为86.4μg/kg；密云表层土壤中∑16PAHs的变化范围为ND~399.4μg/kg，平均值为154.5μg/kg。
居民区44件表层土壤PAHs结果显示，∑16PAHs的变化范围为ND~1407.1μg/kg，平均值为131.1μg/kg。
除密云外，以上功能区表层土壤中PAHs的含量(均值)均低于北京市主城区的平均水平，轻环占比明显高于工业区和主城区的中心城区。显然，农业种植区和水源保护区都属于人类活动非密集区，没有直接的PAHs燃烧源输入，与其他典型排放源区相比，其PAHs污染程度较低。
2.1.4 不同区域范围内表层土壤PAHs含量对比
表 1归纳了不同研究中北京市各区域采集的表层土壤PAHs含量。Tang等[21]于2005年在北京市海淀区、石景山区、朝阳区以及房山区的主要居民活动区共采集了31件表层土壤样品，其∑16PAHs的变化范围较大(219.0~27825.0μg/kg)，平均值高达3917.0μg/kg。与此同时，Ma等[19]在北京市四环以外区域所采集的47件表层土壤样品中测得∑16PAHs的变化范围为14.0~4238.0μg/kg，平均值为1056.0μg/kg。Li等[18]于2006年在北京市四环内收集了30件表层土壤样品，测得∑16PAHs的变化范围为467.0~5470.0μg/kg，平均值为1637.0μg/kg。沈亚婷等[9]于2008年在北京全市范围内进行了网格布点采样，共采集了138件表层土壤样品，∑15PAHs(萘除外)的平均值为262.3μg/kg。Peng等[17]于2011年在北京市五环以内地区采集了233件表层土壤样品，其∑16PAHs的变化范围为93.3~13141.5μg/kg，平均值为1228.1μg/kg。Qu等[20]于2020年在北京市六环范围内的各大公园采集了122件表层土壤样品，其∑16PAHs的变化范围为66.0~6867.0μg/kg，平均值为460.0μg/kg，反映了公园土壤中具有相对较高的PAHs含量。对比可知，本研究中仅有工业区中东南工厂区和首钢工业区表层土壤中PAHs含量(1006.9μg/kg和1379.4μg/kg)是接近于Ma等[19]于北京市四环以外区域所采集样品中的含量(1056.0μg/kg)。这也符合实际情况，因为本研究的工业区都位于北京市五环以外。本研究其余功能区以及主城区(中心区除外)PAHs含量(均值)低于2008年北京全市范围内表层土壤中PAHs含量(262.3μg/kg)，这可能与近年来北京市能源使用结构的变化有关。由北京市2020统计年鉴数据可以看出，近年来北京市煤炭占能源消耗总量的比重呈明显下降趋势。2010年至2019年间，北京市石油和煤炭占能源消费总量的比重从60.53%下降至36.36%，而天然气的比重则从14.58%上升至34.01%[23]。因此，北京市能源结构的改变使得源区释放量逐渐减少，从而导致最终沉降到表层土壤中的PAHs呈减少趋势。
表 1 北京市不同区域内表层土壤中多环芳烃含量统计Table 1. Statistics of PAHs concentration in topsoil of different regions in Beijing City北京市区域 样品数(件) 采样深度(cm) 所测PAHs单体数(种) PAHs总量范围(μg/kg) PAHs总量均值(μg/kg) 参考文献 居民区 31 0~5 16 219~27825 3917 Tang等(2005)[21] 四环外 47 5~30 16 14~4238 1056 Ma等(2005)[19] 四环内 30 5~30 16 467~5470 1637 Li等(2006)[18] 全市 138 0~10 15(萘除外) - 262.3 沈亚婷等(2008)[9] 五环内 233 0~10 16 93.3~13141.5 1228.1 Peng等(2011)[17] 六环内公园 122 0-10 16 66-6867 460 Qu等(2020)[20] 主城区 215 0~20 16 ND~2730.1 210.4 本文研究 工业区 57 0~20 16 ND~19466.5 1006.3 本文研究 居民区 44 0~20 16 ND~1407.1 131.1 本文研究 水源保护区 19 0~20 16 ND~399.4 118.6 本文研究 农业种植区 124 0~20 16 ND~456.8 106.9 本文研究 注：“-”代表无相应参考数据。 2.2 北京市不同功能区表层土壤PAHs的组成特征
