Accumulation and Ecological Risk of Heavy Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Surface Sediments from Typical Estuaries in Hainan Island
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摘要:
重金属和多环芳烃具有致畸性、致癌性和致突变性，是生态研究和环境保护领域的热点。海南岛是中国首个生态文明试验区，城市化进程的不断加快会增加河口地区环境保护的压力。昌化江、罗带河和三亚河是海南岛重要的入海河流。目前缺少对昌化江和罗带河沉积物中重金属和多环芳烃的报道，对三亚河的相关研究结果也存在差异。为了解这三条河流河口表层沉积物中重金属和多环芳烃(PAHs)累积特征和生态风险，本文采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法(ICP-MS/OES)、原子荧光光谱法(AFS)测定重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)含量，气相色谱-质谱法(GC-MS)测定PAHs含量。根据污染物组成和相关性探讨其来源，并利用潜在生态风险指数和沉积物环境质量标准进行风险评估。结果表明：①昌化江沉积物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均值分别为3.24、0.03、7.03、5.33、0.007、3.06、16.9和14.1mg/kg；罗带河对应重金属平均值为4.81、0.02、7.69、4.56、0.010、3.29、18.3和14.7mg/kg；三亚河对应重金属平均值为5.83、0.05、15.3、8.28、0.021、4.91、21.4和29.8mg/kg。除As外，重金属均低于或接近海南岛土壤基准值。三个河口区沉积物中的As以及三亚河中的Cd、Cu具有较高的富集因子，表明受人为因素影响较大，可能与周边农业活动有关；其余重金属具有较低的富集因子和较高的相关性，表明受区域地质背景控制；②昌化江、罗带河、三亚河沉积物中PAHs含量分别为3.48~56.6μg/kg、8.72~56.8μg/kg、6.41~573.9μg/kg，均以中低环为主，表明生物质的低温燃烧是PAHs的主要来源；③生态风险评价结果显示，研究区沉积物没有受到重金属和PAHs污染，均以低生态风险为主。本研究结果可为河口区污染物生态风险防控提供参考。
要点(1) 相关性分析和富集因子表明昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物重金属主要受地质背景控制。
(2) 昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物中多环芳烃的组成表明其主要来源于生物质的低温燃烧。
(3) 风险评价结果表明昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物重金属和多环芳烃以低风险为主。
HIGHLIGHTS(1) The correlation coefficient and enrichment factors indicate that heavy metals in the sediments of the Changhua, Luodai, and Sanya River estuaries were mainly determined by the geological background.
(2) The composition of PAHs in the sediments indicates that they originated mostly from the low-temperature combustion of biomass.
(3) Risk assessment shows that heavy metals and PAHs in the estuary sediments of the Changhua, Luodai, and Sanya Rivers have low ecological risk.
Abstract:BACKGROUNDHeavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are the ecological research focus because of their teratogenicity, carcinogenicity, and mutagenicity. Hainan Island is China's first ecological civilization pilot area, and the continuous acceleration of urbanization will increase the pressure on environmental protection in the estuary area. The Changhua River, the Luodai River, and the Sanya River are important seagoing rivers in Hainan Island. At present, there is a lack of reports on heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the Changhua and Luodai Rivers, and there are differences in the related research results of the Sanya River.
OBJECTIVESTo understand the characteristics, source, and ecological risk of heavy metals and PAHs in surface sediments from the estuary of the Changhua, Luodai, and Sanya Rivers in Hainan Island.
METHODSSediment samples from the three estuaries were collected. Inductively coupled plasma-mass spectrometry/optical emission spectrometry (ICP-MS/OES) and atomic fluorescence spectrometry were used to determine the content of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn). Gas chromatography-mass spectrometry was used to determine the content of PAHs. Source apportionment was further explored based on the correlation analysis and composition of the contaminants, and the ecological risk evaluation was carried out with the potential ecological risk index (PERI) and sediment quality guidelines (SQGs).
RESULTSThe average contents of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn in the sediments of Changhua River were 3.24, 0.03, 7.03, 5.33, 0.007, 3.06, 16.9, and 14.1mg/kg, respectively. The corresponding values of these metals in Luodai River were 4.81, 0.02, 7.69, 4.56, 0.010, 3.29, 18.3, and 14.7mg/kg, and the corresponding values in Sanya River were 5.83, 0.05, 15.3, 8.28, 0.021, 4.91, 21.4, and 29.8mg/kg. Exception to As, the concentration of other heavy metals in the sediments were below or close to the Hainan soil baseline, showing little heavy metals accumulation effect. The contents of PAHs in the sediment range from 3.48 to 56.6μg/kg, from 8.72 to 56.8μg/kg, and from 6.41 to 573.9μg/kg for the Changhua, Luodai, and Sanya River, respectively. Compared with other regions, the sediment PAHs content in the study area was relatively low.
