Preparation of Reference Materials for Rock Evaluation of Mudstone
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摘要:
岩石热解作为一项油气地球化学检测分析技术，广泛应用于油气勘探，在评价烃源岩生烃潜力和储集岩含油性识别等方面具有快速、经济和有效的特点。岩石热解标准物质用于岩石热解仪的校准和质量监控，以及定量计算烃源岩和储集岩岩石热解分析参数的关键物质基础。目前，岩石热解标准物质相对匮乏，现场录井岩石热解测试中大部分采用量值传递样品进行仪器校准和质量控制，给数据质量带来的一定的不确定性。同时，中国岩石热解标准物质缺少烃源岩评价的重要参数S4，国外岩石热解标准物质只有一个量值不能进行梯度标定，因此无法满足油气勘探中岩石热解分析技术应用和发展需求。鉴于此，本文按照国家标准物质研究标准和规范，研制了5个岩石热解标准物质GBW(E)070323、GBW(E)070324、GBW(E)070325、GBW(E)070326、GBW(E)070327。候选物样品采自鄂尔多斯盆地三叠系延长组、二叠系山西组、太原组和石炭系本溪组的暗色泥岩、油页岩、炭质泥岩。候选物样品经过挑选、杂质处理、颚式破碎、球磨机细磨、粉末过筛200目、混匀机混匀、60Co照射消毒灭菌、均匀性初检合格后封瓶编号。每个候选物随机抽取5×30瓶样品进行均匀性检验，F实测值均小于F0.05(29，60)，样品各组内和组间无显著系统差异，均匀性良好。采用直线拟合法进行短期稳定性和长期稳定性检验，拟合直线斜率|b1|＜t0.05×S(b1)，稳定性良好。由8家实验室采用岩石热解分析方法进行协作定值，全部定值分析数据符合正态分布，得到定值结果和相应的不确定度，定值参数为S2、Tmax、S4和参考值S1，其中S2量值范围为2.01~11.90mg/g，Tmax量值范围为437~442℃，S4量值范围为9.5~29.9mg/g，各参数量值呈一定梯度，基本覆盖了常规热解分析含量范围。该系列标准物质能满足石油勘探常规油气测试的质量控制的需求。
要点(1) 岩石热解分析标准物质各参数量值均呈一定梯度，基本覆盖常规岩石热解分析含量范围。
(2) 提供了S2、Tmax、S4定值和S1参考值，其中S4是烃源岩评价重要参数。
(3) 岩石热解标准物质适用于烃源岩评价和储集岩含油性评价研究的需求。
HIGHLIGHTS(1) The values of each parameter of the rock pyrolysis analysis standard substance have a certain gradient, basically covering the content range of the conventional rock pyrolysis analysis.
(2) The fixed value parameters S2, Tmax, S4 and reference value S1 are important parameters for the evaluation of source rocks and reservoir rocks.
(3) Rock pyrolysis reference materials can provide reliable technical support for instrument calibration of oil and gas exploration testing, evaluation of source rocks, oil-bearing properties of reservoir rocks, and data quality control.
Abstract:BACKGROUNDAs an oil and gas geochemical detection and analysis technology, rock pyrolysis is widely used in oil and gas exploration. Moreover, this technology is fast, economical, and effective in evaluating the hydrocarbon-generating potential of source rocks and identifying the oiliness of reservoir rocks. Rock pyrolysis standard materials are used for the calibration and quality monitoring of rock pyrolysis instruments, as well as being the key material basis for quantitative calculation of rock pyrolysis analysis parameters for source and reservoir rocks. At present, rock pyrolysis standard materials are relatively scarce, and most of the on-site mud logging rock pyrolysis tests use value transfer samples for instrument calibration and quality control, which brings uncertainties to data quality. At the same time, the rock pyrolysis standard material in China lacks the important parameter S4 for source rock evaluation, while the rock pyrolysis standard material in foreign countries has only one value and cannot be used for gradient calibration. Therefore, it cannot meet the application and development requirements of rock pyrolysis analysis technology in oil and gas exploration.
OBJECTIVESTo develop five kinds of reference materials for rock pyrolysis, with a certain gradient value of each parameter, which can satisfy the needs of conventional oil and gas testing in petroleum exploration.
