Accumulation and Ecological Risk of Heavy Metals and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Surface Sediments from Typical Estuaries in Hainan Island
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摘要:
重金属和多环芳烃具有致畸性、致癌性和致突变性，是生态研究和环境保护领域的热点。海南岛是中国首个生态文明试验区，城市化进程的不断加快会增加河口地区环境保护的压力。昌化江、罗带河和三亚河是海南岛重要的入海河流。目前缺少对昌化江和罗带河沉积物中重金属和多环芳烃的报道，对三亚河的相关研究结果也存在差异。为了解这三条河流河口表层沉积物中重金属和多环芳烃(PAHs)累积特征和生态风险，本文采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法(ICP-MS/OES)、原子荧光光谱法(AFS)测定重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)含量，气相色谱-质谱法(GC-MS)测定PAHs含量。根据污染物组成和相关性探讨其来源，并利用潜在生态风险指数和沉积物环境质量标准进行风险评估。结果表明：①昌化江沉积物中重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均值分别为3.24、0.03、7.03、5.33、0.007、3.06、16.9和14.1mg/kg；罗带河对应重金属平均值为4.81、0.02、7.69、4.56、0.010、3.29、18.3和14.7mg/kg；三亚河对应重金属平均值为5.83、0.05、15.3、8.28、0.021、4.91、21.4和29.8mg/kg。除As外，重金属均低于或接近海南岛土壤基准值。三个河口区沉积物中的As以及三亚河中的Cd、Cu具有较高的富集因子，表明受人为因素影响较大，可能与周边农业活动有关；其余重金属具有较低的富集因子和较高的相关性，表明受区域地质背景控制；②昌化江、罗带河、三亚河沉积物中PAHs含量分别为3.48~56.6μg/kg、8.72~56.8μg/kg、6.41~573.9μg/kg，均以中低环为主，表明生物质的低温燃烧是PAHs的主要来源；③生态风险评价结果显示，研究区沉积物没有受到重金属和PAHs污染，均以低生态风险为主。本研究结果可为河口区污染物生态风险防控提供参考。
要点(1) 相关性分析和富集因子表明昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物重金属主要受地质背景控制。
(2) 昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物中多环芳烃的组成表明其主要来源于生物质的低温燃烧。
(3) 风险评价结果表明昌化江、罗带河和三亚河河口沉积物重金属和多环芳烃以低风险为主。
HIGHLIGHTS(1) The correlation coefficient and enrichment factors indicate that heavy metals in the sediments of the Changhua, Luodai, and Sanya River estuaries were mainly determined by the geological background.
(2) The composition of PAHs in the sediments indicates that they originated mostly from the low-temperature combustion of biomass.
(3) Risk assessment shows that heavy metals and PAHs in the estuary sediments of the Changhua, Luodai, and Sanya Rivers have low ecological risk.
Abstract:BACKGROUNDHeavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are the ecological research focus because of their teratogenicity, carcinogenicity, and mutagenicity. Hainan Island is China's first ecological civilization pilot area, and the continuous acceleration of urbanization will increase the pressure on environmental protection in the estuary area. The Changhua River, the Luodai River, and the Sanya River are important seagoing rivers in Hainan Island. At present, there is a lack of reports on heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in the sediments of the Changhua and Luodai Rivers, and there are differences in the related research results of the Sanya River.
OBJECTIVESTo understand the characteristics, source, and ecological risk of heavy metals and PAHs in surface sediments from the estuary of the Changhua, Luodai, and Sanya Rivers in Hainan Island.
METHODSSediment samples from the three estuaries were collected. Inductively coupled plasma-mass spectrometry/optical emission spectrometry (ICP-MS/OES) and atomic fluorescence spectrometry were used to determine the content of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn). Gas chromatography-mass spectrometry was used to determine the content of PAHs. Source apportionment was further explored based on the correlation analysis and composition of the contaminants, and the ecological risk evaluation was carried out with the potential ecological risk index (PERI) and sediment quality guidelines (SQGs).
RESULTSThe average contents of As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn in the sediments of Changhua River were 3.24, 0.03, 7.03, 5.33, 0.007, 3.06, 16.9, and 14.1mg/kg, respectively. The corresponding values of these metals in Luodai River were 4.81, 0.02, 7.69, 4.56, 0.010, 3.29, 18.3, and 14.7mg/kg, and the corresponding values in Sanya River were 5.83, 0.05, 15.3, 8.28, 0.021, 4.91, 21.4, and 29.8mg/kg. Exception to As, the concentration of other heavy metals in the sediments were below or close to the Hainan soil baseline, showing little heavy metals accumulation effect. The contents of PAHs in the sediment range from 3.48 to 56.6μg/kg, from 8.72 to 56.8μg/kg, and from 6.41 to 573.9μg/kg for the Changhua, Luodai, and Sanya River, respectively. Compared with other regions, the sediment PAHs content in the study area was relatively low.