CONCLUSIONSArsenic in the estuarine sediments of the three rivers and Cd, Cu in the Sanya River are strongly influenced by anthropogenic factors, while the regional background mainly influences the remaining elements. PAHs originated mostly from the low-temperature combustion of biomass. The ecological risk evaluation demonstrates that the biotoxic effect of the heavy metals and PAHs is not obvious, mostly with low ecological risk. The present study on heavy metals and PAHs contamination in surface sediments of the three estuaries will provide a reference for future research.
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河口生态系统是水生生态系统的重要组成部分，具有物质交换、大气调节、水文调节、污染物净化等功能，是陆海交汇的关键地带[1-2]。但随着城市化进程的加速，工业、农业发展导致河口生态系统面临巨大的环境压力[3]，其中重金属和多环芳烃(PAHs)由于其难降解、累积性和高毒性特征而受到重点关注[4-5]。它们可通过大气干湿沉降、地表流水等过程进入河流沉积物，随着理化条件的改变，又从沉积物中不断地向水体释放而造成二次污染[5-6]。已有研究表明，河口沉积物是重金属和PAHs的重要环境载体，可以在一定程度上反映沿岸流域污染情况[3, 7]。因此，开展河口重金属和PAHs的潜在风险研究可为陆地和海岸带环境管理提供依据。
近年来，众多学者对国内外河口地区进行了大量污染物生态风险方面的研究。如Mitra等[8]评估了印度胡格利河河口沉积物中的有机污染物水平，得出PAHs中苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽等是研究区主要污染物，并认为在当地开展PAHs监测很有必要。Zhao等[9]通过地累积指数对珠江口沉积物重金属进行评估，认为砷、铅和镉存在人为污染，进一步估算了珠江三角洲大约21%的区域河流沉积物会产生毒性效应。Liu等[10]通过对比沉积物环境质量基准，认为长江河口沉积物中PAHs为低-中等风险水平，但检测出的二苯并[a, h]蒽需要引起注意。由此可见，前人的研究多集中在经济高度发达地区。海南岛是中国首个生态文明试验区，岛内水系高度发育，污染物的研究程度较弱，其中昌化江是海南岛第二大河流，由五指山地区发源，于北部湾入海。昌化江沿岸农业高度发展，成为海南重要水果蔬菜基地；罗带河是东方市重要入海河流，其南岸分布着大面积工业园区，是东方市经济规划和发展的重要组成部分；三亚河—六道海湾是三亚市第三产业发展程度最高的区域，周围建设有机场和大量的游乐设施，人流量常年居海南首位。随着农业、工业、旅游业的快速发展，农药、化肥的使用以及工业废水和生活垃圾的排放，区域河口生态系统可能存在潜在生态风险。目前，缺乏昌化江和罗带河沉积物重金属和有机污染物的相关研究，而对三亚河的研究也仅是单一报道了重金属[11]或是有机污染物的含量[12-13]，对沉积物的污染状况评价不够全面。此外，关于三亚河PAHs的报道也存在一定差异，詹咏等[13]和何书海等[12]分别在2019年和2016年测试了三亚河沉积物PAHs组成，但两者结果差距近13倍，詹咏等[13]认为是近些年旅游发展和区域排污所致，然而两者采样深度的不同也会影响PAHs的检出情况。这三条河流沿岸区域代表了海南岛最典型的三种功能区，同时评价河口区沉积物的重金属和有机污染物显得十分必要。
本文研究选择昌化江、罗带河和三亚河河口区，利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES) 和气相色谱-质谱法(GC-MS)测定了沉积物中8种重金属和16种美国环境保护署(EPA)优先控制的PAHs含量。根据污染物组成及相关性探讨其来源，采用沉积物环境质量基准法和潜在生态风险指数法研究了沉积物污染物风险特征，以期为海南岛河口生态系统环境管理提供科学依据。
1. 实验部分
1.1 样品采集
2020年7月，以昌化江、罗带河和三亚河—六道角入海河口为研究对象(图 1)，选取水流稳定区域，使用抓斗采集37件表层(深度0~10cm)沉积物样品。样品经缩分后置于聚乙烯塑料袋和棕色玻璃瓶中，使用便携式冰箱储存并运送至实验室，分别用于重金属和PAHs分析，其中昌化江样品编号为C01~C17，罗带河样品编号为L01~L10，三亚河样品编号为S01~S10。
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图 1 昌化江、罗带河和三亚河地区采样点示意图(a)昌化江河口三角洲；(b)罗带河近河口区；(c)三亚河—六道海湾区。Figure 1. Distribution of sampling sites in the Changhwa River, Luodai River, and Sanya River areas1.2 仪器设备及主要材料