METHODSCandidate samples were collected from dark mudstone, oil shale and carbonaceous mudstone in the Triassic Yanchang Formation, Permian Shanxi Formation, Taiyuan Formation and Carboniferous Benxi Formation in the Ordos Basin. After impurity treatment, jaw crushing, ball mill fine grinding, powder sieving 200 mesh, mixer mixing, 60Co irradiation disinfection and sterilization, and passing the preliminary homogeneity test, the samples were packed and numbered.
RESULTSFor each candidate, 5×30 bottles of samples were randomly selected for uniformity testing, and the measured values of F were all less than F0.05(29, 60). There was no significant systematic difference within and between groups of samples, and the uniformity was good. Short-term stability and long-term stability were tested by the straight line fitting method, and the slope of the fitting line |b1| < t0.05·S(b1), had good stability. Eight laboratories adopted the rock pyrolysis analysis method for collaborative determination. All of the determination analysis data conformed to the normal distribution, and the determination results and corresponding uncertainties were obtained. The fixed value parameters are S2, Tmax, S4 and reference value S1, wherein the value range of S2 is 2.01-11.90mg/g, the value range of Tmax is 437-442℃, the value range of S4 is 9.5-29.9mg/g.
CONCLUSIONSIn accordance with the national standard material research standards and specifications, five reference materials for rock pyrolysis, GBW(E)070323, GBW(E)070324, GBW(E)070325, GBW(E)070326 and GBW(E)070327, were successfully developed. The value of each parameter presents a certain gradient, which basically covers the content range of conventional pyrolysis analysis.
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原子荧光光谱法分析有着扎实的理论基础[1-5]。气体发生原子荧光光谱法在分析易生成氢化物和蒸汽的痕量汞、砷、硒、锑、铋、锗等[6]元素时，目前被广泛应用，但对不能直接产生氢化物或蒸汽的元素几乎无能为力。火焰原子荧光光谱法(FAFS)由于采用了双光源单道增强技术、双光源扣背景技术、双曲涡旋气溶胶传输技术及阵列火焰汇聚原子化技术，突破了氢化物发生或蒸汽发生法在原子荧光光谱分析方面的应用局限性，使FAFS测定其他元素成为现实。