CONCLUSIONSArsenic in the estuarine sediments of the three rivers and Cd, Cu in the Sanya River are strongly influenced by anthropogenic factors, while the regional background mainly influences the remaining elements. PAHs originated mostly from the low-temperature combustion of biomass. The ecological risk evaluation demonstrates that the biotoxic effect of the heavy metals and PAHs is not obvious, mostly with low ecological risk. The present study on heavy metals and PAHs contamination in surface sediments of the three estuaries will provide a reference for future research.
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稀土资源在国民经济多种领域中发挥着不可替代的作用，随之其开采利用造成的环境影响也得到了高度关注。国外较有名的Mountain Pass稀土矿和Mount Weld稀土矿目前暂无环境研究成果可参考，仅有少数与其他稀土矿山相关的环境研究结果见于报道。如对马来西亚Kinta Valley前锡矿(伴生稀土资源)的水体及水系沉积物的稀土元素含量水平研究表明，与当地河水相比，受此前矿业活动影响的湖水和湖底沉积物稀土元素含量明显偏高，且向周围环境中扩散的可能性极高[1]。一项在越南Laichau的Namxe稀土矿开展的大气、水、土壤和植物多介质放射性污染研究结果表明，大部分土壤和植物存在放射性且造成了健康风险，放射性存在的区带与矿山的稀土富集带对应[2]。此外，国外也有较多对植物-土壤中稀土元素含量的研究，如对土壤-植物、植物不同部位、不同植物之间稀土分布模式异同的探讨及规律总结[3]；或出于鉴定葡萄酒产地真伪的目的，分析地域性土壤-葡萄稀土配分模式差异[4]；或结合废弃锡矿区(伴生稀土资源)土壤-植物多部位稀土元素分析结果，发现超累积植物并探讨植物修复的可能性[5]。
中国稀土矿山规模大且分布广，已报道了大量关于稀土矿山稀土及重金属污染的研究成果[6-10]。白云鄂博是世界最大的稀土矿山，已有多年开采历史，研究表明其尾矿对周边环境造成了耕地退化、粮食减产绝产、牲畜死亡等多种潜在环境威胁[11-13]。已知部分稀土元素对生物有抑制生长及毒害作用[14-15]，而白云鄂博矿区周边土壤、空气，甚至是人发、尿液中的稀土元素含量都远高于地壳及其他地区相应样品的稀土背景值[16-19]，尽管目前没有报道显示人群出现与稀土过量相关的疾病，但这些环境介质中的高稀土含量仍应当引起重视。此外，环境中的重金属含量长期达到一定剂量也会对生物体产生毒害作用[20]。一项研究指出白云鄂博矿区人群与对照组人群相比，晨尿样本中含有更高的重金属含量，且重金属含量随稀土元素含量增长而升高[19]，因此白云矿山及周边的重金属污染也值得进一步关注。白云鄂博矿区矿业活动仍在进行并将持续开展，考虑到稀土开发的环境成本是影响稀土价格的一个重要因素[21]，对矿山土壤、植物中的稀土及重金属元素含量进行调查很有必要，对于探明稀土矿区稀土及重金属污染意义重大。基于以上目的，近年来一些学者对白云鄂博矿区大气[16, 22-23]、土壤[17, 24]、植物[6]已开展稀土或重金属元素含量的研究。例如，张立锋等[6]研究了白云鄂博东矿坑50m 100m范围内铁花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小叶杨、猪毛菜七种植物根、茎、叶及整株不同季节稀土元素含量变化规律，发现七种植物稀土含量基本不受季节影响，其中铁花为稀土总量最高者(1023.25mg/kg)，大部分植物最富集稀土的部位是叶或花。王哲等[25]对白云鄂博矿区11种优势植物开展了重金属及稀土元素含量水平研究，以筛选适合的重金属及稀土修复植物，发现稀土含量最高者(9888.64mg/kg)为风毛菊的地上部。除此之外，前人对白云矿区草本植物稀土含量特征的研究并不多，已有研究获得的结果差异较大，且重点关注的是不同植物或植物不同部位的稀土含量差异。白云鄂博主矿、东矿、东介勒格勒等矿体含矿性差异很大，现有研究尚缺乏对白云鄂博多处主要矿段的植物稀土含量的空间对比，因此不同区域植物的稀土含量是否有差异值得研究。
基于以上现实问题考虑，本文分别采集了白云鄂博主矿、东矿、东介勒格勒的铁花植株及对应的土壤样品，以及背景区本巴台的土壤、岩石、牛粪样品，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对主要矿段的土壤、植物稀土及重金属元素含量开展了对比研究，拟为矿区环境调查提供基础数据。
1. 研究区概况