采用iCAP Qc型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)测定重金属Cd、Cu、Pb和Ni含量；XGY-2020型原子荧光光谱仪(廊坊开元高技术开发公司)测定As和Hg含量；ICP 7400型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)测定Zn和Cr含量。采用QP2020型气相色谱-质谱仪(日本岛津公司)对沉积物16种EPA优先控制的PAHs含量进行测定。
分析过程中使用的设备：FD-1A-50型真空冷冻干燥仪(上海书培实验设备有限公司)；溶剂萃取仪(E-916型，瑞士步琦公司)；SPE萃取柱(硅酸镁，1g/6mL，美国Agela Technologies公司)。
1.3 样品分析测试
选择国家一级标准物质(GBW07360，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)和PAHs标准样品(ERS-1，环境保护部标准样品研究所；SQCI-016和Q-10258-O，美国NSI Lab Solutions公司)进行重金属和PAHs组成测定。这4种标准物质具有成分均匀、稳定性好的特点，其中GBW07360用于地球化学勘查和环境监测过程中水系沉积物无机元素分析的质量监控，ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O用于沉积物PAHs分析的质量监控。
重金属元素的测定：沉积物样品经真空冷冻干燥仪脱水后，使用玛瑙研磨至200目后保存待测。粉末样品经盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解后进行分析。同时使用标准物质(GBW07360)进行质量监控。样品前处理、重金属测试过程及质量监控参照文献[14]。
PAHs的测定：先称取10.0g(干重)粉末样品置于溶剂萃取仪中，萃取溶剂为丙酮和正己烷混合溶液60mL(体积比为1∶1)，采用加速溶剂萃取仪在100℃条件下加热5min，进行2次萃取后收集提取液。将提取液蒸发浓缩至2mL后采用萃取柱净化浓缩液。再经氮吹浓缩准确定容至1mL后冷藏待测。气相色谱进样口温度为250℃，采用分流进样，压力为1.3286psi，总流速19.5mL/min，隔垫吹扫流速3mL/min，分流比10∶1，分流流速15mL/min；柱温在35℃保持2min，以5℃/min速率升至80℃，保持1min，以30℃/min速率升至200℃，保持1min，以10℃/min升至250℃，保持1min，再以15℃/min升至290℃，保持10min，运行时间为35.667min。随机选取4件样品进行重复分析，分析过程中采用标准液(O2Si 110061)配制校准曲线，使用空白样、重复样和加入标准物质(ERS-1、SQCI-016和Q-10258-O)进行质量监控。
8种重金属元素和16种PAHs对应的检出限见表 1。重金属和PAHs的分析检出限、精密度和准确度均满足《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)和《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ805—2016)要求。
表 1 分析指标检出限Table 1. Detection limit of analyzed indicators重金属元素 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 As 1 μg/kg 萘(Nap) 10 μg/kg 苯并[a]蒽(BaA) 2 μg/kg Cd 30 mg/kg 苊烯(Acy) 4 μg/kg 䓛(Chry) 1 μg/kg Cr 5 mg/kg 苊(Ace) 3 μg/kg 苯并[b]荧蒽(BbF) 1 μg/kg Cu 1 mg/kg 芴(Flo) 3 μg/kg 苯并[k]荧蒽(BkF) 2 μg/kg Hg 0.5 mg/kg 菲(Phe) 2 μg/kg 苯并[a]芘(BaP) 1 μg/kg Ni 2 μg/kg 蒽(Ant) 1 μg/kg 茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP) 1 μg/kg Pb 2 mg/kg 荧蒽(Fla) 2 μg/kg 二苯并[a, h]蒽(DahA) 1 μg/kg Zn 4 mg/kg 芘(Pyr) 2 μg/kg 苯并[g, h, i]苝(BghiP) 1 μg/kg 1.4 评价方法
本研究采用潜在生态风险指数法(potential ecological risk index，PERI)和沉积物环境质量基准法(sediment quality guidelines，SQGs)对河口沉积物重金属和PAHs进行风险评价。
1.4.1 重金属潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法[15]是通过与沉积物重金属背景值对比，并结合不同重金属生物毒性进行风险评价。具体计算公式为：