痕量金的分析测定方法很多，有化学光谱法、原子吸收光谱法(AAS)、比色法(COL)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和火焰原子荧光光谱法(FAFS)等[7]。化学光谱法[8]有着很好的测定线性，但操作繁琐且空白不易控制，COL法存在检出限不够、操作繁琐等缺点，这两种方法已很少使用。目前测定地质样品中的痕量金主要采用AAS[9-10]、ICP-OES[11-12]和ICP-MS[13-14]。但在称样量为10g时，AAS无法测定≤200ng/mL Au；NAAS测定线性范围较窄(0~40ng/mL Au)，测定速度慢，且对低于2.0 ng/mL Au的测定精密度较差；ICP-OES灵敏度较低，满足不了3.0ng/g及以下Au的测定；ICP-MS存在记忆效应。而火焰原子荧光光谱法(FAFS)具有检出限低、稳定性好、测定范围宽、仪器成本低等优点，但参与其研究的人员很少。火焰原子荧光光谱法(FAFS)测定金具有一定优势，如谷晓霞等[15]采用该方法测定了氰化法选矿工艺各环节中的Au，但对干扰没有进行研究；刘德林等[16]只研究了火焰位置和干扰的关系，由于现有文献对该方法干扰及干扰消除等方面研究得不够充分，导致FAFS法测定痕量Au没有进入人们的视野。本文详细研究了FAFS法测定Au的仪器条件、干扰情况，以及试验了传统的泡塑吸附-硫脲解脱法[17-18]干扰消除、泡塑的选择原则、仪器记忆效应的消除、泡塑吸附及解脱条件等，实现了对痕量Au的测定。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
SK-880型火焰原子荧光光谱仪(北京金索坤技术开发有限公司)，金双极空心阴极灯。振荡器：往复型。燃气：丙烷。泡沫塑料：聚氨酯型或聚醚型。仪器测定参数：灯电流为低含量段80mA，高含量段40mA；负高压为低含量段-420V，高含量段-300V；测量时间：延时时间3s，测定时间2s；测量方式：低含量段/单道增强，高含量段/单道；工作方式：浓度直读；燃气流量190mL/min；载气流量6000mL/min；辅助气流量1300mL/min；原子化器高度12mm。
1.2 标准溶液和主要试剂
金标准储备液(Au浓度1000.0mg/L)：准确称取高纯金丝(纯度为99.99%)1.0000g置于200mL烧杯中，加入20mL王水，在热水浴加热溶解后，移到1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度。金标准工作液1(Au浓度10.0mg/L)、金标准工作液2(Au浓度1.00mg/L)：采用逐级稀释的方法进行配制，均为10%王水介质。
盐酸、硝酸、三氯化铁和硫脲均为分析纯，去离子水(电阻率≥15MΩ·cm)。
Fe3+溶液(100mg/mL)：称取485g的氯化铁(FeCl3·6H2O)，加热溶解，水定容至1L。
硫脲溶液(3.0g/L)：称取3.0g硫脲，定容到1L水中，混匀。
解脱液：3.0g/L硫脲-1%盐酸。
燃气调制液：3.0g/L硫脲-1%盐酸-5μg/mL Fe3+溶液。
1.3 实验方法
选择一定量的金标准溶液于250mL溶样瓶中，加入20mL 50%王水、4mL Fe3+溶液(100mg/mL)，用水稀释至100mL，加入泡沫塑料振荡吸附40min。取出泡塑，分别用自来水洗涤三次、去离子水洗涤两次，放入已加入10mL解脱液溶液的比色管中，在高于90℃水中水浴解脱20min。取出泡塑，冷却至室温，澄清后上机测定。
标准曲线1的绘制(适合样品金含量小于50ng/g)：吸取金标准工作液2体积为0、0.10、0.30、1.00、2.00、5.00mL于100mL容量瓶中，加入500μg Fe3+溶液，用解脱液稀释到刻度，摇匀，按仪器工作参数进行测定，绘制校准曲线。
标准曲线2的绘制(适合样品金含量≥30ng/g)：吸取金标准工作液1体积为0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00mL于100mL容量瓶中，以下同标准曲线1的绘制。
1.3.1 实验样品
金矿石国家标准物质：GBW07805、GBW07242、GBW07244a、GBW07245a和GBW07247。
水系沉积物国家标准物质：GBW07360、GBW07366。
某地165件原生晕样品和4个控制样品(标准物质：GBW07805b、GBW07242a、GBW07244b、GBW07243)。
1.3.2 样品分析步骤
称取10.0g(精确到0.1g)实验样品于30~50mL瓷坩埚(瓷舟)中，置于高温炉中升温至650~700℃后，焙烧1h。取出，放置至室温，将样品移至250mL溶样瓶中，加入30mL 1%的王水和4mL Fe3+溶液，摇匀，以下同实验方法。
2. 结果与讨论
2.1 方法条件的探讨
2.1.1 仪器工作条件选择方法及测量线性
火焰原子荧光光谱法的仪器测定参数选择与火焰原子吸收光谱法相似，灵敏度调节可通过调节灯电流和负高压实现。实验发现燃气流量对金测定影响较大，特别是测定低含量Au时。当仪器灵敏度满足条件时，需要对燃气流量再次调制，这样可减少火焰的背景干扰。燃气调制方法：采用燃气调制液进行测定，测定期间不断地微调燃气流量，当测定背景值为最小时，此时燃气流量为选定值，本文选择的仪器测定参数见1.1节。
按实验方法，在选定的仪器工作条件下，绘制两条不同含量段的Au标准曲线，标准曲线1(测定低含量段)的线性方程为：y=328.2988+56.6549x，相关系数为1.0000；标准曲线2(测定高含量段)的线性方程为：y=62.9461+1.9051x，相关系数为0.9992。从线性方程上可以看出，FAFS测定Au不仅具有较高灵敏度，且线性范围宽。