白云鄂博矿区是世界上最大的铁、铌、稀土复合矿山[26-27]。矿区稀土资源的开采利用始于20世纪50年代，为露天开采作业，如今已经形成以资源开采、冶炼为主的工业模式[3]。白云鄂博蕴藏的稀土资源占世界已探明稀土资源总量的38%以上[18]，处于世界第一位，铌和钍资源居世界第二位。矿区东西长为16~18km，南北宽2~3km，面积48km2，为一个狭长的稀土、铁、铌矿化带[27]。白云鄂博是典型的轻稀土矿床，其稀土资源以Ce为主，La、Ce、Nd氧化物含量占稀土氧化物总量的88.5%到92.4%[28]。稀土资源主要分布在矿区的主矿体、东矿体、西矿体三个铁矿体、东部接触带、东矿下盘白云岩中，稀土矿体围岩主要为云母岩、石英岩、长石板岩、云母板岩、碳质板岩等[26]。矿区内主矿矿化最为强烈，东矿次之，西矿及东介勒格勒有较大的远景储量，但目前暂时无法加以利用[29]。
2. 实验部分
2.1 样品采集及处理
2019年8月19日至8月31日，项目组在内蒙古白云鄂博稀土矿区及周边选取11个采样点位，共采集17件植物、土壤、岩石及牛粪样品。其中本巴台为白云鄂博主矿区西边80km处一个伟晶岩群(可视为背景区域)，东介勒格勒为位于东矿南侧的1km处的一个小矿体。沿主矿及东矿采集植物样品9件，包括：8件铁花样品(编号B8919、B8920、B8921-1、B8922-1、B8924-1、B8925-1、B8926-1、B8929)，1件风毛菊样品(编号B8918)；以及与植物配套的根系土壤样品5件(编号B8921-2、B8922-2、B8924-2、B8925-2、B8926-2)。于本巴台采集原生晕岩石样品1件(编号B8915)，次生晕土壤样品1件(编号B8916-1)，牛粪样品1件(编号B8916-2)。矿区采样点分布图如图 1所示，采样记录具体见表 1。
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图 1 白云鄂博主矿区采样点分布图(据柯昌辉等[30])1—第四系；2—白垩系固阳组；3—长城系尖山组；4—长城系都拉哈拉组；5—新太古界乌拉山群；6—二叠纪二长花岗岩；7—黑云母花岗闪长岩；8—中元古代白云石碳酸岩；9—花岗岩脉；10—石英斑岩脉；11—闪长岩/闪长玢岩脉；12—碳酸岩脉；13—碱性岩脉；14—钠角闪石岩脉；15—钠辉石钠角闪石碱性岩脉；16—铁矿化体；17—低品位铁矿化带；18—矿区采样点及编号。
本巴台采样点B8915及B8916距离主矿区80km，未在图中显示。Figure 1. Map of sampling sites in main mining area of Bayan Obo (According to Ke, et al[30])表 1 白云鄂博矿区各类型样品稀土元素和重金属含量测试结果Table 1. Contents of rare earth elements and heavy metals of samples collected from Bayan Obo mining area样品编号 样品类型 采样位置 矿区稀土元素含量(mg/kg) La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y B8915 岩石 本巴台 7.3 8.21 1.27 4.47 0.78 0.07 0.58 0.1 0.62 0.13 0.39 0.07 0.52 0.08 3.71 B8916-1 土壤 本巴台(距白云鄂博矿区约80km) 83.4 153 17.5 63.6 9.45 1.76 6.48 1 5.84 1.13 3.31 0.47 3.26 0.49 32.7 B8916-2 牛粪 本巴台(距白云鄂博矿区约80km) 18.8 35 3.74 13.5 1.98 0.35 1.16 0.17 0.96 0.18 0.47 0.06 0.42 0.06 5.84 B8918 风毛菊 高磁异常区 387 703 70.5 238 23.2 4.55 8.52 0.77 2.73 0.36 0.58 0.05 0.31 ND 10.1 B8919 铁花 主矿南侧板岩 425 783 79.6 267 27 5.03 9.61 0.9 3.31 0.44 0.76 0.07 0.37 ND 11.7 B8920 铁花 主矿1626平台北侧 651 1163 118 397 38.8 7.31 13.7 1.25 4.43 0.6 0.96 0.08 0.50 0.05 15.4 B8921-1 铁花 主矿北侧 695 1174 112 360 34.1 6.35 12.2 1.17 4.19 0.55 0.88 0.08 0.45 ND 13.8 B8921-2 土壤 主矿北侧 9039 15368 1383 4358 402 77.2 132 14.9 53.5 6.75 11.4 0.93 5.56 0.61 141 B8922-1 铁花 主矿北侧 380 652 64.5 216 20.2 3.85 8.18 0.72 2.57 0.35 0.59 0.05 0.30 ND 8.55 B8922-2 土壤 主矿北侧 7188 12992 1198 3773 365 70.3 138 13.9 48.6 6.16 11.5 0.88 5.26 0.59 135 B8924-1 铁花 东矿西侧 553 1009 100 327 32.6 6.07 12.1 1.15 4.01 0.52 0.96 0.07 0.42 ND 12.3 B8924-2 土壤 东矿西侧 8880 16851 1608 5175 503 92.4 168 17.2 59 7.57 13.3 1.02 6.10 0.67 155 B8925-1 铁花 东矿北侧 569 1025 102 338 32.7 6.06 12.2 1.14 3.98 0.54 0.95 0.07 0.43 ND 12.7 B8925-2 土壤 东矿北侧 9044 17174 1622 