一般而言，2~3环PAHs(萘、苊烯、苊、芴、菲及蒽)被视为轻环PAHs，4环PAHs(荧蒽、芘、苯并[a]蒽及䓛)被看作中环PAHs，而5~6环PAHs(苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘、二苯并[a, h]蒽及苯并[g, h, i]苝)则被认定为重环PAHs[1]。重环及部分中环PAHs，分子量高，迁移能力差，经点源释放进入大气后多以干湿沉降的方式累积在该地区土壤中[1, 30]。
图 2展示了主城区、工业区、其他功能区内∑16PAHs的含量(均值)及轻环、中环、重环PAHs的组成特征。从总体情况来看，工业区的首钢工业区、东南化工厂∑16PAHs的含量明显高于其他区域，主城区的中心区域∑16PAHs的含量也相对高于其他区域。
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图 2 北京市主城区PAHs含量(均值)及组成Figure 2. Concentration (mean value) and composition of PAHs in the main area of Beijing City在主城区的中心区域，中环和重环PAHs所占比例合计高达80%以上，东南和西北区域则是接近于70%。对于中心区域而言，其∑16PAHs的均值达到东南和西北区域的两倍以上，同时中环及重环PAHs呈现的高占比，说明该区域是一个重要的PAHs释放源区。中心区域主要是北京市五环内及其周边城区，该区域人口密集程度高，交通流量大，人为活动输入的PAHs自然高于非中心区。所以，从整体上看来，北京市主城区PAHs污染水平呈现明显的中心区高，沿东南和西北两个方向扩散而降低的特点。
工业区的首钢工业区重环PAHs占比更是高达50%，轻环占比则明显低于东南化工厂和大台煤矿区。从能源使用情况来看，首钢工业区内炼铁、炼钢及发电等生产活动都使用了大量的煤炭，而荧蒽、芘、䓛、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘等中环及重环PAHs都是典型的煤炭燃烧指示物[31-32]。同时，工业产品运输又会涉及大量的货运车辆往来，苯并[k]荧蒽、茚并[1, 2, 3-c, d]芘和二苯并[a, h]蒽等重环PAHs则是典型汽车尾气排放物[33-34]。所以，无论是煤炭燃烧还是车辆尾气排放，这些高温燃烧活动所产生的主要是重环及中环PAHs，这也是首钢工业区重环及中环PAHs的主要来源。东南化工厂主要是炼焦工业，涉及焦炭的高温干馏生产及煤气、煤焦油等其他化工产品的获取[24]。炼焦过程除高温燃烧的产物外，还包括萘、菲等轻环PAHs[35]。所以，东南化工厂表层土壤中轻环所占百分比高于首钢工业区。
轻环PAHs由于其分子质量轻，蒸气压高易挥发，在环境中具有更大的迁移潜力[36-37]，所以轻环PAHs占比高可以表明大气迁移输入源的存在。本研究中的居民区位于通州郊区，人口数量远低于城区，轻环PAHs占比较高，反映该居民区PAHs污染水平相对较低。密云水源保护区表层土壤中PAHs的含量水平要高于其他非工业功能区，其中重环PAHs的占比更是接近于工业区。这是因为密云水库上游金矿和铁矿资源丰富，矿山开采活动、矿石采选及冶炼所产生的废弃尾矿对该地区的土壤环境已经造成了一定的影响[38-39]。所以，采矿活动可能加重了密云水库地区表层土壤中PAHs的污染，并影响了该地区PAHs成分组成。
2.3 北京市不同功能区表层土壤PAHs来源识别
2.3.1 主成分分析结果
主成分分析作为一种多元统计工具被广泛使用，其可以将大数据集中的原始变量转换为有限的成分因子，有效地揭示原始变量之间的关系。主成分分析在环境研究方面得到了广泛的应用，其可以通过识别污染物之间的内在联系，从而有效判断环境中污染物的可能来源[40]。