$$ E I_{\mathrm{i}}=\frac{C_{\mathrm{i}}}{C_{\mathrm{b}}} \times C F_{\mathrm{i}} $$ (1) $$ R I=\sum\limits_{i=1}^n E I_{\mathrm{i}} $$ (2) 式中：EIi为重金属i的潜在生态风险指数；Ci、Cb和CFi分别为该重金属的实测值、背景值和毒性响应因子(CF对应值为As=10, Cd=30, Cr=2, Ni=5, Cu=5, Hg=40, Pb=5, Zn=1)。EI值可分为5个等级：低风险(EI＜40)、中等风险(40≤EI＜80)、高风险(80≤EI＜160)、极高风险(160≤EI＜320)和危险级别(EI≥320)；RI为沉积物重金属综合潜在生态风险指数，可分为: 低风险(RI＜150)、中风险(150≤RI＜300)、强风险(300≤RI＜600)和极高风险(RI≥600)[15]。本文采用海南岛土壤重金属基准值[16]进行计算。
1.4.2 重金属来源分析
重金属富集因子法(enrichment factor，EF)常用于分析河流沉积物重金属来源[17]，具体计算方法为：
$$ E F_{\mathrm{i}}=\frac{C_{\mathrm{i}} / C_{\mathrm{Al}}}{C_{\mathrm{bi}} / C_{\mathrm{bAl}}} $$ (3) 式中: Ci和CAl分别为沉积物中重金属i和Al的含量；Cbi和CbAl分别为重金属i和Al的背景值。本文采用海南岛土壤重金属基准值[16]进行计算。
1.4.3 沉积物环境质量基准法
沉积物环境质量基准法根据PAHs总量将沉积物划分为四类：低风险水平(∑PAHs≤100μg/kg)；中风险水平(100μg/kg＜∑PAHs≤1000μg/kg)；高风险水平(1000μg/kg＜∑PAHs≤5000μg/kg)；非常高风险水平(∑PAHs＞5000μg/kg)[18]。
1.5 数据处理
采用Office Excel对沉积物重金属、PAHs进行基本统计量分析，采用Origin 2021对污染物进行相关分析和图件绘制。
2. 结果与讨论
2.1 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属含量特征
昌化江、罗带河和三亚河河口表层沉积物重金属含量测定结果(表 2)表明，As、Cr、Hg、Ni、Pb和Zn平均值表现为：三亚河＞罗带河＞昌化江，Cd和Cu平均值表现为：三亚河＞昌化江＞罗带河。对比甘华阳等[11]测定的三亚河河口沉积物Cu含量提高了近一倍，Cr提高了48.7%，而其他6种重金属含量不同程度地降低，表明三亚河除Cu和Cr外，沉积物重金属环境得到有效改善。截至目前暂无昌化江和罗带河沉积物重金属的相关报道，对比其他河流和河口区域(表 2)，这三条河流河口沉积物重金属含量相对较低。对比中国浅海沉积物[23]，仅三亚河河口沉积物中Pb的平均值略高，而其他重金属均不同程度地低于中国浅海沉积物。对比海南岛土壤基准值[16]，所有采样点沉积物中的As均表现为不同程度的累积效应，三亚河沉积物中的Cd、Cu和Hg也有不同程度地累积，而其余元素均低于海南岛土壤基准值。
表 2 不同地区河流和河口沉积物重金属含量Table 2. Concentrations of heavy metals in river and estuary sediments from different regions研究区域 参数 As
(mg/kg)Cd
(μg/kg)Cr
(mg/kg)Cu
(mg/kg)Hg
(μg/kg)Ni
(mg/kg)Pb
(mg/kg)Zn
(mg/kg)文献来源 昌化江 含量范围
(平均值)1.87~4.48
(3.24)16.4~43.5
(31.6)2.64~10.1
(7.03)3.75~8.25
(5.33)3.94~9.54
(6.77)2.22~4.23
(3.06)12.8~21.33
(16.9)9.00~29.4
(14.1)本文研究 变异系数 23.82% 25.90% 25.24% 20.95% 23.03% 18.18% 15.50% 32.38% 罗带河 含量范围
(平均值)2.35~7.96
(4.81)6.53~30.7
(19.4)4.52~13.2
(7.69)3.44~6.04
(4.56)4.81~21.9
(9.91)2.42~5.63
(3.29)8.51~29.3
(18.3)7.79~30.6
(14.7)本文研究 变异系数 37.23% 32.11% 42.48% 17.89% 52.12% 33.46% 38.84% 54.80% 三亚河 含量范围
(平均值)1.74~18.0
(5.83)19.1~124.8
(53.3)4.38~34.4
(15.3)2.45~22.1
(8.28)5.79~48.8
(21.1)2.00~7.17
(4.91)4.81~55.9
(21.4)5.48~86.3