5247 519 95.3 150 18.4 62.3 7.85 15.1 1.05 6.26 0.68 165 B8926-1 铁花 东矿东侧 416 746 75.5 250 23.8 4.44 9.36 0.82 2.89 0.39 0.61 0.05 0.29 ND 10 B8926-2 土壤 东矿东侧 4689 8856 870 2876 286 54.5 108 10.8 39.6 5.35 9.53 0.86 4.92 0.56 116 B8929 铁花 东介勒格勒 430 761 75 240 23.4 4.3 8.79 0.82 2.79 0.36 0.70 ND 0.30 ND 8.96 样品编号 样品类型 采样位置 矿区稀土元素总量(mg/kg) ΣLREE/ ΣHREE 矿区重金属元素含量(mg/kg) ΣREE ΣLREE ΣHREE Cr Mn Ni Cu Zn Cd Pb As 重金属总量 B8915 岩石 本巴台 28.30 22.1 6.2 3.56 170 123 65.5 12.6 6.18 0.06 55.8 0.91 481.95 B8916-1 土壤 本巴台(距白云鄂博矿区约80km) 383.39 328.71 54.68 6.01 71.3 743 35.7 29.8 87.4 0.15 21.7 12.7 1720.75 B8916-2 牛粪 本巴台(距白云鄂博矿区约80km) 82.69 73.37 9.32 7.87 15.4 277 7.09 16.9 53.8 0.26 5.38 2.97 520.80 B8918 风毛菊 高磁异常区 1449.67 1426.25 23.42 60.9 5.68 447 3.41 12.7 122 0.29 23.1 3.70 1579.88 B8919 铁花 主矿南侧板岩 1613.79 1586.63 27.16 58.42 5.34 579 5.05 12.6 146 0.49 32.4 4.75 1866.63 B8920 铁花 主矿1626平台北侧 2412.08 2375.11 36.97 64.24 7.46 705 5.08 11 137 0.43 32.2 3.57 2407.74 B8921-1 铁花 主矿北侧 2414.77 2381.45 33.32 71.47 6.44 548 3.4 8.64 70.9 0.21 19.5 2.72 2080.81 B8921-2 土壤 主矿北侧 30993.85 30627.2 366.65 83.53 54.3 6194 26 28.3 465 1.81 181 26.6 23807.01 B8922-1 铁花 主矿北侧 1357.86 1336.55 21.31 62.72 2.77 326 2.14 7.04 64.6 0.21 14.8 2.08 1388.64 B8922-2 土壤 主矿北侧 25946.19 25586.3 359.89 71.09 38.1 5297 26.6 32.6 583 1.73 202 28.9 24340.93 B8924-1 铁花 东矿西侧 2059.2 2027.67 31.53 64.31 4.3 732 3.57 8.37 102 0.29 45 2.80 2299.33 B8924-2 土壤 东矿西侧 33537.26 33109.4 427.86 77.38 40.4 9774 29.1 48.5 749 2.23 431 31.3 28893.53 B8925-1 铁花 东矿北侧 2104.77 2072.76 32.01 64.75 4.24 631 3.2 7.31 75.2 0.19 32 2.38 2282.52 B8925-2 土壤 东矿北侧 34127.94 33701.3 426.64 78.99 39.5 9454 29.2 37.7 778 2.21 420 32.1 31107.71 B8926-1 铁花 东矿东侧 1540.15 1515.74 24.41 62.1 5.05 439 3.82 7.12 71.3 0.14 23.6 1.37 1877.40 B8926-2 土壤 东矿东侧 17927.12 17631.5 295.62 59.64 58.7 5062 45.9 65 602 1.35 221 20.6 22317.55 B8929 铁花 东介勒格勒 1556.42 1533.7 22.72 67.5 2.98 380 2.34 5.22 51.2 0.09 18.9 1.58 1573.31 注：ND代表低于检出限(0.05mg/kg)，未检出。 植物样品使用预先清洁过的陶瓷剪刀将地上部分整株采集，带回实验室于烘箱中65℃烘干72h。完全干燥后使用Grinder GT200陶瓷振动球磨仪将植株样品粉碎，收集5g以上样品粉末用于测试稀土及重金属元素含量。
土壤样品使用预先清洁过的塑料铲子采集于一次性密实袋中，须于野外完全风干，带回实验室后过200目筛，收集土壤粉末5g以上用于测试稀土及重金属元素含量。
岩石样品与牛粪样品均于野外直接采集，其中岩石样品使用陶瓷震动球磨仪粉碎为待测粉末，牛粪样品须烘干72h(同植物样品)后粉碎待测。
2.2 样品测试