2.1.2 仪器测定记忆效应的消除
实验发现，测定100ng/mL Au溶液，当测定介质为硫脲溶液时，随着测定时间增加或测定次数的增多(连续测定)，仪器记忆效应逐渐增大。当测定介质中含有少量盐酸时，其记忆效应明显减小且稳定。实验选择硫脲-1%盐酸溶液作为介质，仪器记忆效应明显改善，实验结果见图 1。在测定高含量Au后，可采用1%~10%的盐酸为清洗液，对仪器的原子化系统进行2~3次喷洗，仪器信号值即可恢复至零点状态。
2.1.3 共存元素干扰及其消除
火焰原子荧光光谱法的干扰主要来自于火焰背景和火焰散射(反射或折射)。火焰背景主要是测定介质产生，这种干扰可以在测定时抵扣扣除。而火焰散射的干扰主要来自于那些未被激发的物质微粒，这种干扰如果简单，可以扣除，否则干扰元素需要进行分离。
(1) 共存元素干扰
对不同元素、测定介质的影响情况进行定性研究，按仪器工作条件，分别采用不同浓度的50个元素(除稀土分量元素外)进行干扰测定。当测定溶液中不含Au时，发现除1.0mg/mL的Li、K、Na、Cs、Rb，20μg/mL的B，100μg/mL的Zn、Cu、Pb、Te、Bi外，几乎所有元素都产生不同程度的正干扰，不同元素的干扰程度情况见表 1。可以判断，Se、Sc干扰最严重；Ca、Mg、Al、Be、Y、Zr的干扰较为严重；其次为Cr、Ni、Mn、V、La、Ce、Nb、Ta、Sn的干扰；P、Ag、Ba、W、Mo的干扰相对较小；Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的干扰除其自身干扰外，还由其杂质Au而引起(贵金属标准溶液中含有不同含量的Au)。这些元素的干扰似乎与它们的原子化程度成一定的反比关系，原子化程度越好，其干扰越低，反之，干扰越强。同时，对不同浓度的盐酸、硝酸、硫脲介质和两个采用四酸溶矿后的样品(GBW07360、GBW07366)进行实验，发现它们的干扰强度都随着溶液离子浓度的增加而增加，如Ca对Au的干扰，见图 2。
表 1 不同元素对测定Au荧光强度的影响Table 1. Effect of different elements on the fluorescence intensity of Au元素 浓度
(μg/mL)荧光强度 Ca 80 4400 Mg 40 1740 Al 80 3830 Fe 80 2000 K 1000 350 Na 1000 350 Li 1000 350 Rb 1000 350 Cs 1000 350 Cr 200 3500 Ni 400 4150 Mn 400 3000 Co 200 2800 Cu 100 350 Pb 100 350 Zn 400 350 As 100 470 Sb 10 400 Bi 80 360 Hg 10 400 Se 10 1400 Ge 10 400 Ga 50 770 In 10 380 Te 100 350 P 100 600 B 20 350 Ag 100 863 Ba 80 420 Mo 100 470 W 100 670 Pt 100 2250 Pd 100 1450 Ir 100 1550 Ru 100 1800 Rh 100 4330 Sc 100 7000 Be 50 2120 Ta 10 640 La 40 1340 Sn 10 700 Tl 50 610 U 10 530 Ce 80 1300 V 100 1670 Y 40 2000 Zr 40 2000 Nb 500 8000 Re 1 400 Cd 10 530 注：元素Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的测定介质为10%王水，As、Sb、Bi、Hg、Se为10%盐酸，Pb、Nb、Ta为5%硝酸，La、Ce、Sc、Be为5%盐酸，其他元素的测定介质均为水。 (2) 干扰元素的消除
按实验方法，对可能产生干扰的47个元素(包括11个稀土分量元素)进行了干扰分离实验。加入25μg的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，50μg的Se、Ga、In、U、Re，100μg的Ag、Ta、Sc、Cd、P、Mo、W、V、Zr、Nb、Ce、La、Nd、Tm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Th，500μg的Cu、Pb、Ba、Be，2.0mg的Co、Ni、Cr、AI、Mn、Ca、Mg、Al和400mg的Fe，经泡塑分离富集后，除Fe对Au有一定的干扰外，其他元素对2.5ng的Au均不产生干扰。用ICP-MS测定检测液中干扰元素的残留量，见表 2。