(29.8)本文研究 变异系数 96.46% 51.65% 68.50% 75.22% 71.79% 35.23% 76.38% 79.83% 三亚河 平均含量 10.27 181 10.27 3.9 204 22.7 32.0 100.4 甘华阳等[11] 珠江河口 平均含量 18.23 840 55.19 42.89 100 - 44.61 135.87 Zhao等[9] 长江河口 平均含量 9.1 190 79.1 24.7 - 31.9 23.8 82.9 Wang等[19] 丽江 平均含量 18.3 970 43.62 31.72 390 22.95 42.8 129.33 Xiao等[20] 韩国Seomjin河流域 平均含量 13.9 260 62.7 30.4 55 30.5 29.7 150.4 Yang等[21] 伊朗Tajan河 平均含量 12.8 - 20 - - 8.2 - 19.7 Alahabadi等[22] 海南土壤 基准值 1.34 40 27.52 6.1 20 7.24 24.36 44.43 傅杨荣等[16] 中国浅海沉积物 平均含量 7.7 65 60 15 25 24 20 65 迟清华等[23] 2.2 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属来源分析
相关分析能够有效获得重金属的相关性，并识别重金属来源[24]。三条河流沉积物重金属含量相关分析结果见表 3。结果显示，昌化江河口沉积物Cr和Ni、Cu、Hg、Zn具有较强相关性(0.640 < r＜0.804, P＜0.05)；Cu和Hg、Ni、Zn具有一定相关性(0.631 < r＜0.697, P＜0.05)；Cd和Hg、Cr、Cu具有一定相关性(0.526 < r＜0.603, P＜0.05)；以及Ni和Zn(r=0.808, P＜0.01)，As和Hg(r=0.521, P＜0.05)均具有一定相关性。罗带河河口沉积物中Cr和Ni、Zn、As、Hg，Hg和Zn、Ni也具有不同程度的相关性(0.629 < |r| < 0.950, P＜0.05)。而三亚河河口中仅Cr和As、Pb、Zn，以及Zn和Pb等存在相关性(0.573 < r＜0.938, P＜0.05)，其他重金属间相关性较差。相比于昌化江和罗带河，三亚河沉积物重金属间的相关性高，加上明显较高的重金属变异系数(表 2)，表明其离散程度高，可能与更强烈的人为影响有关。
表 3 沉积物重金属元素相关性分析Table 3. Correlation coefficient of heavy metal elements in sediment河流 重金属元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb 昌化江 Cd 0.266 Cr 0.302 0.584** Cu 0.437 0.526* 0.715** Hg 0.521* 0.603** 0.689** 0.697** Ni 0.232 0.321 0.804** 0.637** 0.503 Pb -0.356 0.457 0.395 0.268 0.116 0.200 Zn -0.019 0.387 0.640** 0.631** 0.422 0.808** 0.437 罗带河 Cd 0.256 Cr -0.656* -0.415 Cu 0.391 0.538 0.038 Hg -0.319 -0.137 0.629* 0.329 Ni -0.192 -0.034 0.758** 0.594* 0.613* Pb 0.203 0.325 0.095 0.309 0.213 0.417 Zn -0.222 -0.016 0.636* 0.411 0.950** 0.725** 0.356 三亚河 Cd -0.050 Cr 0.698* -0.349 Cu -0.544 0.061 -0.076 Hg 0.155 0.274 0.205 -0.148 Ni -0.091 -0.400 0.176 -0.032 -0.139 Pb 0.143 -0.181 0.638* 0.088 0.402 0.280 Zn 0.067 -0.243 0.573* 0.083 0.157 0.196 0.938** 注：“*”表示P＜0.05，“**”表示P＜0.01。 根据重金属富集因子可以有效地区分重金属来源[25]。通常认为，当EF值介于0.5和1.5之间，表示重金属主要来自地壳；当EF>1.5时，表示受到非地壳来源影响；当EF>5时，表示受到明显的人为污染；当EF>20时，表示受到很高程度的人为污染[25]。研究区沉积物8种重金属EF平均值(图 2)均表现为：三亚河＞罗带河＞昌化江，表明这三条河流受人为影响的程度依次降低。三条河流沉积物中As以及三亚河沉积物中Cd和Cu的EF平均值显著高于5，表明其受到明显的人为污染。施肥、除虫等农业活动、工业排放以及机动车尾气、垃圾排放等人类活动均会导致这些元素含量升高，其中农业活动占主要贡献[24-27]。Cr、Ni、Hg和Zn具有相对较小的EF值，含量低于或接近区域土壤基准值，表明这些元素主要受到区域背景控制。
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图 2 河口沉积物重金属富集因子(EF)Figure 2. Enrichment factor values of heavy metals in sediments from the estuaries2.3 昌化江、罗带河、三亚河沉积物PAHs含量特征