所有粉末样品送至国家地质实验测试中心采用电感耦合等离子体质谱仪(PE300Q，美国PerkinElmer公司)进行稀土元素(如La、Ce、Eu、Gd、Tb、Lu、Y等)及重金属元素(如Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、As等)含量测试。上机测试前，样品的处理过程如下：称取岩石及土壤样品0.05g，置于聚四氟乙烯罐中用于封闭熔样，加入2mL氢氟酸、1mL 7.5mol/L硝酸，盖上上盖，入钢套封闭，190℃保温30h。冷却后取出内罐，在电热板上170℃蒸发至干。加入0.5mL硝酸二次蒸干，此步骤重复两次。加入5mL 7.5mol/L硝酸，将样品罐装入钢套中封闭150℃保温3h，冷却后将其内的溶液转移至50mL容量瓶中并用超纯水定容至刻度。植物和牛粪样品称取0.1g，加入1.5mL硝酸微热预消解一夜，放入聚四氟乙烯内罐中加入1mL双氧水加钢套熔样24h，冷却后使用超纯水定容至25mL。上述溶液即为ICP-MS测试用。方法依据为《硅酸盐岩岩石化学分析方法第30部分: 44个元素量测定》(GB/T 14506.30—2010)，精密度(RSD)低于2%~10%，检出限为0.05×10-6。
测试过程中通过测定国家一级土壤成分分析标准物质进行质量监控，各元素测试结果与标准结果吻合。此外，使用重复样及密码样对所测样品进行质量监控，重复样品检测结果差值均小于5%，符合测试质量要求。
3. 结果与讨论
3.1 研究区岩石—土壤—植物—牛粪样品中稀土和重金属含量特征
3.1.1 研究区稀土和重金属含量测试结果
白云鄂博矿区采集的各类型样品的稀土及重金属含量测试结果及统计结果见表 1。白云矿区所采集土壤的稀土总量为17927.12~34127.94mg/kg，本巴台土壤稀土总量为383.39mg/kg。白云鄂博矿区土壤的稀土总量及ΣLREE/ΣHREE值均远高于本巴台土壤，说明白云鄂博成矿及土壤风化过程中，土壤稀土元素经历了强烈的分馏，轻稀土得到显著的富集。植物的稀土总量最高达到2414.77mg/kg，其中轻稀土总量为2381.45 mg/kg，为采于主矿北侧的一个铁花样品。前人对矿区各类型矿石研究结果显示，主矿现存9种类型矿石样品的稀土总量平均为44400mg/kg[31]，东矿深部8种类型256件矿石样品的稀土总量平均为60700mg/kg[32]，可知白云鄂博矿区内各类型样品的稀土总量高低关系为：矿石>土壤>植物。
白云鄂博矿区土壤样品的重金属总量(22317.55~31107.71mg/kg)为本巴台土壤重金属总量(1721mg/kg)的12.97~18.08倍。白云鄂博植物样品的重金属总量介于1388.64~2407.74mg/kg，于主矿所采集的一个铁花样品具有最高的重金属总量(2408mg/kg)，风毛菊和铁花植物样品的总重金属含量无明显差异。白云鄂博主矿及东矿所采集的土壤的稀土及重金属含量均远高于本巴台土壤样品的相应含量，说明白云鄂博稀土矿在成矿过程中，土壤中的稀土和重金属元素都得到了富集。
本次仅在本巴台地区尝试性采集牛粪样品一件，其稀土含量与土壤、植物等相比处于较低水平。
3.1.2 与前人研究及其他矿区研究结果对比
张立锋等[6]于白云鄂博矿区采集七种植物，研究结果表明稀土含量最高者为铁花(整株)，稀土总量为1023.25mg/kg。王哲等[25]在白云鄂博矿区采集11种植物的稀土总量变化范围是291.91~9888.64mg/kg，最高者为风毛菊的地上部分。本研究中所采集的风毛菊和铁花样品整株稀土总量(1357.86~2414.77mg/kg)高于张立锋等[6]在白云鄂博东矿采集的7种植物的稀土总量，低于王哲等[25]研究中的5种植物地上部分稀土总量，但高于其余6种植物地上部分稀土总量。此前，本文作者团队在甲基卡锂矿采集了康定小叶冬青植物样品，其地下部分和地上部分稀土总量分别变化于0.46~28.52mg/kg及0.57~17.3mg/kg，本次白云鄂博几种植物稀土含量均远高于甲基卡植物稀土含量，其中轻稀土元素含量与甲基卡植物对比差异更为明显，体现在：白云鄂博植物样品的各轻稀土含量达到甲基卡植物轻稀土含量的115~380倍(与甲基卡植物地下部分相比)和161~546倍(与甲基卡植物地上部分相比)，重稀土元素含量则分别达到甲基卡地下部分及地上部分的6.84~52.11倍及9.27~78.27倍。另外，此前本文作者团队在贵州织金富稀土的磷矿采集的草本植物地下部分稀土总量为178.68mg/kg，相较甲基卡矿区植物要高，但仍低于本次白云鄂博所采集植物的各项稀土含量。上述对比说明植物中稀土元素含量对土壤中稀土元素含量水平的指示作用较强。
本项目课题组此前曾在川西甲基卡锂矿区试验性采集了数件牛粪样品，与此次在本巴台所采集样品对比发现两地区牛粪样品的稀土含量差异很大。本巴台牛粪样品的各项稀土元素含量均高于甲基卡锂矿区多件牛粪样品均值，且轻稀土元素富集更为明显，轻稀土元素含量达到甲基卡均值的1.90~4.25倍；反之，锂含量(8.33mg/kg)低于甲基卡牛粪样品锂含量均值(11.58mg/kg)，该现象在一定程度上说明牛粪样品中的稀土元素及锂元素含量水平可以反映特定地区稀土元素及锂元素的富集情况。
3.2 土壤—植物系统稀土元素和重金属分布特征
多名学者研究了岩石—土壤—植物的稀土元素分布特征，发现岩石—土壤—植物具有一致的稀土元素含量模式[33-34]。此次工作中白云鄂博4种类型样品的稀土元素配分曲线(图 2a)显示，岩石、土壤、植物、牛粪的稀土元素配分模式相似，均显示出富集轻稀土、贫重稀土的特征，其中本巴台岩石样品有明显的Eu亏损特征。矿区各类样品均表现出相对富集轻稀土的特征，且含量最高的稀土元素均为Ce，与前人研究结果一致[10]。前人研究指出白云稀土矿中Ce含量最高，ΣCeO2超过95%，具有显著的富Ce低Y的特征[35]。本研究中土壤和植物中Ce平均质量分数分别为49.95%及48.55%，与该区前人研究结果较为相近[6]。土壤—植物重金属含量特征(图 2b)显示，两类样品重金属含量趋势相似，土壤—植物的元素继承性吸收特征明显。岩石和牛粪样品均采自本巴台，牛粪样品的Mn、Zn、Cu、As含量均几乎同等程度地低于岩石样品，Pb、Cr、Ni含量模式与岩石相似但是高于岩石样品(图 2b)。