表 2 分离富集后测定液中的元素残留量Table 2. Elemental residues after separation and enrichment元素 加入量(μg) 残余量(μg) Ca 2000 1.01 Mg 2000 0.2 Al 2000 0.4 Be 50 0.15 Fe 400000 49 Cr 2000 0.075 Ni 2000 0.0045 Mn 2000 0.0075 Co 2000 ND Cu 500 ND Pb 500 ND P 100 ND Ba 500 ND Ag 100 0.0125 Mo 100 0.0025 W 100 ND Tl 50 50 U 100 ND V 500 0.0055 Re 50 0.455 Se 50 ND In 50 0.0101 Ga 50 0.0003 Th 50 0.005 Sn 100 0.003 Cd 50 0.0014 Pt 25 0.0104 Pd 25 0.0325 Ir 25 0.0311 Ru 25 0.0048 Rh 25 0.0004 Sc 100 0.0005 Nb 100 0.0005 Ta 100 0.0005 Zr 100 0.0006 Y 100 ND La 100 ND Ce 100 ND Nd 100 ND Sm 100 0.0006 Gd 100 ND Tb 100 ND Dy 100 ND Ho 100 ND Er 100 ND Tm 100 ND Yb 100 ND Lu 100 ND Ge 50 ND 注：ND为未检出，Fe元素为10次实验测定结果的最大值，其他元素为两次实验测定结果的平均值。 在样品的焙烧过程中，可去除大量的As、Sb、Hg、Se、Ge、Ga、In、Re；在王水溶矿时，Ta、Nb、Zr、Sc、W、Mo和硅酸盐只能部分溶出。从表 2中可以看出，采用泡塑分离富集法，干扰消除得较为彻底，其中只有Tl被定量回收，Fe回收量小于50μg，其他各元素残留最大值≤1.01μg，已不影响Au测定。由于Tl在地壳分布含量较低，其干扰可以不予考虑。Fe的干扰有点特别，实验研究发现，当测定溶液中Fe3+浓度高于5μg/mL(50μg)时，其干扰信号值不再增加，为一恒定值，相当于Au的浓度为0.25ng/mL，干扰0.5ng/g以下Au的测定。从图 1中可以看出，只需在校准系列和样品中加入Fe3+溶液，控制其浓度为5μg/mL，测定时即可对Fe干扰加以扣除。检测液中Fe3+浓度≤5μg/mL时，干扰随Fe3+浓度增加而增加，将影响低含量Au测定，当Fe3+浓度＞5μg/mL时，其干扰为一恒定值。故只需在校准系列和样品检测液中加入5μg/mL Fe3+溶液，测定时即可对Fe干扰加以扣除。
2.1.4 泡塑的选择
FAFS测定Au时的空白值主要是由泡塑中基体引起。在选择泡塑时，除要保证Au的吸附率满足要求外，还要考虑其空白基体对Au的影响。由于有的泡塑中可能含有大量的Ca(泡塑生产时添加CaO作为助剂)、Mg、Al等杂质，这些杂质按通常的洗涤方法或在吸附Au时都不能将其完全去除，且硫脲解脱时溶出的杂质量又不一致，忽高忽低，导致无法控制测定结果，特别是对低含量Au(0.5ng/g级以下)测定影响较大。因此，在泡塑使用前应该进行空白实验，检测其空白值。空白液可采用相关分析方法进行干扰元素(参照表 1)检查，或者直接进行FAFS测定。在测定Au含量小于0.3ng/g的样品时，要引起足够重视。空白液中主要干扰元素的总浓度不能大于2.5μg/mL，或者FAFS空白测定值要小于0.25ng/g Au，以此作为选择泡塑的依据，本文选择空白值≤0.25ng/g Au的泡塑进行实验。
2.1.5 解脱液的选择
泡塑分离富集法已经是非常成熟的方法，但是当采用的纯硫脲溶液浓度过大时，仪器的雾化器易堵塞，明显存在记忆效应，影响测定。按实验方法，对载金1000ng的泡塑，选择不同浓度硫脲(1~10g/L)与(1~10g/L)硫脲-1%盐酸的解脱液进行比对实验，发现在此浓度范围内的解脱液都能完全解脱Au，解脱率没有显著差异。考虑到较高含量Au的测定，同时为减小记忆效应(图 1)，故选择低浓度的酸性硫脲溶液，解脱液为3g/L硫脲-1%盐酸。
2.1.6 解脱温度与解脱时间的选择
按实验方法，对载金1000ng的泡塑，研究不同温度和不同时间对金的解脱率的影响，见图 3。实验表明，温度对解脱金的影响较大，温度低于70℃，金不能完全解脱；温度在70~80℃时，保温时间小于20min解脱率偏低；温度在90~100℃时，保温时间大于10min金可完全解脱。本实验选择解脱温度为90~100℃，解脱时间为20min。
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图 3 不同解脱时间和温度对金解脱率的影响Figure 3. Effect of desorption time and temperature on desorption rate of Au2.2 方法评价
2.2.1 方法检出限
按分析步骤对12个空白样品进行测定，以3倍标准偏差计算其检出限，金测定检出限为0.08ng/g。测定痕量Au目前经常使用ICP-MS和NAAS这两种方法，ICP-MS检出限为0.10ng/g，NAAS检出限为0.3ng/g。FAFS检出限优于NAAS，与ICP-MS基本一致，说明FAFS具有很高的灵敏度。
2.2.2 方法准确度和精密度