三条河流37处沉积物样品中共检测出9种PAHs单体，分别为: 萘、芴、菲、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、茚并[1, 2, 3-c, d]芘和苯并[g, h, i]苝。整体上，河口沉积物ΣPAHs含量表现为：三亚河＞罗带河＞昌化江，分别为3.48~56.6μg/kg、8.72~56.8μg/kg和6.41~573.9μg/kg(表 4)。与其他河流-河口地区相比，研究区沉积物PAHs含量相对较低。前人关于三亚河重金属和有机污染物的报道较丰富[11-13]，但关于ΣPAHs的含量报道却差异较大。詹咏等(2019年)[13]对三亚河沉积物PAHs的研究结果相比于何书海等(2016年)[12]的研究结果，其PAHs总检出量高出近13倍，认为这是近些年三亚旅游业的快速发展和污染物排放量提高所致。事实上，取样点位(例如距离岸边的距离)、取样深度以及取样时间(汛期还是旱期)等环境变量通过影响沉积物粒度间接影响污染物含量[11, 31]。随着取样深度不断增大，河流沉积物受到水动力条件不断减弱，导致沉积物沙含量不断降低，有机质以及黏土矿物含量会逐渐升高[11, 32]，从而增加对PAHs的吸附量。何书海等[12]研究样品取自河流表层沉积物，而詹咏等[13]取自10~50cm，取样深度的不同会导致污染物含量的差异。本次样品为表层沉积物，研究结果也更接近何书海等[12]的报道结果。
表 4 2015年以来报道的国内外不同河流(口)、湖泊、海洋沉积物PAHs含量对比Table 4. Comparison of PAHs content in different rivers (estuaries), lakes and marine sediments since 2015研究年份 研究区域 PAHs含量
(μg/kg)参考文献 2020 昌化江河口 3.48~56.6 本文研究 2020 罗带河河口 8.72~56.8 本文研究 2020 三亚河河口 6.41~573.9 本文研究 2019 三亚河 265~2735 詹咏等[13] 2016 三亚河 3.23~493 何书海等[12] 2018 胡格利河口(印度) 3.3~630 Mitra等[10] 2017 长江河口 89.52~208.02 Liu等[9] 2015 太湖 0.77~4.20 康杰等[28] 2016 白洋淀 163.20~861.43 高秋生等[29] 2015 南海北部沉积物 10.69-66.45 Kaiser等[30] 2.4 昌化江、罗带河、三亚河沉积物PAHs组成与来源分析
研究表明，人为排放的PAHs可以来自化石燃料和生物质的不完全燃烧以及原油泄漏、汽车尾气排放等[33-34]。不同来源的PAHs都存在特征化合物组合，低环PAHs来自石油源或低温燃烧源，高环PAHs来自高温燃烧[34]。因此，根据沉积物PAHs的组成可以判断其来源。研究区中昌化江和罗带河沉积物具有相似的PAHs组成，菲、芘和芴具有较高的占比，三亚河沉积物中菲、荧蒽、芘和䓛具有较高的占比，这些PAHs均以中低环为主(图 3)。各PAHs化合物中，菲和芘是燃烧源的标志性产物[35]，在煤的燃烧过程产生的芴占比最高，同时也会产生一定的荧蒽和䓛。研究区沉积物中这5种化合物占比高，表明低温燃烧源是PAHs的主要来源，这与前人对三亚河的报道一致[11]。此外，在三亚河沉积物中检测出高环PAHs化合物茚并[1, 2, 3-c, d]芘和苯并[g, h, i]苝，而这两种化合物是石油燃烧的标志性产物[36]。因此，这三条河流沉积物PAHs以低温燃烧源为主，而三亚河相对其余两条河流受到石油燃烧源影响，这可能与其更发达的航运有关。
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图 3 河口沉积物中PAHs单体占比Figure 3. Content distribution of PAHs monomers in sediments of the estuaries2.5 昌化江、罗带河、三亚河沉积物重金属和PAHs风险评价
依据潜在生态风险因子法，对沉积物重金属生态风险进行评估。结果显示，所有样品8种重金属潜在生态风险值(EI)小于40，表明均为低生态风险。根据综合潜在生态风险指数(RI)，仅三亚河S01、S05和S07号点的RI值大于150，分别为157.7、166.6和255.7，表现为中风险；其余沉积物的RI值均小于150，表现为低风险(图 4)。根据沉积物环境质量基准法，三亚河S08号点表现为中等生态风险，其余点位沉积物ΣPAHs小于100μg/kg，表现为低风险水平。因此，昌化江和罗带河河口沉积物基本上不存在重金属和PAHs生态风险，三亚河河口个别区域重金属和PAHs存在潜在生态风险，需要引起注意。
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图 4 河口区沉积物中重金属潜在生态风险Figure 4. Potential ecological risk of heavy metals in sediments of the estuaries3. 结论