在主成分分析中，输入变量为北京市表层土壤样品中16种PAHs单体的含量(未检出单体的含量按检出限50%处理)。由于北京市主城区、工业区以及居民区人类活动密度以及人为输入PAHs明显高于水源保护区及农业种植区，所以重点讨论以上三个功能区。分别对以上三个功能区表层土壤样品中16种PAHs单体含量采用主成分法提取主要成分因子，原始因子负荷系数经具有Kaiser标准化的最大方差法旋转后，最终三个功能区提取出特征值大于1的主要成分因子均为2个，分析结果如表 2所示。
表 2 北京市表层土壤中PAHs主成分载荷及累积方差Table 2. Component loading and cumulative variance of principal components for PAHs in topsoil of Beijing CityPAHs物质 主城区 工业区 居民区 PC1 PC2 PC1 PC2 PC1 PC2 萘 0.089 0.788 0.875 0.433 0.845 0.525 苊烯 0.229 0.858 0.265 0.918 0.855 0.517 苊 0.688 0.334 0.793 0.462 0.517 0.855 芴 0.841 0.211 0.294 0.888 0.517 0.855 菲 0.930 0.184 0.859 0.471 0.763 0.643 蒽 0.809 0.481 0.481 0.866 0.855 0.517 荧蒽 0.948 0.251 0.820 0.566 0.657 0.753 芘 0.940 0.258 0.759 0.632 0.625 0.778 苯并[a]蒽 0.973 0.175 0.462 0.885 0.654 0.745 䓛 0.974 0.183 0.931 0.351 0.512 0.847 苯并[b]荧蒽 0.964 0.214 0.944 0.323 0.864 0.474 苯并[k]荧蒽 0.979 0.176 0.318 0.944 0.579 0.808 苯并[a]芘 0.978 0.173 0.363 0.926 0.781 0.606 茚并[1, 2, 3-c, d]芘 0.969 0.189 0.449 0.882 0.824 0.552 二苯并[a, h]蒽 0.941 0.117 0.626 0.373 0.855 0.517 苯并[g, h, i]苝 0.913 0.193 0.383 0.920 0.763 0.621 方差(%) 74.63 13.53 58.17 35.35 59.35 39.56 累积方差(%) 74.63 88.16 58.17 93.52 59.35 98.91 2.3.2 主城区表层土壤PAHs的来源分析
主城区表层土壤样品主成分分析结果表明，PC1和PC2所贡献的方差分别为74.63%和13.53%，两者累积方差高达88.16%，可用于分析该区域的PAHs来源。
除萘和苊烯两个轻环单体在第二因子(PC2)上具有高载荷外，其他单体均在第一因子(PC1)上呈现高载荷，尤其是中环和重环PAHs呈现高度统一。结合该区域实际情况，主城区是北京市人流量最大的区域，各种交通工具行驶过程中尾气的释放充当了该地区PAHs的主要来源，这与在PC1上呈现高载荷的高温燃烧产物包括芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘、二苯并[a, h]蒽和苯并[g, h, i]苝是一致的，所以PC1代表了该区域PAHs的尾气排放源。与此同时，萘和苊烯是典型的石油泄漏产物[41]，表征了石油生产、储存、运输等过程中的PAHs泄漏和排放[15]，所以PC2明显指示了该区域PAHs的石油泄漏来源。总体上，北京市主城区PAHs的主要来源是由尾气排放和石油泄漏组成的交通释放源。
2.3.3 工业区表层土壤PAHs的来源分析
工业区分析结果表明，第一因子和第二因子(PC1和PC2)的方差贡献率分别为58.17%和35.35%，包含了原始数据信息的90%以上，因此用这2个因子来分析PAHs的来源比较可靠。