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图 2 白云鄂博矿区各类型样品(a)稀土元素和(b)重金属元素含量对比Figure 2. Comparison of (a) REE and (b) heavy metal contents of all kinds of samples from Bayan Obo mining area白云鄂博矿区三处矿体矿化程度差别较大，含矿性强弱为：主矿体>东矿体>东介勒格勒小矿体，于三处矿体采集铁花植株，发现三处铁花稀土总量排序为：主矿体>东矿体>东介勒格勒，与三处矿体本身含矿性变化一致，说明铁花的稀土含量基本上受不同区域稀土含矿性控制(图 3)。
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图 3 白云鄂博矿区不同区域植物中的稀土总量对比Figure 3. Comparison of total REE contents in plant samples from different areas of Bayan Obo mining area在5个采样点采集的土壤—植物样品的稀土元素和重金属元素含量特征显示(图 4中a和b)，植物的稀土元素和重金属总量基本受土壤中相应元素含量的控制。植物的稀土元素及重金属元素含量均低于土壤，不同地点含量模式相似，说明植物对土壤中多种稀土元素和重金属元素的吸收与土壤中相应元素含量密切相关。
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图 4 土壤及植物样品中(a)稀土总量和(b)重金属总量对比Figure 4. Comparison of (a) total REEs and (b) total heavy metals contents of soil and plant samples土壤样品的稀土总量和重金属总量呈显著正相关关系(图 5a)，相关系数(R2)达到0.9191，植物样品此种关系相对较弱(图 5b)，但也呈正相关关系，R2为0.7707。前人对白云鄂博矿区人群尿液的研究也发现此关系[23]，说明矿区土壤、植物以及人体代谢物中的重金属含量与稀土含量有明显正相关关系。上述关系出现的原因可能是稀土成矿过程中的重金属元素也同时得到了富集，或者稀土矿区开采造成了周边环境重金属污染，稀土资源越富集，开采程度越高，重金属污染越严重。
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图 5 (a) 土壤及(b)植物样品中稀土总量和重金属总量相关关系Figure 5. Correlation relationship between total rare earths and total heavy metals contents of (a) soil and (b) plant samples3.3 土壤重金属含量与现行环境标准对比
中国2018年颁发的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中对农用地Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、As、Ni等重金属含量有明确的要求，包括筛选值及管制值两种标准。若农用地土壤重金属含量低于筛选值，则由其引起的风险可忽略不计；当高于筛选值、低于或等于管制值，说明存在土壤污染风险，可能存在可食用农产品不符合食品质量标准的风险，应加强农用地及其农产品质量监测。若高于管制值，说明食用农产品有风险的可能性极高，应当采取禁止种植可食农产品、退耕还林等严格管制措施。白云鄂博矿区地处脆弱草原生态区，采取农用地质量标准中对大部分重金属较为严格的限值，即pH < 5.5的重金属筛选值，风险管制值不考虑土壤pH。该标准中给出的具体筛选值及管制值与本研究测试结果对比情况见表 2。
表 2 最新农用地土壤质量标准中土壤重金属筛选值及管制值与本研究土壤重金属含量对比Table 2. Comparison of latest threshold values of heavy metals from Chinese quality standards for agricultural land and heavy metals contents in soils in this study元素 筛选值(mg/kg) 管制值(mg/kg) 本研究土壤样品(mg/kg) Cd 0.3 1.5 1.35~2.23 Cr 150 800 38.1~58.7 Pb 70 400 181~431 Zn 200 - 465~778 Cu 50 - 28.3~65.0 As 40 200 20.6~32.1 Ni 60 - 26.0~45.9 注：“-”表示国家标准中未给出该元素限制值。 本研究中所采集的土壤与农用地标准相比(图 6)，多种重金属元素存在累积情况。土壤样品除Cr、Ni、As含量均低于筛选值，没有污染风险外，其余重金属元素存在一定的污染风险。1件土壤的Cu含量超过了风险筛选值，为东矿东侧的样品B8926-2。所采集土壤的Zn含量普遍偏高，6件样品中有5件超过了风险筛选值，达到筛选值的2.33~3.89倍。5件样品Cd含量超出风险筛选值，其中4件超出管制值，达到管制值的1.15~1.49倍。采自矿区的5件样品Pb含量均超出风险筛选值，其中2件样品(东矿西、东矿北)超过管制值。综上，除采于矿区80km外的本巴台土壤，采于白云鄂博各矿体周边的土壤均存在不同程度的重金属富集现象，以Zn、Cd、Pb为主，受风力、降雨等自然搬运营力的影响，容易进一步影响周边土壤及水环境，对于主矿及东矿的矿业及农牧业活动值得进一步关注。