选择国家标准物质GBW07242、GBW07805、GBW07244a、GBW07245a和GBW07247，按分析步骤，对其进行9次测定计算准确度和精密度。检测结果及其平均值、相对标准偏差(RSD，≤23.2%)、相对误差的绝对值(≤4.7%)见表 3。从准确度、精密度和误差来看，均满足痕量Au的测定要求。
表 3 标准物质分析结果Table 3. Measurement results of the standard materials标准物质
编号Au测定值(ng/g) RSD
(%)Au认定值
(ng/g)相对误差
(%)分次测定值 平均值 GBW07242 0.5 0.61 0.6 0.5 23.2 0.5
(0.1)0 0.39 0.5 0.32 0.66 0.38 0.53 GBW07805 0.72 0.62 0.97 0.84 18 0.85
(0.04)-1.2 0.82 0.82 0.82 0.82 1.16 0.82 GBW07244a 4.68 4.6 5.46 4.86 17 5.1
(0.2)-4.7 4.35 4.08 4.23 6.67 5.34 4.35 GBW07245 9.61 10.1 10.3 10.1 6.2 10.5
(0.5)3.8 10 10.4 10.9 9 9.45 10.8 GBW07247 46 48 52 49 5.1 51
(1)-3.9 50 46 53 49 47 50 注：认定值中括号内数据为标准偏差值。 2.2.3 方法比对验证
对某地区原生晕样品90件，按分析步骤采用4个控制样品(GBW07805b、GBW07242a、GBW07244b、GBW07243)和2个分析批次，并且使用同一份样品溶液和不同检测人员分别采用FAFS与ICP-MS进行Au的测定，两种分析方法测定数据(表 4)的数理统计结果为F检验值=1.23，相关系数为1.01。Au含量在0.10~2143ng/g之间的样品，两种分析方法的误差满足地质行业分析质量要求，且两组数据的F检验值小于1.60(临界值)，相关系数很好，说明两种分析方法的检测数据没有显著性差异，符合性较好，进一步确认了应用FAFS测定痕量Au的分析方法可靠。
表 4 ICP-MS与FAFS测定Au数据比较Table 4. Comparison of analytical results of Au determined by ICP-MS and FAFS样品编号 Au测定值(ng/g) ICP-MS法 FAFS法 样品1 2.88 2.55 样品2 1.78 1.55 样品3 2.9 2.56 样品4 6.83 5.81 样品5 23.19 19.5 GBW07805b 0.85 0.61 样品6 25.22 20 样品7 20.52 16.6 样品8 11.1 9.32 样品9 9.15 7.66 样品10 3.85 3.24 样品11 2.48 2.23 样品12 8.93 7.51 样品13 1.82 1.71 GBW07244b 5.04 4.32 样品14 46.65 37.7 样品15 303.18 248 样品16 2.08 1.95 样品17 1.38 1.35 样品18 7.3 6.15 样品19 2.56 2.57 样品20 1.63 1.59 样品21 1.16 1.23 样品22 0.73 0.61 样品23 0.42 0.41 样品24 2.35 2.18 样品25 1.37 1.45 样品26 1.49 1.47 样品27 1.68 1.51 样品28 1.68 1.61 GBW07242a 0.47 0.4 样品29 0.26 0.52 样品30 0.46 0.46 样品31 0.28 0.36 样品32 5.13 4.54 样品33 0.22 0.31 样品34 0.64 0.8 样品35 0.42 0.58 样品36 0.51 0.63 样品37 0.21 0.44 样品38 0.13 0.28 样品39 0.18 0.3 样品40 0.25 0.38 样品41 0.13 0.18 样品42 0.45 0.41 GBW07243 1.43 1.27 样品43 0.33 0.34 样品44 0.17 0.19 样品45 0.53 0.53 样品46 0.42 0.42 样品47 0.15 0.3 样品48 0.11 0.22 GBW07805b 0.79 0.62 样品49 0.38 0.45 样品50 0.21 0.23 样品51 0.22 0.21 样品52 0.18 0.22 样品53 0.23 0.27 样品54 0.11 0.18 样品55 0.97 0.89 样品56 0.22 0.26 样品57 0.19 0.29 样品58 0.32 0.35 样品59 0.74 0.64 GBW07244b 4.93 5.3 样品60 0.78 0.83 样品61 0.5 0.56 样品62 0.99 0.92 样品63 1.64 1.28 样品64 1.15 1.03 样品65 1.14 1.03 样品66 1.55 0.6 样品67 0.79 0.89 样品68 0.46 0.56 GBW07242a 0.44 0.42 样品69 0.79 0.89 样品70 0.28 0.32 样品71 