在PC1中，具有高载荷的单体为萘、苊、菲、荧蒽、芘、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘以及苯并[g, h, i]苝，其中菲、荧蒽、芘、䓛、苯并[b]荧蒽和苯并[a]芘都是典型的煤炭燃烧指示物[31-32]，因此判断PC1代表了煤炭燃烧源；在PC2中，占有高载荷的单体有苊烯、芴、蒽、苯并[a]蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘以及二苯并[a, h]蒽，而苯并[a]蒽、苯并[k]荧蒽、茚并[1, 2, 3-c, d]芘和二苯并[a, h]蒽等高分子量PAHs是高温燃烧的产物，尤其茚并[1, 2, 3-c, d]芘和二苯并[a, h]蒽是石油燃烧的标记物[33-34]，所以推测PC2指示了尾气排放源。
本研究的工业区包括北京市首钢工业区、东南郊工厂区以及大台煤矿区，其中首钢工业区内钢铁冶炼过程需要燃烧大量的煤炭来提供足够的热量，以及东南郊工厂区一些化学产品的生产也需要煤炭充当燃料，所以煤炭燃烧是这一区域PAHs的主要来源之一。与此同时，工厂内原料和产品例如钢铁、化工品和燃煤等的运输又离不开各种大型车辆，这些交通工具排放出的尾气又构成了该地区PAHs另一个不可忽略的来源——尾气排放源。所以，北京市工业区表层土壤中PAHs的主要来源有煤炭燃烧以及尾气排放源。
2.3.4 居民区表层土壤PAHs的来源分析
居民区分析结果中，PC1和PC2所贡献的方差分别为59.35%和39.56%，两者累积方差高达98.91%，显然适用于分析该区域的PAHs来源。
在PC1上具有高载荷的单体为萘、苊烯、菲、蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘、二苯并[a, h]蒽和苯并[g, h, i]苝。同理，这些单体的组合特征表明PC1是尾气排放源。在PC2上呈现高载荷的单体有苊、芴、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛以及苯并[k]荧蒽，其中荧蒽、芘和䓛是典型的天然气燃烧指示物[42-43]，所以PC2代表了居民区表层土壤中PAHs的另一来源——天然气燃烧。居民区人类出行活动多，汽车排放的尾气自然是该地区PAHs的重要来源。同时，居民在室内的烹饪等活动离不开天然气的使用[44-45]，北京市天然气的年消耗量也是呈明显上升趋势，占能源消耗总量的比重从2010年的14.58%一直增加到2019年的34.01%[23]。所以，北京市居民区PAHs的主要来源由交通释放源和天然气燃烧组成。
2.4 北京市不同功能区表层土壤PAHs各来源贡献率
2.4.1 多元线性回归分析结果
线性回归分析是常用的数据分析方法之一，可以根据已得的试验结果来建立统计模型，并研究变量间的相关关系，从而建立起变量间关系的经验公式[46-47]。当根据试验结果判断与因变量有关的自变量不只一个时，则采用多元线性回归法。在前文主成分分析的基础上，利用多元线性回归分析进一步定量北京市不同功能区表层土壤中PAHs各来源的贡献值。多元线性回归中，SPSS默认对每个回归变量中的数据标准化后，再进行逐步回归，最终每个变量PCi都会得到相对应的系数(Ci)，∑16PAHs的标准化偏差(Z)的方程如表 3所示。然后，通过展开∑16PAHs的标准化偏差并且重新排列项，得到不同功能区表层土壤中PAHs总量的多元线性回归方程如表 4所示。此时，单个来源(PCi)的贡献率(%)可以由以下方程得出：
$ {\rm{PC}}_{i}贡献率=(C_{i}/∑C_{i})×100\% $