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图 6 土壤重金属含量与农用地土壤质量标准对比注：横坐标“Cd×100”表示Cd扩大100倍的数值。Figure 6. Comparison of heavy metal contents and heavy metal threshold values4. 结论
本文采用ICP-MS方法对白云鄂博矿区不同区域及周边的岩石—土壤—植物—牛粪样品开展稀土元素及重金属元素含量分布特征研究，研究结果表明土壤、植物、牛粪、岩石样品的稀土配分模式均显示出轻稀土富集、重稀土亏损的特征，矿区土壤和植物中含量最高的稀土元素均为Ce，质量分数分别达到49.95%及48.55%，与白云鄂博矿富集轻稀土Ce的特征一致。植物中稀土元素含量受矿区不同矿体含矿性控制，不同区域铁花植物稀土元素含量顺序为：主矿>东矿>东介勒格勒，与三个矿体含矿性强弱顺序一致。白云鄂博矿区主矿体和东矿体附近土壤存在一定程度的Zn、Cd、Pb累积，且部分地区Cd、Pb存在超出管制值的现象。
本研究取得的结果为矿区环境调查提供了基础数据。铁花植物的稀土含量对矿体稀土含矿性反映较好，可以考虑继续开展植物研究以总结含矿地区植物的稀土异常。此外，考虑到矿区土壤存在一定程度的Zn、Cd、Pb累积，须适度加强对矿区矿业活动及其附近农牧业活动的关注。
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图 1 昌化江、罗带河和三亚河地区采样点示意图
(a)昌化江河口三角洲；(b)罗带河近河口区；(c)三亚河—六道海湾区。
Figure 1. Distribution of sampling sites in the Changhwa River, Luodai River, and Sanya River areas
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图 2 河口沉积物重金属富集因子(EF)
Figure 2. Enrichment factor values of heavy metals in sediments from the estuaries
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图 3 河口沉积物中PAHs单体占比
Figure 3. Content distribution of PAHs monomers in sediments of the estuaries
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图 4 河口区沉积物中重金属潜在生态风险
Figure 4. Potential ecological risk of heavy metals in sediments of the estuaries
表 1 分析指标检出限
Table 1 Detection limit of analyzed indicators
重金属元素 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 PAHs化合物 检出限 单位 As 1 μg/kg 萘(Nap) 10 μg/kg 苯并[a]蒽(BaA) 2 μg/kg Cd 30 mg/kg 苊烯(Acy) 4 μg/kg 䓛(Chry) 1 μg/kg Cr 5 mg/kg 苊(Ace) 3 μg/kg 苯并[b]荧蒽(BbF) 1 μg/kg Cu 1 mg/kg 芴(Flo) 3 μg/kg 苯并[k]荧蒽(BkF) 2 μg/kg Hg 0.5 mg/kg 菲(Phe) 2 μg/kg 苯并[a]芘(BaP) 1 μg/kg Ni 2 μg/kg 蒽(Ant) 1 μg/kg 茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP) 1 μg/kg Pb 2 mg/kg 荧蒽(Fla) 2 μg/kg 二苯并[a, h]蒽(DahA) 1 μg/kg Zn 4 mg/kg 芘(Pyr) 2 μg/kg 苯并[g, h, i]苝(BghiP) 1 μg/kg 
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表 2 不同地区河流和河口沉积物重金属含量
Table 2 Concentrations of heavy metals in river and estuary sediments from different regions
研究区域 参数 As
(mg/kg)Cd
(μg/kg)Cr
(mg/kg)Cu
(mg/kg)Hg
(μg/kg)Ni
(mg/kg)Pb
(mg/kg)Zn
(mg/kg)文献来源 昌化江 含量范围
(平均值)1.87~4.48
(3.24)16.4~43.5
(31.6)2.64~10.1
(7.03)3.75~8.25
(5.33)3.94~9.54
(6.77)2.22~4.23
(3.06)12.8~21.33
(16.9)9.00~29.4
(14.1)本文研究 变异系数 23.82% 25.90% 25.24% 20.95% 23.03% 18.18% 15.50% 32.38% 罗带河 含量范围