0.36 0.49 样品72 0.46 0.42 样品73 0.47 0.49 样品74 27.91 25.1 样品75 1.25 1.23 样品76 0.29 0.26 样品77 0.6 0.58 样品78 1.52 1.56 样品79 48.49 43 样品80 5.46 4.95 样品81 5.05 4.8 样品82 0.92 0.9 样品83 4.96 4.7 GBW07243 1.49 1.19 样品84 1.98 1.91 样品85 1.02 1.03 样品86 4.71 4.4 样品87 1287 1054 样品88 840 744 样品89 2143 1898 样品90 2068 1971 注：4个控制样品Au的认定值分别为：GBW07805b (0.87±0.07ng/g)、GBW07242a (0.5±0.1ng/g)、GBW07244b(5.1±0.2ng/g)、GBW07243(1.5±0.1ng/g)。 3. 结论
本文对火焰原子荧光光谱法中共存元素的干扰情况及其干扰消除进行了系统研究，传统泡塑分离富集可以消除铊以外干扰元素，提出采用低背景泡塑进行分离富集，减小测定背景值；以3g/L硫脲-1%盐酸为解脱液，可以有效消除仪器的记忆效应；5μg/mL Fe3+溶液的存在可有效扣除铁对0.5ng/g以下金的干扰；通过对痕量金国家标准物质的测定、90件原生晕样品分析以及与ICP-MS方法的比对验证，确认了该方法测定痕量金的结果准确、稳定。
应用火焰原子荧光光谱法测定金，5s即可完成一次测定，可对0.10ng/g以上金进行测定。对高含量金的测定，只需对泡塑用量及解脱液体积加以控制，即可实现。该方法测定方式简便、快速，可为地矿行业测定金的方法提供一个重要补充。
致谢: 全国标准物质专业委员、国家地质实验测试中心王亚平研究员和钢研纳克检测技术股份有限公司唐本玲老师对不确定度分析给予了很多指导和帮助。国家地质实验测试中心、中国石油天然气股份有限公司勘探开发研究院石油地质实验研究中心、中国石油化工股份有限公司辽河油田分公司勘探开发研究院、中国石油化工股份有限公司长庆油田分公司勘探开发研究院、中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司、中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所、中国科学院广州地球化学研究所对结果进行了定值分析；中国石油集团长城钻探工程有限公司录井公司、大庆钻探工程公司地质录井一公司、胜利石油工程有限公司地质录井公司对定值结果进行了验证。在此一并致以衷心的感谢。 -
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图 1 不同取样量对热解各参数测试值的影响
Figure 1. Effect of different sampling amount on test values of pyrolysis indexes.
表 1 候选物均匀性检验结果
Table 1 Homogeneity test results for the candidate materials
候选物编号 参数 平均值
(x)标准偏差
(S)相对标准偏差
RSD (%)单元间方差
(S12)单元内方差
(S22)F实测值 RJ1 S1 (mg/g) 0.16 0.0072 4.59 0.0001 0.00004 1.74 S2 (mg/g) 1.99 0.0270 1.36 0.0008 0.0007 1.04 Tmax (℃) 440 0.9934 0.23 1.0973 0.9333 1.18 S4 (mg/g) 9.25 0.1802 1.95 0.0337 0.0319 1.05 RJ2 S1 (mg/g) 0.64 0.0121 1.89 0.0002 0.0001 1.43 S2 (mg/g) 3.59 0.0701 1.95 0.0052 0.0048 1.09 Tmax (℃) 442 1.2492 0.28 1.5709 1.5556 1.01 S4 (mg/g) 17.07 0.2000 1.30 0.0614 0.0438 1.40 RJ3 S1 (mg/g) 0.17 0.0085 5.03 0.0001 0.0001 1.47 S2 (mg/g) 5.69 0.0584 1.03 0.0038 0.0032 1.19 Tmax (℃) 436 0.6800 0.16 0.5686 0.4111 1.38 S4 (mg/g) 15.01 0.4244 2.83 0.1268 0.2509 0.62 RJ4 S1 (mg/g) 0.33 0.0213 6.35 0.0005 0.0004 1.05 S2 (mg/g) 7.37 0.0841 1.14 0.0082 0.0065 1.27 Tmax (℃) 441 0.8244 0.19 0.7295 0.6556 1.11 S4 (mg/g) 12.05 0.3805 3.16 0.1107 0.1613 0.69 RJ5 S1 (mg/g) 1.84 0.0105 6.63 0.5504 0.8365 1.36 S2 (mg/g) 11.73 0.2212 1.89 0.0576 0.0447 1.29 Tmax (℃) 441 0.922 0.21 1.0456 0.7556 1.38 S4 (mg/g) 29.66 0.6478 2.18 0.4381 0.4106 1.07 