表 3 北京市表层土壤中PAHs多元线性回归分析的结果方程Table 3. Resulting equations of multiple linear regression for PAHs in topsoil of Beijing City北京市 Z R2 主城区 0.971PC1+0.221PC2 0.991 工业区 0.871PC1+0.487PC2 0.997 居民区 0.752PC1+0.659PC2 1.000 表 4 北京市不同功能区表层土壤中PAHs多元线性回归方程Table 4. Multiple linear regression equations for PAHs in topsoil of different functional areas in Beijing City北京市 PAHs总量(∑16PAHs) 主城区 0.971σPAHPC1+0.221σPAHPC2+mean∑16PAHs 工业区 0.871σPAHPC1+0.487σPAHPC2+mean∑16PAHs 居民区 0.752σPAHPC1+0.659σPAHPC2+mean∑16PAHs 注：PCi代表了北京市不同功能区表层土壤中PAHs的不同来源；σPAH和mean∑16PAHs分别代表不同功能区表层土壤中16种PAHs单体总量的标准偏差和平均值。 2.4.2 表层土壤PAHs各来源贡献率解析
通过以上分析，最终可以获得北京市不同功能区表层土壤中PAHs各来源的贡献率。北京市主城区表层土壤PAHs的主要来源中，尾气排放源贡献率很高，达到了81.46%，而石油泄漏则贡献了相对较小一部分(18.54%)。工业区表层土壤中PAHs的主要来源有煤炭燃烧以及交通释放源，其中煤炭燃烧的贡献率高达62.65%，而交通释放源的贡献率则为37.35%。与此同时，北京市居民区表层土壤中PAHs的来源中交通释放源依旧承担了较多的贡献率(53.30%)，而天然气燃烧来源贡献率(46.70%)也是不容忽视的一部分。因此，可以看出，北京市不同功能区土壤环境中PAHs的来源存在一定的差异性，显然在人类活动密集的区域，尾气排放源始终是土壤环境中PAHs的主要来源之一。
3. 结论
本研究针对北京市主城区、工业区、农业种植区、水源保护区以及居民区等不同功能区进行了分区采样，获得不同功能区表层土壤16种PAHs含量及组成特征。其中工业区(大台煤矿区除外)表层土壤中PAHs的含量明显高于其他功能区以及主城区。与前人研究对比，本研究揭示北京市表层土壤中PAHs的含量总体呈下降趋势，这与近些年北京市能源结构变化有关，随着煤炭能源减少、天然气等清洁能源增加，减少了PAHs排放。不同功能区PAHs成分组成存在一定的差异，工业区重环以及中环PAHs占比高，而居民区、农业种植区以及水源保护区的轻环PAHs占比要高于工业区，这与PAHs的来源有关，初始排放源的不同以及二次源的输入都会对其成分组成造成一定的影响。主成分分析-多元线性回归分析结果表明主城区PAHs的主要来源是尾气排放以及石油泄漏，贡献率分别为81.46%和18.54%；工业区表层土壤中PAHs的主要来源有煤炭燃烧以及尾气排放，贡献率分别为62.65%和37.35%；居民区PAHs的主要来源有尾气排放源和天然气燃烧源，贡献率分别为53.30%和46.70%。总体来看，北京市土壤环境中PAHs最重要的来源为车辆尾气的排放。建议进一步加强北京市交通管制，继续缩减煤炭在北京地区能源结构中的比重，增加清洁能源比重，从而有效减少PAHs排放。
本研究初步掌握了北京市不同功能区表层土壤PAHs含量及组成特征，并定量解析了PAHs的主要贡献来源，成果可以为北京市生态环境保护、能源结构优化等方面的政策制定提供技术支撑。受研究工作周期约束，本研究并没有开展不同功能区的土壤PAHs垂向分布特征研究，还难以全面反映北京市各功能区的土壤PAHs现状，仍需深入开展不同功能区表层和深层土壤PAHs含量特征的分析研究，以完善相关结论。
致谢: 感谢北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室LA-ICP-MS实验室马芳高级工程师在标准锆石微量分析上的协助。特别感谢两位匿名审稿人为完善本文给予的专业评审意见。 -
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图 1 电子探针测试标准锆石(PLE、QH和TEM)中Hf和Ti含量实验结果
a—Zr与Hf含量之间的关系；b—Ti与Hf含量之间的关系。低于电子探针分析检测限(D.L.)结果区间已用黄色阴影标出，下同。
Figure 1. Standard zircons (PLE, QH and TEM) EPMA analyses for Hf and Ti.