(平均值)2.35~7.96
(4.81)6.53~30.7
(19.4)4.52~13.2
(7.69)3.44~6.04
(4.56)4.81~21.9
(9.91)2.42~5.63
(3.29)8.51~29.3
(18.3)7.79~30.6
(14.7)本文研究 变异系数 37.23% 32.11% 42.48% 17.89% 52.12% 33.46% 38.84% 54.80% 三亚河 含量范围
(平均值)1.74~18.0
(5.83)19.1~124.8
(53.3)4.38~34.4
(15.3)2.45~22.1
(8.28)5.79~48.8
(21.1)2.00~7.17
(4.91)4.81~55.9
(21.4)5.48~86.3
(29.8)本文研究 变异系数 96.46% 51.65% 68.50% 75.22% 71.79% 35.23% 76.38% 79.83% 三亚河 平均含量 10.27 181 10.27 3.9 204 22.7 32.0 100.4 甘华阳等[11] 珠江河口 平均含量 18.23 840 55.19 42.89 100 - 44.61 135.87 Zhao等[9] 长江河口 平均含量 9.1 190 79.1 24.7 - 31.9 23.8 82.9 Wang等[19] 丽江 平均含量 18.3 970 43.62 31.72 390 22.95 42.8 129.33 Xiao等[20] 韩国Seomjin河流域 平均含量 13.9 260 62.7 30.4 55 30.5 29.7 150.4 Yang等[21] 伊朗Tajan河 平均含量 12.8 - 20 - - 8.2 - 19.7 Alahabadi等[22] 海南土壤 基准值 1.34 40 27.52 6.1 20 7.24 24.36 44.43 傅杨荣等[16] 中国浅海沉积物 平均含量 7.7 65 60 15 25 24 20 65 迟清华等[23]
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表 3 沉积物重金属元素相关性分析
Table 3 Correlation coefficient of heavy metal elements in sediment
河流 重金属元素 As Cd Cr Cu Hg Ni Pb 昌化江 Cd 0.266 Cr 0.302 0.584** Cu 0.437 0.526* 0.715** Hg 0.521* 0.603** 0.689** 0.697** Ni 0.232 0.321 0.804** 0.637** 0.503 Pb -0.356 0.457 0.395 0.268 0.116 0.200 Zn -0.019 0.387 0.640** 0.631** 0.422 0.808** 0.437 罗带河 Cd 0.256 Cr -0.656* -0.415 Cu 0.391 0.538 0.038 Hg -0.319 -0.137 0.629* 0.329 Ni -0.192 -0.034 0.758** 0.594* 0.613* Pb 0.203 0.325 0.095 0.309 0.213 0.417 Zn -0.222 -0.016 0.636* 0.411 0.950** 0.725** 0.356 三亚河 Cd -0.050 Cr 0.698* -0.349 Cu -0.544 0.061 -0.076 Hg 0.155 0.274 0.205 -0.148 Ni -0.091 -0.400 0.176 -0.032 -0.139 Pb 0.143 -0.181 0.638* 0.088 0.402 0.280 Zn 0.067 -0.243 0.573* 0.083 0.157 0.196 0.938** 注：“*”表示P＜0.05，“**”表示P＜0.01。
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表 4 2015年以来报道的国内外不同河流(口)、湖泊、海洋沉积物PAHs含量对比
Table 4 Comparison of PAHs content in different rivers (estuaries), lakes and marine sediments since 2015
研究年份 研究区域 PAHs含量
(μg/kg)参考文献 2020 昌化江河口 3.48~56.6 本文研究 2020 罗带河河口 8.72~56.8 本文研究 2020 三亚河河口 6.41~573.9 本文研究 2019 三亚河 265~2735 詹咏等[13] 2016 三亚河 3.23~493 何书海等[12] 2018 胡格利河口(印度) 3.3~630 Mitra等[10] 2017 长江河口 89.52~208.02 Liu等[9] 2015 太湖 0.77~4.20 康杰等[28] 2016 白洋淀 163.20~861.43 高秋生等[29] 2015 南海北部沉积物 10.69-66.45 Kaiser等[30]
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1. 李欣尉，李超，周利敏，赵鸿. 贵州正安县奥陶系—志留系界线碳质泥岩Re-Os同位素精确厘定及其古环境反演. 岩矿测试. 2020(02): 251-261 . 
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