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表 2 候选物长期稳定性检验结果
Table 2 Long-term stability test results for the candidate materials
候选物编号 定值参数 平均值
(x)标准偏差
(S)相对标准偏差
RSD (%)b1 t0.05×S(b1) RJ1 S1 (mg/g) 0.17 0.009 5.37 -0.0004 0.0018 S2 (mg/g) 2.00 0.0683 3.42 -0.0035 0.0215 Tmax (℃) 441 0.854 0.19 0.0238 0.2257 S4 (mg/g) 9.26 0.2674 2.89 0.0194 0.0601 RJ2 S1 (mg/g) 0.63 0.0161 2.55 -0.0001 0.0057 S2 (mg/g) 3.45 0.1216 3.53 -0.0234 0.0508 Tmax (℃) 441 0.7696 0.17 -0.0357 0.2244 S4 (mg/g) 17.08 0.1508 0.88 0.0133 0.0403 RJ3 S1 (mg/g) 0.17 0.0125 7.60 0.0007 0.0049 S2 (mg/g) 5.69 0.0730 1.28 0.0059 0.0218 Tmax (℃) 437 0.8239 0.19 0.0357 0.1871 S4 (mg/g) 15.19 0.2319 1.53 0.0093 0.0376 RJ4 S1 (mg/g) 0.34 0.0198 5.86 -0.0013 0.0074 S2 (mg/g) 7.32 0.1523 2.08 0.001 0.0373 Tmax (℃) 440 0.9542 0.22 0.0357 0.2133 S4 (mg/g) 12.18 0.2012 1.65 -0.013 0.0268 RJ5 S1 (mg/g) 1.83 0.1181 6.45 0.0074 0.0275 S2 (mg/g) 11.98 0.23 1.92 -0.018 0.0506 Tmax (℃) 442 0.9927 0.22 -0.0536 0.2624 S4 (mg/g) 29.4 0.6 2.04 -0.0435 0.2434
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表 3 标准物质定值结果及扩展不确定度
Table 3 Certified values and expanded uncertainties of the reference materials
样品编号 液态烃S1参考值(mg/g) 热解烃S2标准值及不确定度(mg/g) 最高热解峰温度Tmax标准值及不确定度(℃) 残余有机碳S4标准值及不确定度(mg/g) GBW(E)070323(RJ1) (0.16) 2.01±0.21 440±2 9.5±0.8 GBW(E)070324(RJ2) (0.62) 3.70±0.40 442±2 17.7±1.4 GBW(E)070325(RJ3) (0.16) 5.85±0.50 437±2 15.5±1.3 GBW(E)070326(RJ4) (0.31) 7.39±0.50 440±2 12.5±1.2 GBW(E)070327(RJ5) (1.81) 11.90±0.80 441±2 29.9±3.0
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表 4 标准物质验证结果
Table 4 Verification results of the reference materials
样品编号 S2(mg/g) Tmax(℃) S4(mg/g) 实测值 标准值及不确定度 实测值 标准值及不确定度 实测值 标准值及不确定度 GBW(E)070323
(RJ1)1.91 2.01±0.21 441 440±2 9.30 9.5±0.8 GBW(E)070324 (RJ2) 3.58 3.70±0.40 443 442±2 17.25 17.7±1.4 GBW(E)070325 (RJ3) 5.74 5.85±0.50 437 437±2 15.21 15.5±1.3 GBW(E)070326 (RJ4) 7.26 7.39±0.50 442 440±2 12.04 12.5±1.2 GBW(E)070327 (RJ5) 12.15 11.90±0.80 441 441±2 29.33 29.9±3.0
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