(a) Correlation between Zr and Hf; (b) Correlation between Ti and Hf. Lower detection limit (D.L.) range is illustrated by yellow shade (same below).
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图 2 电子探针测试标准锆石(PLE、QH和TEM)中Hf和Ti含量平均值的统计计算结果
a—PLE锆石；b—QH锆石；c—TEM锆石。
Figure 2. Statistic average values of Hf and Ti in the standard zircons (PLE, QH and TEM) and the analyses quantity (N) by EPMA.
(a) PLE zircon; (b) QH zircon; (c) TEM zircon.
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图 3 标准锆石的Hf与Ti含量箱型图
a—PLE和TEM锆石中Hf含量的电子探针与LA-ICP-MS测试结果对比；b—PLE锆石中Ti含量的电子探针与LA-ICP-MS测试结果对比；c—PLE和QH锆石中Ti含量的电子探针测试结果对比；d—PLE和QH中锆石的Ti温度计结果对比(电子探针数据)。
Figure 3. Box plots of Hf and Ti in the standard zircons: (a) Hf content in PLE and TEM zircons by EPMA and LA-ICP-MS; (b) Ti content in PLE zircon by EPMA and LA-ICP-MS; (c) Ti content in PLE and QH zircons by EPMA; (d) Ti temperature of PLE and QH zircons (EPMA data).
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图 4 标准锆石的BSE和CL电子图像以及电子探针剖面分析Hf、Zr/Hf和Ti结果
a—QH锆石；b—TEM锆石；c—PLE锆石。
Figure 4. BSE and CL images of standard zircons and their EPMA profile analyses of Hf, Zr/Hf and Ti.
(a) QH zircon; (b) TEM zircon; (c) PLE zircon.
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图 5 标准锆石阴极发光图像以及选择的微区范围(白色点线线框)的电子探针网格分析Ti、Hf和Zr/Hf结果的面分布图建模
a、b—QH锆石；c、d—PLE锆石。半透明圆圈为电子束流束斑。
Figure 5. Standard zircon CL images and the selected micro-zone (by white dotted squares) EPMA grid analyses of Ti, Hf and Zr/Hf: (a-b) QH zircon and (c-d) PLE zircon. The translucent circles are electron probe beams.
表 1 锆石的电子探针分析条件
Table 1 EPMA analytical conditions for zircon
实验-Ⅰ：加速电压20kV，激发电流50nA 谱仪通道 元素 特征谱线 分光晶体 计数模式 计数时间
(s)背景测量
位置(mm)背景值计数
时间(s)标样 检测限
(1σ, μg/g)标准偏差
(%)1 Ti Kα PET Dif 10 +1/-5 5 金红石 60 4~800 2 Zr Lα TAP Dif 10 +5/-4 5 锆石 220 0.25 3 Hf Lα LIFH Dif 10 ±5 5 铪金属 120 0.25 4 Si Kα TAP Dif 10 ±5 5 锆石 40 3~5 实验-Ⅱ：加速电压20kV，激发电流300nA 谱仪通道 元素 特征谱线 分光晶体 计数模式 计数时间
(s)背景测量
位置(mm)背景值计数
时间(s)标样 检测限
(1σ, μg/g)标准偏差
(%)3 Ti Kα PETH Dif 300 +2.5/-1.5 5 金红石 20 5~100 
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