选择海南岛昌化江、罗带河和三亚河河口区采集表层沉积物样品，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法、原子荧光光谱法和气相色谱-质谱法测定了沉积物中8种重金属和16种EPA优先控制PAHs含量，结合潜在生态风险指数法和沉积物环境质量基准法，识别了河口沉积物中重金属和PAHs的潜在风险。结果表明：①除As外，沉积物重金属均低于或接近海南岛土壤基准值。三个河口区沉积物中的As以及三亚河中的Cd、Cu具有较高的富集因子，表明受人为因素影响较大，可能与周边农业活动有关；其余重金属具有较低的富集因子和较高的相关性，表明受到区域地质背景控制；②三亚河、罗带河和昌化江ΣPAHs含量分别为3.48~56.6μg/kg、8.72~56.8μg/kg和6.41~573.9μg/kg，均以中低环为主；ΣPAHs含量与其他河流-河口地区相比处于较低水平，生物质低温燃烧是沉积物中PAHs的主要来源，其中三亚河个别点位受到石油燃烧源的影响；③潜在生态风险评价法和沉积物环境质量基准法评价结果表明，罗带河和昌化江沉积物重金属和PAHs均为低风险；三亚河沉积物重金属和PAHs以低风险为主，个别点位为中等潜在生态风险。
本次工作通过多种评价方法，对海南岛典型河口区沉积物重金属和PAHs生态风险进行了客观的评价，尽管采集的样品数量有限，但对三亚河、罗带河和昌化江河口区污染物防治具有一定的参考价值。其中三亚河沉积物中PAHs并不是前人所报道的高等污染水平，但在部分点位检测出茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP)和苯并[g, h, i]苝(BghiP)，需要引起注意。
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图 1 昌化江、罗带河和三亚河地区采样点示意图
(a)昌化江河口三角洲；(b)罗带河近河口区；(c)三亚河—六道海湾区。
Figure 1. Distribution of sampling sites in the Changhwa River, Luodai River, and Sanya River areas
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图 2 河口沉积物重金属富集因子(EF)
Figure 2. Enrichment factor values of heavy metals in sediments from the estuaries
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图 3 河口沉积物中PAHs单体占比
Figure 3. Content distribution of PAHs monomers in sediments of the estuaries
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图 4 河口区沉积物中重金属潜在生态风险
Figure 4. Potential ecological risk of heavy metals in sediments of the estuaries
表 1 分析指标检出限
Table 1 Detection limit of analyzed indicators
重金属元素 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 As 1 μg/kg 萘(Nap) 10 μg/kg 苯并[a]蒽(BaA) 2 μg/kg Cd 30 mg/kg 苊烯(Acy) 4 μg/kg 䓛(Chry) 1 μg/kg Cr 5 mg/kg 苊(Ace) 3 μg/kg 苯并[b]荧蒽(BbF) 1 μg/kg Cu 1 mg/kg 芴(Flo) 3 μg/kg 苯并[k]荧蒽(BkF) 2 μg/kg Hg 0.5 mg/kg 菲(Phe) 2 μg/kg 苯并[a]芘(BaP) 1 μg/kg Ni 2 μg/kg 蒽(Ant) 1 μg/kg 茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP) 1 μg/kg Pb 2 mg/kg 荧蒽(Fla) 2 μg/kg 二苯并[a, h]蒽(DahA) 1 μg/kg Zn 4 mg/kg 芘(Pyr) 2 μg/kg 苯并[g, h, i]苝(BghiP) 1 μg/kg 
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表 2 不同地区河流和河口沉积物重金属含量
Table 2 Concentrations of heavy metals in river and estuary sediments from different regions
研究区域 参数 As
(mg/kg)Cd
(μg/kg)Cr
(mg/kg)Cu
(mg/kg)Hg
(μg/kg)Ni
(mg/kg)Pb
(mg/kg)Zn
(mg/kg)文献来源 昌化江 含量范围
(平均值)1.87~4.48
(3.24)16.4~43.5
(31.6)2.64~10.1
(7.03)3.75~8.25
(5.33)3.94~9.54
(6.77)2.22~4.23
(3.06)12.8~21.33
(16.9)9.00~29.4
(14.1)本文研究 变异系数 23.82% 25.90% 25.24% 20.95% 23.03% 18.18% 15.50% 32.38% 罗带河 含量范围
(平均值)2.35~7.96
(4.81)6.53~30.7
(19.4)4.52~13.2
(7.69)3.44~6.04
(4.56)4.81~21.9
(9.91)2.42~5.63
(3.29)8.51~29.3
(18.3)7.79~30.6
(14.7)本文研究 变异系数 37.23% 32.11% 42.48% 17.89% 52.12% 33.46% 38.84% 54.80% 三亚河 含量范围
(平均值)1.74~18.0
(5.83)19.1~124.8
(53.3)4.38~34.4
(15.3)2.45~22.1
(8.28)5.79~48.8
(21.1)2.00~7.17
(4.91)4.81~55.9
(21.4)5.48~86.3
(29.8)本文研究 变异系数 96.46% 51.65% 68.50% 75.22% 71.79% 35.23% 76.38% 79.83% 三亚河 平均含量 10.27 181 10.27 3.9 204 22.7 32.0 100.4 甘华阳等[11] 珠江河口 平均含量 18.23 840 55.19 42.89 100 - 44.61 135.87 Zhao等[9] 长江河口 平均含量 9.1 190 79.1 24.7 - 31.9 23.8 82.9 Wang等[19] 丽江 平均含量 18.3 970 43.62 31.72 390 22.95 42.8 129.33 Xiao等[20] 韩国Seomjin河流域 平均含量 13.9 260 62.7 30.4 55 30.5 29.7 150.4 Yang等[21] 伊朗Tajan河 平均含量 12.8 - 20 - - 8.2 - 19.7 Alahabadi等[22] 海南土壤 基准值 1.34 40 27.52 6.1 20 7.24 24.36 44.43 傅杨荣等[16] 中国浅海沉积物 平均含量 7.7 65 60 15 25 24 20 65 迟清华等[23]
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表 3 沉积物重金属元素相关性分析
Table 3 Correlation coefficient of heavy metal elements in sediment
河流 重金属元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb 昌化江 Cd 0.266 Cr 0.302 0.584** Cu 0.437 0.526* 0.715** Hg 0.521* 0.603** 0.689** 0.697** Ni 0.232 0.321 0.804** 0.637** 0.503 Pb -0.356 0.457 0.395 0.268 0.116 0.200 Zn -0.019 0.387 0.640** 0.631** 0.422 0.808** 0.437 罗带河 Cd 0.256 Cr -0.656* -0.415 Cu 0.391 0.538 0.038 Hg -0.319 -0.137 0.629* 0.329 Ni -0.192 -0.034 0.758** 0.594* 0.613* Pb 0.203 0.325 0.095 0.309 0.213 0.417 Zn -0.222 -0.016 0.636* 0.411 0.950** 0.725** 0.356 三亚河 Cd -0.050 Cr 0.698* -0.349 Cu -0.544 0.061 -0.076 Hg 0.155 0.274 0.205 -0.148 Ni -0.091 -0.400 0.176 -0.032 -0.139 Pb 0.143 -0.181 0.638* 0.088 0.402 0.280 Zn 0.067 -0.243 0.573* 0.083 0.157 0.196 0.938** 注：“*”表示P＜0.05，“**”表示P＜0.01。
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表 4 2015年以来报道的国内外不同河流(口)、湖泊、海洋沉积物PAHs含量对比
Table 4 Comparison of PAHs content in different rivers (estuaries), lakes and marine sediments since 2015
研究年份 研究区域 PAHs含量
(μg/kg)参考文献 2020 昌化江河口 3.48~56.6 本文研究 2020 罗带河河口 8.72~56.8 本文研究 2020 三亚河河口 6.41~573.9 本文研究 2019 三亚河 265~2735 詹咏等[13] 2016 三亚河 3.23~493 何书海等[12] 2018 胡格利河口(印度) 3.3~630 Mitra等[10] 2017 长江河口 89.52~208.02 Liu等[9] 2015 太湖 0.77~4.20 康杰等[28] 2016 白洋淀 163.20~861.43 高秋生等[29] 2015 南海北部沉积物 10.69-66.45 Kaiser等[30]
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